CN113388073A - 可光固化柔性光敏树脂以及制备方法、3d打印制品及其制备方法 - Google Patents

可光固化柔性光敏树脂以及制备方法、3d打印制品及其制备方法 Download PDF

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China Petroleum and Chemical Corp
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Beijing Yanshan Petrochemical Hi Tech Co ltd
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Abstract

本发明公开了一种用于紫外光固化3D打印的高伸长低粘度柔性液态光敏树脂的制备。其配方包含以下几种化合物：高分子量预聚物20‑40％；丙烯酸类活性稀释剂60‑80％；流平剂0‑1％；自由基光引发剂3‑5％；颜料0‑1％；所述百分比为重量百分比。本发明旨在制备一种高伸长率的，可光固化3D打印的柔性光敏树脂。该树脂打印件强度和硬度适中，具有高的断裂伸长率，成型率高，且树脂原料简单易得，对设备无特殊要求，适用于3D打印鞋材制造等领域。

Description

可光固化柔性光敏树脂以及制备方法、3D打印制品及其制备 方法
技术领域
本发明涉及光固化3D成型领域，具体涉及一种可光固化柔性光敏树脂以及制备方法、3D打印制品及其制备方法。
背景技术
在现有3D打印技术中，光固化3D打印制品层间结合力强，设备造价较低，控制简单，综合性价比最高，其每层固化通过UV光引发光敏树脂聚合，层层固化最终得到打印制件。
但是目前限制光固化3D打印市场发展的正是光敏树脂，在硬质光敏树脂领域成果颇多，已有众多不同性能的产品，但是在柔性光敏树脂市场中，仍有较大缺口。
CN106866891A公开了一种3D打印用光固化柔性树脂，所述光固化柔性树脂的原料组分以重量份数计包括以下组分：单体原料20-80份、树脂原料30-70份、引发剂0.3-3份、消泡剂0.02-0.08份，流平剂0.03-1份，颜料0.05-5份；光固化柔性树脂是将原料组分混合后经低速搅拌、高速搅拌、过筛后制得。该树脂制品具有高断裂伸长率，且强度与硬度适中，硬度在45-55A，断裂伸长率为100-160％，具有抗挠曲及成型率高且精度高的优点，能够满足鞋材、印章模型及垫片垫圈制造等产品生产制造需求；并且该制备方法步骤简单高效，具有极佳的推广空间和市场价值。
CN108976777A公开了一种用于光固化3D打印的柔性材料以及该材料的应用，为液态可聚合材料，包括20-90质量份的预聚物树脂，1-20质量份的光引发剂，所述预聚物树脂的摩尔质量为1000-5000g/mol，采用以上所述的材料后，与现有技术相比，具有以下的优点：由于预聚物树脂的摩尔质量高，即主链长，其两端封端后，即固化后材料表现出性能为柔性好，所以该材料用于3D打印，能够展现很好的柔性特性。
但上述专利均存在粘度较大和原料挥发性大的问题，而且打印件伸长率最多仅能达到160％。
发明内容
本发明的目的是为了提高3D打印制品的伸长率，提供一种可光固化柔性光敏树脂以及制备方法、3D打印制品及其制备方法。该柔性光敏树脂具有更低的粘度，且更易3D打印成型，由其制备的3D打印制品具有优异的伸长率。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种可光固化柔性光敏树脂，其中，以质量份数计，包括高分子量预聚物20-40％，丙烯酸类活性稀释剂60-80％；流平剂0-1％，自由基光引发剂3-5％，颜料0-1％。
优选地，以质量份数计，包括高分子量预聚物20-35％，丙烯酸类活性稀释剂65-80％，流平剂0.1-0.5％，自由基光引发剂3-4％，颜料0.1-0.5％。
优选地，所述可光固化柔性光敏树脂在25℃下的粘度为600-1500mPa·s，更优选为600-1100mPa·s。
优选地，所述可光固化柔性光敏树脂进行固化选择的光源为紫外光、红外光和自然光中的至少一种，优选为紫外光。
优选地，所述高分子量预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯。
优选地，所述高分子量预聚物的数均分子量至少为10000，优选为20000-30000。
优选地，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异葵酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。
优选地，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
优选地，所述流平剂选自丙烯酸改性聚甲基硅氧烷和/或含氟丙烯酸酯共聚物。
优选地，所述颜料选自油红、亚甲基蓝和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚中的一种或多种。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述可光固化柔性光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将高分子量预聚物、丙烯酸类活性稀释剂、可选的流平剂和可选的颜料进行第一次搅拌，至所述高分子预聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物I；
(2)将自由基光引发剂加入混合物I中，于避光条件下，进行搅拌至所述自由基光引发剂完全溶解，即得可光固化柔性光敏树脂。
优选地，步骤(1)中，所述第一次搅拌的条件包括：搅拌温度为20-40℃，优选为25-30℃，搅拌时间为0.5-4h，优选为1-3h。
优选地，步骤(2)中，所述第二次搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，优选为20-30℃，搅拌时间为1-5h，优选为2-4h。
本发明第三方面提供一种3D打印制品，该制品由本发明所述的光固化柔性光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法，其中，包括以下步骤：
采用光固化3D打印机将可光固化柔性光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品，所述可光固化柔性光敏树脂为本发明所述的可光固化柔性光敏树脂。
优选地，所述3D打印机的光源功率为30-60mW/cm2，每层厚度0.02-0.1mm，所述逐层打印的过程中，每层打印时间为6-24s，料槽温度20-40℃；优选地，所述3D打印机的光源功率50-60mW/cm2，每层厚度0.02-0.05mm，每层打印时间8-14s，料槽温度20-30℃。
通过上述技术方案，本发明所提供的可光固化柔性光敏树脂及其制备方法、3D打印制品及其制备方法具有如下有益效果：
1、本发明所提供的光固化柔性光敏树脂采用具有高分子链的预聚体为基材，使得树脂具有粘度低、流动性好、打印成型率高等特点，适用于制备各种光固化3D打印制品，相对于现有产品，其打印制品的断裂伸长率可达到700％。
2、通过调节丙烯酸类活性稀释剂，能够使得本发明所提供的光固化柔性光敏树脂具有优异的力学性能，满足不同制品的性能需求，拓宽了3D打印制品的适用范围。
3、由本发明所提供的光固化柔性光敏树脂制备得到的3D打印制品具有优异的固化精度。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种可光固化柔性光敏树脂，其中，以质量份数计，包括高分子量预聚物20-40％，丙烯酸类活性稀释剂60-80％；流平剂0-1％，自由基光引发剂3-5％，颜料0-1％。
本发明中，所述可光固化柔性光敏树脂中，以重量百分比计，各组分的用量总和为100％。
本发明中，所述可光固化柔性光敏树脂中，采用高分子量预聚物为基体材料，由于预聚物中柔性长链的存在，能够使得包含其的光敏树脂具有低的粘度，易于通过3D打印成型的方式制备3D制品。并且由所述可光敏树脂制得的3D打印制品具有高的伸长率以及优异的柔性，适用于制备3D打印柔性制品。
此外，发明人研究发现，使可光固化柔性光敏树脂中高分子链预聚物、丙烯酸类活性稀释剂、流平剂、自由基光引发剂以及颜料满足上述质量配比时，可光固化柔性光敏树脂具有更为适宜的粘度，且由此制得的3D制品体现出更高的伸长率以及更为优异的柔性。
为了进一步改善光敏树脂的粘度，以及3D制品的伸长率和柔性，对可光固化柔性光敏树脂中各组分的用量进行了进一步地研究，研究表明，光敏树脂中以质量份数计，包括高分子量预聚物20-35％，丙烯酸类活性稀释剂65-80％，流平剂0.1-0.5％，自由基光引发剂3-4％，颜料0.1-0.5％时，光敏树脂的具有最适宜的粘度，并且制得的3D制品的综合性能更为优异。
根据本发明，所述光固化柔性光敏树脂在25℃下的粘度为600-1500mPa·s，更优选为600-1100mPa·s。
本发明中，可光固化柔性光敏树脂具有低的粘度，树脂在加工过程中的具有更为优异的流动性，使得树脂更适用于3D成型技术，制备柔性树脂制品。
本发明中，所述光固化柔性光敏树脂进行固化选择的光源为紫外光(UV)、红外光和自然光中的至少一种，优选为紫外光(UV)。
当采用紫外光(UV)对光敏树脂进行固化时，所述UV光的波长为254-435nm，优选地，UV光的波长为405nm。
根据本发明，所述高分子量预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯，优选为数均分子量至少为10000的聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯。
本发明中，为了确保3D制品具有优异的伸长率以及柔性，所述高分子量预聚物优选为分子量为10000的聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯。当聚合物的分子量过低时，由树脂制得的3D制品的性能，例如强度和伸长率将无法保证。
更进一步地，为了确保光敏树脂具有适宜的粘度，所述预聚物优选为数均分子量为20000-30000的聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯。当预聚物的分子量过高时，树脂的粘度将不利地增大，可光固化柔性光敏树脂的流动性变差，不利于3D成型工艺。
根据本发明，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异葵酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种。
根据本发明，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种。
根据本发明，所述流平剂选自丙烯酸改性聚甲基硅氧烷和/或含氟丙烯酸酯共聚物。例如，流平剂可以购自建德新材料有限公司的JHB-100产品。
根据本发明，所述颜料选自油红、亚甲基蓝和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚中的一种或多种。具体的，所述颜料可以为南京都莱所提供的油红、成都科龙化工所提供的亚甲基蓝和购自BASF的
Figure BDA0002410896000000071
234。
本发明所提供的一个具体实施方式中，所述高分子量预聚物为数均分子量为20000-30000的聚氨酯丙烯酸酯；所述丙烯酸类活性稀释剂为单官能度丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异冰片酯和丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯；所述自由基光引发剂为，2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦。
本发明第二方面提供一种制备本发明所述可光固化柔性光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将高分子量预聚物、丙烯酸类活性稀释剂、可选的流平剂和可选的颜料进行第一次搅拌，至所述高分子量预聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物I；
(2)将自由基光引发剂加入混合物I中，于避光条件下，进行搅拌至所述自由基光引发剂完全溶解，即得可光固化柔性光敏树脂。
本发明中，为了确保光敏树脂的流动性，预先将除自由基光引发剂外的其他组分进行搅拌混合，并将确保预聚物完全溶解时，停止搅拌，得到均相溶液。发明人研究发现，均相体系更有利于获得具有适宜粘度的光敏树脂组合物，确保打印过程中，由于树脂组合物产生分层而导致打印制品性能劣化。
本发明中，步骤(1)中，高分子量预聚物、丙烯酸类活性稀释剂、自由基光引发剂、可选的流平剂和可选的颜料在水浴中进行搅拌混合。
根据本发明，步骤(1)中，所述第一次搅拌的条件包括：搅拌温度为20-40℃，优选为25-30℃，搅拌时间为0.5-4h，优选为1-3h。
根据本发明，步骤(2)中，所述第二次搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，优选为20-30℃，搅拌时间为1-5h，优选为2-4h。
本发明第三方面提供一种3D打印制品，该制品由本发明所述的光固化柔性光敏树脂通过3D打印制得。
本发明第四方面提供一种3D打印制品的制备方法，其中，包括以下步骤：
采用光固化3D打印机将所述光固化柔性光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品，所述可光固化柔性光敏树脂为本发明所述的光固化柔性光敏树脂。
本发明中，所述光固化3D打印机可以为市售LCD光固化打印机。
根据本发明，所述3D打印机的光源功率为30-60mW/cm2，所述逐层打印的过程中，每层厚度0.02-0.1mm，每层打印时间为6-24s，料槽温度20-40℃。
根据本发明，所述3D打印机的光源功率50-60mW/cm2，每层厚度0.02-0.05mm，每层打印时间8-14s，料槽温度20-30℃。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。
光敏树脂粘度测试如下：采用德国哈克HAAKE RS1平板流变仪于不同温度下测试液态光固化树脂的静态黏度。测试采用梯度升温模式，温度梯度为2℃，测试温度区间定为10-60℃。
光敏树脂的力学性能依据GB/T 528-2009方法测得，具体测试方法为采用电子万能材料试验机测试哑铃状样品的拉伸性能，拉伸速率为50mm/min，测试温度为25℃。
以下实施例以及对比例所用原料如下：
聚氨酯丙烯酸酯I，牌号为Ebecryl 8413，购自湛新树脂公司，数均分子量为20000；
聚氨酯丙烯酸酯II，牌号为U-6282，购自帝斯曼公司，数均分子量为1300；
聚氨酯丙烯酸酯III，牌号为RJ 426，购自德国良制公司，数均分子量为5000；
聚氨酯丙烯酸酯IV，牌号为RJ 425，购自德国良制公司，数均分子量为50000；
丙烯酸异葵酯，购自德国良制公司；
丙烯酸四氢呋喃酯，购自德国良制公司；
N-丙烯酰吗啉，购自日本兴人KJ Chemical公司；
丙烯酸异冰片酯，购自德国良制公司；
丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯，购自德国良制公司；
2-羟基-2-甲基-苯基-1-丙酮，购自德国良制公司；
苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦，购自德国良制公司；
流平剂为丙烯酸改性聚硅氧烷(JHB-100)，购自建德新材料有限公司公司；
颜料为2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚，购自BASF公司；
其他各组分均为市售品。
制备例1
按照以下方法制备实施例以及对比例所述光敏树脂。
(1)将高分子量预聚物、丙烯酸类活性稀释剂、流平剂和颜料，室温下，搅拌2h至预聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物I；
(2)将自由基光引发剂加入混合物I中，于避光条件下，在30℃搅拌4h至引发剂完全溶解，即得光固化柔性光敏树脂。
制备例2
按照以下方法制备实施例以及对比例所述3D打印制品
采用光固化3D打印机将所述光敏树脂逐层打印，即得所述3D打印制品。所述3D打印机光源的功率30mW/cm2，每层厚度0.05mm，每层打印时间12s，料槽温度为25℃。
本发明实施例与对比例所述光敏树脂中各组分的用量如表1所示。
表1实施例1-10以及对比例1-2所述光敏树脂中各组分用量
Figure BDA0002410896000000101
表1(续)
Figure BDA0002410896000000102
Figure BDA0002410896000000111
表2各实施例3D打印制品力学性能以及粘度
拉伸强度(σM) 拉伸弹性模量(Et) 断裂伸长率 粘度
单位 MPa MPa ％ mPa·s
实施例1 1.65 0.09 715.2 1023.4
实施例2 3.85 1.12 421.1 1009.1
实施例3 4.12 1.23 435.5 986.9
实施例4 3.55 1.57 291.3 980.6
实施例5 2.69 1.0 327.42 750.7
实施例6 5.16 2.61 312.22 778.9
对比例1 5.66 7.11 79.6 389.9
对比例2 1.92 0.94 205.4 645.8
对比例3 0.97 0.24 403.5 1306.5
对比例4 1.46 0.47 309.1 790.4
对比例5 0.54 0.08 649.8 2590.4
对比例6 5.54 2.86 859.6 4109.8
由表1和表2可以看出，本发明实施例1-6所提供的光敏树脂具有较低的粘度，由本发明所提供的光敏树脂制得的3D制品的断裂伸长率显著增大，与此同时，3D制品仍具有较高的拉伸强度以及拉伸弹性模量。
由实施例1-6与对比例1-6对比可知，当丙烯酸类活性稀释剂的用量以及聚氨酯丙烯酸酯的数均分子量未落入本申请所限定的范围内时，所提供的光敏树脂的拉伸强度、拉伸弹性模量、断裂伸长率均降低，最终使得制得的3D制品的力学性能以及断裂伸长率降低。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可光固化柔性光敏树脂，其中，以质量份数计，包括高分子量预聚物20-40％，丙烯酸类活性稀释剂60-80％，流平剂0-1％，自由基光引发剂3-5％，颜料0-1％。
2.根据权利要求1所述的可光固化柔性光敏树脂，其中，以质量份数计，包括高分子量预聚物20-35％，丙烯酸类活性稀释剂65-80％，流平剂0.1-0.5％，自由基光引发剂3-4％，颜料0.1-0.5％。
3.根据权利要求1或2所述的可光固化柔性光敏树脂，其中，所述可光固化柔性光敏树脂在25℃下的粘度为600-1500mPa·s，优选为600-1100mPa·s；
优选地，所述可光固化柔性光敏树脂进行固化选择的光源为紫外光、红外光和自然光中的至少一种，优选为紫外光。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的可光固化柔性光敏树脂，其中，所述高分子量预聚物选自聚氨酯丙烯酸酯和/或聚酯丙烯酸酯；
优选地，所述高分子量预聚物的数均分子量至少为10000，优选为20000-30000；
优选地，所述丙烯酸类活性稀释剂选自1,6-已二醇二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、N-丙烯酰吗啉、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸异葵酯和甲基丙烯酸月桂酸酯中的一种或多种；
优选地，所述自由基光引发剂选自2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯和苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的一种或多种；
优选地，所述流平剂选自丙烯酸改性聚甲基硅氧烷和/或含氟丙烯酸酯共聚物；
优选地，所述颜料选自油红、亚甲基蓝和2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-二(1-甲基-1-苯基乙基)酚中的一种或多种。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的可光固化柔性光敏树脂的方法，包括以下步骤：
(1)将高分子量预聚物、丙烯酸类活性稀释剂、可选的流平剂和可选的颜料进行第一次搅拌，至所述高分子量预聚物完全溶解为均相溶液，得到混合物I；
(2)将自由基光引发剂加入混合物I中，于避光条件下，进行搅拌至所述自由基光引发剂完全溶解，即得可光固化柔性光敏树脂。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，步骤(1)中，所述第一次搅拌的条件包括：搅拌温度为20-40℃，优选为25-30℃，搅拌时间为0.5-4h，优选为1-3h。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，步骤(2)中，所述第二次搅拌的条件包括：搅拌温度为10-50℃，优选为20-30℃，搅拌时间为1-5h，优选为2-4h。
8.一种3D打印制品，该制品由权利要求1-4中任意一项所述的光固化柔性光敏树脂通过3D打印制得。
9.一种3D打印制品的制备方法，其中，包括以下步骤：
采用光固化3D打印机将可光固化柔性光敏树脂进行逐层打印，即得所述3D打印制品，所述可光固化柔性光敏树脂为权利要求1-4中任意一项所述的光固化柔性光敏树脂。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述3D打印机的光源功率为30-60mW/cm2；所述逐层打印的过程中，每层厚度为0.02-0.1mm，每层打印时间为6-24s，料槽温度为20-40℃；
优选地，所述3D打印机的光源功率为50-60mW/cm2，每层厚度为0.02-0.05mm，每层打印时间为8-14s，料槽温度为20-30℃。
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