TWI703167B - 改質共聚物、其製造方法、及漿料之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種改質共聚物,包括式(I)所示之重複單元和式(II)所示之重複單元的一無規共聚物,
Figure 107133605-A0101-11-0001-1
其中,M是衍生自包括雙鍵之單體,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,m、x為小於50之正整數,且所述改質共聚物的重量平均分子量介於3000~30000。

Description

改質共聚物、其製造方法、及漿料之製造方法
本揭露是關於改質共聚物、其製造方法,及漿料的製造方法。
碳漿被用來製作像是黑色漿料、顯示器邊框的黑矩陣、抗靜電塗層、及導電碳漿等。在黑色漿料及顯示器邊框的材料中,大部分都選擇具有表面改質之碳黑來增加碳黑在樹脂中的分散性及添加量,以得到具有穩定性、黑度和高光學密度的漿料。而在導電的用途中,相對於貴金屬,以碳材為填充物可有效的降低成本。為了達到低組並通過可靠度測試,只能選擇表面結構完整、表面積大的超導碳黑(如Evonik XE2B、carbon BP2000等)做為添加材料,但此種超導碳黑因表面不具有極性官能基故較難分散。
為了保有碳膜的附著性及硬度等特性,選擇適當的分散劑變得格外重要。目前大部分都是以寡聚物做為分散劑,但是寡聚物上並無可聚合之官能基且分子量過小,與樹脂混合固化後將會影響附著性和硬度等特性。雖然苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物(styrene-maleimide copolymers)可分散超導碳黑,但仍無法達到所期望的分散性。此外,使用苯乙烯-順丁烯二 醯亞胺共聚物做為分散劑的情況下,碳漿經固化後所形成之碳膜的附著性和硬度也隨之下降。
因此,目前業界亟需一種改良的分散劑。
根據一實施例,本揭露提供一種改質共聚物,包括:式(I)所示之重複單元和式(II)所示之重複單元的一無規共聚物,
Figure 107133605-A0101-12-0002-3
其中,M是衍生自包括雙鍵之單體,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,m、x為小於50之正整數,且所述改質共聚物的重量平均分子量介於3000~30000。
根據另一實施例,本揭露提供一種改質共聚物之製造方法,包括:混合一具有式(V)結構之共聚物、一具有雙鍵之單體、一起始劑、和一溶劑以形成一預聚物;以及利用紫外光照射該預聚物以進行一接枝反應。其中,該具有式(V)結構之共聚物與單體的重量比為6:1~1:6,
Figure 107133605-A0101-12-0003-4
其中,於式(V)中,a為小於50之正整數,b為5~25之整數,R為直接鍵或者碳數1~10的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,且式(V)所示之共聚物的重量平均分子量介於2000~6000。
又根據另一實施例,本揭露提供一種漿料之製造方法,包括:混合如前述之方法形成的一改質共聚物、一含雙鍵之化合物或聚合物以及一碳材,以形成一漿料。其中,改質共聚物與含雙鍵之化合物或聚合物的比例為9:1~1:9。
為讓本揭露之上述內容和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂,下文特舉出較佳實施例,並配合所附圖式,作詳細說明如下:
第1圖根據一些實施例顯示碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。
第2圖根據一些實施例顯示碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。
第3圖根據一些實施例顯示碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。
第4圖根據一比較例顯示碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。
第5圖根據一比較例顯示碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。
第6圖根據一些比較例顯示碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。
除非內文清楚地指明,此處所使用的單數形式“一”和“該”也包括複數形式。可進一步瞭解的是,當說明書中使用“包括”等用語,是為了指出所述特徵、步驟、操作、元件、及/或構件的存在,但不排除額外一或多個其他特徵、步驟、操作、元件、構件及/或上述組合的存在。
全文說明書中所指的“一種實施例”或“一實施例”意味著在實施例中描述到的特定特徵、結構、或特色至少包含在一實施例中。因此,全文說明書不同地方所出現的片語“在一種實施例中”或“在一實施例中”所指不一定為相同的實施例。此外,特定的特徵、結構、或特色可在一或多個的實施例中透過任何合適的方法結合。
本揭露實施例提供一種改質共聚物,此改質共聚物可做為分散劑以增加顏料(像是碳黑、石墨等碳材)的分散性。 針對具有不同極性的顏料配方,可透過調整改質共聚物側鏈的長度及極性而達到最佳的分散效果。此外,本揭露提供的碳漿經固化後所形成的碳膜具有良好的附著性及硬度等特性。
在本揭露一實施例中,提供一種改質共聚物,包括式(I)所示之重複單元和式(II)所示之重複單元的一無規共聚物(random copolymer),
Figure 107133605-A0101-12-0005-5
其中M是衍生自包括雙鍵之單體,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,m、x為小於50之正整數,且改質共聚物的重量平均分子量介於3000~30000。在一些實施例中,R可為直接鍵、碳數1~12的直鏈或支鏈的烷基、環烷基、直鏈或支鏈的烷氧基、直鏈或支鏈的醯基、芳香基、直鏈或支鏈的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述之組合。
在一些實施例中,R可為-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15為相同或不同且彼此獨立地選自(C1-C12)直鏈或支鏈烷基、環烷基、苯 基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p為1-12之整數。
在一些實施例中,所述之改質共聚物更包括式(III)所示之重複單元及/或式(IV)所示之重複單元,
Figure 107133605-A0101-12-0006-6
其中,M是衍生自於包括雙鍵之單體,R可為直接鍵或者碳數1~10的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,m、y、z、n各自獨立為小於50之正整數。在一些實施例中,R可為直接鍵、碳數1~10的直鏈或支鏈的烷基、環烷基、直鏈或支鏈的烷氧基、直鏈或支鏈的醯基、芳香基、直鏈或支鏈的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述之組合。
在一些實施例中,R可為-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15為相同或不同且彼此獨立地選自(C1-C12)直鏈或支鏈烷基、環烷基、苯基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p為1-12之整 數。
在一些實施例中,所述改質共聚物可為式(I)所示之重複單元、式(II)所示之重複單元、式(III)所示之重複單元、及/或式(IV)所示之重複單元之無規排列。
舉例而言,在一些實施例中,所述改質共聚物可僅包括式(I)所示之重複單元和式(II)所示之重複單元的無規共聚物。在另一些實施例中,所述改質共聚物可更包括式(III)所示之重複單元的無規共聚物。在另一些實施例中,所述改質共聚物可更包括和式(V)所示之重複單元的無規共聚物。或者,在另一些實施例中,所述改質共聚物可更包括式(III)所示之重複單元、和式(IV)所示之重複單元的無規共聚物。
在一些實施例中,M可為式(VI)所示之重複單元,係衍生自於式(VII)之單體:
Figure 107133605-A0101-12-0007-7
其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C2-C8環氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成C5-C12環烷基或環烯基,其中R3、R4、R5或R6為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C2-C8 環氧基、C6-C12芳香基,R7為選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。在一些實施例中,R8、R9、R10或R11其中之一者可為雙環戊二烯基(dicyclopentadiene group)、氧環丁烷基(oxetane group)、或其衍生物。
在一些實施例中,R3、R4、R5或R6可為
Figure 107133605-A0101-12-0008-8
,其中R12為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基,p為1-12之整數,R16為選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基,R17為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基,d為1-600之整數。
在一些實施例中,所述單體可包括:雙環戊烯基甲氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)、3-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)甲基氧雜環丁烷(3-ethyl-3-(methacryloyloxy)methyloxetane)、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate)、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯(methoxy polyethylene glycol(550)monoacrylate)(例如:CD553)、烷氧化丙烯酸月桂酯(alkoxylated lauryl acrylate)(例如:CD9075)、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)(例如:SR256)、丙烯酸四氫呋喃甲酯(tetrahydrofurfuryl acrylate)(例如:SR285)、月桂酸丙烯酸酯(lauryl acrylate)(例如:SR335)、丙烯酸異癸酯(isodecyl acrylate)(例如:SR395NS)、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate)(例如:SR420)、丙烯酸異冰片酯(isobornyl acrylate)(例如:SR506NS)、丙烯酸異辛/癸酯(octyldecyl acrylate)(例如:SR484)、丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)(例如:SR489D)、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)(例如:SR531)、丙烯酸2-羥乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、乙烯基吡咯啶酮(vinylpyrrolidone)、或前述之組合。
可根據顏料配方的不同極性,選擇適當的單體來調整改質共聚物側鏈的極性,以使所形成之改質共聚物適用於各種顏料配方。
在本揭露另一實施例中,提供一種改質共聚物的製造方法,包括:混合一具有式(V)結構之共聚物、一具有雙鍵之單體、一起始劑、和一溶劑以形成一預聚物;以及利用紫外光照射預聚物以進行一接枝反應。
Figure 107133605-A0305-02-0012-1
(V)。 其中,於式(V)中,a為小於50之正整數,b為5~25之整數,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,且式(V)所示之共聚物的重量平均分子量介於2000~6000。
在一些實施例中,式(V)所示之共聚物與單體的重量比可為6:1~1:6。在另一些實施例中,式(V)所示之共聚物與單體的重量比可為6:1~2:5,例如3:4。在一些實施例中,具有式(V)結構之共聚物可為苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物。
在一些實施例中,在式(V)所示之共聚物中,a為小於50之正整數,b為5~25之整數,且式(V)所示之共聚物的重量平均分子量介於2000~6000。
在一實施例中,在式(V)所示之共聚物中,a為1~30之整數,b為5~25之整數,且式(V)所示之共聚物的重量平均分子量約為3500~4500。
在一些實施例中,R可為-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15為相同或不同且彼此獨立地選自(C1-C12)直鏈或支鏈烷基、環烷基、苯基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p為1-12之整數。
在一些實施例中,前述具有雙鍵之單體可為具有式(VII)結構:
Figure 107133605-A0101-12-0011-10
其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C2-C8環氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成C5-C12的環烷基或環烯基,其中R3、R4、R5或R6為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C2-C8烷氧基、C6-C12芳香基,R7為相同或不同且彼此獨立地選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。在一些實施例中,R8、R9、R10或R11其中之一者可為雙環戊二烯基(dicyclopentadiene group)、氧環丁烷基(oxetane group)、或其衍生物。
在一些實施例中,R3、R4、R5或R6可為
Figure 107133605-A0101-12-0011-11
其中R12為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C1-C12直鏈或支鏈的烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基,p為1-12之整數,R16為選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基,R17為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基,d為1-600之整數。
在一些實施例中,所述具有雙鍵之單體可包括:雙環戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)甲基氧雜環丁烷、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯啶酮、或前述之組合。
可根據顏料配方的不同極性,選擇適當的單體來調整改質共聚物側鏈的極性,以使所形成之改質共聚物適用於各種顏料配方。
在一些實施例中,所述起始劑可包括:偶氮化合物、過氧化物、第II型光起始劑、或前述之組合。
在一些實施例中,所述偶氮化合物可包括:2,2’-偶氮雙(2-甲丙腈)(2,2’-azobis(2-methyl-propionitrile))、4,4’-偶氮雙(4-氰戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid))、1,1’-偶氮雙環己甲腈(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、或前述之組合。
在一些實施例中,所述過氧化物可包括:2,2-雙(三級丁過氧)丁烷(2,2-bis(tert-butylperoxy)-butane)、1,1-雙(叔丁基過氧)-環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-cyclohexane)、2,5-雙(叔丁基過氧)-2,5-二甲基己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)、2,5-雙(叔丁基過氧)-2,5-二甲基-3-己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne)、雙(1-(叔丁基過氧)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)benzene)、1,1-雙(叔丁基過氧)-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、過氧化三級丁基(tert-butyl hydroperoxide)、過氧乙酸三級丁酯(tert-butyl peracetate)、過氧化二(三級丁基)(di-tert-butyl peroxide)、過苯甲酸三級丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、雙異苯丙基過氧化物(dicumyl peroxide)、過氧化月桂醯基(lauroyl peroxide)、或前述之組合。
在一些實施例中,所述第II型光起始劑可包括:蒽醌(anthraquinone)、二苯基酮(benzophenone)、4-苯甲醯基聯苯(4-benzoyl biphenyl)、樟腦醌(camphorquinone)、2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthen-9-one)、4,4’二羥基二苯甲酮(4,4’-dihydroxybenzophenone)、2,5-二甲基二苯甲酮(2,5-dimethylbenzophenone)、3,4-二甲基二苯甲酮(3,4-dimethylbenzophenone)、乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、9-噻吨酮(thioxanthen-9-one)、異丙基硫雜蒽酮(isopropylthioxanthone;ITX)、或前述之組合。
在一些實施例中,所述溶劑可包括:二乙二醇丁醚醋酸酯(butyl carbitol acetate;BCA)、二元酯(dibasic ester;DBE)、γ-丁內酯(γ-Butyrolactone;GBL)、甲氧基乙酸丙酯(methoxy propyl acetate;PMA)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone;NMP)、二甲基乙醯胺(dimethylacetamide;DMAc)、或前述之組合。
接著,改質共聚物的製造方法進行至利用紫外光照射預聚物以進行一接枝反應。在紫外光照射和起始劑的作用下,式(V)所示之共聚物側鏈上的三級胺產生自由基,單體透過雙鍵處與式(V)所示之共聚物的側鏈連結,進而形成接枝共聚物。此處所述之接枝共聚物在本文中也稱為改質共聚物。
值得一提的是,式(V)所示之共聚物經過接枝後,可增加碳材之間的立體阻障,提升分散性。同時,式(V)所示之共聚物經過接枝後,可在低剪切速率下破壞碳材團聚物,形成具有較低黏度的碳漿。碳漿的製造方法將於以下內容詳細描述。
此外,當用於接枝至式(V)所示之共聚物的單體具有高反應性官能基(像是環氧基、氧環丁烷基等)時,在對碳漿進行光固化步驟時,所述高反應性官能基可與碳漿中的樹脂產生交聯反應,增加碳漿固化後的機械性質。因此,可得到具有良好硬度的碳膜。
然而,應注意的是,若將所有反應物(亦即式(V)所示之共聚物、具有雙鍵之單體、起始劑、和溶劑)直接混合 而未經過紫外光照射的步驟,則式(V)所示之共聚物和單體不會進行接枝反應,無法產生上述之改質共聚物。
在本揭露另一實施例中,提供一種漿料的製造方法,包括:混合如前述之方法形成的一改質共聚物、一含雙鍵之化合物或聚合物以及一碳材,以形成一漿料。其中,改質共聚物與含雙鍵之化合物或聚合物的比例為9:1~1:9。
在一些實施例中,改質共聚物的添加量約為100重量份,含雙鍵之化合物或聚合物的添加量約為1~2000重量份重量份,以及該碳材的添加量約為1~1000重量份重量份。在一些實施例中,改質共聚物的添加量約為100重量份,含雙鍵之化合物或聚合物的添加量約為20~900重量份,以及該碳材的添加量約為60~800重量份。在一些實施例中,改質共聚物的添加量約為100重量份,含雙鍵之化合物或聚合物的添加量約為30~700重量份,以及該碳材的添加量約為80~600重量份。在又一些實施例中,改質共聚物的添加量約為100重量份,含雙鍵之化合物或聚合物的添加量約為50~650重量份,以及該碳材的添加量約為90~550重量份。
在一些實施例中,所述雙鍵之化合物為具有式(VII)之結構:
Figure 107133605-A0101-12-0015-12
,其中R8、R9、R10以及R11可為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C2-C8環氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成C5-C12的環烷基或環烯基,其中R3、R4、R5或R6為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C2-C8烷氧基、C6-C12芳香基,R7選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。
在一些實施例中,R8、R9、R10或R11其中之一者可為雙環戊二烯基(dicyclopentadiene group)、氧環丁烷基(oxetane group)、或其衍生物。
在一些實施例中,R3、R4、R5或R6可為
Figure 107133605-A0305-02-0019-3
其中R12為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C1-C12直鏈或支鏈的烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基,p為1-12之整數,R16為直鏈或支鏈的C1-C12烷基,R17為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基,d為1-600之整數。
在一些實施例中,所述具有雙鍵之化合物可包括:雙環戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)甲基氧雜環丁烷、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯啶酮、或前述之組合。
在一些實施例中,所述聚合物可為樹脂。在一些實施例中,所述樹脂可包括:壓克力樹脂、聚酯樹脂、氟碳樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂(urethane resin)、聚苯乙烯樹脂(PS resin)、聚乙烯丁醛樹脂(PVB resin)、矽酮類樹脂(silicone resin)、苯氧基樹脂(phenoxy resin)、尿素樹脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂(ABS resin)、聚丙烯酸酯、或前述之組合。在一些實施例中,所述樹脂可包括含雙鍵之寡聚物。在一些實施例中,可使用單體取代樹脂。在一些實施例中,所述單體可包含與合成共聚物的單體相同之單體。
在一些實施例中,所述碳材可包括:含苯環之顏料、石墨烯、氣相生長碳纖維(vapor grown carbon fiber;VGCF)、或前述之組合。在一些實施例中,所述含苯環之顏料可包括碳黑、石墨、或前述之組合。在一些實施例中,所述碳黑為一未經修飾之超導碳黑。
在一些實施例中,在添加樹脂和碳材至改質共聚物之後,可利用例如攪拌機、三滾筒、或其他合適的裝置使碳漿中的各成分均勻分散。至此,完成碳漿的製備。
利用流變儀可量測碳漿在不同剪切速率下的黏度變化。若黏度太高,例如在剪切速率10(1/S)大於100(Pa.S),則碳漿的流動性太低,不適合用於網印。若黏度太低,例如在剪 切速率10(1/S)小於2(Pa.S),則碳漿的流動性太高,也不適合用於網印。
本揭露藉由接枝反應使合適的單體與式(V)所示之共聚物具有三級胺的側鏈連結,所形成之改質共聚物可做為分散劑以增加顏料的分散性。此外,由所述改質共聚物形成之碳漿除了具有導電性外,也具有低黏度和良好的網印性。同時,碳漿經固化後所形成之碳膜具有良好的附著性和硬度。
以下列舉各實施例與比較例說明本揭露提供之改質共聚物、碳漿、碳膜及其特性:
[實施例1~6]
將苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物(SMA1000I)、單體(512AS)、起始劑(ITX)、溶劑(BCA)依照表1所示之比例混合以形成一預聚物。利用紫外光照射前述預聚物以進行一曝光接枝反應,從而形成改質共聚物。
[實施例7~8]
將苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物(SMA1000I)、單體(102)、起始劑(ITX)、溶劑(BCA)依照表1所示之比例混合以形成一預聚物。利用紫外光照射前述預聚物以進行一曝光接枝反應,從而形成改質共聚物。
[比較例1~2]
將苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物(SMA1000I)、單體(512AS)、起始劑(ITX)、溶劑(BCA)依照表2所示之比例混合形成一混合物,未進一步照射紫外光。
[比較例3~4]
將苯乙烯-順丁烯二醯亞胺共聚物(SMA1000I)、單體(102)、起始劑(ITX)、溶劑(BCA)依照表2所示之比例混合形成一混合物,未進一步照射紫外光。
碳漿的製備
依照表1所示之比例分別添加樹脂(壓克力樹脂)和碳材(KS6和XE-2B)至實施例1~8所得之改質共聚物後,利用三滾筒使其均勻分散以形成碳漿。
依照表2所示之比例分別添加樹脂(環氧樹脂)和碳材(KS6和XE-2B)至比較例1~4所得之混合物後,利用三滾筒使其均勻分散以形成碳漿。
以流變儀量測各實施例及比較例所得之碳漿在不同剪切速率下的黏度變化,結果顯示於第1~6圖。由於比較例1所形成的碳漿流動性極差,在高剪切速率下無法得到準確的流變圖形,故只量測到剪切速率10(1/S)下的黏度。並且,在表1、表2中只取剪切速率1.6(1/S)和9.9(1/S)下的黏度進行比較。
由表1可發現,以實施例1~8所得經過接枝的SMA1000I做為分散劑時,碳漿在剪切速率9.9(1/S)下的黏度可降至40(Pa.S)以下,在剪切速率1.6(1/S)下的黏度可降至170 (Pa.S)以下。相較之下,以比較例1~4所得未經接枝的SMA1000I做為分散劑時,碳漿在剪切速率9.9(1/S)下的黏度大於230(Pa.S),在剪切速率1.6(1/S)下的黏度大於3700(Pa.S)。比較例1~4所得具有如此高黏度的碳漿不具有流動性。若以此碳漿進行網印,則碳漿會黏在刮刀上而無法進行覆墨的動作,且網印後的膜面會不平整。相反地,實施例1~8所得具有低黏度的碳漿具有流動性。若以碳漿進行網印,則碳漿不會黏在刮刀上,可以進行覆墨的動作,且網印後的膜面是平整的。
TI值(Thixotropic Index)為觸變指數,在此用於判斷碳漿是否可用於網印製程。當TI值介於2~6表示可用於網印製程,當TI值在上述範圍外時表示不可用於網印製程。
碳膜的製備及特性測試
將實施例1~8、比較例1~4所形成之碳漿網印至電木材基板上進行光固化以形成碳膜。
以附著力的劃格法測試標準ASTM D3359進行碳膜的附著力測試,結果顯示於表1、表2。5B至0B代表附著力級別由好到壞。經量測後發現,由於比較例1~4所得之碳漿未均勻分散,故碳膜之附著力差(0B)。相較之下,實施例1~8所得之碳漿分散性佳,故碳膜之附著力佳(5B)。
雖然本發明實施例已以數個實施例揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何所屬技術領域中具有通常知識者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作任意之更動與潤飾, 因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Figure 107133605-A0101-12-0022-14
Figure 107133605-A0101-12-0023-15

Claims (28)

  1. 一種改質共聚物,包括式(I)所示之重複單元和式(II)所示之重複單元的一無規共聚物,
    Figure 107133605-A0305-02-0027-4
    其中,M是衍生自於包括雙鍵之單體,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,m、x為小於50之正整數,且該改質共聚物的重量平均分子量介於3000~30000。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之改質共聚物,更包括式(III)所示之重複單元及/或式(IV)所示之重複單元,
    Figure 107133605-A0305-02-0027-5
    其中,M是衍生自於包括雙鍵之單體,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、 碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的二價基,m、y、z、n各自獨立為小於50之正整數。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之改質共聚物,其中式(I)所示之重複單元、式(II)所示之重複單元、式(III)所示之重複單元、及/或式(IV)所示之重複單元在該改質共聚物中為無規排列。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之改質共聚物,其中M是式(VI)所示之重複單元,係衍生自於式(VII)之單體:
    Figure 107133605-A0305-02-0028-6
    其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C2-C8環氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成C5-C12環烷基或環烯基,其中R3、R4、R5或R6為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C2-C8烷氧基、C6-C12芳香基或前述之組合,R7為選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之改質共聚物,其中R8、R9、R10或R11其中之一者為雙環戊二烯基、氧環丁烷基或其衍生 物。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之改質共聚物,其中該R3、R4、R5或R6
    Figure 107133605-A0305-02-0029-7
    其中R12為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基,p為1-12之整數,R16為直鏈或支鏈的C1-C12烷基,R17為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基,d為1-600之整數。
  7. 如申請專利範圍第4項所述之改質共聚物,其中該單體包括:雙環戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)甲基氧雜環丁烷、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯啶酮、或前述之組合。
  8. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之改質共聚物,其中R為碳數1~12的直鏈或支鏈的烷基、環烷基、直鏈或支鏈的烷 氧基、直鏈或支鏈的醯基、芳香基、直鏈或支鏈的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述之組合。
  9. 如申請專利範圍第1~3項中任一項所述之改質共聚物,其中R為-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15為相同或不同且彼此獨立地選自C1-C12直鏈或支鏈烷基、環烷基、苯基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p為0-12之整數。
  10. 一種改質共聚物之製造方法,包括:混合一具有式(V)結構之共聚物、一具有雙鍵之單體、一起始劑、和一溶劑以形成一預聚物;以及利用紫外光照射該預聚物以進行一接枝反應,其中該具有式(V)結構之共聚物與該單體的重量比為6:1~1:6,
    Figure 107133605-A0305-02-0030-12
    其中,於式(V)中,a為小於50之正整數,b為5~25之整數,R為直接鍵或者碳數1~12的鏈狀脂肪族烴基、碳數3~16的環狀脂肪族烴基、碳數2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、醯胺基、碳數6~16的芳香族基、或具有該些基團的任一個的 二價基,且式(V)所示之共聚物的重量平均分子量介於2000~6000。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之改質共聚物之製造方法,其中該具有雙鍵之單體具有式(VII)所示之結構:
    Figure 107133605-A0305-02-0031-13
    其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C2-C8環氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成C5-C12環烯烷基,其中R3、R4、R5或R6為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C2-C8烷氧基、C6-C12芳香基或前述之組合,R7為選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之改質共聚物之製造方法,其中R8、R9、R10或R11其中之一者為雙環戊二烯基、氧環丁烷基、或其衍生物。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之改質共聚物之製造方法,其中該R3、R4、R5或R6
    Figure 107133605-A0305-02-0032-8
    ,其中R12選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基,p為1-12之整數,R16為直鏈或支鏈的C1-C12烷基,R17為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基,d為1-600之整數。
  14. 如申請專利範圍第11項所述之改質共聚物之製造方法,其中該單體包括:雙環戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)甲基氧雜環丁烷、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯啶酮、或前述之組合。
  15. 如申請專利範圍第10項所述之改質共聚物之製造方法,其中R為碳數1~12的直鏈或支鏈的烷基、環烷基、直鏈或支鏈的烷氧基、直鏈或支鏈的醯基、芳香基、直鏈或支鏈的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述之組合。
  16. 如申請專利範圍第10項所述之改質共聚物之製造方法,其中R為-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中 R13、R14及R15為相同或不同且彼此獨立地選自C1-C12直鏈或支鏈烷基、環烷基、苯基、苯甲基、咪唑基、苯并咪唑基、1,3,4-噻二唑、吡啶,p為0-12之整數。
  17. 如申請專利範圍第10項所述之改質共聚物之製造方法,其中該起始劑包括:偶氮化合物、過氧化物、第II型光起始劑、或前述之組合。
  18. 一種漿料之製造方法,包括:混合如申請專利範圍第10至17項中任一項所述之方法所形成之一改質共聚物、一含雙鍵之化合物或聚合物、以及一碳材,以形成一漿料;其中改質共聚物與含雙鍵之化合物或聚合物的比例可為9:1~1:9。
  19. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中該改質共聚物的添加量為100重量份,該含雙鍵之化合物或聚合物的添加量為1~2000重量份,以及該碳材的添加量為1~1000重量份。
  20. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中該含雙鍵之化合物為具有式(VII)之結構:
    Figure 107133605-A0305-02-0033-9
    其中R8、R9、R10以及R11為相同或不同且彼此獨立地選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C2-C8環氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、 -R7COOH、或R8或R9其中一者與R10或R11其中一者以及其所連接之碳原子一起形成C5-C12環烯烷基,其中R3、R4、R5或R6為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、C5-C12環烷基、C2-C8環氧基、C6-C12芳香基或前述之組合,R7為選自直鏈或支鏈的C1-C12烷基、或直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基。
  21. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中該R8、R9、R10或R11其中之一者為雙環戊二烯基、氧環丁烷基、或其衍生物。
  22. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中該R3、R4、R5或R6
    Figure 107133605-A0305-02-0034-11
    其中R12為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基、直鏈或支鏈的C1-C12烷氧基、直鏈或支鏈的C1-C12胺基,p為1-12之整數,R16為直鏈或支鏈的C1-C12烷基,R17為選自氫、直鏈或支鏈的C1-C12烷基,d為1-600之整數。
  23. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中含雙鍵之化合物包括:雙環戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯醯氧基)甲基氧雜環丁烷、3,4-環氧環己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇單丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氫呋喃甲酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、3,3,5-三甲基環己基丙烯酸 酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸異辛/癸酯、丙烯酸十三烷基酯、環狀三羥甲基丙烷縮甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羥乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯啶酮、或前述之組合。
  24. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中含雙鍵之聚合物為樹脂。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之漿料之製造方法,其中該樹脂包括:壓克力樹脂、聚酯樹脂、氟碳樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯亞胺樹脂、聚醚樹脂、環氧樹脂、聚氨酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚乙烯丁醛樹脂、矽酮類樹脂、苯氧基樹脂、尿素樹脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯樹脂、聚丙烯酸酯、或前述之組合。
  26. 如申請專利範圍第18項所述之漿料之製造方法,其中該碳材包括:含苯環之顏料、氣相生長碳纖維、石墨烯、或前述之組合。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之漿料之製造方法,其中該含苯環之顏料包括:碳黑、石墨、或前述之組合。
  28. 如申請專利範圍第27項所述之漿料之製造方法,其中該碳黑為一未經修飾之超導碳黑。
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