CN110938172B - 改性共聚物、其制造方法、及浆料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本公开提供一种改性共聚物,包括式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元的无规共聚物,
Figure DDA0001934723260000011
其中,M衍生自包括双键的单体,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,m、x为小于50的正整数,且所述改性共聚物的重均分子量介于3000~30000。

Description

改性共聚物、其制造方法、及浆料的制造方法
【技术领域】
本公开涉及改性共聚物、其制造方法,及浆料的制造方法。
【背景技术】
碳浆被用来制作诸如黑色浆料、显示器边框的黑矩阵(matrix,基体)、抗静电涂层、及导电碳浆等。在黑色浆料及显示器边框的材料中,大部分都选择具有表面改性的碳黑来增加碳黑在树脂中的分散性及添加量,以得到具有稳定性、黑度和高光学密度的浆料。而在导电的用途中,相对于贵金属,以碳材为填充物可有效地降低成本。为了达到低电阻率要求并通过可靠度测试,只能选择表面结构完整、表面积大的超导碳黑(如Evonik XE2B、carbon BP2000等)作为添加材料,但这种超导碳黑因表面不具有极性官能基故较难分散。
为了保有碳膜的附着性及硬度等特性,选择适当的分散剂变得格外重要。目前大部分都是以寡聚物作为分散剂,但是在寡聚物上并无可聚合的官能基且分子量过小,与树脂混合固化后将会影响附着性和硬度等特性。虽然苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物(styrene-maleimide copolymers)可分散超导碳黑,但仍无法达到所期望的分散性。此外,使用苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物作为分散剂的情况下,碳浆经固化后所形成的碳膜的附着性和硬度也随之下降。
因此,目前业界亟需一种改良的分散剂。
【发明内容】
根据一实施例,本公开提供一种改性共聚物,包括:式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元的无规共聚物,
Figure BDA0001934723240000021
其中,M衍生自包括双键的单体,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,m、x为小于50的正整数,且所述改性共聚物的重均分子量介于3000~30000。
根据另一实施例,本公开提供一种改性共聚物的制造方法,包括:混合具有式(V)结构的共聚物、具有双键的单体、起始剂、和溶剂以形成预聚物;以及利用紫外光照射该预聚物以进行接枝反应。其中,该具有式(V)结构的共聚物与单体的重量比为6:1~1:6,
Figure BDA0001934723240000022
其中,在式(V)中,a为小于50的正整数,b为5~25的整数,R为直接键或者碳数1~10的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,且式(V)所示的共聚物的重均分子量介于2000~6000。
又根据另一实施例,本公开提供一种浆料的制造方法,包括:混合如前述的方法形成的改性共聚物、含双键的化合物或聚合物以及碳材,以形成浆料。其中,该改性共聚物与该含双键的化合物或聚合物的比例为9:1~1:9。
【附图说明】
为让本公开的上述内容和其他目的、特征、和优点能更明显易懂,下文特举出优选实施例,并配合所附图式,作详细说明如下:
图1为根据一些实施例显示的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。
图2为根据一些实施例显示的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。
图3为根据一些实施例显示的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。
图4为根据一比较例显示的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。
图5为根据一比较例显示的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。
图6为根据一些比较例显示的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。
【具体实施方式】
除非本文清楚地指明,此处所使用的单数形式“一”和“该”也包括复数形式。可进一步了解的是,当说明书中使用“包括”等用语,是为了指出所述特征、步骤、操作、元件、和/或构件的存在,但不排除额外一个或多个其他特征、步骤、操作、元件、构件和/或上述组合的存在。
全文说明书中所指的“一种实施例”或“一实施例”意味着在实施例中描述到的特定特征、结构、或特色至少包含在一实施例中。因此,全文说明书不同地方所出现的片语“在一种实施例中”或“在一实施例中”所指不一定为相同的实施例。此外,特定的特征、结构、或特色可在一个或多个的实施例中通过任何合适的方法结合。
本公开的实施例提供一种改性共聚物,此改性共聚物可作为分散剂以增加颜料(如碳黑、石墨等碳材)的分散性。针对具有不同极性的颜料配方,可通过调整改性共聚物侧链的长度及极性而达到最佳的分散效果。此外,本公开提供的碳浆经固化后所形成的碳膜具有良好的附着性及硬度等特性。
在本公开一实施例中,提供一种改性共聚物,包括式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元的无规共聚物(random copolymer),
Figure BDA0001934723240000041
其中M衍生自包括双键的单体,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,m、x为小于50的正整数,且改性共聚物的重均分子量介于3000~30000。在一些实施例中,R可为直接键、碳数1~12的直链或支链的烷基、环烷基、直链或支链的烷氧基、直链或支链的酰基、芳香基、直链或支链的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述的组合。
在一些实施例中,R可为-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15为相同或不同且彼此独立地选自(C1-C12)直链或支链的烷基、环烷基、苯基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p为1-12的整数。
在一些实施例中,所述的改性共聚物还包括式(III)所示的重复单元和/或式(IV)所示的重复单元,
Figure BDA0001934723240000042
其中,M衍生自包括双键的单体,R可为直接键或者碳数1~10的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,m、y、z、n各自独立为小于50的正整数。在一些实施例中,R可为直接键、碳数1~10的直链或支链的烷基、环烷基、直链或支链的烷氧基、直链或支链的酰基、芳香基、直链或支链的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述的组合。
在一些实施例中,R可为-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15为相同或不同且彼此独立地选自(C1-C12)直链或支链的烷基、环烷基、苯基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p为1-12的整数。
在一些实施例中,所述改性共聚物可为式(I)所示的重复单元、式(II)所示的重复单元、式(III)所示的重复单元、和/或式(IV)所示的重复单元的无规排列。
举例而言,在一些实施例中,所述改性共聚物可仅包括式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元的无规共聚物。在另一些实施例中,所述改性共聚物可还包括式(III)所示的重复单元的无规共聚物。在另一些实施例中,所述改性共聚物可还包括和式(V)所示的重复单元的无规共聚物。或者,在另一些实施例中,所述改性共聚物可还包括式(III)所示的重复单元、和式(IV)所示的重复单元的无规共聚物。
在一些实施例中,M可为式(VI)所示的重复单元,衍生自式(VII)的单体:
Figure BDA0001934723240000051
其中R8、R9、R10以及R11为相同或不同且彼此独立地选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基、C5-C12环烷基、C2-C8环氧基、C2-C8环氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者与R10或R11其中一者以及其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烷基或环烯基,其中R3、R4、R5或R6选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C2-C8环氧基、C6-C12芳香基,R7选自直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基。在一些实施例中,R8、R9、R10或R11其中之一者可为双环戊二烯基(dicyclopentadiene group)、氧杂环丁烷基(oxetane group)、或其衍生物。
在一些实施例中,R3、R4、R5或R6可为
Figure BDA0001934723240000061
其中R12选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基,p为1-12的整数,R16选自直链或支链的C1-C12烷基,R17选自氢、直链或支链的C1-C12烷基,d为1-600的整数。
在一些实施例中,所述单体可包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯(dicyclopentenyloxyethyl acrylate)、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷(3-ethyl-3-(methacryloyloxy)methyloxetane)、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯(3,4-epoxycyclohexylmethyl acrylate)、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯(methoxy polyethyleneglycol(550)monoacrylate)(例如:CD553)、烷氧化丙烯酸月桂酯(alkoxylated laurylacrylate)(例如:CD9075)、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethylacrylate)(例如:SR256)、丙烯酸四氢糠酯(丙烯酸四氢呋喃甲酯,tetrahydrofurfurylacrylate)(例如:SR285)、月桂酸丙烯酸酯(lauryl acrylate)(例如:SR335)、丙烯酸异癸酯(isodecyl acrylate)(例如:SR395NS)、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯(3,3,5-trimethylcyclohexyl acrylate)(例如:SR420)、丙烯酸异冰片酯(isobornyl acrylate)(例如:SR506NS)、辛基癸基丙烯酸酯(丙烯酸异辛/癸酯,octyldecyl acrylate)(例如:SR484)、丙烯酸十三烷基酯(tridecyl acrylate)(例如:SR489D)、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)(例如:SR531)、丙烯酸2-羟乙酯(2-hydroxyethyl acrylate)、丙烯酸2-乙基己酯(2-ethylhexyl acrylate)、乙烯基吡咯烷酮(vinylpyrrolidone)、或前述的组合。
可根据颜料配方的不同极性,选择适当的单体来调整改性共聚物侧链的极性,以使所形成的改性共聚物适用于各种颜料配方。
在本公开的另一实施例中,提供一种改性共聚物的制造方法,包括:混合具有式(V)结构的共聚物、具有双键的单体、起始剂、和溶剂以形成预聚物;以及利用紫外光照射预聚物以进行接枝反应。
Figure BDA0001934723240000071
其中,在式(V)中,a为小于50的正整数,b为5~25的整数,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,且式(V)所示的共聚物的重均分子量介于2000~6000。
在一些实施例中,式(V)所示的共聚物与单体的重量比可为6:1~1:6。在另一些实施例中,式(V)所示的共聚物与单体的重量比可为6:1~2:5,例如3:4。在一些实施例中,具有式(V)结构的共聚物可为苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物。
在一些实施例中,在式(V)所示的共聚物中,a为小于50的正整数,b为5~25的整数,且式(V)所示的共聚物的重均分子量介于2000~6000。
在一实施例中,在式(V)所示的共聚物中,a为1~30的整数,b为5~25的整数,且式(V)所示的共聚物的重均分子量约为3500~4500。
在一些实施例中,R可为-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15为相同或不同且彼此独立地选自(C1-C12)直链或支链的烷基、环烷基、苯基、苯甲基、咪唑基(imidazol)、苯并咪唑基(benzimidazol)、1,3,4-噻二唑(1,3,4-thiadiazole)、吡啶(pyridine),p为1-12的整数。
在一些实施例中,前述具有双键的单体可具有式(VII)结构:
Figure BDA0001934723240000072
其中R8、R9、R10以及R11为相同或不同且彼此独立地选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基、C5-C12环烷基、C2-C8环氧基、C2-C8环氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者与R10或R11其中一者以及其所连接的碳原子一起形成C5-C12的环烷基或环烯基,其中R3、R4、R5或R6选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烷氧基、C6-C12芳香基,R7为相同或不同且彼此独立地选自直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基。在一些实施例中,R8、R9、R10或R11其中之一者可为双环戊二烯基(dicyclopentadiene group)、氧杂环丁烷基(oxetane group)、或其衍生物。
在一些实施例中,R3、R4、R5或R6可为
Figure BDA0001934723240000081
其中R12选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、C1-C12直链或支链的烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基,p为1-12的整数,R16选自直链或支链的C1-C12烷基,R17选自氢、直链或支链的C1-C12烷基,d为1-600的整数。
在一些实施例中,所述具有双键的单体可包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、辛基癸基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮、或前述的组合。
可根据颜料配方的不同极性,选择适当的单体来调整改性共聚物侧链的极性,以使所形成的改性共聚物适用于各种颜料配方。
在一些实施例中,所述起始剂可包括:偶氮化合物、过氧化物、第II型光起始剂、或前述的组合。
在一些实施例中,所述偶氮化合物可包括:2,2’-偶氮双(2-甲基丙腈)(2,2’-azobis(2-methyl-propionitrile))、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)(4,4’-azobis(4-cyanovaleric acid))、1,1’-偶氮双环己甲腈(1,1’-azobis(cyclohexanecarbonitrile))、或前述的组合。
在一些实施例中,所述过氧化物可包括:2,2-双(叔丁基过氧基)丁烷(2,2-bis(tert-butylperoxy)-butane)、1,1-双(叔丁基过氧基)-环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-cyclohexane)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基己烷(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane)、2,5-双(叔丁基过氧基)-2,5-二甲基-3-己炔(2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethyl-3-hexyne)、双(1-(叔丁基过氧基)-1-甲基乙基)苯(bis(1-(tert-butylperoxy)-1-methylethyl)benzene)、1,1-双(叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷(1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane)、过氧化叔丁基(tert-butyl hydroperoxide)、过氧乙酸叔丁酯(tert-butyl peracetate)、过氧化二(叔丁基)(di-tert-butyl peroxide)、过苯甲酸叔丁酯(tert-butyl peroxybenzoate)、过氧化环己酮(cyclohexanone peroxide)、双异苯丙基过氧化物(dicumyl peroxide)、过氧化月桂酰基(lauroyl peroxide)、或前述的组合。
在一些实施例中,所述第II型光起始剂可包括:蒽醌(anthraquinone)、二苯基酮(benzophenone)、4-苯甲酰基联苯(4-benzoyl biphenyl)、樟脑醌(camphorquinone)、2-氯噻吨酮(2-chlorothioxanthen-9-one)、4,4’二羟基二苯甲酮(4,4’-dihydroxybenzophenone)、2,5-二甲基二苯甲酮(2,5-dimethylbenzophenone)、3,4-二甲基二苯甲酮(3,4-dimethylbenzophenone)、乙基蒽醌(ethylanthraquinone)、9-噻吨酮(thioxanthen-9-one)、异丙基硫杂蒽酮(isopropylthioxanthone;ITX)、或前述的组合。
在一些实施例中,所述溶剂可包括:丁基卡必醇醋酸酯(二乙二醇丁醚醋酸酯,butyl carbitol acetate;BCA)、二元酯(dibasic ester;DBE)、γ-丁内酯(γ-Butyrolactone;GBL)、甲氧基乙酸丙酯(methoxy propyl acetate;PMA)、1-甲基-2-吡咯烷酮(1-methyl-2-pyrrolidone;NMP)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide;DMAc)、或前述的组合。
接着,改性共聚物的制造方法进行至利用紫外光照射预聚物以进行接枝反应。在紫外光照射和起始剂的作用下,式(V)所示的共聚物侧链上的叔胺产生自由基,单体通过双键处与式(V)所示的共聚物的侧链连结,进而形成接枝共聚物。此处所述的接枝共聚物在本文中也称为改性共聚物。
值得一提的是,式(V)所示的共聚物经过接枝后,可增加碳材之间的立体阻障,提升分散性。同时,式(V)所示的共聚物经过接枝后,可在低剪切速率下破坏碳材团聚物,形成具有较低粘度的碳浆。碳浆的制造方法将于以下内容详细描述。
此外,当用于接枝至式(V)所示的共聚物的单体具有高反应性官能基(如环氧基、氧杂环丁烷基等)时,在对碳浆进行光固化步骤时,所述高反应性官能基可与碳浆中的树脂产生交联反应,增加碳浆固化后的机械性质。因此,可得到具有良好硬度的碳膜。
然而,应注意的是,若将所有反应物(亦即式(V)所示的共聚物、具有双键的单体、起始剂、和溶剂)直接混合而未经过紫外光照射的步骤,则式(V)所示的共聚物和单体不会进行接枝反应,无法产生上述的改性共聚物。
在本公开的另一实施例中,提供一种浆料的制造方法,包括:混合如前述的方法形成的改性共聚物、含双键的化合物或聚合物以及碳材,以形成浆料。其中,改性共聚物与含双键的化合物或聚合物的比例为9:1~1:9。
在一些实施例中,改性共聚物的添加量约为100重量份,含双键的化合物或聚合物的添加量约为1~2000重量份,以及该碳材的添加量约为1~1000重量份。在一些实施例中,改性共聚物的添加量约为100重量份,含双键的化合物或聚合物的添加量约为20~900重量份,以及该碳材的添加量约为60~800重量份。在一些实施例中,改性共聚物的添加量约为100重量份,含双键的化合物或聚合物的添加量约为30~700重量份,以及该碳材的添加量约为80~600重量份。在又一些实施例中,改性共聚物的添加量约为100重量份,含双键的化合物或聚合物的添加量约为50~650重量份,以及该碳材的添加量约为90~550重量份。
在一些实施例中,所述双键的化合物为具有式(VII)的结构:
Figure BDA0001934723240000101
其中R8、R9、R10以及R11可为相同或不同且彼此独立地选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基、C5-C12环烷基、C2-C8环氧基、C2-C8环氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者与R10或R11其中一者以及其所连接的碳原子一起形成C5-C12的环烷基或环烯基,其中R3、R4、R5或R6选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C2-C8烷氧基、C6-C12芳香基,R7选自直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基。
在一些实施例中,R8、R9、R10或R11其中之一者可为双环戊二烯基(dicyclopentadiene group)、氧杂环丁烷基(oxetane group)、或其衍生物。
在一些实施例中,R3、R4、R5或R6可为
Figure BDA0001934723240000111
其中R12选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、C1-C12直链或支链的烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基,p为1-12的整数,R16为直链或支链的C1-C12烷基,R17选自氢、直链或支链的C1-C12烷基,d为1-600的整数。
在一些实施例中,所述具有双键的化合物可包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇单丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、辛基癸基丙烯酸酯、丙烯酸十三烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮、或前述的组合。
在一些实施例中,所述具有双键的聚合物可为树脂。在一些实施例中,所述树脂可包括:压克力树脂、聚酯树脂、氟碳树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂(urethane resin)、聚苯乙烯树脂(PS resin)、聚乙烯丁醛树脂(PVB resin)、硅酮类树脂(silicone resin)、苯氧基树脂(phenoxy resin)、尿素树脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂(ABS resin)、聚丙烯酸酯、或前述的组合。在一些实施例中,所述树脂可包括含双键的寡聚物。在一些实施例中,可使用单体取代树脂。在一些实施例中,所述单体可包含与合成共聚物的单体相同的单体。
在一些实施例中,所述碳材可包括:碳黑、石墨、石墨烯、气相生长碳纤维(vaporgrown carbon fiber;VGCF)、或前述的组合。在一些实施例中,所述碳黑为未经修饰的超导碳黑。
在一些实施例中,在添加树脂和碳材至改性共聚物之后,可利用例如搅拌机、三滚筒(研磨机)、或其他合适的装置使碳浆中的各成分均匀分散。至此,完成碳浆的制备。
利用流变仪可测量碳浆在不同剪切速率下的粘度变化。若粘度太高,例如在剪切速率10(1/S)大于100(Pa.S),则碳浆的流动性太低,不适合用于网印。若粘度太低,例如在剪切速率10(1/S)小于2(Pa.S),则碳浆的流动性太高,也不适合用于网印。
本公开藉由接枝反应使合适的单体与式(V)所示的共聚物具有叔胺的侧链连结,所形成的改性共聚物可作为分散剂以增加颜料的分散性。此外,由所述改性共聚物形成的碳浆除了具有导电性外,也具有低粘度和良好的网印性。同时,碳浆经固化后所形成的碳膜具有良好的附着性和硬度。
以下列举各实施例与比较例说明本公开提供的改性共聚物、碳浆、碳膜及其特性:
[实施例1~6]
将苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物(型号SMA1000I,制造商:Sartomer)、单体(型号512AS,制造商:日立化成)、起始剂(型号ITX,制造商:双键化工)、溶剂(二乙二醇丁醚醋酸,BCA)依照表1所示的比例混合以形成预聚物。利用紫外光照射前述预聚物以进行曝光接枝反应,从而形成改性共聚物。
[实施例7~8]
将苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物(SMA1000I)、单体(型号102,制造商:常州强力电子新材料股份有限公司)、起始剂(ITX)、溶剂(BCA,制造商:aldrish)依照表1所示的比例混合以形成预聚物。利用紫外光照射前述预聚物以进行曝光接枝反应,从而形成改性共聚物。
[比较例1~2]
将苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物(SMA1000I)、单体(512AS)、起始剂(ITX)、溶剂(BCA)依照表2所示的比例混合形成混合物,未进一步照射紫外光。
[比较例3~4]
将苯乙烯-顺丁烯二酰亚胺共聚物(SMA1000I)、单体(102)、起始剂(ITX)、溶剂(BCA)依照表2所示的比例混合形成混合物,未进一步照射紫外光。
碳浆的制备
依照表1所示的比例分别添加树脂(压克力树脂)和碳材(KS6,制造商:ImerysGraphite&Carbon和XE-2B,制造商:Evonik Degussa)至实施例1~8所得的改性共聚物后,利用三滚筒使其均匀分散以形成碳浆。
依照表2所示的比例分别添加树脂(环氧树脂)和碳材(KS6和XE-2B)至比较例1~4所得的混合物后,利用三滚筒使其均匀分散以形成碳浆。
以流变仪测量各实施例及比较例所得的碳浆在不同剪切速率下的粘度变化,结果显示于图1~6。由于比较例1所形成的碳浆流动性极差,在高剪切速率下无法得到准确的流变图形,故只测量到剪切速率10(1/S)下的粘度。并且,在表1、表2中只取剪切速率1.6(1/S)和9.9(1/S)下的粘度进行比较。
由表1可发现,以实施例1~8所得经过接枝的SMA1000I作为分散剂时,碳浆在剪切速率9.9(1/S)下的粘度可降至40(Pa.S)以下,在剪切速率1.6(1/S)下的粘度可降至170(Pa.S)以下。相较之下,以比较例1~4所得未经接枝的SMA1000I作为分散剂时,碳浆在剪切速率9.9(1/S)下的粘度大于230(Pa.S),在剪切速率1.6(1/S)下的粘度大于3700(Pa.S)。比较例1~4所得具有如此高粘度的碳浆不具有流动性。若以此碳浆进行网印,则碳浆会粘在刮刀上而无法进行覆墨的动作,且网印后的膜面会不平整。相反地,实施例1~8所得具有低粘度的碳浆具有流动性。若以碳浆进行网印,则碳浆不会粘在刮刀上,可以进行覆墨的动作,且网印后的膜面是平整的。
TI值(Thixotropic Index)为触变指数,在此用于判断碳浆是否可用于网印制程。当TI值介于2~6表示可用于网印制程,当TI值在上述范围外时表示不可用于网印制程。
碳膜的制备及特性测试
将实施例1~8、比较例1~4所形成的碳浆网印至电木材基板上进行光固化以形成碳膜。
以附着力的划格法测试标准ASTM D3359进行碳膜的附着力测试,结果显示于表1、表2。5B至0B代表附着力级别由好到坏。经测量后发现,由于比较例1~4所得的碳浆未均匀分散,故碳膜的附着力差(0B)。相较之下,实施例1~8所得的碳浆分散性佳,故碳膜的附着力佳(5B)。
虽然本发明实施例已以多个实施例揭露如上,然其并非用以限定本发明,任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内,应可作任意的更动与润饰,因此本发明的保护范围应视所附权利要求书所界定的范围为准。
Figure BDA0001934723240000141
Figure BDA0001934723240000151

Claims (16)

1.一种改性共聚物,包括式(I)所示的重复单元和式(II)所示的重复单元的无规共聚物,
Figure FDA0003793468750000011
其中,M衍生自包括双键的单体,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,m、x为小于50的正整数,且该改性共聚物的重均分子量为3000~30000,其中所述包括双键的单体包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸十三烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮、或前述的组合。
2.如权利要求1所述的改性共聚物,还包括式(III)所示的重复单元和/或式(IV)所示的重复单元,
Figure FDA0003793468750000012
其中,M包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸十三烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮、或前述的组合,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,m、y、z、n各自独立为小于50的正整数。
3.如权利要求2所述的改性共聚物,其中式(I)所示的重复单元、式(II)所示的重复单元、式(III)所示的重复单元、和/或式(IV)所示的重复单元在该改性共聚物中为无规排列。
4.如权利要求1~3任一项所述的改性共聚物,其中R为碳数1~12的直链或支链的烷基、环烷基、直链或支链的烷氧基、直链或支链的酰基、芳香基、直链或支链的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述的组合。
5.如权利要求1~3任一项所述的改性共聚物,其中R为-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15为相同或不同且彼此独立地选自C1-C12直链或支链烷基、环烷基、苯基、苯甲基、咪唑基、苯并咪唑基、1,3,4-噻二唑、吡啶,p为0-12的整数。
6.一种改性共聚物的制造方法,包括:
混合具有式(V)结构的共聚物、具有双键的单体、起始剂、和溶剂以形成预聚物,其中该具有双键的单体包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸十三烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮、或前述的组合;以及
利用紫外光照射该预聚物以进行接枝反应,其中该具有式(V)结构的共聚物与该单体的重量比为6:1~1:6,
Figure FDA0003793468750000031
其中,在式(V)中,a为小于50的正整数,b为5~25的整数,R为直接键或者碳数1~12的链状脂肪族烃基、碳数3~16的环状脂肪族烃基、碳数2~6的烷基羰氧基、羰基、醚基、酯基、酰胺基、碳数6~16的芳香基、或具有这些基团的任一个的二价基,且式(V)所示的共聚物的重均分子量为2000~6000。
7.如权利要求6所述的改性共聚物的制造方法,其中R为碳数1~12的直链或支链的烷基、环烷基、直链或支链的烷氧基、直链或支链的酰基、芳香基、直链或支链的烷氮基、醚基、酯基、酮基、偶氮基、或前述的组合。
8.如权利要求6所述的改性共聚物的制造方法,其中R为-R13-(CH2)p-、-R14-O-(CH2)p-、-R15-N-(CH2)p-,其中R13、R14及R15为相同或不同且彼此独立地选自C1-C12直链或支链的烷基、环烷基、苯基、苯甲基、咪唑基、苯并咪唑基、1,3,4-噻二唑、吡啶,p为0-12的整数。
9.如权利要求6所述的改性共聚物的制造方法,其中该起始剂包括:偶氮化合物、过氧化物、第II型光起始剂、或前述的组合。
10.一种浆料的制造方法,包括:
混合如权利要求6至9任一项所述的方法所形成的改性共聚物、含双键的化合物或聚合物、以及碳材,以形成浆料;
其中该改性共聚物与该含双键的化合物或聚合物的比例为9:1~1:9。
11.如权利要求10所述的浆料的制造方法,其中该改性共聚物的添加量为100重量份,该含双键的化合物或聚合物的添加量为1~2000重量份,以及该碳材的添加量为1~1000重量份。
12.如权利要求10所述的浆料的制造方法,其中该含双键的化合物具有式(VII)的结构:
Figure FDA0003793468750000041
其中R8、R9、R10以及R11为相同或不同且彼此独立地选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、直链或支链的C1-C12烷氧基、直链或支链的C1-C12胺基、C5-C12环烷基、C2-C8环氧基、C2-C8环氮基、C6-C12芳基、-C(=O)OR3、-C(=O)NHR4、-OR5、-NHR6、-R7COOH、或R8或R9其中一者与R10或R11其中一者以及其所连接的碳原子一起形成C5-C12环烯烷基,其中R3、R4、R5或R6选自氢、直链或支链的C1-C12烷基、C5-C12环烷基、C2-C8环氧基、C6-C12芳香基或前述的组合,R7选自直链或支链的C1-C12烷基、或直链或支链的C1-C12烷氧基。
13.如权利要求12所述的浆料的制造方法,其中该R8、R9、R10或R11其中之一者为双环戊二烯基、氧杂环丁烷基、或其衍生物。
14.如权利要求10所述的浆料的制造方法,其中该含双键的化合物包括:双环戊烯基甲氧基丙烯酸酯、3-乙基-3-(甲基丙烯酰氧基)甲基氧杂环丁烷、3,4-环氧环己基甲基丙烯酸酯、烷氧化丙烯酸月桂酯、2-(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、丙烯酸四氢糠酯、月桂酸丙烯酸酯、丙烯酸异癸酯、3,3,5-三甲基环己基丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸辛基癸基酯、丙烯酸十三烷基酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛丙烯酸酯、丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸2-乙基己酯、乙烯基吡咯烷酮、或前述的组合。
15.如权利要求10所述的浆料的制造方法,其中该含双键的聚合物包括:压克力树脂、聚酯树脂、氟碳树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯树脂、聚乙烯丁醛树脂、硅酮类树脂、苯氧基树脂、尿素树脂、丙烯睛-丁二烯-苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯、或前述的组合。
16.如权利要求10所述的浆料的制造方法,其中该碳材包括:碳黑、石墨、气相生长碳纤维、石墨烯、或前述的组合。
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