WO2022215291A1 - カーボン材料分散液 - Google Patents

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polymer
carbon
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博之 嶋中
純 釜林
賀一 村上
誠司 土居
禅 佐藤
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大日精化工業株式会社
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a carbon material dispersion.
  • Carbon materials such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotubes, graphite, and graphene have a six-membered graphite ring structure formed by covalent bonds of carbon atoms, and have various properties such as electrical conductivity and thermal conductivity. It is a material that exhibits its properties, and methods for utilizing its properties are being investigated in a wide range of fields. For example, focusing on the electrical properties, thermal properties, and properties of carbon materials as fillers, it is being considered to use them as antistatic agents, conductive materials, plastic reinforcing materials, semiconductors, fuel cell electrodes, and cathode rays for displays. ing.
  • a carbon material dispersion liquid in which the dispersibility of the carbon material is good and the dispersibility is maintained over a long period of time is required.
  • nano-sized carbon materials have a high surface energy and are subject to strong van der Waals forces, so they tend to agglomerate. Therefore, even when dispersed in a liquid medium, it often aggregates immediately.
  • a dispersant is generally used to stably disperse the carbon material in the liquid medium.
  • solvent-based dispersions of carbon nanotubes using cationic surfactants such as alkanolamine salts and polymer dispersants such as styrene-acrylic resins have been proposed (Patent Documents 1 and 2).
  • JP 2010-174084 A Japanese translation of PCT publication No. 2013-537570
  • a surfactant when used as a dispersant, it is possible to disperse the carbon nanotubes in the liquid medium, but the dispersibility is not necessarily sufficient, and furthermore, there is a problem that it is easy to reaggregate. there were.
  • a general polymer dispersant when used, the obtained dispersion tends to exhibit thixotropic properties, and the carbon material may settle or the dispersion may gel with the lapse of time.
  • the present invention has been made in view of the problems of the prior art, and its object is to provide excellent dispersibility even when the carbon material is contained at a high concentration, and to provide a long-lasting
  • An object of the present invention is to provide a carbon material dispersion in which dispersibility is stably maintained over a period of time.
  • the following carbon material dispersion is provided.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents O or NH
  • X represents an ethylene group or a propylene group
  • Y represents O, NHCOO, or NHCONH
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an average number of repeating units of 20 to 100
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, provided that R 2 represents a hydrogen atom.
  • the number n H is 1/2 or more of the total number of repeating units n T )
  • the present invention it is possible to provide a carbon material dispersion that is excellent in dispersibility even when the carbon material is contained at a high concentration, and in which the dispersibility is stably maintained over a long period of time.
  • the carbon material dispersion of the present invention is excellent in dispersibility, storage stability, viscosity characteristics, and workability, and can form a carbon coating film by coating or the like. Also, by appropriately selecting a carbon material, a highly transparent film can be formed.
  • the carbon material is dispersed in a good state, so it is possible to form a coating film with a large content of the carbon material, and it is possible to It is possible to make use of the characteristics of the carbon material itself, such as its elasticity.
  • One embodiment of the carbon material dispersion of the present invention contains a carbon material, water, and a polymeric dispersant.
  • the polymer dispersant is a structural unit derived from at least one monomer 1 selected from the group consisting of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, and quaternary ammonium salts thereof (1 ) 5 to 40% by mass, and 50 to 80% by mass of a structural unit (2) derived from a monomer 2 represented by the following general formula (1), and a monomer 3 copolymerizable with the monomers 1 and 2.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents O or NH
  • X represents an ethylene group or a propylene group
  • Y represents O, NHCOO, or NHCONH
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an average number of repeating units of 20 to 100
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, provided that R 2 represents a hydrogen atom.
  • the number n H is 1/2 or more of the total number of repeating units n T )
  • carbon material As the carbon material, it is preferable to use at least one selected from the group consisting of carbon black, carbon fiber, carbon nanotube, graphite, and graphene.
  • carbon black include acetylene black, furnace black, acetylene black, thermal black, and ketjen black. Physical properties such as structure, oil absorption, and specific surface area of carbon black, and the presence or absence of surface modification such as oxidation are not particularly limited, and conventionally known carbon blacks can be used.
  • carbon fibers examples include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile, pitch-based carbon fibers made from pitches, and recycled products thereof.
  • carbon nanofibers which have a nano-sized fiber diameter and have a tubular shape formed by winding a six-membered graphite ring structure, and carbon nanotubes whose diameter is a single nano-sized can be used.
  • carbon nanofibers and carbon nanotubes multilayer multi-wall, single-layer single-wall, or the like can be used.
  • the particle diameter, fiber diameter, fiber length, shape, manufacturing method, etc. of the carbon material are not particularly limited.
  • the carbon material may be doped with a metal such as platinum or palladium, or a metal salt.
  • the surface of the carbon material may be surface-modified by oxidation treatment, plasma treatment, radiation treatment, corona treatment, coupling treatment, or the like.
  • the carbon material dispersion liquid of the present embodiment contains water as a liquid dispersion medium for dispersing the carbon material. That is, the carbon material dispersion of this embodiment is an aqueous dispersion. If necessary, the liquid dispersion medium may contain a liquid medium other than water. A water-soluble organic solvent can be used as a liquid medium other than water.
  • organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol and glycerin; ethers such as tetrahydrofuran; diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, Glycol ethers such as ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; glycol ether esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate; pyrrolidone , N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide and other amides; tetramethyl
  • the polymeric dispersant is a polymer containing a structural unit (1) derived from monomer 1, a structural unit (2) derived from monomer 2, and a structural unit (3) derived from monomer 3.
  • Monomer 1 is at least one selected from the group consisting of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, 1-vinylimidazole, and quaternary ammonium salts thereof.
  • 2-Vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and 1-vinylimidazole are all basic monomers, and structural units (1) derived from these monomers are adsorbed on the carbon material and contribute to dispersibility.
  • Common basic monomers include dimethylaminoethyl (meth)acrylate.
  • 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and 1-vinylimidazole by using at least one of 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and 1-vinylimidazole, the dispersion stability of the carbon material dispersion can be further improved, and the carbon material dispersion can be improved. Viscosity can be reduced.
  • 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and 1-vinylimidazole are all monomers having an aromatic ring having a structure similar to the six-membered ring structure of carbon materials. Therefore, it is considered that the structural unit (1) derived from these monomers can enhance the adsorptive power to the carbon material due to van der Waals force and ⁇ - ⁇ stacking.
  • the surface of the carbon material may be oxidized and contain carboxy groups and phenolic hydroxyl groups. It is believed that the ionic bond between the carboxy group or phenolic hydroxyl group and the basic group in the structural unit (1) facilitates adsorption of the polymer dispersant to the carbon material, further improving the dispersibility.
  • the monomer 1 is particularly preferably 4-vinylpyridine.
  • a structural unit (1) derived from a quaternary ammonium salt can be obtained by subjecting a structural unit derived from 2-vinylpyridine, 4-vinylpyridine, and 1-vinylimidazole to a quaternary ammonium salt.
  • quaternary ammonium salting for example, halides and sulfate esters can be used. Examples of halides include methyl chloride and benzyl chloride.
  • sulfate esters include dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • Preferred quaternary ammonium salts are arylmethyl halides.
  • arylmethyl groups include benzyl, naphthylmethyl, anthracenylmethyl, and pyrenylmethyl groups. Among them, a naphthylmethyl group is preferred.
  • Monomer 2 is a macromonomer having a polyalkylene glycol chain, represented by the following general formula (1).
  • a polymer having a structure in which a polyalkylene glycol chain is grafted can be obtained.
  • a polyalkylene glycol chain dissolves in water, which is a liquid dispersion medium.
  • the structural unit (1) adsorbed to the carbon material becomes a steric hindrance between particles due to the dissolution of the polyalkylene glycol chain, and repels, and the carbon material is stable in a good state for a long period of time in the liquid dispersion medium. can be distributed
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • A represents O or NH
  • X represents an ethylene group or a propylene group
  • Y represents O, NHCOO, or NHCONH
  • R 2 independently represents a hydrogen atom or a methyl group
  • n represents an average number of repeating units of 20 to 100
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group, provided that R 2 represents a hydrogen atom.
  • the number n H is 1/2 or more of the total number of repeating units n T )
  • the molecular weight of monomer 2 represented by general formula (1) is about 880 to 5,800.
  • the number nH of repeating units in which R 2 is a hydrogen atom is 1/2 or more of the total number of repeating units nT, so that the polyalkylene glycol chain can be made water-soluble.
  • the number nH of repeating units in which R 2 is a hydrogen atom is preferably 3/5 or more of the total number nT of repeating units.
  • Monomer 3 is a monomer that can be copolymerized with Monomer 1 and Monomer 2.
  • the monomer 3 it is preferable to use a (meth)acrylic acid-based monomer.
  • Specific examples of monomer 3 include (meth)acrylic acid; methyl, ethyl, propyl, butyl, amyl, 2-ethylhexyl, isooctyl, nonyl, dodecyl, hexadecyl, octadecyl, isostearyl, behenyl, cyclohexyl, trimethylcyclohexyl, t- butylcyclohexyl, benzyl, methoxyethyl, butoxyethyl, phenoxyethyl, nonylphenoxyethyl, glycidyl, isobornyl, dicyclopentanyl, dicyclopentenyl, dicyclopentenyloxyethyl, is
  • the monomer 3 contains ⁇ -methylstyrene, and the content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene in the polymer is preferably 0.5 to 5% by mass, preferably 1 to 3% by mass. is more preferable. If the content of structural units derived from ⁇ -methylstyrene is less than 0.5 parts by mass, the polymerization may proceed somewhat unevenly, and monomer 2 may remain or gel. .
  • (meth)acrylic acid as the monomer 3.
  • the water solubility of the polymer is improved, and when a quaternary ammonium base is also present in the polymer, the polymer exhibits amphoteric properties. Therefore, it becomes easier to ionically adsorb to the carbon material, and the dispersibility can be further improved.
  • the polymer since the polymer exhibits amphotericity, intramolecular and intermolecular ionic bonds are easily formed to form a crosslinked structure, and detachment from the carbon material can be further suppressed.
  • the content of structural units derived from (meth)acrylic acid in the polymer is preferably 0.5 to 30% by mass, more preferably 1 to 10% by mass. If the content of structural units derived from (meth)acrylic acid is less than 0.5% by mass, the effect as an acid component tends to be insufficient. On the other hand, if the content of the structural unit derived from (meth)acrylic acid exceeds 30% by mass, the water solubility may become too high, and the water resistance of the formed coating film may be slightly reduced. .
  • the content of the structural unit (1) is 5 to 40% by mass, preferably 10 to 20% by mass, and the content of the structural unit (2) is 50 to 80% by mass, preferably is 55 to 75% by mass, and the content of the structural unit (3) is 0.5 to 40% by mass, preferably 1 to 31% by mass.
  • the sum of structural unit (1), structural unit (2), and structural unit (3) is 100% by mass.
  • the content of the structural unit (1) is less than 5% by mass, it cannot be sufficiently adsorbed on the carbon material. On the other hand, if the content of the structural unit (1) is more than 40% by mass, it may be colored or emit an odor. There is
  • the ratio of structural unit (2) is the largest. Therefore, the polyalkylene glycol chains densely present in the polymer act as a steric hindrance, suppressing the adjacency of the dispersed carbon materials and stably dispersing them. If the content of the structural unit (2) is less than 50% by mass, the steric hindrance may be insufficient and the solubility in water may become difficult. On the other hand, when the content of the structural unit (2) is more than 80% by mass, the monomer 2 with slightly low reactivity tends to remain without being polymerized. If the content of the structural unit (3) exceeds 40% by mass, the proportion of the other structural units is relatively decreased, resulting in deterioration of the function as a dispersant.
  • the number average molecular weight of the polymer used as the polymer dispersant is 5,000 to 20,000, preferably 10,000 to 15,000.
  • the number average molecular weight of the polymer is less than 5,000, the amount of the structural unit (2) derived from the monomer 2, which is a macromonomer, is reduced, resulting in insufficient dispersion stability.
  • the number average molecular weight of the polymer exceeds 20,000, the resulting carbon material dispersion may have an excessively high viscosity and the required amount of the polymeric dispersant may be too large.
  • the number average molecular weight in this specification is a polystyrene-equivalent value measured by gel permeation chromatography.
  • a polymer used as a polymer dispersant can be produced by a conventionally known radical polymerization method or living radical polymerization method.
  • the living radical polymerization method is preferable because the molecular weight of the main chain can be made uniform and an AB block copolymer can be obtained depending on the method of adding the monomers.
  • Examples of the living radical polymerization method include a polymerization method that uses a chain transfer agent such as thiol to adjust the molecular weight, an atom transfer radical polymerization method (ATRP method), a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (RAFT method), a nitroxide method ( NMP method), organic tellurium method (TERP method), iodine transfer polymerization method (ITP method), reversible transfer catalyst polymerization method (RTCP method), reversible catalyst-mediated polymerization method (RCMP method), and the like.
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • RAFT method a reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method
  • NMP method nitroxide method
  • TMP method organic tellurium method
  • ITP method iodine transfer polymerization method
  • RTCP method reversible transfer catalyst polymerization method
  • RCMP method reversible catalyst-mediated polymerization method
  • the polymerization conditions, etc. are not particularly limited. Azo-based radical generators, peroxide-based radical generators, photosensitizers, and the like may be added to the reaction system.
  • the polymerization method may be solventless polymerization, solution polymerization, emulsion polymerization, or the like. Among them, solution polymerization is preferred, and solution polymerization in the aforementioned water-soluble organic solvent that can be blended in the carbon material dispersion is more preferred. By carrying out solution polymerization in a water-soluble organic solvent, the resulting polymer solution can be directly blended into the carbon material dispersion.
  • the desired polymer can be obtained by polymerizing Monomer 1, Monomer 2, and Monomer 3 by solution polymerization or the like. Further, after the monomer 1, the monomer 2, and the monomer 3 are polymerized, an alkyl halide such as benzyl chloride, naphthylmethyl chloride, acetynylmethyl chloride, pyrenylmethyl chloride, naphthylmethyl bromide is added to the reaction system, and the monomer 1 is The amino group derived from may be quaternary ammonium salified.
  • bis(trifluoromethylsulfone)imide lithium salt bis(heptafluorobutylsulfone)imide lithium salt, or the like may be added to ion-exchange the quaternary ammonium salt to form a sulfimide salt.
  • the content of the polymer dispersant is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 150 parts by mass, and particularly preferably 30 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the carbon material. . Moreover, the content of the carbon material in the carbon material dispersion is preferably 15% by mass or less.
  • the carbon material dispersion can further contain additives, resins, and the like.
  • Additives include water-soluble dyes, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, preservatives, antifungal agents, photopolymerization initiators, and other pigment dispersants. can be mentioned.
  • resins examples include polyolefin resins, polyhalogenated olefin resins, polyester resins, polyamide resins, polyimide resins, polyether resins, polyvinyl resins, polystyrene resins, polyvinyl alcohol resins, polymethacrylate resins, polyurethane resins, polyepoxy resins, polyphenol resins, Polyurea resins, polyethersulfone resins and the like can be mentioned.
  • the carbon material dispersion of the present embodiment can be prepared by using the above polymer as a polymer dispersant and dispersing the carbon material in a liquid dispersion medium containing water as a main component according to a conventionally known method.
  • a conventionally known method can be used for example.
  • dispersing methods such as disper stirring, kneading with a triple roll, ultrasonic dispersion, bead mill dispersion, emulsifying equipment, dispersion using a high-pressure homogenizer, and the like can be used.
  • bead mill dispersion, ultrasonic dispersion, and dispersion using a high-pressure homogenizer are preferable because of their high dispersion effect.
  • the dispersibility of the carbon material in the carbon material dispersion can be confirmed by the following method of measuring absorbance using a spectrophotometer. First, a plurality of extremely low-concentration dispersions with known carbon material concentrations were prepared, the absorbance of these dispersions at a specific wavelength was measured, and a calibration curve was created by plotting the absorbance against the concentration of the carbon material. Keep Then, the carbon material dispersion is subjected to centrifugal separation to sediment and separate the carbon material that cannot be completely dispersed to obtain a supernatant liquid.
  • the obtained supernatant is diluted so that the absorbance can be measured, the absorbance is measured, and the concentration of the carbon material is calculated from the calibration curve. By comparing the calculated concentration of the carbon material and the charged amount of the carbon material, the dispersibility of the carbon material can be evaluated.
  • the dispersibility of the carbon material can also be confirmed by confirming the presence or absence of aggregates after allowing the carbon material dispersion after centrifugation to stand for a long period of time. Furthermore, the state of the carbon material dispersion dropped onto a glass plate or the like is observed using an electron microscope or the like, and the physical properties such as electrical conductivity of the film formed by coating and drying the carbon material dispersion are measured. It is also possible to confirm the dispersibility of the carbon material.
  • the carbon material dispersion of the present embodiment is a water-based dispersion, it is an environmentally friendly material and is useful as a material for water-based paints, inks, plastic moldings, and the like. In addition to being expected to be used as a conductive material and thermal conductive agent, it is also expected to be applied to antistatic materials.
  • Water-based paints and inks can be prepared by adding components such as solvents, resins and additives to the carbon material dispersion. Alternatively, the carbon material dispersion may be added to commercially available paints or inks.
  • a plastic molding in which a carbon material is dispersed can be produced, for example, by adding a carbon material dispersion to a molten plastic material and then removing water.
  • a plastic molded product in which the carbon material is dispersed can be produced by adding the carbon material dispersion to the finely powdered plastic material and then removing the water or precipitating the carbon material.
  • MC-1 polypropylene glycol polyethylene glycol copolymer having a methacryloyl group bonded to one end thereof was produced.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Mn polystyrene-equivalent number-average molecular weight
  • PDI molecular weight distribution
  • Mw number-average molecular weight
  • MnT number of repeating units
  • polymeric dispersant A-1 polymer
  • the polymer dispersant A-1 has an Mn of 9,600, a PDI of 1.83, and a peak top molecular weight (PT) of 22,700, derived from MC-1 used as a starting material. Almost no peak was observed.
  • the amine value (in terms of resin pure content) of the polymer dispersant A-1 was 86.2 mgKOH/g.
  • the solid content of the liquid containing polymeric dispersant A-1 measured using a moisture meter was 50.4%.
  • Synthesis Examples 2-5) Liquids containing polymer dispersants A-2 to A-5 were obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the compositions shown in Table 1 were used. Table 1 shows the physical properties of the obtained polymeric dispersants A-2 to A-5.
  • MC-2 and MC-3 obtained in Synthesis Examples 2 and 3 are both macromonomers corresponding to the monomer 2 represented by the general formula (1), and the number of repeating units nH is the total It is 1/2 or more of the repeating unit number nT .
  • ⁇ M1000 Single-ended amino polypropylene glycol polyethylene glycol methyl ether (trade name “Jeffamine M1000”, manufactured by Huntsman)
  • ⁇ M3085 Single-ended amino polypropylene glycol polyethylene glycol methyl ether (trade name “Jeffamine M3085”, manufactured by Huntsman)
  • ⁇ 2VP 2-vinylpyridine
  • ⁇ 1VI 1-vinylimidazole
  • polymeric dispersant A-6 a liquid containing a polymer (polymeric dispersant A-6).
  • the solid content of the resulting liquid containing polymeric dispersant A-6 was 40.2%.
  • the amine value of the polymeric dispersant A-6 was approximately 0 mgKOH/g, indicating that the reaction proceeded quantitatively and all of the amino groups derived from 4VP were quaternary ammonium salted.
  • VBQ benzyl chloride salt of 4-vinylpyridine
  • VNQ naphthylmethyl chloride salt of 4-vinylpyridine
  • VAQ anthracenylmethyl chloride salt of 4-vinylpyridine
  • the polymer dispersant A-10 (polymer) has an Mn of 11,900, a PDI of 1.88, and a PT of 25,900. I didn't. Further, the amine value (converted to the pure resin content) of the polymer dispersant A-10 was 50.0 mgKOH/g, and the acid value (converted to the pure resin content) was 50.0 mgKOH/g. This polymer is a zwitterionic polymeric dispersant having amino and carboxy groups in its structure. The solid content of the liquid containing polymeric dispersant A-10 was 50.9%.
  • CNT Dispersions-2 to 16 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 described above, except that the formulations shown in Table 5 were used.
  • ⁇ Evaluation of CNT dispersion> The CNT concentration after centrifugation of the prepared CNT dispersion was measured.
  • a spectrophotometer was used to measure the CNT concentration. Specifically, a calibration curve was created by measuring the absorbance of a sample with a known CNT concentration. Then, the absorbance of the sample diluted to a concentration at which the absorbance can be measured was measured, and the CNT concentration of the sample was calculated from the calibration curve. Also, using an E-type viscometer, the viscosity of the prepared CNT dispersion was measured at 25°C. Furthermore, the state of the CNT dispersion after the centrifugation was left to stand for 7 days, and the presence or absence of aggregates was confirmed.
  • the ratio (%) of the CNT concentration after centrifugation to the designed CNT concentration was calculated as "dispersion stability (%)". The closer the dispersion stability is to 100%, the better the dispersibility of CNTs. Table 6 shows the evaluation results of CNT dispersibility.
  • NGR nanographene
  • a stirrer was placed in the container, and while stirring the contents using a magnetic stirrer, ultrasonic waves were applied for 60 minutes using an ultrasonic disperser with an output of 300 W to obtain NGR Dispersion-1, which is a viscous liquid. rice field.
  • NGR Dispersions-2 to 9 were prepared in the same manner as in Reference Example 14 except that the formulations shown in Table 7 were used.
  • the carbon material dispersion of the present invention is useful, for example, as a constituent material for water-based coatings, water-based inks, plastic moldings, etc., which exhibit properties such as high electrical conductivity and high heat transfer, as well as battery materials, electronic component trays, and ICs. It is suitable for various uses such as chip covers, electromagnetic wave shields, automobile members, and robot parts.

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Abstract

カーボン材料を高濃度に含む場合であっても分散性に優れているとともに、長期間にわたって分散性が安定的に維持されるカーボン材料分散液を提供する。カーボン材料、水、及び高分子分散剤を含有し、高分子分散剤が、２－ビニルピリジン等のモノマー１に由来する構成単位（１）５～４０質量％と、一般式（１）（Ｒ１：水素原子等、Ａ：Ｏ又はＮＨ、Ｘ：エチレン基又はプロピレン基、Ｙ：Ｏ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨ、Ｒ２：水素原子等、ｎ：２０～１００、Ｒ３：水素原子等）で表されるモノマー２に由来する構成単位（２）５０～８０質量％と、これらのモノマーと共重合可能なモノマー３に由来する構成単位（３）０．５～４０質量％とを含むポリマーであるカーボン材料分散液である。

Description

カーボン材料分散液
　本発明は、カーボン材料分散液に関する。
　カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェン等のカーボン材料（ナノカーボン材料）は、炭素原子の共有結合によって形成される六員環グラファイト構造を有する、導電性や伝熱性等の種々の特性が発揮される材料であり、幅広い分野でその特性を活かすための方法が検討されている。例えば、カーボン材料の電気的性質、熱的性質、及びフィラーとしての性質に注目し、帯電防止剤、導電材料、プラスチック補強材、半導体、燃料電池電極、及びディスプレーの陰極線等に用いることが検討されている。
　これらの用途には、カーボン材料の分散性が良好であるとともに、分散性が長期間にわたって維持されるカーボン材料分散液が必要である。但し、ナノサイズのカーボン材料は表面エネルギーが高く、強いファンデルワールス力が働いているために凝集しやすい。このため、液媒体中に分散させた場合であっても、直ちに凝集することが多い。
　カーボン材料を液媒体中に安定して分散させるために、一般的に分散剤が用いられている。例えば、アルカノールアミン塩等のカチオン性界面活性剤や、スチレン－アクリル系樹脂等の高分子分散剤を用いた、カーボンナノチューブの溶剤系分散液が提案されている（特許文献１及び２）。
特開２０１０－１７４０８４号公報 特表２０１３－５３７５７０号公報
　しかし、界面活性剤を分散剤として用いると、カーボンナノチューブを液媒体中に分散させることは可能であるが、その分散性は必ずしも十分であるとはいえず、さらには再凝集しやすいといった課題もあった。また、一般的な高分子分散剤を用いると、得られる分散液がチキソトロピックな性質を示しやすく、時間経過とともにカーボン材料が沈降したり、分散液がゲル化したりする場合があった。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、カーボン材料を高濃度に含む場合であっても分散性に優れているとともに、長期間にわたって分散性が安定的に維持されるカーボン材料分散液を提供することにある。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液が提供される。
　［１］カーボン材料、水、及び高分子分散剤を含有し、前記高分子分散剤が、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種の塩基性モノマーの第４級アンモニウム塩であるモノマー１に由来する構成単位（１）５～４０質量％と、下記一般式（１）で表されるモノマー２に由来する構成単位（２）５０～８０質量％と、前記モノマー１及び前記モノマー２と共重合可能なモノマー３に由来する構成単位（３）０．５～４０質量％と、を含む、数平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーである水性のカーボン材料分散液。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｘはエチレン基又はプロピレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、Ｒ２は、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは２０～１００の平均繰り返し単位数を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ２が水素原子である繰り返し単位数ｎＨは、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上である）
　［２］前記カーボン材料が、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］に記載のカーボン材料分散液。
　［３］前記モノマー３が、α－メチルスチレンを含み、前記ポリマー中、前記α－メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が、０．５～５質量％である前記［１］又は［２］に記載のカーボン材料分散液。
　［４］前記モノマー３が、（メタ）アクリル酸を含み、前記ポリマー中、前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、０．５～３０質量％である前記［１］～［３］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［５］前記カーボン材料１００質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が、１０～２００質量部であり、前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である前記［１］～［４］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［６］水可溶性の有機溶媒の含有量が、２０質量％以下である前記［１］～［５］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［７］前記塩基性モノマーの第４級アンモニウム塩が、前記塩基性モノマーのベンジルクロリド塩、ナフチルメチルクロリド塩、又はアントラセニルメチルクロリド塩である前記［１］～［６］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　本発明によれば、カーボン材料を高濃度に含む場合であっても分散性に優れているとともに、長期間にわたって分散性が安定的に維持されるカーボン材料分散液を提供することができる。本発明のカーボン材料分散液は、分散性、保存安定性、粘度特性、及び加工性に優れており、塗布等することでカーボン塗膜を形成することができる。また、カーボン材料を適宜選択することで、透明性の高い皮膜を形成することもできる。さらに、高分子分散剤の含有量が少なくても、カーボン材料が良好な状態で分散されているので、カーボン材料の含有量の多い塗膜を形成することが可能であり、導電性及び熱伝導性等のカーボン材料自体の特性を生かすことができる。
＜カーボン材料分散液＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液の一実施形態は、カーボン材料、水、及び高分子分散剤を含有する。そして、高分子分散剤が、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、及びこれらの第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー１に由来する構成単位（１）５～４０質量％と、下記一般式（１）で表されるモノマー２に由来する構成単位（２）５０～８０質量％と、モノマー１及びモノマー２と共重合可能なモノマー３に由来する構成単位（３）０．５～４０質量％と、を含む、数平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーである。以下、本実施形態のカーボン材料分散液の詳細について説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｘはエチレン基又はプロピレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、Ｒ２は、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは２０～１００の平均繰り返し単位数を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ２が水素原子である繰り返し単位数ｎＨは、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上である）
（カーボン材料）
　カーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種を用いることが好ましい。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックのストラクチャー、吸油量、及び比表面積等の物性値や、酸化等の表面改質等の有無については特に限定されず、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。
　カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維、及びこれらの再生品等を挙げることができる。なかでも、繊維径がナノサイズであり、六員環グラファイト構造を巻いて筒状にした形状を有する、いわゆるカーボンナノファイバーや、その径がシングルナノサイズであるカーボンナノチューブを用いることができる。カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブとしては、多層のマルチウォールや、単層のシングルウォール等を用いることができる。
　カーボン材料の粒子径、繊維径、繊維長、形状、及び製造方法等については特に限定されない。カーボン材料には、白金やパラジウム等の金属及び金属塩がドープされていてもよい。カーボン材料の表面は、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等されることによって表面改質されていてもよい。
（液分散媒体）
　本実施形態のカーボン材料分散液は、カーボン材料を分散させる液分散媒体として水を含有する。すなわち、本実施形態のカーボン材料分散液は、水性の分散液である。液分散媒体には、必要に応じて、水以外の液媒体を含有させてもよい。水以外の液媒体としては、水可溶性の有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド類；テトラメチル尿素、ジメチル１，３－イミダゾリジノン等の尿素系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド等のイオン液体；等を挙げることができる。カーボン材料分散液中の水可溶性の有機溶媒の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
（高分子分散剤）
　高分子分散剤は、モノマー１に由来する構成単位（１）、モノマー２に由来する構成単位（２）、及びモノマー３に由来する構成単位（３）を含むポリマーである。モノマー１は、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、１－ビニルイミダゾール、及びこれらの第４級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種である。２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールは、いずれも塩基性モノマーであり、これらのモノマーに由来する構成単位（１）はカーボン材料に吸着して分散性に寄与する。
　一般的な塩基性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル等もある。しかし、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールの少なくともいずれかを用いることで、カーボン材料分散液の分散安定性をより向上させることが可能であるとともに、カーボン材料分散液の粘度を低下させることができる。２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールは、いずれも、カーボン材料の６員環構造と類似した構造を有する芳香環を持ったモノマーである。このため、これらのモノマーに由来する構成単位（１）とすることで、ファンデルワールス力やπ－πスタッキングによるカーボン材料への吸着力を高めることができると考えられる。さらに、カーボン材料の表面は酸化され、カルボキシ基やフェノール性水酸基が存在している場合がある。カルボキシ基やフェノール性水酸基と、構成単位（１）中の塩基性基とがイオン結合することで、高分子分散剤がカーボン材料により吸着しやすくなり、分散性がさらに向上すると考えられる。なお、モノマー１は４－ビニルピリジンが特に好ましい。
　モノマー１として、２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールの第４級アンモニウム塩を用いることで、分散性をさらに高めることができる。
　２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールに由来する構成単位を第４級アンモニウム塩化することで、第４級アンモニウム塩に由来する構成単位（１）とすることができる。第４級アンモニウム塩化するための材料（第４級アンモニウム塩化剤）としては、例えば、ハロゲン化物及び硫酸エステル類等を用いることができる。ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化ベンジル等を挙げることができる。硫酸エステル類としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等を挙げることができる。第４級アンモニウム塩としては、ハロゲン化アリールメチルが好ましい。アリールメチル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、及びピレニルメチル基等を挙げることができる。なかでも、ナフチルメチル基が好ましい。
　モノマー２は、下記一般式（１）で表される、ポリアルキレングリコール鎖を有するマクロモノマーである。モノマー２に由来する構成単位（２）を導入することで、ポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造を有するポリマーとすることができる。ポリアルキレングリコール鎖は、液分散媒体である水に溶解する。そして、カーボン材料に吸着した構成単位（１）が、ポリアルキレングリコール鎖が溶解したことによって粒子間の立体障害となって反発し、カーボン材料を液分散媒体中に長期間にわたって良好な状態で安定的に分散させることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
（前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｘはエチレン基又はプロピレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、Ｒ２は、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは２０～１００の平均繰り返し単位数を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ２が水素原子である繰り返し単位数ｎＨは、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上である）
　一般式（１）で表されるモノマー２の分子量は、８８０～５，８００程度である。一般式（１）中、Ｒ２が水素原子である繰り返し単位数ｎＨが、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上であることで、ポリアルキレングリコール鎖を水溶性にすることができる。なかでも、Ｒ２が水素原子である繰り返し単位数ｎＨが、全体の繰り返し単位数ｎＴの３／５以上であることが好ましい。
　モノマー３は、モノマー１及びモノマー２と共重合可能なモノマーである。モノマー３としては、（メタ）アクリル酸系モノマーを用いることが好ましい。モノマー３の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、２－エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソステアリル、ベヘニル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、ｔ－ブチルシクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、イソボルニル、２－ヒドロキシエチル、２－ヒドロキシプロピル、４－ヒドロキシブチル等の置換基を有する単官能（メタ）アクリレート；ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数２～４）グリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）アルキレン（炭素数２～４）グリコールモノアルキル（炭素数１～２２）モノ（メタ）アクリレート、ポリ（ｎ＝２以上）ヒドロキシアルカン酸（炭素数５～１８）モノ（メタ）アクリレート等のマクロモノマーであるポリマー型の（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。また、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルカプロラクトン、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーをモノマー３として用いることもできる。
　モノマー３としてα－メチルスチレンを用いることが、分子量を容易に制御することができるために好ましい。具体的には、モノマー３がα－メチルスチレンを含み、ポリマー中、α－メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が、０．５～５質量％であることが好ましく、１～３質量％であることがさらに好ましい。α－メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が０．５部質量％未満であると、重合がやや不均一に進行することがあり、モノマー２が残存したり、ゲル化したりする場合がある。一方、α－メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が５質量％超であると、重合性がやや乏しいα－メチルスチレンが残存したり、分子量が過剰に制御されて重合率がやや低下したりする場合がある。
　また、モノマー３として（メタ）アクリル酸を用いることが好ましい。酸成分である（メタ）アクリル酸に由来する構成単位を含むことで、ポリマーの水溶解性が向上するとともに、ポリマー中に第４級アンモニウム塩基も存在する場合には、ポリマーが両イオン性を示すことになるため、カーボン材料にイオン的に吸着しやすくなり、分散性をさらに向上させることができる。また、ポリマーが両イオン性を示すことで、分子内・分子間でイオン結合して架橋構造が形成されやすくなり、カーボン材料からの脱離をさらに抑制することができる。
　ポリマー中、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、０．５～３０質量％であることが好ましく、１～１０質量％であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が０．５質量％未満であると、酸成分としての効果が不足する傾向にある。一方、（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が３０質量％超であると、水溶性が高くなりすぎることがあり、形成される塗膜等の耐水性がやや低下する場合がある。
　高分子分散剤（ポリマー）中、構成単位（１）の含有量は５～４０質量％、好ましくは１０～２０質量％であり、構成単位（２）の含有量は５０～８０質量％、好ましくは５５～７５質量％であり、構成単位（３）の含有量は０．５～４０質量％、好ましくは１～３１質量％である。なお、構成単位（１）、構成単位（２）、及び構成単位（３）の合計を１００質量％とする。
　構成単位（１）の含有量が５質量％未満であると、カーボン材料に十分に吸着することができない。一方、構成単位（１）の含有量が４０質量％超であると、着色したり、臭気が発生したりすることがあるとともに、カーボン材料にまとまって吸着しやすくなり、凝集剤として機能する場合がある。
　ポリマーに含まれる構成単位のうち、構成単位（２）の割合が最も多い。このため、ポリマー中で密に存在するポリアルキレングリコール鎖が立体障害となり、分散したカーボン材料どうしが近接するのを抑制し、安定的に分散させることができる。構成単位（２）の含有量が５０質量％未満であると、立体障害が不十分になるとともに、水に溶解しにくくなる場合がある。一方、構成単位（２）の含有量が８０質量％超であると、反応性がやや低いモノマー２が重合せずに残存しやすくなる。なお、構成単位（３）の含有量が４０質量％超であると、他の構成単位の割合が相対的に減少するので、分散剤としての機能が低下する。
　高分子分散剤として用いるポリマーの数平均分子量は、５，０００～２０，０００であり、好ましくは１０，０００～１５，０００である。ポリマーの数平均分子量が５，０００未満であると、マクロモノマーであるモノマー２に由来する構成単位（２）の導入量が少なくなるので、分散安定性が不十分になる。一方、ポリマーの数平均分子量が２０，０００超であると、得られるカーボン材料分散液の粘度が過度に高くなるとともに、必要となる高分子分散剤の量が多くなりすぎる場合がある。本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値である。
（高分子分散剤（ポリマー）の製造方法）
　高分子分散剤として用いるポリマーは、従来公知のラジカル重合法やリビングラジカル重合法により製造することができる。なかでも、リビングラジカル重合法によって製造することが、主鎖の分子量を揃えることができるとともに、モノマーの添加方法によってはＡＢブロックコポリマーとすることができるために好ましい。
　リビングラジカル重合法としては、チオール等の連鎖移動剤を用いて分子量を調整する重合法、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、ヨウ素移動重合法（ＩＴＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等がある。
　重合条件等については特に限定されない。アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、乳化重合等であってもよい。なかでも、溶液重合が好ましく、カーボン材料分散液に配合しうる前述の水可溶性の有機溶媒中で溶液重合することがさらに好ましい。水可溶性の有機溶媒中で溶液重合することで、得られるポリマーの溶液をそのままカーボン材料分散液に配合することができる。
　溶液重合等によってモノマー１、モノマー２、及びモノマー３を重合することで、所望とするポリマーを得ることができる。また、モノマー１、モノマー２、及びモノマー３を重合した後、塩化ベンジル、ナフチルメチルクロライド、アセチニルメチルクロライド、ピレニルメチルクロライド、ナフチルメチルブロマイド等のハロゲン化アルキルを反応系に添加し、モノマー１に由来するアミノ基を第４級アンモニウム塩化してもよい。さらに、ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドリチウム塩やビス（ヘプタフルオロブチルスルホン）イミドリチウム塩等を添加して、第４級アンモニウム塩をイオン交換してスルホイミド塩を形成してもよい。
（カーボン材料分散液）
　カーボン材料１００質量部に対する、高分子分散剤の含有量は、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがさらに好ましく、３０～１００質量部であることが特に好ましい。また、カーボン材料分散液中のカーボン材料の含有量は、１５質量％以下であることが好ましい。カーボン材料に対する高分子分散剤の含有量を上記の範囲とすることで、カーボン材料がより安定的に分散したカーボン材料分散液とすることができる。カーボン材料に対して高分子分散剤が過度に少ないと、分散性がやや不十分になることがある。一方、カーボン材料に対して高分子分散剤が過度に多くなると、カーボン材料分散液が増粘しやすくなるとともに、固形分中のカーボン材料の比率が相対的に低くなることがある。
　カーボン材料分散液には、添加剤や樹脂等をさらに含有させることができる。添加剤としては、水溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、及びその他の顔料分散剤等を挙げることができる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。
（カーボン材料分散液の製造方法）
　本実施形態のカーボン材料分散液は、前述のポリマーを高分子分散剤として使用し、カーボン材料を従来公知の方法にしたがって水を主成分とする液分散媒体中に分散させることで調製することができる。例えば、ディスパー撹拌、三本ロールでの混練、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置、高圧ホモジナイザー等を用いる分散等の分散方法を用いることができる。なかでも、分散効果が高いことから、ビーズミル分散、超音波分散、高圧ホモジナイザーを用いる分散が好ましい。
（カーボン材料の分散状態の確認方法）
　カーボン材料分散液中におけるカーボン材料の分散性は、以下に示すような、分光光度計を使用して吸光度を測定する方法によって確認することができる。まず、カーボン材料の濃度が既知の極低濃度の分散液を複数調製するとともに、特定波長におけるこれらの分散液の吸光度を測定し、カーボン材料の濃度に対して吸光度をプロットした検量線を作成しておく。そして、カーボン材料分散液を遠心分離処理して分散しきれないカーボン材料を沈降分離しして上澄み液を得る。吸光度を測定可能な濃度となるように得られた上澄み液を希釈して吸光度を測定し、検量線からカーボン材料の濃度を算出する。算出したカーボン材料の濃度と、カーボン材料の仕込み量とを比較することで、カーボン材料の分散性を評価することができる。
　また、遠心分離処理後のカーボン材料分散液を長期間静置した後、凝集物の有無を確認することによっても、カーボン材料の分散性を確認することができる。さらに、ガラスプレート等に滴下したカーボン材料分散液の状態を、電子顕微鏡等を使用し観察したり、カーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成した膜の電気導電率等の物性値を測定したりすることによっても、カーボン材料の分散性を確認することができる。
＜カーボン材料分散液の使用＞
　本実施形態のカーボン材料分散液は水系の分散液であることから、環境にやさしい材料であり、水性の塗料やインキ、及びプラスチック成形物等の材料として有用である。また、導電性材料や熱導電剤としての利用が期待できるほか、帯電防止材料への応用も期待される。水性の塗料やインキは、例えば、溶剤、樹脂、及び添加物等の成分をカーボン材料分散液に添加して調製することができる。また、市販の塗料やインキにカーボン材料分散液を添加してもよい。カーボン材料が分散したプラスチック成形物は、例えば、溶融状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加した後、水を除去することによって製造することができる。また、微粉末状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加した後、水を除去する、又はカーボン材料を析出させることによっても、カーボン材料が分散したプラスチック成形物を製造することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜高分子分散剤（ポリマー）の合成＞
（合成例１）
（ａ）マクロモノマーの合成
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体（Ｍ４１）（商品名「ゲナミンＭ４１／２０００」、クラリアント社製、実測アミン価２６．４ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４２．５部（０．０６７ｍｏｌ）を入れて撹拌した。メタクリル酸２－イソシアナトエチル（ＭＯＩ）（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）１０．４部（０．０６７ｍｏｌ）を滴下ロートに入れ、水浴で冷却した反応装置内に３０分間かけて滴下した。反応液の一部をサンプリングしてＩＲ測定し、ＭＯＩ由来のイソシアネート基の吸収の消失及び尿素結合の生成を確認した。また、生成物のアミン価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、アミノ基とイソシアネート基の反応がほぼ完結していることを確認した。なお、アミン価は、０．１ｍｏｌ／Ｌ　２－プロパノール性塩酸溶液を用いた電位差自動滴定装置により測定した。以上より、その片末端にメタクリロイル基が結合したポリプロピレングリコールポリエチレングリコール共重合体（ＭＣ－１）が生成したことを確認した。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ＭＣ－１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は１．０９であった。ＭＣ－１は、一般式（１）で表されるモノマー２に該当するマクロモノマーであり、繰り返し単位数ｎＨは、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上である。
（ｂ）高分子分散剤の合成
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＤＧ）９５部、ＭＣ－１　７０部、α－メチルスチレン（αＭＳ）２．５部、スチレン（Ｓｔ）１０．５部、及び４－ビニルピリジン（４ＶＰ）１７部を入れ、窒素ガスをバブリングさせながら７５℃まで加温した。７０℃に到達した時点で、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（Ｖ－６０１）（商品名「Ｖ－６０１」、和光純薬社製）５部を添加し、７５℃で４時間重合した。さらに、Ｖ－６０１　２．５部を追加し、７５℃で４時間重合してポリマー（高分子分散剤Ａ－１）を含む液体を得た。高分子分散剤Ａ－１（ポリマー）のＭｎは９，６００であり、ＰＤＩは１．８３であり、ピークトップ分子量（ＰＴ）は２２，７００であり、原料として用いたＭＣ－１に由来するピークはほとんど認められなかった。また、高分子分散剤Ａ－１のアミン価（樹脂純分換算）は８６．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。水分計を使用して測定した、高分子分散剤Ａ－１を含む液体の固形分は、５０．４％であった。
（合成例２～５）
　表１に示す組成としたこと以外は、前述の合成例１と同様にして、高分子分散剤Ａ－２～５を含む液体を得た。得られた高分子分散剤Ａ－２～５の物性を表１に示す。なお、合成例２及び３で得たＭＣ－２及びＭＣ－３は、いずれも、一般式（１）で表されるモノマー２に該当するマクロモノマーであり、繰り返し単位数ｎＨは、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上である。
　表１中の略号の意味を以下に示す。
　・Ｍ１０００：片末端アミノポリプロピレングリコールポリエチレングリコールメチルエーテル（商品名「ジェファーミンＭ１０００」、ハンツマン社製）
　・Ｍ３０８５：片末端アミノポリプロピレングリコールポリエチレングリコールメチルエーテル（商品名「ジェファーミンＭ３０８５」、ハンツマン社製）
　・２ＶＰ：２－ビニルピリジン
　・１ＶＩ：１－ビニルイミダゾール
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
（合成例６）
（ｃ）アミノ基の第４級アンモニウム塩化
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、高分子分散剤Ａ－１　１００部を入れた。ＢＤＧ　３０部を添加して希釈した後、室温で１０分間撹拌して均一化し、溶液を得た。得られた溶液中には、４ＶＰに由来するアミノ基が０．０８１ｍｏｌ存在している。ＢＤＧ１０．２５ｇ及び塩化ベンジル（ＢｚＣｌ）１０．２５ｇ（０．０８１ｍｏｌ）を含む溶液を室温下、滴下ロートから３０分間かけて滴下した。滴下後、８０℃まで加温して５時間維持して、ポリマー（高分子分散剤Ａ－６）を含む液体を得た。得られた高分子分散剤Ａ－６を含む液体の固形分は、４０．２％であった。また、高分子分散剤Ａ－６のアミン価はほぼ０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、反応が定量的に進行して４ＶＰに由来するアミノ基のすべてが第４級アンモニウム塩化したことがわかる。
（合成例７～９）
　表２に示す組成としたこと以外は、前述の合成例６と同様にして、高分子分散剤Ａ－７～９を含む液体を得た。得られた高分子分散剤Ａ－７～９の物性を表２に示す。
　表２中の略号の意味を以下に示す。
　・ＶＢＱ：４－ビニルピリジンのベンジルクロリド塩
　・ＶＮＱ：４－ビニルピリジンのナフチルメチルクロリド塩
　・ＶＡＱ：４－ビニルピリジンのアントラセニルメチルクロリド塩
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
（合成例１０）
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ＢＤＧ９５．０部、ＭＣ－１　７０部、αＭＳ２．５部、Ｓｔ１０．４部、メタクリル酸（ＭＡＡ）７．７部、及び４ＶＰ９．４部を入れ、窒素ガスをバブリングさせながら７５℃まで加温した。７０℃に到達した時点で、Ｖ－６０１　５部を添加し、７５℃で４時間重合した。さらに、Ｖ－６０１　２．５部を追加し、７５℃で４時間重合して、ポリマー（高分子分散剤Ａ－１０）を含む液体を得た。高分子分散剤Ａ－１０（ポリマー）のＭｎは１１，９００であり、ＰＤＩは１．８８であり、ＰＴは２５，９００であり、原料として用いたＭＣ－１に由来するピークはほとんど認められなかった。また、高分子分散剤Ａ－１０のアミン価（樹脂純分換算）は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（樹脂純分換算）は５０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。このポリマーは、その構造中にアミノ基とカルボキシ基を有する両イオン性の高分子分散剤である。高分子分散剤Ａ－１０を含む液体の固形分は、５０．９％であった。
（合成例１１～１３）
　表３に示す組成としたこと以外は、前述の合成例１０と同様にして、高分子分散剤Ａ－１１～１３を含む液体を得た。得られた高分子分散剤Ａ－１１～１３の物性を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（比較合成例１）
　撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ＢＤＧ９５．０部、ＭＣ－１　７０部、αＭＳ２．５部、Ｓｔ７．５部、及びメタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）（ＤＭＡＥＭＡ）２０部を入れた。それ以降は、前述の合成例１（（ｂ）高分子分散剤の合成）と同様にして、ポリマー（高分子分散剤Ｈ－１）を含む液体を得た。高分子分散剤Ｈ－１（ポリマー）のＭｎは１０，４００であり、ＰＤＩは１．８１であり、ＰＴは２３，２００であり、原料として用いたＭＣ－１に由来するピークはほとんど認められなかった。また、高分子分散剤Ｈ－１のアミン価（樹脂純分換算）は７３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。高分子分散剤Ｈ－１を含む液体の固形分は、５０．５％であった。
（比較合成例２及び３）
　表４に示す組成としたこと以外は、前述の比較合成例１と同様にして、高分子分散剤Ｈ－２及び３を含む液体を得た。得られた高分子分散剤Ｈ－２及び３の物性を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
（参考例１）
　樹脂製の容器に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均径４０ｎｍ、平均長８．０μｍ）３部、水９１．０５部、高分子分散剤Ａ－１を含む液体（固形分５０．４％）５．５９部、及びジルコニアビーズ（直径０．８ｍｍφ）１８０部を入れた。ＣＮＴは湿潤したが容器の底に沈んでおり、上部は透明層であった。スキャンデックスを使用して６０分間分散処理したところ、液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。次いで、遠心分離処理して十分に分散しなかったＣＮＴを沈降分離し、上澄み液をＣＮＴ分散液－１として取り出した。
（参考例２～５、１０～１３、実施例６～９、比較例１～３）
　表５に示す配合としたこと以外は、前述の参考例１と同様にして、ＣＮＴ分散液－２～１６を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜ＣＮＴ分散液の評価＞
　調製したＣＮＴ分散液の遠心分離後のＣＮＴ濃度を測定した。ＣＮＴ濃度の測定には、分光光度計を使用した。具体的には、ＣＮＴ濃度既知のサンプルの吸光度を測定して検量線を作成した。そして、吸光度を測定可能な濃度に希釈した試料の吸光度を測定し、検量線から試料のＣＮＴ濃度を算出した。また、Ｅ型粘度計を使用し、調製したＣＮＴ分散液の２５℃における粘度を測定した。さらに、遠心分離後のＣＮＴ分散液を７日間静置した後の状態を観察し、凝集物の有無を確認した。また、設計したＣＮＴ濃度に対する、遠心分離後のＣＮＴ濃度の割合（％）を「分散安定性（％）」として算出した。分散安定性が１００％に近いほど、ＣＮＴの分散性が良好であることを意味する。ＣＮＴ分散性の評価結果を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
＜ナノグラフェン分散液の調製＞
（参考例１４）
　樹脂製の容器に、ナノグラフェン（ＮＧＲ）（平均径５μｍ、平均厚６～８ｎｍ）５部、水８５．０８部、及び高分子分散剤Ａ－１を含む液体（固形分５０．４％）９．９２部を入れた。容器内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを使用して内容物を撹拌しながら、出力３００Ｗの超音波分散機で超音波を６０分間照射して、粘性液体であるＮＧＲ分散液－１を得た。
（参考例１５、１８、１９、実施例１６、１７、比較例４～６）
　表７に示す配合としたこと以外は、前述の参考例１４と同様にして、ＮＧＲ分散液－２～９を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
＜ＮＧＲ分散液の評価＞
　Ｅ型粘度計を使用し、調製したＮＧＲ分散液の２５℃における粘度を測定した。また、動的光散乱式の粒度分布測定装置を使用して、ＮＧＲ分散液中のＮＧＲのメジアン径（Ｄ５０（μｍ））を測定した。さらに、動的光散乱式の粒度分布測定装置を使用してＮＧＲ分散液中のＮＧＲの粒度分布を測定し、凝集物の有無を確認した。ＮＧＲ分散性の評価結果を表８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　本発明のカーボン材料分散液は、例えば、高導電性や高伝熱性等の特性を示す水性塗料、水性インキ、プラスチック成形物等の構成材料として有用であるとともに、電池材料、電子部品トレイ、ＩＣチップ用カバー、電磁波シールド、自動車用部材、ロボット用部品等の様々な用途に好適である。

 

Claims (7)

  1. 　カーボン材料、水、及び高分子分散剤を含有し、
    　前記高分子分散剤が、
    　２－ビニルピリジン、４－ビニルピリジン、及び１－ビニルイミダゾールからなる群より選択される少なくとも一種の塩基性モノマーの第４級アンモニウム塩であるモノマー１に由来する構成単位（１）５～４０質量％と、
    　下記一般式（１）で表されるモノマー２に由来する構成単位（２）５０～８０質量％と、
    　前記モノマー１及び前記モノマー２と共重合可能なモノマー３に由来する構成単位（３）０．５～４０質量％と、を含む、
    　数平均分子量が５，０００～２０，０００のポリマーである水性のカーボン材料分散液。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
    （前記一般式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｘはエチレン基又はプロピレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、Ｒ２は、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎは２０～１００の平均繰り返し単位数を示し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を示す。但し、Ｒ２が水素原子である繰り返し単位数ｎＨは、全体の繰り返し単位数ｎＴの１／２以上である）
  2. 　前記カーボン材料が、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のカーボン材料分散液。
  3. 　前記モノマー３が、α－メチルスチレンを含み、
    　前記ポリマー中、前記α－メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が、０．５～５質量％である請求項１又は２に記載のカーボン材料分散液。
  4. 　前記モノマー３が、（メタ）アクリル酸を含み、
    　前記ポリマー中、前記（メタ）アクリル酸に由来する構成単位の含有量が、０．５～３０質量％である請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  5. 　前記カーボン材料１００質量部に対する、前記高分子分散剤の含有量が、１０～２００質量部であり、
    　前記カーボン材料の含有量が、１５質量％以下である請求項１～４のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  6. 　水可溶性の有機溶媒の含有量が、２０質量％以下である請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  7. 　前記塩基性モノマーの第４級アンモニウム塩が、前記塩基性モノマーのベンジルクロリド塩、ナフチルメチルクロリド塩、又はアントラセニルメチルクロリド塩である請求項１～６のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。

     
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