WO2024024162A1 - カーボン材料分散液及びその使用 - Google Patents

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誠司 土居
理沙 下岡
孝三郎 林
禅 佐藤
博哉 鬼塚
大地 梅田
翔太 金子
博之 嶋中
賀一 村上
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大日精化工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon material dispersion and its use.
  • Carbon materials such as carbon black, carbon fiber, carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "CNT"), graphite, and graphene have a six-membered ring graphite structure formed by covalent bonds of carbon atoms. ing. For this reason, it is a material that exhibits various properties such as electrical conductivity and heat conductivity, and methods to utilize these properties in a wide range of fields are being studied. For example, we focus on the electrical properties, thermal properties, and filler properties of carbon materials, and use them as antistatic agents, conductive materials, plastic reinforcement materials, semiconductors, electrodes for fuel cells and secondary batteries, and cathode rays for displays. It is being considered for use in
  • CNTs have been widely used as carbon materials.
  • Patent Document 1 a CNT dispersion containing a single-walled CNT, a multi-walled CNT, a dispersant, and a solvent, and a non-aqueous electrolyte secondary battery obtained using this CNT dispersion have been proposed (Patent Document 2).
  • a carbon material dispersion containing a carbon material such as CNT is used, for example, as a material for improving the electrical conductivity of a target article.
  • the conductivity of the carbon material dispersion can be evaluated, for example, by measuring the surface resistivity of a coating film formed by applying and drying the carbon material dispersion.
  • the present inventors formed a coating film using the conventional CNT dispersion liquid proposed in Patent Documents 2 to 4, etc., and measured the surface resistivity of the formed coating film to evaluate the conductivity. As a result, it was found that the coating films formed using any of the CNT dispersions did not exhibit the high level of conductivity required in recent years.
  • the present invention was made in view of the problems of the prior art, and its object is to form a coating film with improved conductivity compared to the case where a single carbon material is used.
  • An object of the present invention is to provide a carbon material dispersion liquid capable of Another object of the present invention is to provide the use of a carbon material dispersion for manufacturing various products and coatings that are constituent parts of various products.
  • the carbon material dispersion shown below is provided.
  • [1] Contains at least two types of carbon materials selected from the group consisting of single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and carbon black, an aqueous medium, a dispersant, and a binder resin, and the following (1) and a carbon material dispersion liquid that satisfies the requirements of (2).
  • (1) When the carbon material is a combination of the single-walled carbon nanotubes and the carbon black, the amount of the carbon black per 1 part by mass of the single-walled carbon nanotubes is 0.001 to 0.43 parts by mass.
  • the amount of the carbon black per 1 part by mass of the multi-walled carbon nanotubes is 0.001 to 0.43 parts by mass
  • the amount of the multi-walled carbon nanotubes per 1 part by mass of the single-walled carbon nanotubes is 10 to 100 parts by mass
  • the carbon material is a combination of the single-walled carbon nanotubes, the multi-walled carbon nanotubes, and the carbon black
  • the amount of the carbon black with respect to 1 part by mass of the single-walled carbon nanotubes and the multi-walled carbon nanotubes is , 0.001 to 0.43 parts by mass
  • the amount of the multi-walled carbon nanotubes to 1 part by mass of the single-walled carbon nanotubes is 10 to 100 parts by mass.
  • the surface resistivity of a 1 ⁇ m thick dry film containing 3% by mass of the carbon material is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ /sq or less.
  • the dispersant is at least either a polymer dispersant or a cellulose derivative, and the polymer dispersant is derived from structural unit (1) derived from (meth)acrylonitrile and (meth)acrylic acid.
  • the polymeric dispersant has a carboxy group at least partially neutralized with an alkali, the structural unit (1) 50 to 80% by mass and the structural unit (2) 20 to 50% by mass (provided that , the total of the structural unit (1) and the structural unit (2) is 100% by mass)
  • the polymer contains 60 to 95% by mass of the structural unit (1-A) derived from acrylonitrile and 5 to 40% by mass of the structural unit (2-A) derived from methacrylic acid (however, the structural unit (1-A) derived from methacrylic acid is A) and the structural unit (2-A) (the total of which is 100% by mass), a structural unit (1-B) derived from acrylonitrile (10 to 70% by mass), and a structure derived from methacrylic acid.
  • the amount of the dispersant is 30 to 200 parts by mass relative to 100 parts by mass of the single-walled carbon nanotubes, and the carbon material contains the multi-walled carbon nanotubes.
  • the amount of the dispersant is 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the multi-walled carbon nanotubes, and when the carbon material contains the carbon black, the amount of the dispersant with respect to 100 parts by mass of the carbon black is 30 to 200 parts by mass.
  • the carbon material dispersion according to any one of [1] to [5] above, wherein the amount is 10 to 200 parts by mass.
  • the surface resistivity b ( ⁇ /sq) of the second film satisfies the relationship a ⁇ b, and the surface resistivity a is 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ /sq or less [1] to [ 6].
  • the carbon material dispersion liquid according to any one of 6].
  • the carbon material dispersion shown below.
  • the present invention it is possible to provide a carbon material dispersion that can form a coating film with improved conductivity compared to when a single carbon material is used. Further, according to the present invention, it is possible to provide the use of a carbon material dispersion liquid for producing various products and coatings that are constituent parts of various products.
  • One embodiment of the carbon material dispersion of the present invention contains at least two types of carbon materials selected from the group consisting of single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and carbon black, an aqueous medium, a dispersant, and a binder resin. do.
  • the carbon material dispersion liquid of this embodiment satisfies the following requirements (1) and (2).
  • dispersion liquid details of the carbon material dispersion liquid (hereinafter also simply referred to as "dispersion liquid”) of the present invention will be explained.
  • the carbon material is a combination of single-walled carbon nanotubes and carbon black
  • the amount of carbon black per 1 part by mass of single-walled carbon nanotubes is 0.001 to 0.43 parts by mass
  • the carbon material is a combination of multi-walled carbon nanotubes and carbon black
  • the amount of carbon black per 1 part by weight of multi-walled carbon nanotubes is 0.001 to 0.43 parts by weight
  • the carbon material is a combination of single-walled carbon nanotubes and multi-walled carbon nanotubes
  • the amount of multi-walled carbon nanotubes per 1 part by mass of single-walled carbon nanotubes is 10 to 100 parts by mass
  • the carbon material is a combination of single-wall carbon nanotubes, multi-wall carbon nanotubes, and carbon black
  • the amount of carbon black per 1 part by mass of the single-wall carbon nanotubes and multi-wall carbon nanotubes is 0.001 to 0.00.
  • the surface resistivity of a 1 ⁇ m thick dry film containing 3% by mass of carbon material is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ /sq or less.
  • the carbon materials are at least two types selected from the group consisting of single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes, and carbon black.
  • the average length of single-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "SWCNT”) is preferably 5 to 600 ⁇ m, more preferably 10 to 500 ⁇ m.
  • the average length of multi-walled carbon nanotubes (hereinafter also referred to as "MWCNT”) is preferably 40 to 3,000 ⁇ m.
  • the average length of the MWCNTs be 100 to 3,000 ⁇ m, since this can lower the surface resistivity of the formed coating film.
  • CB carbon black
  • examples of carbon black include acetylene black, furnace black, thermal black, Ketjen black, and the like.
  • the average primary particle diameter of CB is preferably 10 to 60 nm.
  • the carbon material may be doped with a metal such as platinum or palladium or a metal salt. Further, the carbon material may be surface-modified by oxidation treatment, plasma treatment, radiation treatment, corona treatment, coupling treatment, or the like.
  • SWCNT is suitable as the conductive carbon material constituting the electrode.
  • SWCNT tends to aggregate during coating film formation, the resistance of the formed coating film tends to be equal to or higher than when MWCNT is used.
  • MWCNTs are easily dispersed, they are difficult to aggregate and can lower the resistance of the formed coating film, but they tend to be inferior to SWCNTs in terms of cycle characteristics. Therefore, by using SWCNT and MWCNT together at a predetermined ratio, a dispersion liquid that can form a coating film for an electrode with excellent conductivity and cycle characteristics can be obtained.
  • the CB is arranged so as to fill the voids in the network formed by the fiber-shaped CNTs in the formed coating film. This increases the number of conductive paths, so it is possible to form a coating film with a lower surface resistivity, even though the carbon material content is the same, compared to when CNTs are used alone.
  • the surface resistivity of the formed coating film can be reduced by containing a large amount of CNT.
  • the content of CNT in the coating film is increased, the content of the binder resin, which is preferably used as a material for forming the coating film, will be relatively reduced, so the characteristics of the binder resin such as elongation and bending will be reflected. become less likely to be
  • the binder resin such as elongation and bending can be improved without using excessive CNT. It is possible to form a coating film that easily reflects the characteristics.
  • the dispersion liquid of this embodiment satisfies the following requirement (1).
  • the coating has improved conductivity compared to the case where a single carbon material is contained.
  • a film can be formed.
  • (1) (1-1) When the carbon material is a combination of SWCNT and CB, the amount of the CB relative to 1 part by mass of SWCNT is 0.001 to 0.43 parts by mass, preferably 0.01 to 0.3 parts by mass. Department. (1-2) When the carbon material is a combination of MWCNT and CB, the amount of CB to 1 part by mass of MWCNT is 0.001 to 0.43 parts by mass, preferably 0.01 to 0.3 parts by mass. It is.
  • the amount of MWCNT per 1 part by mass of SWCNT is 10 to 100 parts by mass, preferably 20 to 80 parts by mass.
  • the carbon material is a combination of SWCNT, MWCNT, and CB
  • the amount of CB per 1 part by mass of SWCNT and MWCNT is 0.001 to 0.43 parts by mass, preferably 0.
  • the amount of MWCNT is 10 to 100 parts by weight, preferably 20 to 80 parts by weight, based on 1 part by weight of SWCNT.
  • the carbon material dispersion liquid of this embodiment satisfies the following requirement (2). That is, by satisfying the requirement (1) above, it is possible to form a coating film with improved conductivity that satisfies the requirement (2) below.
  • the surface resistivity of a 1 ⁇ m thick dry film with a carbon material content of 3% by mass is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ /sq or less, preferably 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ /sq or less. be.
  • the carbon material dispersion liquid of this embodiment As described above, a coating film with improved conductivity can be formed compared to the case where a dispersion liquid containing a single carbon material is used.
  • the surface resistivity a ( ⁇ / sq) and a control dispersion liquid (dispersion liquid B) having the same composition as the carbon material dispersion liquid (dispersion liquid a) except that it does not contain one of the carbon materials.
  • the surface resistivity b ( ⁇ /sq) of the second coating having a thickness of 1 ⁇ m and having a content of 3% by mass satisfies the relationship a ⁇ b.
  • the above-mentioned surface resistivity a is 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ /sq or less.
  • the dispersion liquid of this embodiment may further contain carbon materials other than the above-mentioned carbon materials.
  • carbon materials carbon fiber, graphite, graphene, etc. can be used.
  • carbon fibers examples include PAN-based carbon fibers made from polyacrylonitrile, pitch-based carbon fibers made from pitches, and recycled products thereof.
  • carbon nanofibers having a nano-sized fiber diameter and a cylindrical shape formed by winding a six-membered ring graphite structure are preferred.
  • Graphite is a layered material containing hexagonal plate-shaped crystals composed of carbon. Among these, graphene in which graphite is peeled off to form a single layer with a thickness of one atom, or graphene formed in multiple layers can be used.
  • carbon materials may be doped with metals or metal salts such as platinum and palladium. Further, other carbon materials may be surface-modified by oxidation treatment, plasma treatment, radiation treatment, corona treatment, coupling treatment, or the like.
  • the carbon material dispersion liquid of this embodiment contains an aqueous medium that serves as a liquid medium in which the carbon material is dispersed. That is, the dispersion liquid of this embodiment is an aqueous dispersion liquid of a carbon material.
  • water or a mixed solvent of water and a water-soluble organic solvent can be used.
  • water-soluble organic solvents include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, and glycerin; ethers such as tetrahydrofuran; diethylene glycol, triethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, and diethylene glycol monomethyl ether; Glycol ethers such as butyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether; glycol ether esters such as diethylene glycol monomethyl ether acetate Amides such as pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, 3-
  • the content of the water-soluble organic solvent in the carbon material dispersion is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less.
  • a dispersant is a component for dispersing a carbon material in a liquid medium.
  • the dispersant anionic, cationic, nonionic, and amphoteric surfactants; polymer dispersants can be used. Among these, it is preferable to use at least one of a polymer dispersant and a cellulose derivative as a dispersant.
  • cellulose derivatives include methylcellulose, carboxymethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, and metal salts thereof. Among these, carboxymethylcellulose and carboxymethylcellulose sodium salt are preferred. Further, the cellulose derivative preferably has a viscosity of 20 to 500 mPa ⁇ s in a 1% by mass aqueous solution and a degree of etherification of 0.5 to 0.9. By using such a cellulose derivative, the carbon material can be better dispersed, and storage stability can be improved.
  • the polymer dispersant is preferably a polymer having a structural unit (1) derived from (meth)acrylonitrile and a structural unit (2) derived from (meth)acrylic acid, and a structural unit derived from (meth)acrylonitrile. It is preferable that the polymer is substantially composed only of (1) and the structural unit (2) derived from (meth)acrylic acid. Further, the polymer dispersant is preferably a polymer having a carboxy group, at least a portion of which is neutralized with an alkali.
  • Structural unit (1) has a cyano group (-CN) derived from (meth)acrylonitrile. Therefore, the triple bond of the cyano group interacts with the surface of the carbon material, and the polymer serving as the dispersant is electronically adsorbed onto the carbon material. Furthermore, the structural unit (2) has a carboxy group derived from (meth)acrylic acid. Therefore, by neutralizing and ionizing at least a portion of this carboxy group with an alkali, the polymer serving as a dispersant can be dissolved in an aqueous medium. By using a polymer containing these structural units (1) and (2) as a dispersant, the carbon material can be finely dispersed in an aqueous medium for a long period of time.
  • the proportion of the structural unit (1) derived from (meth)acrylonitrile in the polymer is 50 to 80% by mass, preferably 55 to 75% by mass. Further, the proportion of the structural unit (2) derived from (meth)acrylic acid in the polymer is 20 to 50% by mass, preferably 25 to 45% by mass. Note that the total of structural unit (1) and structural unit (2) is 100% by mass. If the proportion of the structural unit (2) in the polymer is less than 20% by mass, the water solubility of the polymer will be insufficient. On the other hand, if the proportion of the structural unit (2) in the polymer exceeds 50% by mass, the water solubility of the polymer becomes excessively high. For this reason, the viscosity of the carbon material dispersion becomes excessively high, and the amount of hydrophilic carboxyl groups is large, which may reduce the water resistance of the formed coating film.
  • the polymer dispersant (polymer) may further have other structural units other than the structural unit (1) and the structural unit (2).
  • monomers constituting other structural units include conventionally known styrene monomers and (meth)acrylate monomers. Among these, it is preferable to use monomers that do not contain structures that are easily hydrolyzed, such as ester bonds or amide bonds.
  • monomers include styrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene, vinylbiphenyl, vinyl alcohol, and the like.
  • the polymer used as the polymer dispersant may be either a random copolymer or a block copolymer.
  • a random copolymer since hydrophilic groups and hydrophobic groups are randomly present, the effect as a dispersant may be slightly reduced.
  • a binder resin with high hydrophilicity is further used, the effect may be more pronounced than that of the binder resin.
  • the polymer used as the polymer dispersant is preferably a block copolymer.
  • the polymer which is a polymeric dispersant consists of a polymer block A having a structural unit derived from acrylonitrile (1-A) and a structural unit derived from methacrylic acid (2-A), and a structural unit derived from acrylonitrile (1-B). ) and a polymer block B having a structural unit (2-B) derived from methacrylic acid.
  • the polymer block A is preferably a polymer block substantially composed only of the structural unit (1-A) derived from acrylonitrile and the structural unit (2-A) derived from methacrylic acid.
  • the polymer block B is a polymer block substantially composed only of the structural unit (1-B) derived from acrylonitrile and the structural unit (2-B) derived from methacrylic acid.
  • the proportion of the structural unit (1-A) derived from acrylonitrile in the polymer block A (hereinafter also referred to as "A chain") is preferably 60 to 95% by mass, and preferably 65 to 90% by mass. More preferred. Further, the proportion of the structural unit (2-A) derived from methacrylic acid in the A chain is preferably 5 to 40% by mass, more preferably 10 to 35% by mass. Note that the total of the structural unit (1-A) and the structural unit (2-A) is 100% by mass.
  • the A chain is a polymer block that has a lower carboxy group content and relatively lower water solubility than the polymer block B (hereinafter also referred to as "B chain"). Therefore, since the A chain adsorbed to the carbon material is more difficult to desorb than the B chain, it has the function of further improving the dispersibility of the carbon material. If the proportion of the structural unit (2-A) in the A chain is less than 5% by mass, the water solubility of the A chain may be insufficient. On the other hand, if the proportion of the structural unit (2-A) in the A chain exceeds 40% by mass, the water solubility of the A chain may become too high, and it may become easily detached from the carbon material.
  • the number average molecular weight of polymer block A is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 20,000 to 90,000. If the number average molecular weight of the A chain is less than 10,000, adsorption to carbon materials may be insufficient. On the other hand, if the number average molecular weight of the A chain exceeds 100,000, the water solubility may be insufficient even if the structural unit (2-A) has a carboxy group.
  • the proportion of the structural unit (1-B) derived from acrylonitrile in polymer block B (B chain) is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 15 to 65% by mass. Further, the proportion of the structural unit (2-B) derived from methacrylic acid in the B chain is preferably 30 to 90% by mass, more preferably 35 to 85% by mass. Note that the total of the structural unit (1-B) and the structural unit (2-B) is 100% by mass.
  • the number average molecular weight of the B chain is preferably 3,000 to 200,000, more preferably 5,000 to 60,000. When the number average molecular weight of the B chain is less than 3,000, it tends to be difficult to dissolve in water. On the other hand, if the number average molecular weight of the B chain exceeds 200,000, the viscosity tends to increase excessively, making it difficult to disperse.
  • the B chain is a polymer block that contains more carboxyl groups than the A chain and has relatively high water solubility. If the proportion of the structural unit (2-B) in the B chain is less than 30% by mass, the water solubility of the entire AB block copolymer may be insufficient. On the other hand, if the proportion of the structural unit (2-B) in the B chain exceeds 90% by mass, the water affinity may become excessively high. For this reason, the viscosity of the carbon material dispersion may become excessively high, and the water resistance of the formed coating film may decrease.
  • the AB block copolymer can be produced, for example, by a living radical polymerization method. Note that since the AB block copolymer is composed of acrylonitrile and methacrylic acid, its structure can be easily controlled, and its molecular weight can also be easily adjusted.
  • alkali that neutralizes at least some of the carboxyl groups in the polymer dispersant (polymer) include ammonia; organic amines such as triethylamine and dimethylaminoethanol; lithium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.
  • Conventionally known alkalis such as alkali metal hydroxides can be used.
  • the alkali is preferably at least one selected from the group consisting of lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide. .
  • carboxyl groups in the polymer may be neutralized with an alkali, it is also preferable to neutralize only some of the carboxyl groups with an alkali as long as the polymer is within the range of dissolution in water.
  • Carboxy groups (-COOH) that have not been neutralized with alkali can form hydrogen bonds with the carbon material. Therefore, when a polymer in which only some of the carboxyl groups are neutralized with an alkali is used as a dispersant, the dispersibility stability of the carbon material dispersion can be further improved.
  • the amount of alkali to neutralize the carboxyl groups is preferably an amount corresponding to 50 to 120 mol% of the carboxyl groups, and more preferably an amount corresponding to 70 to 110 mol% of the carboxyl groups.
  • the polymer used as the polymer dispersant can be produced according to a conventionally known method. Among these, it can be produced by a solution polymerization method using an organic solvent; a radical polymerization method using an azo radical generator or a peroxide radical generator; and the like.
  • the organic solvent conventionally known organic solvents can be used.
  • a polar organic solvent that can be dissolved in water. Examples of such polar organic solvents include amide solvents, sulfoxide solvents, urea solvents, and nitrile solvents. Among these, it is preferable to use amide solvents, urea solvents, and nitrile solvents.
  • a carbon material dispersion containing an organic solvent can be obtained by adding an alkaline aqueous solution to neutralize the carboxyl groups and forming an aqueous solution.
  • amide solvent examples include dimethylformamide, dimethylacetamide, diethylacetamide, N-methylpyrrolidone, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, and the like.
  • urea solvent examples include tetramethylurea and 1,3-dimethylimidazolidinone.
  • nitrile solvents include acetonitrile and the like.
  • the AB block copolymer is preferably produced by a polymerization method having living properties, such as a living anionic polymerization method, a living cationic polymerization method, and a living radical polymerization method.
  • the living radical polymerization method is particularly preferred from the viewpoints of conditions, materials, equipment, etc.
  • Living radical polymerization methods include atom transfer radical polymerization method (ATRP method), reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method (RAFT method), nitroxide method (NMP method), organic tellurium method (TERP method), and reversible transfer catalyst method.
  • ATRP method atom transfer radical polymerization method
  • RAFT method reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization method
  • NMP method nitroxide method
  • TMP method organic tellurium method
  • RTCP method a polymerization method
  • RCMP method reversible catalyst-mediated polymerization method
  • preferred are the RTCP method and the RCMP method, which use an organic compound as a catalyst and an organic iodide as a polymerization initiating compound.
  • These methods use relatively safe commercially available compounds, do not use heavy metals or special compounds, and are advantageous in terms of cost and purification.
  • tertiary iodine as the growth terminal, a block structure with high precision can be
  • either polymer block A or polymer block B may be polymerized first. However, if polymer block B is polymerized first, methacrylic acid may remain in the polymerization system. In this case, an excessive amount of structural units derived from methacrylic acid may be introduced into the polymer block A that is subsequently polymerized. For this reason, it is preferable to polymerize polymer block A first and then polymerize polymer block B.
  • the amount of dispersant (D/P) relative to 100 parts by mass of SWCNT is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 50 to 150 parts by mass.
  • the amount of dispersant (D/P) per 100 parts by mass of MWCNTs is preferably 30 to 200 parts by mass, more preferably 30 to 100 parts by mass.
  • the amount of dispersant (D/P) relative to 100 parts by mass of CB is preferably 10 to 200 parts by mass, more preferably 20 to 100 parts by mass.
  • a carbon material dispersion liquid in which the carbon material is more stably dispersed can be obtained. If the amount of the dispersant relative to the carbon material is too small, the dispersant may not be able to sufficiently cover the surface of the carbon material, resulting in somewhat insufficient dispersibility. On the other hand, if the amount of the dispersant relative to the carbon material is too large, the carbon material dispersion tends to thicken and the ratio of the carbon material in the solid content may become relatively low. Moreover, the surface resistivity of the coating film formed becomes somewhat high, and when electrodes are formed, the cycle characteristics of the electrodes may deteriorate.
  • the carbon material dispersion liquid of this embodiment contains a binder resin.
  • a binder resin By containing the binder resin, it is possible to form a conductive coating film that has excellent properties such as elongation and bending, and has improved adhesion to the substrate.
  • the binder resin considering the affinity with the dispersant, cellulose derivatives such as carboxymethyl cellulose (including Na salt), styrene-butadiene copolymer, and acrylic resins such as styrene-acrylic resin may be used. preferable.
  • the content of the binder resin in the carbon material dispersion is preferably 0.3 to 200 parts by mass, and 3 to 100 parts by mass, for example, per 1 part by mass of the carbon material when used as a coating film or paint. It is more preferable that If the amount of binder resin is too small, it may be difficult to coat the base material and a homogeneous coating film may not be obtained. If the amount of binder resin is too large, the ratio of carbon material will be relatively reduced, so that sufficient conductivity may not be obtained when formed into a coating film. In the case of battery use, for example, the amount is preferably 0.5 to 500 parts by weight, more preferably 5 to 300 parts by weight, per 1 part by weight of the carbon material.
  • the amount of binder resin is too small, it may be difficult to coat the base material and a homogeneous electrode may not be obtained. If the amount of the binder resin is too large, the ratio of the active material (carbon material) will be relatively reduced, so that a sufficient battery capacity may not be obtained when used as a battery.
  • the carbon material dispersion liquid of this embodiment can further contain additives, resins, and the like.
  • Additives include water-soluble dyes, pigments, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, leveling agents, antifoaming agents, preservatives, antifungal agents, photopolymerization initiators, and other pigment dispersants. can be mentioned.
  • resins include polyolefin resin, polyhalogenated olefin resin, polyester resin, polyamide resin, polyimide resin, polyether resin, polyvinyl resin, polystyrene resin, polyvinyl alcohol resin, polymethacrylate resin, polyurethane resin, polyepoxy resin, polyphenol resin, Examples include polyurea resin, polyether sulfone resin, and the like.
  • the carbon material dispersion liquid contains an antifoaming agent as an additive depending on the equipment used in the wetting and dispersion process.
  • an antifoaming agent is included, foaming during dispersion treatment can be suppressed, so that the shear force and collision force applied during dispersion treatment work effectively, resulting in a dispersion liquid with better dispersibility. Can be done.
  • Carbon material dispersion The absorbance of a dispersion of a carbon material containing carbon nanotubes follows a gentle curve from a wavelength of 300 nm to 1,000 nm. However, this curve (absorbance curve) varies greatly depending on the dispersion state of the carbon nanotubes. For example, the absorbance on the short wavelength side shows a large value when the amount of finely dispersed carbon nanotubes is large. On the other hand, the absorbance on the long wavelength side shows a large value when the amount of carbon nanotube aggregates is large.
  • the absorbance ratio (A L /A H ) obtained by dividing the absorbance on the short wavelength side (A L ) by the absorbance on the long wavelength side (A H ) is a good indicator of the dispersion state of the carbon material in the liquid medium. It reflects. That is, the finer and more uniformly dispersed the carbon nanotubes, the higher the absorbance ratio, and the more aggregated the carbon nanotubes, the lower the absorbance ratio.
  • the wavelength W L on the short wavelength side is arbitrarily selected from within the range of 350 to 550 nm, preferably within the range of 350 to 450 nm, and more preferably within the range of 350 to 400 nm.
  • Absorbance at wavelengths within the above range has clear changes, has little noise and specific peak changes, and can be measured stably. If the wavelength is less than 350 nm, absorption and scattering of light by the fine particles will affect irregularities, and the peak will change significantly as dispersion progresses, making it difficult to use as an accurate index. On the other hand, if it exceeds 550 nm, the change in absorbance becomes unclear.
  • the wavelength W H on the long wavelength side is arbitrarily selected within the range of 650 to 850 nm, preferably within the range of 700 to 850 nm, and more preferably within the range of 700 to 800 nm. If the wavelength is within the above range, the absorbance of particles with a small proportion of absorption components and a large proportion of scattering components can be confirmed. In addition, there is little noise and specific peak changes, and stable measurement is possible. If it exceeds 850 nm, noise will be mixed into the peak, making it difficult to measure accurate values. On the other hand, less than 650 nm is a range that is not suitable as an index.
  • the difference between the wavelength W L and the wavelength W H is preferably 100 nm or more, more preferably 200 nm or more.
  • the difference between the wavelength W L and the wavelength W H is 100 nm or more, the dispersibility of the carbon material can be read more accurately. If the difference between the wavelength W L and the wavelength W H is too small, it may become difficult to accurately evaluate the dispersion state of the carbon material.
  • the absorbance of the dispersion varies depending on the content (concentration) of the carbon material.
  • the absorbance of a diluted dispersion prepared by diluting a dispersion containing no binder resin and a dispersion containing a binder resin is measured.
  • the diluent for diluting the dispersion it is preferable to use a blank liquid having the same composition as the target dispersion except that it does not contain a carbon material. By using such a blank liquid, it is possible to suppress the diffusion of fine particles, reaggregation, and the influence of the environment on the absorbance, and also to make the absorbance more resistant to the effects of polymeric dispersants that are sometimes used as dispersants. Can be measured accurately.
  • the content of carbon material in the sample liquid be in the range of 0.001 to 0.01% by mass. If it exceeds 0.01% by mass, the amount of laser scattered light transmitted during measurement may be small, making accurate measurement difficult. On the other hand, if it is less than 0.001% by mass, the absorbance value will become too small, making accurate evaluation and comparison difficult.
  • the absorbance at wavelength W M of a dilute dispersion obtained by diluting with a diluent containing a liquid medium is 1.2 to 2.2, preferably 1.5 to 2.0. If the absorbance of the dilute dispersion at wavelength W M is less than 1.2, it becomes difficult to judge the dispersion state. On the other hand, it is difficult to accurately measure absorbance above 2.2.
  • the absorbance of the dilute dispersion at the wavelength WL is a physical property value that is an index of the dispersion state of the carbon material.
  • the absorbance of the dilute dispersion at the wavelength W H is a physical property value that is an index of the agglomeration state of the carbon material.
  • the dispersion state of the carbon material in this dispersion liquid is accurately evaluated. be able to.
  • the dilute dispersion liquid has a wavelength W L of 380 nm, a wavelength W H of 780 nm, and a wavelength W M of 580 nm, and the absorbance at the wavelength W M is 1.5 to 2.0 (preferably 1.8 ⁇ 0.02).
  • the ratio of absorbance A L to absorbance A H (A 380 /A 780 ) is preferably 1.40 or more, more preferably 1.48 or more, and 1.55 or more. It is particularly preferable that there be.
  • the absorbance ratio of the dispersion liquid is preferably higher, regardless of the presence or absence of a binder resin. Even if a binder resin is added to a poorly dispersed dispersion liquid that does not contain a binder resin, the absorbance ratio is hardly improved and sufficient performance may not be exhibited.
  • the dispersion liquid of this embodiment does not easily change in viscosity even after a long period of time, and has excellent viscosity stability (storage stability).
  • the binder resin after 10 days under room temperature (25°C) conditions is based on the viscosity (mPa ⁇ s) at 25°C of the dispersion immediately after preparation (dispersion) and the dispersion after addition of the binder resin.
  • the rate of change in viscosity (mPa ⁇ s) at 25° C. of a dispersion that does not contain is usually 15% or less, preferably 10% or less, and more preferably 5% or less.
  • the dispersion liquid of this embodiment does not substantially contain coarse aggregates formed by carbon materials containing carbon nanotubes.
  • the dispersion liquid immediately after preparation (dispersion), the dispersion liquid after adding the binder resin, and the dispersion liquid after 10 days under room temperature (25°C) conditions were examined using an optical microscope at a magnification of 200 times. Even when observed five times, no aggregates with a short side of 100 ⁇ m or more were usually observed.
  • the number (average value) of aggregates with a short side of 20 ⁇ m or more is 10 or more per observation. More preferably, the number (average value) of aggregates with a short side of 20 ⁇ m or more is 1 or more and less than 10 per observation, and particularly preferably, the number of aggregates with a short side of 20 ⁇ m or more is less than 10 even after 5 observations. Not a single one is acceptable.
  • a carbon material dispersion liquid can be manufactured by using a dispersant, pre-wetting a carbon material containing carbon nanotubes in a liquid medium according to a conventionally known method, and then dispersing the liquid medium, and then adding a binder resin.
  • a dispersant for example, wetting methods, dispersion methods, and mixing methods using magnetic stirrer stirring, dissolver stirring, three-roll kneading, ultrasonic dispersion, bead mill dispersion, emulsifiers, homogenizers, etc. can be used.
  • the dispersion liquid of this embodiment contains a first dispersion liquid containing at least one type of carbon material and at least one type of carbon material different from the carbon material in the first dispersion liquid. It is preferable that it be obtained by mixing the second dispersion liquid.
  • a dispersion liquid with improved carbon material dispersibility is obtained by mixing a plurality of dispersion liquids (a first dispersion liquid and a second dispersion liquid) is not necessarily clear, and analysis etc. It is virtually difficult or impossible to understand the mechanism, etc.
  • a dispersion containing three types of carbon materials SWCNT, MWCNT, and CB
  • a first dispersion, a second dispersion, and a second dispersion containing the three types of carbon materials respectively. What is necessary is just to mix the dispersion liquid of 3.
  • a disperser When mixing multiple dispersions, a disperser may be used in addition to a magnetic stirrer. Mixing using a dispersing machine is preferable because shock aggregation and the like can be prevented and a dispersion liquid with a better dispersed state can be obtained.
  • a conductive coating film By applying and drying the carbon material dispersion liquid of this embodiment, a conductive coating film (film) can be formed.
  • the concentration of the carbon material in the coating film to be formed is, for example, preferably 1 to 10% by mass, more preferably 2 to 7% by mass, and particularly preferably 3 to 5% by mass.
  • the thickness of the coating film can be, for example, 1 to 10 ⁇ m. The thicker the film thickness and the higher the concentration of carbon material, the lower the surface resistivity of the coating film. It was confirmed that the surface resistivity of the coating film hardly changes if the film thickness is within the range of 1 ⁇ 0.2 ⁇ m and the concentration of the carbon material is within the range of 3 ⁇ 0.1% by mass.
  • the surface resistivity of a 1 ⁇ m thick dry film (coating film) with a carbon material content of 3% by mass, which is formed by applying and drying the carbon material dispersion of this embodiment is 1.0 ⁇ 10 6 ⁇ /sq or less, preferably 5.0 ⁇ 10 5 ⁇ /sq or less.
  • the surface resistivity of a 10 ⁇ m thick dry film with a carbon material content of 3% by mass, which is formed by coating and drying the carbon material dispersion of this embodiment is preferably 1.0 ⁇ 10 It is 3 ⁇ /sq or less, more preferably 1.0 ⁇ 10 2 ⁇ /sq or less.
  • the content of the carbon material in the dry film (coating film) can be determined from the mass of the dry film formed by applying the dispersion liquid, heating the coating film, and evaporating the aqueous liquid medium. It can be calculated by subtracting the mass (solid content) of
  • the carbon material containing carbon nanotubes is well dispersed without substantially forming coarse aggregates, and has excellent viscosity stability. Furthermore, since the carbon material dispersion of this embodiment is an aqueous dispersion, it is an environmentally friendly material and is useful as a material for producing paints, inks, coating agents, resin molded product materials, and the like. In addition, it is expected to be used as an electrically conductive material or a thermally conductive material, and is also expected to be applied to antistatic materials. Furthermore, it is useful as a material for forming coatings constituting battery materials such as electrode materials and capacitor materials constituting batteries such as lithium ion batteries and fuel cells, and coatings constituting various mechanical parts.
  • battery materials such as electrode materials and capacitor materials constituting batteries such as lithium ion batteries and fuel cells
  • Water-based paints and inks can be prepared, for example, by adding various components such as solvents, resins, and additives to a carbon material dispersion. Furthermore, the carbon material dispersion may be added to commercially available paints and inks.
  • a resin molded article can be manufactured, for example, by adding a carbon material dispersion to a molten plastic material and then removing water. Furthermore, a resin molded article in which carbon material is dispersed can also be produced by adding a carbon material dispersion liquid to a plastic material in a fine powder state and then removing water or precipitating the carbon material.
  • MWCNT Multi-walled carbon nanotubes
  • Binder resin Binder resin
  • Binder resin Binder resin
  • Binder resin ⁇ Binder A: Product name "YL-1098", styrene acrylic resin, manufactured by Seiko PMC
  • Dispersant c ⁇ Binder C: Mixture of dispersant c and styrene-butadiene copolymer latex (trade name "Nalstar SR-112", manufactured by Nippon A&L Co., Ltd.) (dispersant c: styrene-butadiene copolymer latex 4:1)
  • Dispersant a 233.3 parts of N-methylpyrrolidone (NMP) was placed in a reaction vessel and stirred, and the temperature was raised to 70°C. Additionally, 60 parts of acrylonitrile (AN), 40 parts of acrylic acid (AA), and 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile) (trade name "V-65", manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 3.0 parts of (V-65) was placed in a beaker and V-65 was completely dissolved to prepare a monomer solution.
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • AN acrylonitrile
  • AA acrylic acid
  • V-65 2,2'-azobis(2,4-dimethylvaleronitrile)
  • the prepared monomer solution was placed in a dropping funnel, and when the temperature inside the reaction vessel reached 70°C, 1/3 of the total amount was added, and the remaining liquid was added dropwise over 1.5 hours. After 2.5 hours had passed after the completion of the dropwise addition, 1.0 part of V-65 was added. After maintaining the temperature at 70°C for 1 hour, the temperature was raised to 80°C and maintained for 2 hours to form a polymer. After cooling, the solid content was measured using a moisture meter and it was confirmed that almost all the monomers had been consumed.
  • a monomer solution containing 30.0 parts of AN, 31.8 parts of MAA, and 216.9 parts of MDMPA was further added. Thereafter, polymerization was performed at 40° C. for 4 hours to form B chains, thereby obtaining an AB block copolymer.
  • the solid content of the reaction solution was 29.9%, and it was confirmed that the target product was obtained almost quantitatively.
  • the obtained AB block copolymer had Mn of 21,600, PDI of 1.52, and PT of 32,700.
  • the molecular weight of the B chain can be calculated by subtracting the Mn of the A chain from the Mn of the AB block copolymer. That is, the Mn of the B chain was 6,800 and the PT was 12,000.
  • IPA isopropyl alcohol
  • sodium hydroxide purity 98%
  • the temperature of the solution was raised to 70° C. over about 30 minutes while heating the stainless steel container.
  • the etherification reaction was carried out by stirring at 65-75°C for 120 minutes. After the reaction was completed, unreacted sodium hydroxide was neutralized with acetic acid, and the product was separated. By-products were removed by washing with a 70% aqueous methanol solution. The product was dried and ground to obtain carboxymethylcellulose sodium salt (dispersant c).
  • the viscosity of a 1% aqueous solution of the obtained carboxymethyl cellulose sodium salt was 31 mPa ⁇ s, and the degree of etherification (DS) was 0.84.
  • the degree of etherification was measured with reference to the synthetic detergent JIS related substance test method described in Yukagaku 38 (11), 962-967, 1989. Specifically, about 1 g of carboxymethylcellulose sodium salt was accurately weighed, placed in a porcelain crucible, and then heated for 1 hour at a temperature not exceeding 600°C (approximately 550 to 590°C) to incinerate it. After cooling to room temperature, the crucible was transferred to a 500 mL beaker, and 250 mL of water was added. 50 mL of 0.05 mol/L sulfuric acid aqueous solution was added and boiled for 30 minutes. After cooling to room temperature, unreacted acid was titrated using 0.1 mol/L sodium hydroxide.
  • Phenolphthalein was used as an indicator.
  • the 0.1 mol/L sodium hydroxide amount used in the titration was defined as "X” mL, and the degree of etherification (DS) was calculated using the following formula.
  • Degree of etherification (DS) 162X/(10000-80X)
  • ⁇ Measurement and evaluation method> (Measurement of absorbance and calculation of absorbance ratio) A blank liquid having the same composition as the dispersion liquid except that it did not contain a carbon material was prepared. After measuring the baseline using the prepared blank solution, the absorbance of the sample solution was measured. The absorbance of the sample solution was measured using a spectrophotometer (trade name: "Hitachi Spectrophotometer Model U-3310", manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) equipped with a quartz cell with an optical path length of 10 mm.
  • a calibration curve that plots the absorbance at a wavelength of 580 nm as a result of changes in the dilution ratio, and calculate the dilution ratio such that the absorbance is 1.8 ⁇ 0.02.
  • a specific method for preparing a sample liquid was as follows: First, a dispersion liquid was collected in a polyethylene bottle (a bottle made of polyethylene), and an appropriate amount of a blank liquid was added based on the dilution ratio determined by a calibration curve. The mixture was stirred for 30 seconds using a vortex mixer (manufactured by Scientific Industries) to obtain a sample solution having an absorbance A580 of 1.8 ⁇ 0.02 at a wavelength of 580 nm. The absorbance A 380 at a wavelength of 380 nm and the absorbance A 780 at a wavelength of 780 nm of the obtained sample liquid were measured, and the absorbance ratio (A 380 /A 780 ) was calculated. Measurements were performed on the dispersion liquid immediately after dispersion and the dispersion liquid after addition of the binder resin.
  • the viscosity was measured using a product named "VISCOMETER TVE-25H" (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.). Then, the viscosity stability of the dispersion liquid was evaluated according to the evaluation criteria shown below.
  • ⁇ The rate of change in viscosity after 10 days based on the viscosity immediately after dispersion is less than 5% ⁇ : The rate of change in viscosity after 10 days based on the viscosity immediately after dispersion is 5% or more and less than 10% ⁇ : Just after dispersion The rate of change in viscosity after 10 days based on the viscosity is 10% or more and less than 15% ⁇ : The rate of change in viscosity after 10 days based on the viscosity immediately after dispersion is 15% or more
  • ⁇ The number (average value) of aggregates with short sides of 20 ⁇ m or more was 10 or more per observation, and no aggregates with short sides of 100 ⁇ m or more were observed during 5 observations.
  • ⁇ One or more aggregates with a short side of 100 ⁇ m or more were observed during 5 observations.
  • Dispersion liquid 1 to 25 The type and amount of dispersant shown in Table 1 and water were placed in a polyethylene bottle (polyethylene bottle) with a capacity of 200 mL. After stirring with a magnetic stirrer until the mixture became uniform, carbon materials of the type and amount shown in Table 1 were added and further stirred. Next, high-pressure treatment was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Jokosha) at a treatment pressure of about 10 MPa.
  • a high-pressure homogenizer manufactured by Jokosha
  • a high-pressure dispersion treatment was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) at a treatment pressure of approximately 100 MPa to obtain a dispersion containing no binder resin.
  • a high-pressure homogenizer manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Examples 1 to 37 Reference Examples 1 to 8, Comparative Examples 1 to 4
  • a magnetic stirrer is used. and mixed to obtain a carbon material dispersion.
  • the obtained carbon material dispersion liquid was applied to a 100 ⁇ m thick PET film (trade name "Lumirror", manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater, and then dried in an electric oven at 90° C. for 30 minutes. Volatile components were removed, and a coating film having the thickness shown in Table 4 was formed.
  • Table 4 shows the surface resistivity of the formed coating film. Further, among the carbon material dispersions obtained, the evaluation results of viscosity stability, the results of observation of aggregates, and the absorbance ratio (A 380 /A 780 ) of some of the carbon material dispersions are shown in Table 5.
  • Examples 38-50, Reference Examples 9-12, Comparative Examples 5-6) After blending the mixed liquid and binder of the type shown in Table 8 in a ratio such that the concentration of carbon material in the coating film (solid content) to be formed is the value (%) shown in Table 8, a magnetic stirrer is used. and mixed to obtain a carbon material dispersion.
  • the obtained carbon material dispersion liquid was applied to a 100 ⁇ m thick PET film (trade name "Lumirror", manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater, and then dried in an electric oven at 90° C. for 30 minutes. Volatile components were removed, and a coating film having the thickness shown in Table 8 was formed.
  • Table 8 shows the surface resistivity of the formed coating film. Further, among the obtained carbon material dispersions, the evaluation results of viscosity stability, the results of observation of aggregates, and the absorbance ratio (A 380 /A 780 ) of some of the carbon material dispersions are shown in Table 9.
  • Example 51 to 54 After blending the mixed liquid and binder of the type shown in Table 12 in a ratio such that the concentration of carbon material in the coating film (solid content) to be formed is the value (%) shown in Table 12, a magnetic stirrer is used. and mixed to obtain a carbon material dispersion.
  • the obtained carbon material dispersion liquid was applied to a 100 ⁇ m thick PET film (trade name "Lumirror", manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater, and then dried in an electric oven at 90° C. for 30 minutes. Volatile components were removed to form a coating film having the thickness shown in Table 12.
  • Table 12 shows the surface resistivity of the formed coating film.
  • Table 13 shows the evaluation results of the viscosity stability of the obtained carbon material dispersion, the results of observation of aggregates, and the absorbance ratio (A 380 /A 780 ).
  • Dispersants ⁇ , ⁇ , and ⁇ were manufactured according to the method for manufacturing dispersants a and b described above. The properties of the produced dispersants ⁇ , ⁇ , and ⁇ are shown below.
  • Dispersion (4) (Dispersions a-1 to 3, b-1 to 3) The type and amount of dispersant shown in Table 14 and water were placed in a polyethylene bottle (polyethylene bottle) with a capacity of 200 mL. After stirring until uniform with a magnetic stirrer, carbon materials of the type and amount shown in Table 14 were added and further stirred. Next, high-pressure treatment was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Jokosha) at a treatment pressure of approximately 10 MPa.
  • a high-pressure homogenizer manufactured by Jokosha
  • high-pressure dispersion treatment was performed using a high-pressure homogenizer (manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.) at a treatment pressure of approximately 100 MPa to obtain a dispersion liquid before addition of the binder resin.
  • a high-pressure homogenizer manufactured by Sugino Machine Co., Ltd.
  • Examples 55 to 57 After blending the mixed liquid and binder of the types shown in Table 17 in a ratio such that the concentration of carbon material in the coating film (solid content) to be formed is the value (%) shown in Table 17, a magnetic stirrer is used. and mixed to obtain a carbon material dispersion.
  • the obtained carbon material dispersion liquid was applied to a 100 ⁇ m thick PET film (trade name "Lumirror", manufactured by Toray Industries, Inc.) using a bar coater, and then dried in an electric oven at 90° C. for 30 minutes. Volatile components were removed to form a coating film having the thickness shown in Table 17.
  • Table 17 shows the surface resistivity of the formed coating film.
  • Table 18 shows the evaluation results of the viscosity stability of the obtained carbon material dispersion, the results of observation of aggregates, and the absorbance ratio (A 380 /A 780 ).
  • a dispersion liquid was prepared for each carbon material before the addition of a binder resin, and the prepared dispersion liquids were mixed to obtain a carbon material dispersion liquid containing multiple types of carbon materials at a predetermined ratio. Note that all the carbon materials may be added at the initial stage and dispersed. Further, the carbon material and the dispersant may be added during the dispersion process. For example, after adding SWCNTs and a dispersant to a dispersion liquid containing MWCNTs and a dispersant and performing a dispersion treatment, CB and a dispersant may be further added to perform a dispersion treatment.
  • a negative electrode was produced in the same manner as in Application Example 2-1 above, except that mixed liquid 38 was used instead of mixed liquid 40.
  • the produced negative electrode had a volume resistivity of 0.39 ⁇ cm and a capacity retention rate of 93%. From the above, it was found that by using a liquid mixture with a good dispersion evaluation, it was possible to manufacture a negative electrode with a smaller volume resistivity value.
  • the obtained antistatic coating agent was applied to the surface of a polyethylene terephthalate film (manufactured by Toray Industries, Ltd.) having a thickness of 38 ⁇ m using a bar coater so that the coating film after drying was 0.5 ⁇ m. It was dried by placing it in an oven set at 80° C. for 10 minutes to obtain an antistatic coating film.
  • the surface resistivity of the obtained film was 9.8 ⁇ 10 5 ⁇ /cm 2 .
  • An antistatic coating film was produced in the same manner as in Application Example 3-1 above, except that Mixed Liquid 38 was used instead of Mixed Liquid 40.
  • the surface resistivity of the produced film was 5.7 ⁇ 10 7 ⁇ /cm 2 . From the above, it was found that by using a mixed liquid with a good dispersion evaluation, it was possible to produce an antistatic coating film with a smaller surface resistivity value.
  • the carbon material dispersion of the present invention is useful as a constituent material for paints, inks, resin molded products, etc. that exhibit properties such as high electrical conductivity and high thermal conductivity, and is also useful as a constituent material for battery materials, electronic component trays, IC chip covers, etc. It is suitable for various uses such as electromagnetic shielding, automobile parts, and robot parts.

Abstract

単一のカーボン材料を用いる場合に比して導電性が向上した塗膜を形成することが可能なカーボン材料分散液を提供する。単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも２種のカーボン材料と、水性媒体と、分散剤と、バインダー樹脂と、を含有し、カーボン材料が、単層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの組み合わせである場合には、単層カーボンナノチューブ１質量部に対するカーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、カーボン材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックの組み合わせである場合には、単層ナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの合計１質量部に対するカーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であるカーボン材料分散液。

Description

カーボン材料分散液及びその使用
　本発明は、カーボン材料分散液及びその使用に関する。
　カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」とも記す）、グラファイト、及びグラフェン等のカーボン材料（ナノカーボン材料）は、炭素原子の共有結合によって形成される六員環グラファイト構造を有している。このため、導電性や伝熱性等の種々の特性が発揮される材料であり、幅広い分野でその特性を活かすための方法が検討されている。例えば、カーボン材料の電気的性質、熱的性質、及びフィラーとしての性質に注目し、帯電防止剤、導電材料、プラスチック補強材、半導体、燃料電池や二次電池等の電極、及びディスプレーの陰極線等に用いることが検討されている。
　これらの用途では、近年、高性能化が要求されており、カーボン材料としてＣＮＴが盛んに用いられている。なお、導電性等の諸物性を向上させるには、液媒体中にＣＮＴを分散させるための分散剤の種類及び量の他、塗膜や電極等を形成する場合に用いるバインダー樹脂の選択も重要である。
　関連する従来技術としては、例えば、特定の触媒を用いて合成したＣＮＴ及び樹脂を含有する樹脂組成物、並びに合成したＣＮＴを含有する塗膜の表面抵抗を測定してＣＮＴの導電性を評価する方法が提案されている（特許文献１）。また、単層ＣＮＴ、多層ＣＮＴ、分散剤、及び溶媒を含むＣＮＴ分散液、並びにこのＣＮＴ分散液を用いて得られる非水電解液二次電池が提案されている（特許文献２）。
　さらに、酸性基を有するＣＮＴ、分散剤、及び水を含有し、分散剤が、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位とカルボキシ基含有モノマー単位を含む共重合体であるＣＮＴ分散体、並びにこのＣＮＴ分散体を用いて得られる二次電池用の電極膜が提案されている（特許文献３）。また、単層ＣＮＴ、アセチレンブラック、分散剤、及び水を含み、アセチレンブラック／単層ＣＮＴの質量比が１．４以下であるＣＮＴ水分散液、並びにこのＣＮＴ水分散液を用いて得られる太陽電池用の導電膜が提案されている（特許文献４）。
特開２０１５－１２３４１０号公報 特開２０２２－０７９４０９号公報 特開２０２１－１９０３３１号公報 国際公開第２０２２／０６４９３９号
　ＣＮＴ等のカーボン材料を含有するカーボン材料分散液は、例えば、対象物品等の導電性を向上させるための材料として使用される。そして、カーボン材料分散液の導電性は、例えば、カーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成された塗膜の表面抵抗率を測定することによって評価することができる。
　本発明者らは、特許文献２～４等で提案された従来のＣＮＴ分散液等を用いて塗膜を形成するとともに、形成した塗膜の表面抵抗率を測定して導電性を評価した。その結果、いずれのＣＮＴ分散液等を用いて形成した塗膜についても、近年要求される高いレベルの導電性を示すものではないことが判明した。
　本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、単一のカーボン材料を用いる場合に比して導電性が向上した塗膜を形成することが可能なカーボン材料分散液を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、各種製品及び各種製品の構成部分となる皮膜を製造するためのカーボン材料分散液の使用を提供することにある。
　すなわち、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液が提供される。
　［１］単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも２種のカーボン材料と、水性媒体と、分散剤と、バインダー樹脂と、を含有し、下記（１）及び（２）の要件を満たすカーボン材料分散液。
（１）前記カーボン材料が、前記単層カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの組み合わせである場合には、前記単層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記カーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、
　前記カーボン材料が、前記多層カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの組み合わせである場合には、前記多層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記カーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、
　前記カーボン材料が、前記単層カーボンナノチューブ及び前記多層カーボンナノチューブの組み合わせである場合には、前記単層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記多層カーボンナノチューブの量が、１０～１００質量部であり、
　前記カーボン材料が、前記単層カーボンナノチューブ、前記多層カーボンナノチューブ、及び前記カーボンブラックの組み合わせである場合には、前記単層カーボンナノチューブ及び前記多層カーボンナノチューブの合計１質量部に対する前記カーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であるとともに、前記単層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記多層カーボンナノチューブの量が、１０～１００質量部である。
（２）前記カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの乾燥皮膜の表面抵抗率が、１．０×１０６Ω／ｓｑ以下である。
　［２］前記分散剤が、高分子分散剤及びセルロース誘導体の少なくともいずれかであり、前記高分子分散剤が、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）を有するポリマーである前記［１］に記載のカーボン材料分散液。
　［３］前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、前記構成単位（１）５０～８０質量％及び前記構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーである前記［２］に記載のカーボン材料分散液。
　［４］前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）６０～９５質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）５～４０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＡと、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、前記ポリマーブロックＢの数平均分子量が３，０００～２００，０００である前記［３］に記載のカーボン材料分散液。
　［５］前記バインダー樹脂が、セルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である前記［１］～［４］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［６］前記カーボン材料が前記単層カーボンナノチューブを含む場合に、前記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対する前記分散剤の量が、３０～２００質量部であり、前記カーボン材料が前記多層カーボンナノチューブを含む場合に、前記多層カーボンナノチューブ１００質量部に対する前記分散剤の量が、３０～２００質量部であり、前記カーボン材料が前記カーボンブラックを含む場合に、前記カーボンブラック１００質量部に対する前記分散剤の量が、１０～２００質量部である前記［１］～［５］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［７］前記カーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成した、前記カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの第１の皮膜の表面抵抗率ａ（Ω／ｓｑ）と、前記カーボン材料のうちの１種を含有しないこと以外は前記カーボン材料分散液と同一組成の対照分散液を塗布及び乾燥して形成した、前記カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの第２の皮膜の表面抵抗率ｂ（Ω／ｓｑ）とが、ａ＜ｂの関係を満たし、前記表面抵抗率ａが、５．０×１０５Ω／ｓｑ以下である前記［１］～［６］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［８］前記単層カーボンナノチューブの平均長が、５～６００μｍであり、前記多層カーボンナノチューブの平均長が、４０～３，０００μｍである前記［１］～［７］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［９］前記カーボン材料のうちの少なくとも１種を含有する第１の分散液と、前記カーボン材料のうちの、前記第１の分散液中の前記カーボン材料と異なる少なくとも１種を含有する第２の分散液と、を混合して得られる前記［１］～［８］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　［１０］波長５８０ｎｍにおける吸光度が１．８±０．０２となるように、前記カーボン材料及びバインダー樹脂を含有しないこと以外は前記カーボン材料分散液と同一組成のブランク液で希釈して得られる希薄分散液の、波長７８０ｎｍの吸光度ＡＨに対する、波長３８０ｎｍの吸光度ＡＬの比（ＡＬ／ＡＨ）が、１．４０以上である前記［１］～［９］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。
　また、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液の使用が提供される。
　［１１］塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品を製造するための、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のカーボン材料分散液の使用。
　［１２］カーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品を製造するための、前記［１］～［１０］のいずれかに記載のカーボン材料分散液の使用。
　本発明によれば、単一のカーボン材料を用いる場合に比して導電性が向上した塗膜を形成することが可能なカーボン材料分散液を提供することができる。また、本発明によれば、各種製品及び各種製品の構成部分となる皮膜を製造するためのカーボン材料分散液の使用を提供することができる。
＜カーボン材料分散液＞
　以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液の一実施形態は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも２種のカーボン材料、水性媒体、分散剤、並びにバインダー樹脂を含有する。そして、本実施形態のカーボン材料分散液は、下記（１）及び（２）の要件を満たす。以下、本発明のカーボン材料分散液（以下、単に「分散液」とも記す）の詳細について説明する。
（１）カーボン材料が、単層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの組み合わせである場合には、単層カーボンナノチューブ１質量部に対するカーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、
　カーボン材料が、多層カーボンナノチューブ及びカーボンブラックの組み合わせである場合には、多層カーボンナノチューブ１質量部に対するカーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、
　カーボン材料が、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの組み合わせである場合には、単層カーボンナノチューブ１質量部に対する多層カーボンナノチューブの量が、１０～１００質量部であり、
　カーボン材料が、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックの組み合わせである場合には、単層カーボンナノチューブ及び多層カーボンナノチューブの合計１質量部に対するカーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であるとともに、単層カーボンナノチューブ１質量部に対する多層カーボンナノチューブの量が、１０～１００質量部である。
（２）カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの乾燥皮膜の表面抵抗率が、１．０×１０６Ω／ｓｑ以下である。
（カーボン材料）
　カーボン材料は、単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも２種である。単層カーボンナノチューブ（以下、「ＳＷＣＮＴ」とも記す）の平均長は、５～６００μｍであることが好ましく、１０～５００μｍであることがさらに好ましい。また、多層カーボンナノチューブ（以下、「ＭＷＣＮＴ」とも記す）の平均長は、４０～３，０００μｍであることが好ましい。本実施形態の分散液を電池の構成材料として用いる場合、ＭＷＣＮＴの平均長は１００～３，０００μｍであることが、形成される塗膜の表面抵抗率をより低くすることができるために好ましい。
　カーボンブラック（以下、「ＣＢ」とも記す）としては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。ＣＢの平均一次粒子径は、１０～６０ｎｍであることが好ましい。カーボン材料には、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。また、カーボン材料は、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等で表面改質されていてもよい。
　電極を構成する導電性のカーボン材料としては、サイクル特性の観点から、ＳＷＣＮＴが好適である。但し、ＳＷＣＮＴは塗膜形成時に凝集しやすいので、ＭＷＣＮＴを用いる場合に比して、形成される塗膜の抵抗が同等以上となる傾向にある。一方、ＭＷＣＮＴは分散しやすいために凝集しにくく、形成される塗膜の抵抗を低くすることが可能であるが、サイクル特性の面でＳＷＣＮＴを用いる場合に劣る傾向にある。このため、ＳＷＣＮＴとＭＷＣＮＴを所定の比率で併用することで、導電性及びサイクル特性に優れた電極用の塗膜を形成可能な分散液とすることができる。
　ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの少なくともいずれかと、ＣＢとを所定の比率で併用すると、形成される塗膜中で、繊維形状のＣＮＴによって形成されたネットワークの空隙を埋めるようにＣＢが配置される。これにより、導電パスが増加するので、ＣＮＴ単独で用いる場合に比して、カーボン材料の含有量が同等でありながらも、表面抵抗率がより低下した塗膜を形成することができる。
　なお、ＣＢを用いなくとも、ＣＮＴを多く含有させることで、形成される塗膜の表面抵抗率を低下させることはできる。但し、塗膜中のＣＮＴの含有量を増加させると、塗膜を形成する材料として好適に用いられるバインダー樹脂の含有量が相対的に減少するので、伸びや曲げ等のバインダー樹脂の特性が反映されにくくなる。これに対して、本実施形態の分散液では、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの少なくともいずれかと、ＣＢとを所定の比率で併用することで、ＣＮＴを過剰に用いなくても、伸びや曲げ等のバインダー樹脂の特性が反映されやすい塗膜を形成することができる。
　本実施形態の分散液は、下記（１）の要件を満たす。下記（１）の要件を満たすこと、すなわち、少なくとの２種のカーボン材料を特定の比率で含有することで、単一のカーボン材料を含有する場合に比して、導電性が向上した塗膜を形成することができる。
（１）
　（１－１）カーボン材料が、ＳＷＣＮＴ及びＣＢの組み合わせである場合には、ＳＷＣＮＴ１質量部に対する前記ＣＢの量が、０．００１～０．４３質量部、好ましくは０．０１～０．３質量部である。
　（１－２）カーボン材料が、ＭＷＣＮＴ及びＣＢの組み合わせである場合には、ＭＷＣＮＴ１質量部に対するＣＢの量が、０．００１～０．４３質量部、好ましくは０．０１～０．３質量部である。
　（１－３）カーボン材料が、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの組み合わせである場合には、ＳＷＣＮＴ１質量部に対するＭＷＣＮＴの量が、１０～１００質量部、好ましくは２０～８０質量部である。
　（１－４）カーボン材料が、ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、及びＣＢの組み合わせである場合には、ＳＷＣＮＴ及びＭＷＣＮＴの合計１質量部に対するＣＢの量が、０．００１～０．４３質量部、好ましくは０．０１～０．３質量部であるとともに、ＳＷＣＮＴ１質量部に対するＭＷＣＮＴの量が、１０～１００質量部、好ましくは２０～８０質量部である。
　さらに、本実施形態のカーボン材料分散液は、下記（２）の要件を満たす。すなわち、上記（１）の要件を満たすことによって、下記（２）の要件を満たす、導電性が向上した塗膜を形成することができる。
（２）カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの乾燥皮膜の表面抵抗率が、１．０×１０６Ω／ｓｑ以下、好ましくは５．０×１０５Ω／ｓｑ以下である。
　本実施形態のカーボン材料分散液を用いることで、上述の通り、単一のカーボン材料を含有する分散液を用いる場合に比して、導電性が向上した塗膜を形成することができる。具体的には、カーボン材料分散液（分散液ａ）を塗布及び乾燥して形成した、カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの第１の皮膜の表面抵抗率ａ（Ω／ｓｑ）と、カーボン材料のうちの１種を含有しないこと以外はカーボン材料分散液（分散液ａ）と同一組成の対照分散液（分散液ｂ）を塗布及び乾燥して形成した、カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの第２の皮膜の表面抵抗率ｂ（Ω／ｓｑ）とが、ａ＜ｂの関係を満たすことが好ましい。そして、上記の表面抵抗率ａが、５．０×１０５Ω／ｓｑ以下であることが好ましい。
　本実施形態の分散液は、上記のカーボン材料以外のその他のカーボン材料をさらに含有してもよい。その他のカーボン材料としては、カーボンファイバー、グラファイト、及びグラフェン等を用いることができる。
　カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維、及びこれらの再生品等を挙げることができる。なかでも、繊維径がナノサイズであり、六員環グラファイト構造を巻いて筒状にした形状を有するカーボンナノファイバーが好ましい。グラファイトは、炭素で構成された六角板状結晶を含む層状物質である。なかでも、グラファイトが剥がれて原子１個分の厚さの単一層となったグラフェンや、複数層で形成されているグラフェンを用いることができる。
　その他のカーボン材料には、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。また、その他のカーボン材料は、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等で表面改質されていてもよい。
（水性媒体）
　本実施形態のカーボン材料分散液は、カーボン材料を分散させる液媒体となる水性媒体を含有する。すなわち、本実施形態の分散液は、カーボン材料の水性分散液である。
　水性媒体としては、水、又は、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類；テトラヒドロフラン等のエーテル類；ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド類；テトラメチル尿素、ジメチル１，３－イミダゾリジノン等の尿素系溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒；１－エチル－３－メチルイミダゾリウムクロリド等のイオン液体；等を挙げることができる。なかでも、アルコール類及びＮ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）が好ましい。
　カーボン材料分散液中の水溶性有機溶媒の含有量は、２０質量％以下とすることが好ましく、１０質量％以下とすることがさらに好ましい。
（分散剤）
　分散剤は、カーボン材料を液媒体中に分散させるための成分である。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の界面活性剤；高分子分散剤を用いることができる。なかでも、高分子分散剤及びセルロース誘導体の少なくともいずれかを分散剤として用いることが好ましい。
　セルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの金属塩等を挙げることができる。なかでも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好ましい。さらに、セルロース誘導体は、１質量％水溶液の粘度が２０～５００ｍＰａ・ｓであるとともに、エーテル化度が０．５～０．９であることが好ましい。このようなセルロース誘導体を用いることで、カーボン材料をより良好に分散させることができるとともに、保存安定性を向上させることができる。
　高分子分散剤は、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）を有するポリマーであることが好ましく、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）のみで実質的に構成されるポリマーであることが好ましい。また、高分子分散剤は、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有するポリマーであることが好ましい。
　構成単位（１）は、（メタ）アクリロニトリルに由来するシアノ基（－ＣＮ）を有する。このため、シアノ基の三重結合がカーボン材料の表面と作用し、分散剤であるポリマーがカーボン材料に電子的に吸着する。また、構成単位（２）は、（メタ）アクリル酸に由来するカルボキシ基を有する。このため、このカルボキシ基の少なくとも一部をアルカリで中和してイオン化することで、水性媒体中に分散剤であるポリマーを溶解させることができる。これらの構成単位（１）及び構成単位（２）を含むポリマーを分散剤として用いることで、水性媒体中にカーボン材料を長期間にわたって微分散させることができる。
　ポリマー中の（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）の割合は５０～８０質量％であり、好ましくは５５～７５質量％である。また、ポリマー中の（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）の割合は２０～５０質量％であり、好ましくは２５～４５質量％である。なお、構成単位（１）と構成単位（２）の合計を１００質量％とする。ポリマー中の構成単位（２）の割合が２０質量％未満であると、ポリマーの水溶解性が不足する。一方、ポリマー中の構成単位（２）の割合が５０質量％超であると、ポリマーの水溶解性が過度に高くなる。このため、カーボン材料分散液の粘度が過剰に高くなるとともに、親水性のカルボキシ基の量が多いため、形成される塗膜の耐水性が低下することがある。
　高分子分散剤（ポリマー）は、構成単位（１）及び構成単位（２）以外のその他の構成単位をさらに有してもよい。その他の構成単位を構成するモノマーとしては、従来公知のスチレン系モノマーや（メタ）アクリレート系モノマー等を挙げることができる。なかでも、エステル結合やアミド結合等の加水分解しやすい構造を含まないモノマーを用いることが好ましい。そのようなモノマーとしては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、ビニルビフェニル、ビニルアルコール等を挙げることができる。
　高分子分散剤として用いるポリマーは、ランダムコポリマー及びブロックコポリマーのいずれであってもよい。但し、ランダムコポリマーの場合、親水性基と疎水性基がランダムに存在しているため、分散剤としての効果がやや低下することがある。また、親水性の高いバインダー樹脂をさらに用いる場合、バインダー樹脂の影響より顕著に受けることがある。このため、高分子分散剤として用いるポリマーは、ブロックコポリマーであることが好ましい。
　高分子分散剤であるポリマーは、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）を有するポリマーブロックＡと、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであることが好ましい。なお、ポリマーブロックＡは、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）のみで実質的に構成されるポリマーブロックであることが好ましい。また、ポリマーブロックＢは、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）のみで実質的に構成されるポリマーブロックであることが好ましい。
　ポリマーブロックＡ（以下、「Ａ鎖」とも記す）中のアクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）の割合は、６０～９５質量％であることが好ましく、６５～９０質量％であることがさらに好ましい。また、Ａ鎖中のメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）の割合は、５～４０質量％であることが好ましく、１０～３５質量％であることがさらに好ましい。なお、構成単位（１－Ａ）と構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする。
　Ａ鎖は、ポリマーブロックＢ（以下、「Ｂ鎖」とも記す）に比してカルボキシ基の含有量が少なく、水溶解性が相対的に低いポリマーブロックである。このため、カーボン材料に吸着したＡ鎖はＢ鎖よりも脱離しにくいので、カーボン材料の分散性をより向上させる機能を有する。Ａ鎖中の構成単位（２－Ａ）の割合が５質量％未満であると、Ａ鎖の水溶解性が不足することがある。一方、Ａ鎖中の構成単位（２－Ａ）の割合が４０質量％超であると、Ａ鎖の水溶解性が高くなりすぎることがあり、カーボン材料から脱離しやすくなる場合がある。
　ポリマーブロックＡ（Ａ鎖）の数平均分子量は、１０，０００～１００，０００であることが好ましく、２０，０００～９０，０００であることがさらに好ましい。Ａ鎖の数平均分子量が１０，０００未満であると、カーボン材料への吸着性が不足することがある。一方、Ａ鎖の数平均分子量が１００，０００超であると、カルボキシ基を有する構成単位（２－Ａ）を有していたとしても、水溶解性が不十分になる場合がある。
　ポリマーブロックＡ（Ａ鎖）の分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．８以下であることが好ましく、１．６以下であることがさらに好ましい。分子量が比較的揃っていることで、カーボン材料により均一に吸着しうるとともに、分散性をさらに向上させることができる。Ａ鎖の分子量分布（ＰＤＩの値）が１．８超であると、前述の数平均分子量の範囲外のポリマーブロックが多く含まれることになり、分散性の向上効果が低下することがある。
　ポリマーブロックＢ（Ｂ鎖）中のアクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）の割合は、１０～７０質量％であることが好ましく、１５～６５質量％であることがさらに好ましい。また、Ｂ鎖中のメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）の割合は、３０～９０質量％であることが好ましく、３５～８５質量％であることがさらに好ましい。なお、構成単位（１－Ｂ）と構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする。Ｂ鎖の数平均分子量は、３，０００～２００，０００であることが好ましく、５，０００～６０，０００であることがさらに好ましい。Ｂ鎖の数平均分子量が３，０００未満であると、水に溶けにくくなる傾向にある。一方、Ｂ鎖の数平均分子量が２００，０００超であると、粘度が過度に上昇して分散しにくくなる傾向にある。
　Ｂ鎖は、Ａ鎖に比してカルボキシ基を多く含む、水溶解性が相対的に高いポリマーブロックである。Ｂ鎖中の構成単位（２－Ｂ）の割合が３０質量％未満であると、Ａ－Ｂブロックコポリマー全体の水溶解性が不足する場合がある。一方、Ｂ鎖中の構成単位（２－Ｂ）の割合が９０質量％超であると、水親和性が過度に高くなることがある。このため、カーボン材料分散液の粘度が過剰に高くなるとともに、形成される塗膜の耐水性が低下する場合がある。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーは、例えば、リビングラジカル重合法によって製造することができる。なお、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、アクリロニトリル及びメタクリル酸で構成されることから、その構造制御が容易であるとともに、分子量の調整も容易である。
　高分子分散剤（ポリマー）中の少なくとも一部のカルボキシ基を中和するアルカリとしては、例えば、アンモニア；トリエチルアミン、ジメチルアミノエタノール等の有機アミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；等の従来公知のアルカリを用いることができる。なかでも、水溶性向上及びイオン作用による塗膜の導電性向上等の観点から、アルカリは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
　ポリマー中のすべてのカルボキシ基をアルカリで中和してもよいが、ポリマーが水に溶解する範囲内であれば、一部のカルボキシ基のみをアルカリで中和することも好ましい。アルカリで中和されなかったカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）は、カーボン材料と水素結合することができる。このため、一部のカルボキシ基のみをアルカリで中和したポリマーを分散剤として用いると、カーボン材料分散液の分散性安定性をより向上させることができる。カルボキシ基を中和するアルカリの量は、カルボキシ基の５０～１２０ｍｏｌ％に相当する量であることが好ましく、カルボキシ基の７０～１１０ｍｏｌ％に相当する量であることがさらに好ましい。
　高分子分散剤として用いるポリマーは、従来公知の方法にしたがって製造することができる。なかでも、有機溶剤を用いる溶液重合法；アゾ系ラジカル発生剤や過酸化物系ラジカル発生剤用いるラジカル重合法；等によって製造することができる。有機溶剤としては、従来公知の有機溶剤を用いることができる。但し、ポリマーが汎用の有機溶剤に溶解しにくいことがあるので、水に溶解しうる極性有機溶剤を用いることが好ましい。そのような極性有機溶剤としては、アミド系溶剤、スルホキシド系溶剤、尿素系溶剤、及びニトリル系溶剤等を挙げることができる。なかでも、アミド系溶剤、尿素系溶剤、及びニトリル系溶剤を用いることが好ましい。これらの有機溶剤中で重合した後、アルカリ水溶液を添加してカルボキシ基を中和して水溶液化することで、有機溶剤を含有するカーボン材料分散液を得ることができる。
　アミド系溶剤としては、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等を挙げることができる。尿素系溶剤としては、テトラメチル尿素、１，３－ジメチルイミダゾリジノン等を挙げることができる。ニトリル系溶剤としては、アセトニトリル等を挙げることができる。
　高分子分散剤として用いるＡ－Ｂブロックコポリマーを通常のラジカル重合法によって製造することは困難である。このため、Ａ－Ｂブロックコポリマーは、リビングアニオン重合法、リビングカチオン重合法、及びリビングラジカル重合法等のリビング性を有する重合法によって製造することが好ましい。なかでも、条件、材料、及び装置等の観点から、リビングラジカル重合法が特に好ましい。
　リビングラジカル重合法としては、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等を挙げることができる。なかでも、有機化合物を触媒として用いるとともに、有機ヨウ化物を重合開始化合物として用いるＲＴＣＰ法やＲＣＭＰ法が好ましい。これらの方法は、比較的安全な市販の化合物を使用し、重金属や特殊な化合物を使用せず、コスト及び精製の面で有利である。さらに、成長末端を第３級のヨウ素とすることで、精度のよいブロック構造を一般的な設備で容易に形成することができる。
　Ａ－Ｂブロックコポリマーを製造する際には、ポリマーブロックＡとポリマーブロックＢのいずれのポリマーブロックを先に重合してもよい。但し、ポリマーブロックＢを先に重合すると、重合系にメタクリル酸が残存する場合がある。この場合、その後に重合するポリマーブロックＡにメタクリル酸に由来する構成単位が過剰に導入されてしまうことがある。このため、ポリマーブロックＡを先に重合した後、ポリマーブロックＢを重合することが好ましい。
　カーボン材料がＳＷＣＮＴを含む場合に、ＳＷＣＮＴ１００質量部に対する分散剤の量（Ｄ／Ｐ）は、３０～２００質量部であることが好ましく、５０～１５０質量部であることがさらに好ましい。カーボン材料がＭＷＣＮＴを含む場合に、ＭＷＣＮＴ１００質量部に対する分散剤の量（Ｄ／Ｐ）は、３０～２００質量部であることが好ましく、３０～１００質量部であることがさらに好ましい。また、カーボン材料がＣＢを含む場合に、ＣＢ１００質量部に対する分散剤の量（Ｄ／Ｐ）は、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１００質量部であることがさらに好ましい。カーボン材料に対する分散剤の量をそれぞれ上記の範囲とすることで、カーボン材料がより安定的に分散したカーボン材料分散液とすることができる。カーボン材料に対する分散剤の量が少なすぎると、分散剤がカーボン材料の表面を十分に被覆することができず、分散性がやや不十分になることがある。一方、カーボン材料に対する分散剤の量が多すぎると、カーボン材料分散液が増粘しやすくなるとともに、固形分中のカーボン材料の比率が相対的に低くなることがある。また、形成される塗膜の表面抵抗率がやや高くなるとともに、電極を形成した場合には、電極のサイクル特性が低下することがある。
（バインダー樹脂）
　本実施形態のカーボン材料分散液は、バインダー樹脂を含有する。バインダー樹脂を含有させることで、伸びや曲げ等の特性に優れているとともに、基材等に対する密着性が向上した導電性の塗膜を形成することができる。バインダー樹脂としては、分散剤との親和性等を考慮すると、カルボキシメチルセルロース（Ｎａ塩を含む）等のセルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、及びスチレン－アクリル樹脂等のアクリル系樹脂を用いることが好ましい。
　カーボン材料分散液中のバインダー樹脂の含有量は、塗膜や塗料として用いる場合は、例えば、カーボン材料１質量部に対して０．３～２００質量部とすることが好ましく、３～１００質量部とすることがさらに好ましい。バインダー樹脂の量が少なすぎると、基材への塗工が困難となり均質な塗膜が得られないことがある。バインダー樹脂の量が多すぎると、相対的にカーボン材料の比率が低下するため塗膜としたときに十分な導電性が得られない場合がある。電池用途の場合は、例えば、カーボン材料１質量部に対して０．５～５００質量部とすることが好ましく、５～３００質量部とすることがさらに好ましい。バインダー樹脂の量が少なすぎると、基材への塗工が困難となり均質な電極が得られないことがある。バインダー樹脂の量が多すぎると、相対的に活物質（カーボン材料）の比率が低下するため電池としたときに十分な電池容量が得られない場合がある。
（添加剤等）
　本実施形態のカーボン材料分散液には、添加剤や樹脂等をさらに含有させることができる。添加剤としては、水溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、及びその他の顔料分散剤等を挙げることができる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。
　カーボン材料分散液には、湿潤及び分散工程に使用する装置に応じて、添加剤として消泡剤を含有させることが好ましい。消泡剤を含有させると、分散処理時の泡立ちを抑制することができるので、分散処理時に付与されるせん断力や衝突力等が有効に作用し、より分散性に優れた分散液とすることができる。
（カーボン材料分散液）
　カーボンナノチューブを含むカーボン材料の分散液の吸光度は、波長３００ｎｍから１，０００ｎｍにかけて緩やかな曲線を描く。但し、この曲線（吸光度曲線）は、カーボンナノチューブの分散状態によって大きく変化する。例えば、短波長側の吸光度は、微分散されたカーボンナノチューブの量が多いと大きな値を示す。一方、長波長側の吸光度は、カーボンナノチューブの凝集物の量が多いと大きな値を示す。したがって、短波長側の吸光度（ＡＬ）を、長波長側の吸光度（ＡＨ）で除して得られる吸光度比（ＡＬ／ＡＨ）は、液媒体中におけるカーボン材料の分散状態をよく反映している。すなわち、カーボンナノチューブが細かく均一に分散されているほど吸光度比は大きく、カーボンナノチューブが凝集していると吸光度比は小さい。
　基準とする波長ＷＭは、短波長側の波長ＷＬと、長波長側の波長ＷＨの中央値（ＷＭ＝（ＷＬ＋ＷＨ）／２）とする。中央値付近の波長領域ではカーボン材料の分散状態の影響をほとんど受けないため、カーボン材料の分散性を評価する基準として好適である。
　短波長側の波長ＷＬは、３５０～５５０ｎｍの範囲内、好ましくは３５０～４５０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは３５０～４００ｎｍの範囲内から任意に選択する。上記範囲内の波長における吸光度は変化が明確であるとともに、ノイズや特異的なピーク変化が少なく、安定して測定することができる。３５０ｎｍ未満であると、微粒子による光の吸収及び散乱が不規則に影響し、分散の進行に伴ってピークが大きく変化してしまい、正確な指標とすることが困難である。一方、５５０ｎｍ超であると、吸光度の変化が不明確になる。
　長波長側の波長ＷＨは、６５０～８５０ｎｍの範囲内、好ましくは７００～８５０ｎｍの範囲内、さらに好ましくは７００～８００ｎｍの範囲から任意に選択する。上記範囲内の波長であれば、吸収成分の割合が少なく、散乱成分の割合が多い粒子の吸光度を確認することができる。また、ノイズや特異的なピーク変化が少なく、安定して測定することができる。８５０ｎｍ超であると、ピークにノイズが混入して正確な値を測定することが困難になる。一方、６５０ｎｍ未満は、指標としては適さない範囲である。
　波長ＷＬと波長ＷＨの差は、１００ｎｍ以上であることが好ましく、２００ｎｍ以上であることがさらに好ましい。波長ＷＬと波長ＷＨの差を１００ｎｍ以上とすることで、カーボン材料の分散性をより正確に読み取ることができる。波長ＷＬと波長ＷＨの差が小さすぎると、カーボン材料の分散状態を精度よく評価することが困難になる場合がある。
　分散液の吸光度は、カーボン材料の含有量（濃度）によって変動する。このため、バインダー樹脂を含有しない分散液、及びバインダー樹脂を含有する分散液を希釈して調製した希薄分散液の吸光度を測定する。分散液を希釈する希釈液としては、カーボン材料を含有しないこと以外は、対象とする分散液と同一組成のブランク液を用いることが好ましい。このようなブランク液を用いることで、微粒子の拡散、再凝集、及び環境による吸光度への影響を抑制するとともに、分散剤として用いることがある高分子分散剤の影響を受けにくくして吸光度をより正確に測定することができる。
　吸光度を正確に測定するには、通常、試料液（希薄分散液）中のカーボン材料の含有量を０．００１～０．０１質量％の範囲にすることが好ましい。０．０１質量％超であると、測定時に透過するレーザー散乱光量が少なく、正確に測定することが困難になる場合がある。一方、０．００１質量％未満であると、吸光度の値が小さくなり過ぎてしまい、正確な評価や比較が困難になることがある。
　液媒体を含む希釈液で希釈して得られる希薄分散液の波長ＷＭの吸光度は、１．２～２．２であり、好ましくは１．５～２．０である。希薄分散液の波長ＷＭの吸光度が１．２未満であると、分散状態の判断が困難になる。一方、２．２超の吸光度を正確に測定することは困難である。
　希薄分散液の、波長ＷＨの吸光度ＡＨに対する、波長ＷＬの吸光度ＡＬの比（ＡＬ／ＡＨ）の値は、波長ＷＨ及びＷＬに応じて変動する。例えば、波長ＷＬ＝３８０ｎｍ及び波長ＷＨ＝７８０ｎｍにおける「ＡＬ／ＡＨ」の値が「１．６０」である場合、波長ＷＬ＝４００ｎｍ及び波長ＷＨ＝７００ｎｍにおける「ＡＬ／ＡＨ」の値は「１．４４」であり、波長ＷＬ＝３５０ｎｍ及び波長ＷＨ＝８００ｎｍにおける「ＡＬ／ＡＨ」の値は「１．７８」である。また、波長ＷＬ＝３８０ｎｍ及び波長ＷＨ＝７８０ｎｍにおける「ＡＬ／ＡＨ」の値が「１．６５」である場合、波長ＷＬ＝４００ｎｍ及び波長ＷＨ＝７００ｎｍにおける「ＡＬ／ＡＨ」の値は「１．４８」であり、波長ＷＬ＝３５０ｎｍ及び波長ＷＨ＝８００ｎｍにおける「ＡＬ／ＡＨ」の値は「１．８５」である。
　波長ＷＬにおける希薄分散液の吸光度は、カーボン材料の分散状態の指標となる物性値である。一方、波長ＷＨにおける希薄分散液の吸光度は、カーボン材料の凝集状態の指標となる物性値である。波長ＷＬ及びＷＨの中央値である波長ＷＭを基準とし、この波長ＷＭの吸光度が１．２～２．２となるように液媒体を含む希釈液で希釈して得られる希薄分散液の、波長ＷＨの吸光度ＡＨに対する、波長ＷＬの吸光度ＡＬの比（ＡＬ／ＡＨ）の値を得ることで、この分散液中のカーボン材料の分散状態を正確に評価することができる。
　希薄分散液は、波長ＷＬが３８０ｎｍ、波長ＷＨが７８０ｎｍ、及び波長ＷＭが５８０ｎｍであり、波長ＷＭにおける吸光度が１．５～２．０（好ましくは１．８±０．０２）である場合に、吸光度ＡＨに対する、吸光度ＡＬの比（Ａ３８０／Ａ７８０）が、１．４０以上であることが好ましく、１．４８以上であることがさらに好ましく、１．５５以上であることが特に好ましい。吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）の値を上記の範囲とすることで、カーボン材料、分散剤、及びバインダー樹脂の種類や添加量が変動したとしても、粗大な凝集物を実質的に含有せず、より粘度安定性に優れた分散液とすることができる。
　分散液の吸光度比は、バインダー樹脂の有無にかかわらず、高いほうが好ましい。バインダー樹脂を含有しない分散不良の分散液にバインダー樹脂を添加しても、吸光度比が改善されることはほとんどなく、十分な性能を発揮できない場合がある。
　本実施形態の分散液は、長期間経過後も粘度が変化しにくく、粘度安定性（貯蔵安定性）に優れている。具体的には、調製（分散）直後の分散液及びバインダー樹脂添加後分散液の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）を基準とする、室温（２５℃）条件下で１０日間経過後のバインダー樹脂を含有しない分散液の２５℃における粘度（ｍＰａ・ｓ）の変化率は、通常、１５％以下、好ましくは１０％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　短辺１００μｍ以上の凝集物が分散液中に存在すると、各種用途に分散液を適用した場合に、カーボンナノチューブの導電性や熱伝導性等の本来の性能が発揮にくくなるとともに、凝集物の成長や沈降が生じて粘度安定性及び貯蔵安定性が低下しやすくなる。例えば、短辺１００μｍ以上の凝集物を含有する分散液をコーティング材として使用すると、均一なコーティングが困難になる傾向にある。これに対して、本実施形態の分散液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料によって形成された粗大な凝集物を実質的に含有しない。具体的には、調製（分散）直後の分散液、バインダー樹脂添加後の分散液、及び室温（２５℃）条件下で１０日間経過後の分散液を、光学顕微鏡を使用し、２００倍の倍率で５回観察しても、短辺１００μｍ以上の凝集物が、通常、１個も認められない。好ましくは、短辺２０μｍ以上の凝集物の数（平均値）が、１回の観察あたり１０個以上である。さらに好ましくは、短辺２０μｍ以上の凝集物の数（平均値）が、１回の観察あたり１個以上１０個未満であり、特に好ましくは、短辺２０μｍ以上の凝集物が、５回観察しても１個も認められないものである。
（カーボン材料分散液の製造方法）
　カーボン材料分散液は、分散剤を使用し、カーボンナノチューブを含むカーボン材料を従来公知の方法にしたがって液媒体中に予め湿潤させた後、分散させ、その後にバインダー樹脂を添加して製造することができる。例えば、マグネチックスターラー撹拌、ディゾルバー撹拌、三本ロールでの混練、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置、ホモジナイザー等を用いた湿潤方法、分散方法、及び混合方法を用いることができる。工程の簡便さから、マグネチックスターラー、ディゾルバー、及びホモジナイザーで撹拌して湿潤させることが好ましく、高圧ホモジナイザーと組み合わせて分散させることが好ましい。例えば、小粒径のビーズを用いるビーズミルによって分散させることが好ましい。また、カーボンナノチューブ等のカーボン材料へのダメージを考慮して、湿潤撹拌と高分散させる方法を組み合わせてもよい。
　また、カーボン材料ごとに水性媒体中に個別に分散させて複数の分散液を得た後、得られた複数の分散液を混合して、目的とするカーボン材料分散液を製造することが好ましい。すなわち、本実施形態の分散液は、カーボン材料のうちの少なくとも１種を含有する第１の分散液と、カーボン材料のうちの、第１の分散液中のカーボン材料と異なる少なくとも１種を含有する第２の分散液と、を混合して得られるものであることが好ましい。カーボン材料の種類に応じた適切な条件でそれぞれ分散処理して得た複数の分散液を混合することで、より分散性に優れた分散液とすることができる。複数の分散液（第１の分散液及び第２の分散液）を混合することによって、カーボン材料の分散性がより向上した分散液が得られるメカニズム等については必ずしも明らかではなく、分析等によってかかるメカニズム等を把握することは実質的に困難又は不可能である。なお、３種類のカーボン材料（ＳＷＣＮＴ、ＭＷＣＮＴ、及びＣＢ）を含有する分散液を製造する場合には、３種類のカーボン材料をそれぞれ含有する第１の分散液、第２の分散液、及び第３の分散液を混合すればよい。
　複数の分散液を混合する際には、マグネチックスターラーの他、分散機を使用してもよい。分散機を使用して混合すると、ショック凝集等を防ぐことができるので、分散状態により優れた分散液を得ることができるため好ましい。
（塗膜）
　本実施形態のカーボン材料分散液を塗布及び乾燥することで、導電性の塗膜（皮膜）を形成することができる。形成する塗膜中のカーボン材料の濃度は、例えば、１～１０質量％であることが好ましく、２～７質量％であることがさらに好ましく、３～５質量％であることが特に好ましい。また、塗膜の厚さ（膜厚）は、例えば、１～１０μｍとすることができる。膜厚が厚く、カーボン材料の濃度が高いほど、塗膜の表面抵抗率は低下する。膜厚が１±０．２μｍの範囲内、及びカーボン材料の濃度が３±０．１質量％の範囲内であれば、塗膜の表面抵抗率はほとんど変化しないことを確認した。
　本実施形態のカーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成される、カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの乾燥皮膜（塗膜）の表面抵抗率は、１．０×１０６Ω／ｓｑ以下であり、好ましくは５．０×１０５Ω／ｓｑ以下である。また、本実施形態のカーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成される、カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１０μｍの乾燥皮膜の表面抵抗率は、好ましくは１．０×１０３Ω／ｓｑ以下であり、さらに好ましくは１．０×１０２Ω／ｓｑ以下である。乾燥皮膜（塗膜）中のカーボン材料の含有量は、分散液を塗布して形成された塗工膜を加熱し、水性液媒体を蒸発させて形成した乾燥皮膜の質量から、用いた分散剤の質量（固形分）を引くことで算出することができる。
＜カーボン材料分散液の使用＞
　本実施形態のカーボン材料分散液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散しており、粘度安定性に優れている。また、本実施形態のカーボン材料分散液は水系の分散液であることから、環境にやさしい材料であり、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料等を製造するための材料として有用である。また、導電性材料や熱伝導性材料としての利用が期待できるほか、帯電防止材料への応用も期待される。さらには、リチウムイオン電池や燃料電池等の電池を構成する電極材料等の電池材料やキャパシタ材料を構成する皮膜、及び各種の機械部品を構成する皮膜を形成するための材料として有用である。
　水性の塗料やインキは、例えば、溶剤、樹脂、及び添加物等の各種成分をカーボン材料分散液に添加して調製することができる。また、市販の塗料やインキにカーボン材料分散液を添加してもよい。
　樹脂成形品は、例えば、溶融状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加した後、水を除去することによって製造することができる。また、微粉末状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加した後、水を除去する、又はカーボン材料を析出させることによっても、カーボン材料が分散した樹脂成形品を製造することができる。
　以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。
＜材料の用意＞
　以下に示すカーボン材料、分散剤、及びバインダー樹脂を用意した。
（カーボン材料）
［単層カーボンナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）］
　・ＳＷＣＮＴ－１：商品名「Ｔｕｂａｌｌ」、ＯＣＳｉＡｌ社製
　・ＳＷＣＮＴ－２：商品名「ＳＧ１０１」、日本ゼオン社製
［多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）］
　・ＭＷＣＮＴ－１：商品名「１００Ｔ」、ＫＵＭＨＯ社製
　・ＭＷＣＮＴ－２：商品名「４００Ｔ」、ＫＵＭＨＯ社製
　・ＭＷＣＮＴ－３：商品名「６Ａ」、ＪＥＩＯ社製
　・ＭＷＣＮＴ－４：商品名「多層カーボンナノチューブフレーク」、浜松カーボニクス社製
［カーボンブラック（ＣＢ）］
　・ＣＢ－１：商品名「Ｌｉ４３５」、デンカ社製
　・ＣＢ－２：商品名「ＨＳ－１００」、デンカ社製
　・ＣＢ－３：商品名「Ｖｕｌｃａｎ　ＸＣ－７２」、ＣＡＢＯＴ社製
　・ＣＢ－４：商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ社製
（分散剤）
　・分散剤ｄ：商品名「フローレンＧＷ－１５００」、共栄社化学社製、固形分１００％
　・分散剤ｅ：商品名「ディスパロンＡＱ－３８０」、楠本化成社製、固形分３０％
（バインダー樹脂）
　・バインダーＡ：商品名「ＹＬ－１０９８」、スチレンアクリル樹脂、星光ＰＭＣ社製
　・バインダーＢ：分散剤ｃ
　・バインダーＣ：分散剤ｃとスチレンブタジエン共重合体ラテックス（商品名「ナルスターＳＲ－１１２」、日本エイアンドエル社製）の混合物（分散剤ｃ：スチレンブタジエン共重合体ラテックス＝４：１）
＜分散剤の製造（１）＞
（分散剤ａ）
　Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）２３３．３部を反応容器に入れて撹拌し、７０℃まで昇温した。また、アクリロニトリル（ＡＮ）６０部、アクリル酸（ＡＡ）４０部、及び２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－６５」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６５）３．０部をビーカーに入れ、Ｖ－６５を完全に溶解させてモノマー溶液を調製した。調製したモノマー溶液を滴下ロートに入れ、反応容器内の温度が７０℃に達した時点で全量の１／３を投入し、残液を１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、２．５時間経過してからＶ－６５　１．０部を添加した。７０℃で１時間維持した後、８０℃に昇温して２時間保持してポリマーを形成した。冷却後、水分計を使用して固形分を測定し、ほぼ全てのモノマーが消費されていることを確認した。臭化リチウムのＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド溶液（臭化リチウムの濃度：１０ｍｍｏｌ／Ｌ）を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ポリメタクリル酸メチル換算のポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は２５，３００であり、分子量分布（ＰＤＩ＝重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は２．２４であった。
　水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２４．４部（ＡＡに対して１１０ｍｏｌ％）及びイオン交換水９６．８部をビーカーに入れ、ＮａＯＨを完全に溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。反応容器内の温度が６０℃以下になってからＮａＯＨ水溶液を投入してカルボキシ基を中和し、高分子分散剤（分散剤ａ）の溶液を得た。得られた分散剤ａの溶液の固形分は２２．１％であった。
（分散剤ｂ）
　３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド（ＭＤＭＰＡ）２５５．４部、ヨウ素１．０部、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ－７０」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－７０）３．７部、ジフェニルメタン（ＤＰＭ）０．２部、ＡＮ１０６．１部、及びメタクリル酸（ＭＡＡ）２６．５部を反応容器に入れた。窒素を流しながら撹拌し、４０℃に昇温して４時間重合してＡ鎖を形成した。反応液の固形分は３４．８％であり、固形分から算出した重合転化率は約１００％であった。形成したＡ鎖のＭｎは１４，８００であり、ＰＤＩは１．４１であり、ピークトップ分子量（ＰＴ）は２０，７００であった。
　Ｖ－７０　３．１部を添加した後、ＡＮ３０．０部、ＭＡＡ３１．８部、及びＭＤＭＰＡ２１６．９部を含有するモノマー溶液をさらに添加した。その後、４０℃で４時間重合してＢ鎖を形成し、Ａ－Ｂブロックコポリマーを得た。反応液の固形分は２９．９％であり、ほぼ定量的に目的物を得たことを確認した。得られたＡ－ＢブロックコポリマーのＭｎは２１，６００であり、ＰＤＩは１．５２であり、ＰＴは３２，７００であった。Ｂ鎖の分子量は、Ａ－ＢブロックコポリマーのＭｎから、Ａ鎖のＭｎを差し引いて算出することができる。すなわち、Ｂ鎖のＭｎは６，８００であり、ＰＴは１２，０００であった。
　ＮａＯＨ２９．８部（ＭＡＡに対して１１０ｍｏｌ％）及びイオン交換水１０５．１部をビーカーに入れ、ＮａＯＨを完全に溶解させてＮａＯＨ水溶液を調製した。反応容器内にＮａＯＨ水溶液を投入してカルボキシ基を中和し、高分子分散剤（分散剤ｂ）の溶液を得た。得られた分散剤ｂの溶液の固形分は２５．１％であった。
（分散剤ｃ）
　撹拌機を備えた１Ｌのステンレス容器にイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）４００ｇ、及び水６０ｇを入れ、ステンレス容器を冷却しながら水酸化ナトリウム（純度９８％）１０ｇを投入した。溶液を２５℃以下に冷却した後、粉砕パルプ２０ｇを撹拌しながら投入した。次いで、１５～２５℃で６０分間撹拌混合（マーセル化）して、アルカリセルロースを調製した。次に、モノクロロ酢酸／イソプロピルアルコール＝１：２の混合溶液３０ｇを、ステンレス容器を冷却して１５～２５℃に保ちながら投入し、１５分間撹拌混合した。次いで、ステンレス容器を加温しながら、約３０分間かけて溶液の温度を７０℃まで昇温させた。６５～７５℃で１２０分間撹拌してエーテル化反応を行なった。反応終了後に未反応の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、生成物を分離した。７０％メタノール水溶液で洗浄して副生成物を除去した。生成物を乾燥及び粉砕して、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩（分散剤ｃ）を得た。得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の１％水溶液粘度は３１ｍＰａ・ｓであり、エーテル化度（ＤＳ）は０．８４であった。
　エーテル化度は、油化学３８（１１），９６２－９６７，１９８９年に記載の合成洗剤ＪＩＳ関連物質試験方法を参考にして測定した。具体的には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩約１ｇを精秤し、磁製るつぼに入れた後、６００℃を超えない温度（５５０～５９０℃程度）で１時間加熱して灰化した。室温まで冷却した後、５００ｍＬビーカーにるつぼごと移して水２５０ｍＬを添加した。０．０５ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液５０ｍＬを添加して３０分間煮沸した。室温まで冷却した後、０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウムを用いて未反応の酸を滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。滴定に用いた０．１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム量を「Ｘ」ｍＬとし、以下の式によりエーテル化度（ＤＳ）を算出した。
　エーテル化度（ＤＳ）＝１６２Ｘ／（１００００－８０Ｘ）
＜測定及び評価方法＞
（吸光度の測定及び吸光度比の算出）
　カーボン材料を含有しないこと以外は分散液と同一組成のブランク液を用意した。用意したブランク液を用いてベースラインを測定した上で、試料液の吸光度を測定した。試料液の吸光度は、光路長１０ｍｍの石英製セルを備えた分光光度計（商品名「日立分光光度計Ｕ－３３１０形」、日立ハイテクサイエンス社製）を使用して測定した。ブランク液による希釈については、希釈倍率の変化による波長５８０ｎｍにおいての吸光度をプロットした検量線を作成し、前記吸光度が１．８±０．０２となるような希釈倍率を算出することで、目的の濃度に希釈した分散液を準備する。また、分散前の段階で目的のカーボン成分濃度に調整することや、初期の配合段階で前記吸光度を満たすカーボン成分濃度に調整して分散を行うことも可能である。具体的な試料液作成方法は、まずポリ瓶（ポリエチレン製ボトル）に分散液を採取するとともに、検量線によって求められた希釈倍率を元に、適当量のブランク液を添加した。ボルテックスミキサー（サイエンティフィックインダストリーズ社製）を使用して３０秒間撹拌して、波長５８０ｎｍの吸光度Ａ５８０が１．８±０．０２である試料液を得た。得られた試料液の波長３８０ｎｍの吸光度Ａ３８０及び波長７８０ｎｍの吸光度Ａ７８０を測定するとともに、吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を算出した。測定は、分散直後の分散液及びバインダー樹脂添加後の分散液について行った。
（分散液の評価）
［粘度の測定及び粘度安定性の評価］
　１°３４’×Ｒ２４のローターを備えたＥ型粘度計を使用し、温度２５℃、ローター回転速度１００ｒｐｍの条件で、分散直後の分散液及びバインダー樹脂添加後の分散液と、１０日後（室温で１０日間静置後）の各分散液の粘度を測定した。なお、粘度２５ｍＰａ・ｓ未満の分散液については、商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＥ－２５Ｌ」（東機産業社製）を使用して粘度を測定した。また、粘度２５ｍＰａ・ｓ以上の分散液については、商品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＶＥ－２５Ｈ」（東機産業社製）を使用して粘度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって分散液の粘度安定性を評価した。
　◎：分散直後の粘度を基準とする１０日後の粘度の変化率が５％未満
　○：分散直後の粘度を基準とする１０日後の粘度の変化率が５％以上１０％未満
　△：分散直後の粘度を基準とする１０日後の粘度の変化率が１０％以上１５％未満
　×：分散直後の粘度を基準とする１０日後の粘度の変化率が１５％以上
［凝集物観察］
　ポリ瓶（ポリエチレン製ボトル）に分散直後の分散液及びバインダー樹脂添加後の分散液を採取するとともに、カーボン材料の濃度が０．１質量％となるようにブランク液を添加して希釈した。ボルテックスミキサー（サイエンティフィックインダストリーズ社製）を使用して３０秒間撹拌して希釈液を得た。得られた希釈液３０μＬをスライドガラス上に滴下し、カバーガラスを載せた後、光学顕微鏡を使用して凝集物の有無を観察（２００倍）した。分散直後の分散液及びバインダー樹脂添加後の分散液と、１０日後（室温で１０日間静置後）の各分散液について、それぞれ５回スライドガラスへ滴下したサンプルを作製して観察し、以下に示す評価基準にしたがって凝集物の有無を評価した。
　◎：短辺２０μｍ以上の凝集物が、５回の観察中、１個も認められなかった。
　○：短辺２０μｍ以上の凝集物の数（平均値）が、１回の観察あたり１個以上１０個未満であり、短辺１００μｍ以上の凝集物は、５回の観察中、１個も認められなかった。
　△：短辺２０μｍ以上の凝集物の数（平均値）が、１回の観察あたり１０個以上であり、短辺１００μｍ以上の凝集物は、５回の観察中、１個も認められなかった。
　×：短辺１００μｍ以上の凝集物が、５回の観察中、１個以上認められた。
（塗膜の評価）
［表面抵抗率の測定］
　表面抵抗率が１０５Ω／ｓｑを超える場合には、高抵抗の抵抗率計（商品名「ハイレスタ－ＵＰ　ＭＣＰ－ＨＴ４５０」、三菱化学アナリテック社製）を使用し、１０Ｖ印加で５点測定した塗膜の表面抵抗率の平均値を算出した。また、表面抵抗率が１０５Ω／ｓｑ以下の場合は、低抵抗の抵抗率計（商品名「ロレスタ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０」、三菱化学アナリテック社製を使用し、１０Ｖ印加で５点測定した塗膜の表面抵抗率の平均値を算出した。
＜分散液の調製及び評価（１）＞
（分散液１～２５）
　表１に示す種類及び量の分散剤と水を、容量２００ｍＬのポリ瓶（ポリエチレン製ボトル）に入れた。マグネチックスターラーで均一になるまで撹拌した後、表１に示す種類及び量のカーボン材料を添加してさらに撹拌した。次いで、高圧ホモジナイザー（常光社製）を使用し、処理圧力約１０ＭＰａの条件で高圧処理を実施した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製）を使用し、処理圧力約１００ＭＰａの条件で高圧分散処理を実施してバインダー樹脂を含有しない分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
（混合液１～３９）
　表２に示す種類のバインダー樹脂添加前である第１の分散液及び第２の分散液を、カーボン材料１とカーボン材料２が表２に示す質量比となるように配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合して、混合液を得た。得られた混合液のうち、一部の混合液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
（実施例１～３７、参考例１～８、比較例１～４）
　表４に示す種類の混合液及びバインダーを、形成される塗膜（固形分）中のカーボン材料の濃度が表４に示す値（％）となる比率で配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合してカーボン材料分散液を得た。得られたカーボン材料分散液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いてそれぞれ塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、表４に示す膜厚の塗膜を形成した。形成した塗膜の表面抵抗率を表４に示す。また、得られたカーボン材料分散液のうち、一部のカーボン材料分散液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
＜分散液の調製及び評価（２）＞
（混合液４０～５４）
　表６に示す種類のバインダー樹脂添加前である第１の分散液、第２の分散液、及び第３の分散液を、カーボン材料１、カーボン材料２、及びカーボン材料３が表６に示す質量比となるように配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合して、混合液を得た。得られた混合液のうち、一部の混合液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表７に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
（実施例３８～５０、参考例９～１２、比較例５～６）
　表８に示す種類の混合液及びバインダーを、形成される塗膜（固形分）中のカーボン材料の濃度が表８に示す値（％）となる比率で配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合し、カーボン材料分散液を得た。得られたカーボン材料分散液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いてそれぞれ塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、表８に示す膜厚の塗膜を形成した。形成した塗膜の表面抵抗率を表８に示す。また、得られたカーボン材料分散液のうち、一部のカーボン材料分散液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
＜分散液の調製及び評価（３）＞
（混合液５５～５８）
　表１０に示す種類及び量の分散剤と水を、容量２００ｍＬのポリ瓶（ポリエチレン製ボトル）に入れた。マグネチックスターラーで均一になるまで撹拌した後、表１０に示す種類及び量のカーボン材料を添加してさらに撹拌した。次いで、高圧ホモジナイザー（常光社製）を使用し、処理圧力約１０ＭＰａの条件で高圧処理を実施した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製）を使用し、処理圧力約１００ＭＰａの条件で高圧分散処理を実施して混合液を得た。得られた混合液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表１１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
（実施例５１～５４）
　表１２に示す種類の混合液及びバインダーを、形成される塗膜（固形分）中のカーボン材料の濃度が表１２に示す値（％）となる比率で配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合し、カーボン材料分散液を得た。得られたカーボン材料分散液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いてそれぞれ塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、表１２に示す膜厚の塗膜を形成した。形成した塗膜の表面抵抗率を表１２に示す。また、得られたカーボン材料分散液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表１３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
＜分散剤の製造（２）＞
（分散剤α、β、及びγ）
　前述の分散剤ａ及びｂの製造方法に準拠して、分散剤α、β、及びγを製造した。製造した分散剤α、β、及びγの特性を以下に示す。
　・分散剤α：ランダムコポリマー、ＡＮ：ＡＡ（質量比）＝７０：３０、Ｍｎ６１，１００、ＰＤＩ２．２４、固形分２４．３％
　・分散剤β：ブロックコポリマー
　（ｉ）Ａ鎖　ＡＮ：ＡＡ（質量比）＝８０：２０、Ｍｎ４５，５００
　（ｉｉ）Ｂ鎖　ＡＮ：ＡＡ（質量比）＝４８．５：５１．５、Ｍｎ１６，５００
　（ｉｉｉ）全体　Ｍｎ６２，０００、ＰＤＩ１．４４、固形分２９．７％
　・分散剤γ：ブロックコポリマー
　（ｉ）Ａ鎖　ＡＮ：ＡＡ（質量比）＝８０：２０、Ｍｎ２１，２００
　（ｉｉ）Ｂ鎖　ＡＮ：ＡＡ（質量比）＝４８．５：５１．５、Ｍｎ４０，５００
　（ｉｉｉ）全体　Ｍｎ６１，７００、ＰＤＩ１．５４、固形分２９．１％
＜分散液の調製及び評価（４）＞
（分散液ａ－１～３、ｂ－１～３）
　表１４に示す種類及び量の分散剤と水を、容量２００ｍＬのポリ瓶（ポリエチレン製ボトル）に入れた。マグネチックスターラーで均一になるまで撹拌した後、表１４に示す種類及び量のカーボン材料を添加してさらに撹拌した。次いで、高圧ホモジナイザー（常光社製）を使用し、処理圧力約１０ＭＰａの条件で高圧処理を実施した。その後、高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製）を使用し、処理圧力約１００ＭＰａの条件で高圧分散処理を実施してバインダー樹脂添加前である分散液を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000014
（混合液α、β、γ）
　表１５に示す種類のバインダー樹脂添加前である第１の分散液及び第２の分散液を、カーボン材料１とカーボン材料２が表１５に示す質量比となるように配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合して混合液を得た。得られた混合液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表１６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000016
（実施例５５～５７）
　表１７に示す種類の混合液及びバインダーを、形成される塗膜（固形分）中のカーボン材料の濃度が表１７に示す値（％）となる比率で配合した後、マグネチックスターラーを使用して混合し、カーボン材料分散液を得た。得られたカーボン材料分散液を、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いてそれぞれ塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、表１７に示す膜厚の塗膜を形成した。形成した塗膜の表面抵抗率を表１７に示す。また、得られたカーボン材料分散液の粘度安定性の評価結果、凝集物観察の結果、及び吸光度比（Ａ３８０／Ａ７８０）を表１８に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000018
（応用例１：スケールアップ時の製造方法）
　分散剤ｂ２３９部及び水９，７２１部を容量２０Ｌのステンレス容器に入れた。ディゾルバーで均一になるまで撹拌し、撹拌したままＳＷＣＮＴ－１　４０部を少しずつ添加した後、１時間撹拌した。ホモジナイザー（エスエムテー社製）を用いて、循環形式にてパス４回相当の処理を行って十分に混合した。次いで、内径０．４４ｍｍのノズルを備えた高圧ホモジナイザー（常光社製）を使用し、処理圧力２～５０ＭＰａの条件で高圧処理を循環形式にてパス１０回相当の時間処理した。その後、内径０．１ｍｍのノズルを備えた高圧ホモジナイザー（スギノマシン社製）を使用し、処理圧力１５０ＭＰａの条件で、高圧処理を循環形式にてパス５回相当の時間処理した。同様に、分散剤ｂ３９８部とＭＷＣＮＴ－１　１００部、分散剤ｂ７１７部とＣＢ－１　６００部で、それぞれ全量が１０，０００部となるように水の投入量を変更したバインダー樹脂添加前である分散液を同様に作製した。カーボン材料比率がＳＷＣＮＴ－１：ＭＷＣＮＴ－１：ＣＢ－１＝１：３０：３．３４となるようにそれぞれの溶液をディゾルバーで撹拌しながら混合し、バインダー樹脂添加前である混合分散液を得た。得られた混合分散液の粘度安定性の評価結果及び凝集物観察の結果は、いずれも「◎」であった。得られた混合分散液をディゾルバーで撹拌しながら、全固形分中のカーボン材料の濃度が３％となる量のバインダーＡを添加した。バインダー樹脂添加後のカーボン材料分散液の粘度安定性の評価結果及び凝集物観察の結果は、いずれも「◎」であった。その後、厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（商品名「ルミラー」、東レ社製）にバーコーターを用いて塗工した後、９０℃の電気オーブン中で３０分間乾燥させて揮発成分を除去し、塗膜を形成した。塗膜中のカーボン材料濃度は３％、塗膜の膜厚は１μｍ、塗膜の表面抵抗率は５．２×１０４Ω／ｓｑであった。
　応用例１では、カーボン材料ごとのバインダー樹脂添加前である分散液を調製し、調製した分散液を混合して、複数種のカーボン材料を所定の比率で含有するカーボン材料分散液を得た。なお、すべてのカーボン材料を初めの段階で投入して分散処理してもよい。また、カーボン材料及び分散剤を分散処理の途中で投入してもよい。例えば、ＭＷＣＮＴ及び分散剤を含有する分散液に、ＳＷＣＮＴ及び分散剤を投入して分散処理した後、さらにＣＢ及び分散剤を投入して分散処理してもよい。
（応用例２－１：電池材料（負極））
　リチウムイオン電池の負極を製造するにあたり、以下の材料を使用した。
［負極活性剤］
　・グラフェン（富士フイルム和光純薬社製）
　・一酸化ケイ素（富士フイルム和光純薬社製）
［バインダー］
　・１０％ポリアクリル酸水溶液（商品名「ＣＬＰＡ－Ｃ０７」、富士フイルム和光純薬社製）
　・カルボキシメチルセルロース（商品名「ＣＭＣダイセル２２００」、ダイセルミライズ社製）
　・スチレンブタジエン共重合体ラテックス（商品名「ナルスターＳＲ－１１２」、日本エイアンドエル社製）
　一酸化ケイ素１５部、グラフェン８５部、混合液４０　３部、１０％ポリアクリル酸水溶液３０部、カルボキシメチルセルロース１．６部、及びスチレンブタジエン共重合体ラテックス０．４部を、プラネタリーミキサーを使用して混合し、負極材料を得た乾燥後の目付け量が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように、アプリケーターを使用して厚さ２０μｍの銅箔上に負極材料を塗布した。なお、混合には、自転・公転ミキサー等の他の混合装置を用いてもよい。１２０℃に設定したオーブン中に３０分間入れて乾燥させた後、ロールプレスで圧延して負極を得た。得られた負極の体積抵抗率は０．１４Ω・ｃｍ、容量維持率は９５％であった。
（応用例２－２：電池材料（負極））
　混合液４０に代えて混合液３８を用いたこと以外は、前述の応用例２－１と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は０．３９Ω・ｃｍ、容量維持率は９３％であった。以上のことから、分散評価の良い混合液を用いることで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
（応用例３－１：帯電防止コーティング剤）
　混合液４０　１００ｇ、高分子バインダー（商品名「ＮｅｏＰａｃ　Ｒ－９６９９」、楠本化成社製、アクリルウレタン樹脂、固形分４０％）１００ｇ、及び純水８００ｇをポリカップに入れ、ディゾルバーにて撹拌して帯電防止コーティング剤を得た。得られた帯電防止コーティング剤を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、乾燥後の塗膜が０．５μｍとなるように、バーコーターを用いて塗布した。８０℃に設定したオーブン中に１０分間入れて乾燥させて、帯電防止コーティングフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗率は、９．８×１０５Ω／ｃｍ２であった。
（応用例３－２：帯電防止コーティング剤）
　混合液４０に代えて混合液３８を用いたこと以外は、前述の応用例３－１と同様にして、帯電防止コーティングフィルムを製造した。製造したフィルムの表面抵抗率は、５．７×１０７Ω／ｃｍ２であった。以上のことから、分散評価の良い混合液を用いることで、より表面抵抗率の値が小さい帯電防止コーティングフィルムを製造できることがわかった。
　本発明のカーボン材料分散液は、高導電性や高熱伝導性等の特性を示す塗料、インキ、樹脂成形品等の構成材料として有用であるとともに、電池材料、電子部品トレイ、ＩＣチップ用カバー、電磁波シールド、自動車用部材、ロボット用部品等の様々な用途に好適である。

 

Claims (11)

  1. 　単層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブ、及びカーボンブラックからなる群より選択される少なくとも２種のカーボン材料と、水性媒体と、分散剤と、バインダー樹脂と、を含有するカーボン材料分散液であって、
    　下記（１）及び（２）の要件を満たし、
    　前記カーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成した、前記カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの第１の皮膜の表面抵抗率ａ（Ω／ｓｑ）と、
    　前記カーボン材料のうちの１種を含有しないこと以外は前記カーボン材料分散液と同一組成の対照分散液を塗布及び乾燥して形成した、前記カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの第２の皮膜の表面抵抗率ｂ（Ω／ｓｑ）とが、ａ＜ｂの関係を満たし、
    　前記表面抵抗率ａが、５．０×１０５Ω／ｓｑ以下であるカーボン材料分散液。
    （１）前記カーボン材料が、前記単層カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの組み合わせである場合には、前記単層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記カーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、
    　前記カーボン材料が、前記多層カーボンナノチューブ及び前記カーボンブラックの組み合わせである場合には、前記多層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記カーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であり、
    　前記カーボン材料が、前記単層カーボンナノチューブ及び前記多層カーボンナノチューブの組み合わせである場合には、前記単層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記多層カーボンナノチューブの量が、１０～１００質量部であり、
    　前記カーボン材料が、前記単層カーボンナノチューブ、前記多層カーボンナノチューブ、及び前記カーボンブラックの組み合わせである場合には、前記単層カーボンナノチューブ及び前記多層カーボンナノチューブの合計１質量部に対する前記カーボンブラックの量が、０．００１～０．４３質量部であるとともに、前記単層カーボンナノチューブ１質量部に対する前記多層カーボンナノチューブの量が、１０～１００質量部である。
    （２）前記カーボン材料の含有量が３質量％である厚さ１μｍの乾燥皮膜の表面抵抗率が、１．０×１０６Ω／ｓｑ以下である。
  2. 　前記分散剤が、高分子分散剤及びセルロース誘導体の少なくともいずれかであり、
    　前記高分子分散剤が、（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位（１）及び（メタ）アクリル酸に由来する構成単位（２）を有するポリマーである請求項１に記載のカーボン材料分散液。
  3. 　前記高分子分散剤が、少なくとも一部がアルカリで中和されたカルボキシ基を有する、前記構成単位（１）５０～８０質量％及び前記構成単位（２）２０～５０質量％（但し、前記構成単位（１）と前記構成単位（２）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーである請求項２に記載のカーボン材料分散液。
  4. 　前記ポリマーが、アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ａ）６０～９５質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ａ）５～４０質量％（但し、前記構成単位（１－Ａ）と前記構成単位（２－Ａ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＡと、
    　アクリロニトリルに由来する構成単位（１－Ｂ）１０～７０質量％及びメタクリル酸に由来する構成単位（２－Ｂ）３０～９０質量％（但し、前記構成単位（１－Ｂ）と前記構成単位（２－Ｂ）の合計を１００質量％とする）を有するポリマーブロックＢと、を含むＡ－Ｂブロックコポリマーであり、
    　前記ポリマーブロックＡの数平均分子量が１０，０００～１００，０００であり、分子量分布が１．８以下であり、
    　前記ポリマーブロックＢの数平均分子量が３，０００～２００，０００である請求項３に記載のカーボン材料分散液。
  5. 　前記バインダー樹脂が、セルロース誘導体、スチレン－ブタジエン共重合体、及びアクリル系樹脂からなる群より選択される少なくとも一種である請求項１に記載のカーボン材料分散液。
  6. 　前記カーボン材料が前記単層カーボンナノチューブを含む場合に、前記単層カーボンナノチューブ１００質量部に対する前記分散剤の量が、３０～２００質量部であり、
    　前記カーボン材料が前記多層カーボンナノチューブを含む場合に、前記多層カーボンナノチューブ１００質量部に対する前記分散剤の量が、３０～２００質量部であり、
    　前記カーボン材料が前記カーボンブラックを含む場合に、前記カーボンブラック１００質量部に対する前記分散剤の量が、１０～２００質量部である請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  7. 　前記単層カーボンナノチューブの平均長が、５～６００μｍであり、
    　前記多層カーボンナノチューブの平均長が、４０～３，０００μｍである請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  8. 　前記カーボン材料のうちの少なくとも１種を含有する第１の分散液と、
    　前記カーボン材料のうちの、前記第１の分散液中の前記カーボン材料と異なる少なくとも１種を含有する第２の分散液と、を混合して得られる請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  9. 　波長５８０ｎｍにおける吸光度が１．８±０．０２となるように、前記カーボン材料を含有しないこと以外は前記カーボン材料分散液と同一組成のブランク液で希釈して得られる希薄分散液の、波長７８０ｎｍの吸光度ＡＨに対する、波長３８０ｎｍの吸光度ＡＬの比（ＡＬ／ＡＨ）が、１．４０以上である請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。
  10. 　塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品を製造するための、請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液の使用。
  11. 　カーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品を製造するための、請求項１～５のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液の使用。

     
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