JP7381757B2

JP7381757B2 - カーボン材料分散液

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Publication number: JP7381757B2
Application number: JP2022535301A
Authority: JP
Inventors: 博之嶋中; 賀一村上; 純釜林; 誠司土居
Original assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Current assignee: Dainichiseika Color and Chemicals Mfg Co Ltd
Priority date: 2020-07-09
Filing date: 2021-07-02
Publication date: 2023-11-15
Anticipated expiration: 2041-07-02
Also published as: JPWO2022009805A1; EP4180392A1; US20230212343A1; EP4180392A4; CN115916695A; TW202206555A; WO2022009805A1; KR20230022973A

Description

本発明は、カーボン材料分散液に関する。

カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラフェン、グラファイト等のカーボン材料（又は「ナノカーボン材料」とも記す）は、炭素原子の共有結合によって形成される六員環グラファイト構造を有する。これらのカーボン材料は、導電性や伝熱性等の特性を示す材料であることから、これらの特性を活かす使用方法が幅広い分野で検討されている。例えば、カーボン材料の電気的性質、熱的性質、及びフィラーとしての性質等に注目し、帯電防止剤、導電材料、及びプラスチック補強材としての使用方法がこれまでに提案されている。さらに、半導体、燃料電池電極、ディスプレーの陰極線等を構成するための材料としての開発が進められている。

これらの用途には、通常、有機溶剤等の液媒体中にカーボン材料を分散させたカーボン材料分散液の状態で用いられる。そして、このようなカーボン材料分散液に対しては、カーボン材料が液媒体中に均一かつ安定して分散する、いわゆる分散性に優れていることが要求される。さらに、このような分散性が長期間にわたって安定して維持されることも要求される。但し、ナノサイズのカーボン材料は、表面エネルギーが高く、強いファンデルワールス力が働くために、凝集しやすい性質を有している。したがって、分散してもすぐに凝集してしまうといった課題を有する。

このような課題を解決し、液媒体中にカーボン材料を安定して分散させるべく、分散剤が使用されることがある。例えば、アルカノールアミン塩等のカチオン性界面活性剤や、スチレン－アクリル系樹脂等の高分子分散剤を分散剤として用いた、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を液媒体中に分散させることが提案されている（特許文献１及び２）。

特開２０１０－１７４０８４号公報特表２０１３－５３７５７０号公報

特許文献１及び２で提案された分散剤を用いることで、カーボン材料を液媒体中にある程度分散させることが可能ではあった。しかし、分散性が不十分であったり、分散後に再凝集しやすかったりするので、分散性能が必ずしも十分であるとはとはいえず、さらなる改良の余地があった。

本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、有機溶剤を含む液媒体中にカーボン材料が高濃度であっても再凝集しにくく安定して分散されている、導電性に優れた塗膜を形成可能なインキ等の各種製品を構成しうるカーボン材料分散液を提供することにある。

すなわち、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液が提供される。

［１］カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、有機溶剤と、高分子分散剤と、を含有し、前記高分子分散剤が、下記一般式（１）で表される構成単位（１）３～５５質量％、下記一般式（３）で表される構成単位（３）４５～９０質量％、及びこれらの構成単位と連結するその他の構成単位（４）０．５～２０質量％（但し、すべての構成単位の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、前記高分子分散剤のアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５，０００～２０，０００であるカーボン材料分散液。

（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、又はビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを示し、ｐは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｑはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、０以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、Ｒ_３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

［２］前記高分子分散剤が、下記一般式（２）で表される構成単位（２）をさらに有するポリマーである前記［１］に記載のカーボン材料分散液。

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

［３］前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）が、それぞれ下記一般式（１－１）、下記一般式（２－１）、及び下記一般式（３－１）で表され、前記構成単位（４）が、α－メチルスチレンに由来する構成単位を含む前記［２］に記載のカーボン材料分散液。

（前記一般式（１－１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを示し、ｐは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（２－１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（３－１）中、ＹはＮＨＣＯＯ又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、０以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、Ｒ_３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）

［４］前記カーボン材料の含有量が１５質量％以下であり、前記カーボン材料１００質量部に対する前記高分子分散剤の含有量が、１０～２００質量部である前記［１］～［３］のいずれかに記載のカーボン材料分散液。

本発明によれば、有機溶剤を含む液媒体中にカーボン材料が高濃度であっても再凝集しにくく安定して分散されている、導電性に優れた塗膜を形成可能なインキ等の各種製品を構成しうるカーボン材料分散液を提供することができる。

＜カーボン材料分散液＞
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液は、カーボン材料、有機溶剤、及び高分子分散剤を含有する。有機溶剤を含む液媒体中にカーボン材料を分散させる高分子分散剤は、下記一般式（１）で表される構成単位（１）、下記一般式（３）で表される構成単位（３）、及びこれらの構成単位と連結するその他の構成単位（４）を有するポリマーである。そして、この高分子分散剤のアミン価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００～２０，０００である。以下、本発明のカーボン材料分散液の詳細について説明する。

（カーボン材料）
カーボン材料は、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種である。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等の従来公知の様々なカーボンブラックを用いることができる。

カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリルを原料とするＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維、及びこれらの再生品等を挙げることができる。なかでも、繊維径がナノサイズであり、六員環グラファイト構造を巻いて筒状にした形状を有する、いわゆるカーボンナノファイバーや、繊維径がシングルナノサイズであるカーボンナノチューブが好ましい。カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブは、多層（マルチウォール）及び単層（シングルウォール）のいずれであってもよい。

カーボン材料には、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。さらに、カーボン材料は、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、カップリング処理等により表面改質されていてもよい。

（有機溶剤）
有機溶剤としては、従来公知の有機溶剤を用いることができる。なお、有機溶剤とともに、水を用いることもできる。有機溶剤としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ドデカノール等のアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸ジメチル等のエステル系溶媒；ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド等のアミド系溶媒；テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン等のウレア系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶媒；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルモノエーテルエステル系溶媒；等を挙げることができる。

また、（メタ）アクリル系モノマー、ビニルエーテル系モノマー、エポキシ化合物、オキセタン化合物等の反応性モノマーを有機溶剤として用いることができる。このような反応性モノマーを有機溶剤として用いることで、紫外線・電子線硬化性インク、紫外線・電子線硬化性コーティング剤等を調製可能なカーボン材料分散液とすることができる。

（高分子分散剤）
高分子分散剤は、一般式（１）で表される構成単位（１）３～５５質量％、一般式（３）で表される構成単位（３）４５～９０質量％、及びこれらの構成単位と連結するその他の構成単位（４）０．５～２０質量％（但し、すべての構成単位の合計を１００質量％とする）を有するポリマーである。

［構成単位（１）］
構成単位（１）は、第４級アンモニウム塩基を有する構成単位である。構成単位（１）を構成しうるモノマー（モノマー１）としては、例えば、下記一般式（１ａ）で表されるモノマーを挙げることができる。構成単位（１）中の第４級アンモニウム塩基がカーボン材料に吸着することで、有機溶剤を含む液媒体中へのカーボン材料の分散性向上に寄与すると考えられる。また、第４級アンモニウム塩基の窒素原子に結合する置換基の１つが、アリールメチル基（－ＣＨ_２－Ａｒ）である。このアリールメチル基の芳香族環がカーボン材料と親和し、カーボン材料の分散性が向上すると考えられる。一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２の炭素数が多すぎると、立体障害によってアリールメチル基が不安定化してしまい、第４級アンモニウム塩基が形成されにくくなる。このため、一般式（１）中のＲ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基であることを要する。

（前記一般式（１ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、又はビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを示す）

第４級アンモニウム塩基はイオン性の官能基であることから、この第４級アンモニウム塩基を持った構成単位（１）を有するポリマー（高分子分散剤）は、水分吸着やイオン導電によって導電性を示すことが期待される。すなわち、構成単位（１）を有するポリマーを高分子分散剤として用いることで、導電性の低下が抑制された塗膜を形成しうるカーボン材料分散液とすることが期待される。

構成単位（１）は、下記一般式（１－１）で表されることが好ましい。

一般式（１－１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（１ａ－１）で表されるモノマーにより構成される。

（前記一般式（１ａ－１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを示す）

一般式（１－１）で表される構成単位を構成しうるモノマーの具体例としては、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、アントラセニルメチルジメチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、アントラセニルメチルジメチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、アントラセニルジメチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、アントラセニルジメチルナフチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド、ジエチルビレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジエチルピレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、ジエチルピレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、ジエチルピレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等を挙げることができる。

［構成単位（２）］
高分子分散剤は、下記一般式（２）で表される構成単位（２）をさらに有するポリマーであることが好ましい。構成単位（２）をさらに有するポリマーを高分子分散剤として用いることで、カーボン材料の分散性をより高めることができる。なお、構成単位（２）中のアミノ基を第４級塩化することで、構成単位（１）中の第４級アンモニウム塩基を形成することができる。

構成単位（２）を構成しうるモノマー（モノマー２）としては、例えば、下記一般式（２ａ）で表されるモノマーを挙げることができる。

（前記一般式（２ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す）

構成単位（２）は、塩基性基であるアミノ基を有する。このため、酸化等によりカーボン材料の表面に形成されたカルボキシ基やフェノール性水酸基と、構成単位（２）中のアミノ基とがイオン結合することで、高分子分散剤がカーボン材料に吸着しやすくなり、カーボン材料の分散性がより向上すると考えられる。さらに、構成単位（１）中の第４級アンモニウム塩基や、第４級アンモニウム塩基を構成する多環芳香族基のカーボン材料への吸着との相乗効果により、カーボン材料の分散性がより向上すると考えられる。

構成単位（２）は、下記一般式（２－１）で表されることが好ましい。

一般式（２－１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（２ａ－１）で表されるモノマーにより構成される。

（前記一般式（２ａ－１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す）

一般式（２－１）で表される構成単位を構成しうるモノマーの具体例としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。

［構成単位（３）］
構成単位（３）は、ポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位である。この構成単位（３）を有する高分子分散剤は、ポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造を有するポリマーである。そして、ポリアルキレングリコール鎖は、分散媒体である有機溶剤に溶解することが可能な分子鎖である。一般式（３）中、Ｙで表されるウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）やウレア結合（ＮＨＣＯＮＨ）は、改質によってカーボン材料の表面に生成する水酸基等を構成する水素原子と水素結合する。このため、高分子分散剤は、グラフト鎖であるポリアルキレングリコール鎖が分散媒体である有機溶剤に溶解するとともに、構成単位（３）中のウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）やウレア結合（ＮＨＣＯＮＨ）及び構成単位（１）を含む主鎖がカーボン材料に吸着する。そして、溶解したポリアルキレングリコール鎖が粒子状のカーボン材料どうしの間で立体障害となって反発し、カーボン材料を液媒体中に長期間にわたって良好かつ安定的に分散させることができる。

一般式（３）中、ｍはプロピレンオキシ基（－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２Ｏ－）の平均繰り返し単位数であり、ｎはエチレンオキシ基（－ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ－）の平均繰り返し単位数である。そして、ｍ及びｎは、相互に独立に０以上の数値であり、ｍ＋ｎ＝２０～１００、好ましくはｍ＋ｎ＝３５～１００である。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖の分子量は、好ましくは８８０～５，８００であり、さらに好ましくは１，５４０～５，８００である。なお、一般式（３）中、Ｒ_３で表される炭素数１～１８のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基、フェニル基、ナフチル基、又はノニルフェニル基であることが好ましい。

構成単位（３）を構成しうるモノマー（モノマー３）としては、例えば、下記一般式（３ａ）で表されるモノマー（マクロモノマー）を挙げることができる。

（前記一般式（３ａ）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｑはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、０以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、Ｒ_３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す）

構成単位（３）は、下記一般式（３－１）で表されることが好ましい。

一般式（３－１）で表される構成単位は、例えば、下記一般式（３ａ－１）で表されるモノマーにより構成される。

（前記一般式（３ａ－１）中、ＹはＮＨＣＯＯ又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、０以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、Ｒ_３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す）

一般式（３－１）で表される構成単位を構成しうるモノマーとしては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテルなどのグリコールエーテルモノアルキルエーテルとを反応させて得られる、Ｙがウレタン結合（ＮＨＣＯＯ）であるマクロモノマー；メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアミンなどのモノエーテルモノアミンとを反応させて得られる、Ｙがウレア結合（ＮＨＣＯＮＨ）であるマクロモノマー；等を挙げることができる。

一般式（３）、（３ａ）、（３－１）、及び（３ａ－１）中、Ｙは、イソシアネートとアミンを反応させる際に触媒を必要としない尿素結合（ＮＨＣＯＮＨ）であることが好ましい。また、一般式（３）、（３ａ）、（３－１）、及び（３ａ－１）中のポリアルキレングリコール鎖は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダムコポリマーであることが好ましい。さらに、一般式（３）、（３ａ）、（３－１）、及び（３ａ－１）及び中、Ｒ_３はメチル基であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコール鎖の分子量は２，０００～４，０００であることが好ましく、ｍ＋ｎ＝３６～９０であることが好ましい。

［構成単位（４）］
構成単位（４）は、上述の構成単位と連結しうるその他の構成単位である。構成単位（４）を構成しうるモノマー（モノマー４）としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクトン、ビニルイミダゾール、α－メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー；等を挙げることができる。なかでも、分子量の制御が容易になる観点から、α－メチルスチレンが好ましい。

（高分子分散剤の組成、物性）
高分子分散剤（ポリマー）中、すべての構成単位の合計に占める、構成単位（１）の割合は３～５５質量％であり、好ましくは５～５０質量％である。構成単位（１）の割合が３質量％未満であると、カーボン材料への吸着が不十分になる。一方、構成単位（１）の割合が５５質量％超であると、有機溶剤への溶解性が不十分になる。

ポリマー中、すべての構成単位の合計に占める、構成単位（２）の割合は３０質量％以下であることが好ましく、２～２５質量％であることがさらに好ましい。なお、ポリマーのアミン価は１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、好ましくは３～９０ｍｇＫＯＨ／ｇである。構成単位（２）の割合が３０質量％超であると、ポリマーが着色することがある。

ポリマー中、すべての構成単位の合計に占める、構成単位（３）の割合は４５～９０質量％であり、好ましくは５０～８５質量％である。すなわち、構成単位（３）は、ポリマー中に比較的多く含まれる構成単位である。構成単位（３）を多く含むことで、ポリアルキレングリコール鎖が密に配置されることになる。このため、高分子分散剤としてのポリマーがカーボン材料に吸着すると、密に配置されたポリアルキレングリコール鎖が立体障害となってカーボン材料どうしの近接を阻害し、カーボン材料を安定して分散させることができる。

ポリマー中の構成単位（３）の割合が４５質量％未満であると、十分な立体障害が形成されず、分散性を高めることが困難になる。一方、構成単位（３）の割合が９０質量％超であると、構成単位（３）を構成するマクロモノマーの反応性がやや乏しいことから、重合せずに残存することがある。

ポリマー中、すべての構成単位の合計に占める、構成単位（４）の割合は０．５～２０質量％であり、好ましくは０．６～１６質量％である。構成単位（４）の割合が０．５質量％超であると、他の構成単位の含有量が相対的に減少するので、分散剤としての機能が低下する。

構成単位（１）、構成単位（２）、及び構成単位（３）が、それぞれ一般式（１－１）、一般式（２－１）、及び一般式（３－１）で表され、構成単位（４）がα－メチルスチレンに由来する構成単位を含むことが、カーボン材料が高濃度であってもより再凝集しにくく、さらに安定して分散されたカーボン材料分散液とすることができるために好ましい。

高分子分散剤として用いるポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｗ）は、５，０００～２０，０００であり、好ましくは１０，０００～１５，０００である。ポリマーの数平均分子量が５，０００未満であると、マクロモノマーに由来する構成単位（３）の導入量が少なく、十分な分散安定性を得ることができない。一方、ポリマーの数平均分子量が２０，０００超であると、カーボン材料を分散させるのに必要な高分子分散剤の量が多くなりすぎるとともに、得られるカーボン材料分散液の粘度が過度に高くなる。

（高分子分散剤の合成方法）
高分子分散剤であるポリマーは、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、従来公知のラジカル重合法；チオール等の連鎖移動剤を使用して分子量を調整する重合法、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ法）、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ法）、ニトロキサイド法（ＮＭＰ法）、有機テルル法（ＴＥＲＰ法）、ヨウ素移動重合法（ＩＴＰ法）、可逆的移動触媒重合法（ＲＴＣＰ法）、可逆的触媒媒介重合法（ＲＣＭＰ法）等のリビングラジカル重合法；により合成することができる。なかでも、主鎖の分子量をより均一に揃えることが可能であるとともに、添加方法によってＡ－Ｂブロックコポリマーとすることができることから、リビングラジカル重合法が好ましい。

重合は、熱重合及び光重合のいずれであってもよく、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を重合反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、及び乳化重合のいずれであってもよく、なかでも溶液重合が好ましい。カーボン材料分散液に用いる有機溶剤と同一の有機溶剤を溶液重合の際に用いることで、重合反応後のポリマーをカーボン材料分散液にそのまま使用できるために好ましい。

例えば、前述の各モノマーを溶液重合することで、目的とするポリマー（高分子分散剤）を得ることができる。なお、構成単位（２）を構成するモノマー、構成単位（３）を構成するモノマー、及び構成単位（４）を構成するモノマーを重合して得られた反応溶液に、塩化ベンジル、ナフチルメチルクロライド、アセチニルメチルクロライド、ピレニルメチルクロライド、ナフチルメチルブロマイド等のハロゲン化アルキルを添加することで、構成単位（２）中のアミノ基を第４級アンモニウム塩化し、構成単位（２）を構成単位（１）へと変換することができる。さらに、ビス（トリフルオロメチルスルホン）イミドリチウム塩、ビス（ヘプタフルオロブチルスルホン）イミドリチウム塩等を添加することで、第４級アンモニウム塩を構成するアニオン（Ｃｌ^－、Ｂｒ^－）をイオン交換することができる。

（カーボン材料分散液）
カーボン材料分散液中のカーボン材料の含有量は、１５質量％以下とすることが好ましく、０．５～１２質量％とすることがさらに好ましい。また、カーボン材料１００質量部に対する高分子分散剤の含有量は、１０～２００質量部であることが好ましく、２０～１５０質量部であることがさらに好ましく、３０～１００質量部であることが特に好ましい。高分子分散剤の量がカーボン材料に対して過度に少ないと、分散性がやや不十分になることがある。一方、高分子分散剤の量がカーボン材料に対して過度に多いと、カーボン材料の比率が相対的に低下し、得られるカーボン材料分散液が増粘しやすくなる。

カーボン材料分散液には、高分子分散剤以外の樹脂や添加剤等を含有させることができる。高分子分散剤以外の樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。添加剤としては、油溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、他の顔料分散剤等を挙げることができる。

（カーボン材料分散液の製造方法）
高分子分散剤であるポリマーを用いて有機溶剤を含む液媒体中にカーボン材料を分散させることで、目的とするカーボン材料分散液を得ることができる。高分子分散剤を用いてカーボン材料を分散処理する方法としては、従来公知の方法を採用することができる。具体的には、ディスパー撹拌、三本ロールでの混練、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置、高圧ホモジナイザー等を用いる分散等の分散方法を用いることができる。なかでも、分散効果が高いことから、ビーズミル分散、超音波分散、高圧ホモジナイザーを用いる分散が好ましい。

（カーボン材料の分散性の評価方法）
カーボン材料分散液中のカーボン材料の分散性を評価する方法としては、以下に示すような分光光度計を用いる吸光度測定法がある。まず、カーボン材料を極低濃度に含有する濃度既知の複数の分散液を調製するとともに、これらの分散液の特定波長における吸光度を測定し、カーボン材料の濃度に対して吸光度をプロットした検量線を作成する。次いで、カーボン材料、有機溶剤、及び高分子分散剤を混合し、適当な方法で分散処理する。その後、遠心分離処理して分散しきれなかったカーボン材料を沈降させて分離除去し、上澄み液を得る。得られた上澄み液を吸光度が測定可能な濃度にまで希釈してから吸光度を測定し、検量線からカーボン材料の濃度を算出する。そして、算出した分散液中のカーボン材料の濃度と、カーボン材料の仕込み量とを比較することで、カーボン材料の分散性を評価することができる。

また、遠心分離処理後のカーボン材料分散液を長期間静置し、凝集物の有無を確認する方法によっても、カーボン材料の分散性を評価することができる。さらに、カーボン材料分散液をガラスプレート等に滴下し、電子顕微鏡等を使用して分散状態を評価してもよいし、カーボン材料分散液を塗布及び乾燥して形成した塗膜の電気導電率を測定し、所定の電気導電率に達するか否かで分散状態を評価してもよい。

＜カーボン材料分散液の使用＞
上述のカーボン材料分散液は、カーボン材料が分散状態で含まれる、塗料、インキ、プラスチック製品等の材料として用いることが可能であり、導電性材料、熱導電性材料、帯電防止材料としての利用が期待される。カーボン材料が分散した状態で含まれる塗料やインキは、例えば、所定の塗料組成やインキ組成となるように、溶剤、樹脂、及び添加物等をカーボン材料分散液に添加して塗料化又はインキ化する方法によって調製することができる。また、市販の塗料やインキにカーボン材料分散液を添加する方法によっても、目的とする塗料やインキを調製することができる。カーボン材料が分散した状態で含まれるプラスチック製品は、例えば、溶融状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加して混合した後、溶剤を除去する方法によって製造することができる。また、微粉末状態のプラスチック材料にカーボン材料分散液を添加して混合した後、溶剤を除去する、又はカーボン材料を析出させる方法によっても、所望とするプラスチック製品を製造することができる。

以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。

＜高分子分散剤（ポリマー）の合成＞
（合成例１：高分子分散剤Ｄ－１）
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル（商品名「ジェファーミンＭ２００５」、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＝３５（ｍ＝２９、ｎ＝６）、実測アミン価２８．０５ｍｇＫＯＨ／ｇ）（Ｍ２００５）１００部（０．０５ｍｏｌ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＡｃ）１００部を入れ、室温で１０分間撹拌して均一化した。別容器に、メタクリル酸２－イソシアナトエチル（商品名「カレンズＭＯＩ」、昭和電工社製）（ＭＯＩ）７．７５部（０．０５ｍｏｌ）及びＰＧＭＡｃ７．７５部を入れて混合し、混合液を調製した。調製した混合液を３０分間かけて反応装置内に滴下して反応させた。反応溶液の一部をサンプリングしてＩＲ測定し、ＭＯＩ由来のイソシアネート基の消失及び尿素結合の生成を確認した。また、電位差自動滴定装置を使用し、０．１ｍｏｌ／Ｌ２－プロパノール性塩酸溶液を用いて測定した生成物のアミン価は、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これにより、アミノ基とイソシアネート基の反応がほぼ完結していることを確認した。得られた生成物は、ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル（ＰＰＧ／ＰＥＧ）の片末端にメタクリロイロ基が結合したマクロモノマー（ＭＣＲ－１）である。水分計を使用して測定したＭＣＲ－１溶液の固形分は、５０．０％であった。また、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を展開溶液とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した、ＭＣＲ－１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、３，４００であった。

撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ＰＧＭＡｃ４９．６部、ＭＣＲ－１溶液２１５．５部、α－メチルスチレン（αＭＳ）１．８部、スチレン（Ｓｔ）２５．１部、及びメタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）エチル（ＤＭＡＥＭＡ）１９．２部（０．１２２ｍｏｌ）を入れ、窒素をバブリングさせながら加温した。内温が７０℃となった時点で、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（商品名「Ｖ－６０１」、富士フイルム和光純薬社製）（Ｖ－６０１）３．０部を添加し、７５℃に加温して４時間重合した。Ｖ－６０１０．５部を添加し、７５℃でさらに４時間重合した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した生成物のＭｎは８，５００、分散度（ＰＤＩ）は１．６５、ピークトップ分子量（ＰＴ）は１４，０００であり、ＭＣＲ－１に由来するピークはほとんど認められなかった。反応溶液の固形分は、５０．１％であった。また、生成物のアミン価（樹脂純分換算）は、４４．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＰＧＭＡｃ７．８部及び塩化ベンジル（ＢｚＣｌ）７．８部（０．０６１６ｍｏｌ）の溶液を、室温条件下で３０分間かけて滴下した。滴下後、８０℃まで加温して５時間維持し、高分子分散剤Ｄ－１を含む液を得た。高分子分散剤Ｄ－１のＭｎは８，７００、ＰＤＩは１．６６、ＰＴは１４，４００であった。高分子分散剤Ｄ－１を含む液の固形分は、５０．０％であった。高分子分散剤Ｄ－１のアミン価（樹脂純分換算）は２１．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ほぼ定量的に反応が進行したことを確認した。得られた高分子分散剤Ｄ－１は、ＤＭＡＥＭＡに由来するアミノ基の５０％をＢｚＣｌで第４級塩化した樹脂である。

（合成例２～５：高分子分散剤Ｄ－２～Ｄ－５）
表１に示す処方としたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にして、高分子分散剤Ｄ－２～Ｄ－５を得た。表１中の略号の意味を以下に示す。
・Ｍ４１：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールメチルエーテル（商品名「ゲナミンＭ４１／２０００」、クラリアント社製、ｍ＋ｎ＝４１（ｍ＝９、ｎ＝３２））
・ＤＭＱ：メタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）のベンジルクロリド塩
・ＭＭＡ：メタクリル酸メチル

表１中のＤＭＱの組成の算出方法を、合成例１を例に挙げて説明する。ポリマー中のＤＭＡＥＭＡ（Ｍｗ１５７．１）１９．２部（０．１２２ｍｏｌ）と、添加したＢｚＣｌ（Ｍｗ１２６．６）７．８部（０．０６１６ｍｏｌ）とは、定量的に反応している。このため、生成したＤＭＱ（Ｍｗ２８３．６）は、０．０６１６ｍｏｌ×２８３．６＝１７．５部となる。以下、第４級塩化率を考慮し、同様にしてポリマー中のＤＭＱの組成を算出した。

ポリマーのアミン価の理論値の算出方法を、合成例１を例に挙げて説明する。ポリマー中のＤＭＡＥＭＡ１９．２部（０．１２２ｍｏｌ）の半量（０．０６１６ｍｏｌ）はＢｚＣｌと反応して消失するので、ポリマー中に残るＤＭＡＥＭＡは、０．１２２×０．５×１５７．１＝９．６部となる。ポリマー１ｇ中に、９．６／（１００＋７．７５＋１７．５＋９．６＋１．８＋２５．１）×１００＝０．０５９ｇのＤＭＡＥＭＡが含まれる。このため、アミン価は、０．０５９／１５７．１×５６．１×１０００＝２１．１ｍｇＫＯＨ／ｇと算出することができる。

（合成例６：高分子分散剤Ｄ－６）
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ＰＧＭＡｃ４９．５部、ＭＣＲ－１溶液２１６部、αＭＳ１．８部、メタクリル酸ベンジル（ＢｚＭＡ）１２．５部、及びＤＭＡＥＭＡ３１．７部（０．２０２ｍｏｌ）を入れ、窒素をバブリングさせながら加温した。内温が７０℃となった時点で、Ｖ－６０１３．０部を添加し、７５℃に加温して４時間重合した。Ｖ－６０１０．５部を添加し、７５℃でさらに４時間重合した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した生成物のＭｎは１０，６００、ＰＤＩは１．８９、ＰＴは２０，２００であり、ＭＣＲ－１に由来するピークはほとんど認められなかった。反応溶液の固形分は、５０．１％であった。また、生成物のアミン価（樹脂純分換算）は、１１３．２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＢｚＣｌに代えて、１－クロロメチルナフタレン（ＣＭＮ）１７．８部（０．１０１ｍｏｌ）を用いたこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にして第４級塩化反応を行い、高分子分散剤Ｄ－６を含む液を得た。高分子分散剤Ｄ－６のＭｎは１０，９００、ＰＤＩは１．８８、ＰＴは２０，３００であった。高分子分散剤Ｄ－６を含む液の固形分は、５０．０％であった。高分子分散剤Ｄ－６のアミン価（樹脂純分換算）は、３２．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。得られた高分子分散剤Ｄ－６は、ＤＭＡＥＭＡに由来するアミノ基の５０％をＣＭＮで第４級塩化した樹脂である。

（合成例７及び８：高分子分散剤Ｄ－７及びＤ－８）
表２に示す処方としたこと以外は、前述の合成例６の場合と同様にして、高分子分散剤Ｄ－７及びＤ－８を得た。表２中の略号の意味を以下に示す。
・ＣＭＡ：９－クロロメチルアントラセン
・ＣＭＰ：１－クロロメチルピレン
・ＰＭＥ－４０００：メタクリル酸末端メトキシポリエチレングリコール（商品名「ブレンマーＰＭＥ－４０００」、日油社製、ｍ＝０、ｎ＝９０）
・ＮＱ：メタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）の１－クロロメチルナフタレン塩
・ＡＱ：メタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）の９－クロロメチルアントラセン塩
・ＰＱ：メタクリル酸２－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル）の１－クロロメチルピレン塩

（合成例９：高分子分散剤Ｄ－９）
撹拌機、還流コンデンサー、及び温度計を取り付けた反応装置に、高分子分散剤Ｄ－２を含む液１００．０部（固形分５０．０％）及びＰＧＭＡｃ１５０．０部を入れ、撹拌して均一な溶液とした。ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＴＦＳＩＬｉ）５．０４部（０．０１７６ｍｏｌ、ＤＭＱに対して３０％）を添加し、溶解させた。これにより、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオン（ＴＦＳＩ）を対イオンとする第４級アンモニウム塩が生成し、高分子分散剤Ｄ－９を含む液を得た。高分子分散剤Ｄ－９を含む液の固形分は、２１．５％であった。高分子分散剤Ｄ－９のアミン価（樹脂純分換算）は、２１．８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣにより高分子分散剤Ｄ－６のＭｎを測定しようとしたところ、カラムに強く吸着してしまい、正確に測定することができなかった。ＴＦＳＩＬｉが、等モルのＤＭＱと反応すると、等モルのＬｉＣｌ（Ｍｗ４２．４）が生成する。このため、ＴＦＳＩＬｉとＤＭＱの反応によって生成した第４級塩の量は、以下のように算出することができる。
０．０１７６ｍｏｌ×（２８３．７＋２８７．１）－０．０１７６ｍｏｌ×４２．４＝９．３０部

（合成例１０及び１１：高分子分散剤Ｄ－１０及びＤ－１１）
表３に示す処方としたこと以外は、前述の合成例９の場合と同様にして、高分子分散剤Ｄ－１０及びＤ－１１を得た。表３中の略号の意味を以下に示す。
・ＤＭＴＦＳＩ：ＤＭＱの塩化物イオンがビストリフルオロメタンスルホニルイミドに塩交換された第４級塩
・ＤＭＮＦＳＩ：ＤＭＱの塩化物イオンがビスノナフルオロブタンスルホニルイミドに塩交換された第４級塩
・ＮＴＦＳＩ：ＮＱの塩化物イオンがビストリフルオロメタンスルホニルイミドに塩交換された第４級塩

（比較合成例１：高分子分散剤ＨＤ－１）
表４に示す処方としたこと、並びに滴下ロートを用いてαＭＳ及びＳｔを１時間かけて滴下したこと以外は、前述の合成例１の場合と同様にして重合を行った。反応溶液の一部をサンプリングして測定した生成物のＭｎは１８，９００、ＰＤＩは１．８５、ＰＴは３４，３００であった。反応溶液の固形分は、５０．５％であった。また、生成物のアミン価（樹脂純分換算）は、２８．５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

ＰＧＭＡｃ７．８部及びＢｚＣｌ７．８部（０．０６１６ｍｏｌ）の溶液を室温条件下で３０分間かけて滴下した。滴下後、８０℃まで加温して５時間維持し、高分子分散剤ＨＤ－１を含む液を得た。高分子分散剤ＨＤ－１のＭｎは１９，５００、ＰＤＩは１．８４、ＰＴは３４，８００であった。高分子分散剤ＨＤ－１を含む液の固形分は、５０．４％であった。高分子分散剤ＨＤ－１のアミン価（樹脂純分換算）は、１３．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。

（比較合成例２及び３：高分子分散剤ＨＤ－２及びＨＤ－３）
表４に示す処方としたこと以外は、前述の比較合成例１の場合と同様にして、高分子分散剤ＨＤ－２及びＨＤ－３を得た。表４中の略号の意味を以下に示す。
・Ｍ６００：片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル、商品名「ジェファーミンＭ６００」、ハンツマン社製、ｍ＋ｎ＝９（ｍ＝９、ｎ＝０）
・ＮａＢＦ_４：テトラフルオロホウ酸ナトリウム
・ＤＭＢＦ：ＤＭＱの塩化物イオンがテトラフルオロホウ酸イオンに塩交換された第４級塩

＜カーボンナノチューブ分散液の製造＞
（実施例１：ＣＮＴ分散液－１）
樹脂製の容器に、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）（平均径：１５ｎｍ、平均長：３．０μｍ、ＭＷＮＴ）２．０部、ＰＧＭＡｃ９４．０１部、及び高分子分散剤Ｄ－１を含む液（固形分：５０．１％）３．９９部を入れた。ＣＮＴは有機溶剤に湿潤したが、元の形状のまま容器の底に沈んだ状態であり、上澄みは透明であった。容器に撹拌子を入れてマグネチックスターラーで撹拌するとともに、超音波分散機を使用して６０分間超音波（出力３００Ｗ）を照射した。超音波を照射することで液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。遠心分離処理して十分に分散しきれない固形物を沈降させて分離除去し、ＣＮＴ分散液－１を得た。

（実施例２：ＣＮＴ分散液－２）
樹脂製の容器に、ＣＮＴ２．０部、ＰＧＭＡｃ９４．００部、及び高分子分散剤Ｄ－２を含む液（固形分：５０．０％）４．００部を入れた。ＣＮＴは有機溶剤に湿潤したが、元の形状のまま容器の底に沈んだ状態であり、上澄みは透明であった。ホモジナイザーを使用し、８，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した。ホモジナイザーで撹拌することで液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。遠心分離処理して十分に分散しきれない固形物を沈降させて分離除去し、ＣＮＴ分散液－２を得た。

（実施例３：ＣＮＴ分散液－３）
樹脂製の容器に、ＣＮＴ２．０部、ＰＧＭＡｃ９４．０２部、高分子分散剤Ｄ－３を含む液（５０．２％）３．９８部、及び直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０部を入れた。ＣＮＴは有機溶剤に湿潤したが、元の形状のまま容器の底に沈んだ状態であり、上澄みは透明であった。スキャンデックスを使用して６０分間分散処理した。スキャンデックスで分散処理することで液は均一に黒くなり、ＣＮＴの凝集状態が解れた状態となった。遠心分離処理して十分に分散しきれない固形物を沈降させて分離除去し、ＣＮＴ分散液－３を得た。

（実施例４～１１、比較例１～３：ＣＮＴ分散液－４～１４）
表５に示す処方にするとともに、表５に示す分散機を使用して分散処理したこと以外は、前述の実施例１～３の場合と同様にして、ＣＮＴ分散液－４～１４を得た。

＜評価（１）：ＣＮＴ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計を使用し、分散直後のＣＮＴ分散液の２５℃における粘度を測定した。また、ＣＮＴ分散液を遠心分離処理した。そして、遠心分離後のＣＮＴ分散液のＣＮＴ濃度を、分光光度計を使用して測定及び算出した。なお、ＣＮＴ濃度の算出には、濃度既知のサンプルの吸光度を測定して作成した検量線を用いた。さらに、分散安定度（遠心分離後のＣＮＴ濃度／設計時のＣＮＴ濃度（％））を算出した。また、遠心分離処理後のＣＮＴ分散液を７日間静置し、静置後のＣＮＴ分散液の状態を目視で確認した。結果を表６に示す。

＜ナノグラフェン分散液の製造＞
（実施例１２：ＮＧＲ分散液－１）
樹脂製の容器に、ナノグラフェン（ＮＧＲ）（平均径：５μｍ、平均厚：６～８ｎｍ）５．０部、ＰＧＭＡｃ８５．０２部、及び高分子分散剤Ｄ－１を含む液（固形分：５０．１％）９．９８部を入れた。容器に撹拌子を入れてマグネチックスターラーで撹拌するとともに、超音波分散機を使用して６０分間超音波（出力３００Ｗ）を照射して、粘性液体であるＮＧＲ分散液－１を得た。

（実施例１３及び１４、比較例４及び５：ＮＧＲ分散液－２～５）
表７に示す処方にするとともに、表７に示す分散機を使用して分散処理したこと以外は、前述の実施例１２の場合と同様にして、ＮＧＲ分散液－２～５を得た。

＜評価（２）：ＮＧＲ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計を使用し、ＮＧＲ分散液の２５℃における粘度を測定した。また、動的光散乱式の粒度分布装置を使用して、ＮＧＲ分散液中の粒子のメジアン径（Ｄ_５０）を測定した。さらに、動的光散乱式の粒度分布装置を使用して、ＮＧＲ分散液中の粒子の粒度分布を測定し、凝集物の有無を確認した。結果を表８に示す。

＜カーボンナノファイバー分散液の製造＞
（実施例１５：ＣＮＦ分散液－１）
樹脂製の容器に、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）（商品名「ＶＧＣＦ－Ｈ」、昭和電工社製、平均径：１５０ｎｍ、平均長：６．０μｍ）２．０部、ジエチレングリコールジエチルエーテル（ＤＥＤＧ）（商品名「ＤＥＤＧ」、日本乳化剤社製）９４．０１部、高分子分散剤Ｄ－１（固形分：５０．１％）３．９９部、及び直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０部を入れた。ＣＮＦは有機溶剤に湿潤したが、元の形状のまま容器の底に沈んだ状態であり、上澄みは透明であった。超音波分散機を使用して６０分間分散処理した。超音波分散機で分散処理することで液は均一に黒くなり、ＣＮＦの凝集状態が解れた状態となった。遠心分離処理して十分に分散しきれない固形物を沈降させて分離除去し、ＣＮＦ分散液－１を得た。

（実施例１６及び１７、比較例６：ＣＮＦ分散液－２～４）
表９に示す処方にするとともに、表９に示す分散機を使用して分散処理したこと以外は、前述の実施例１５の場合と同様にして、ＣＮＦ分散液－２～４を得た。

＜評価（３）：ＣＮＦ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計を使用し、分散直後のＣＮＦ分散液の２５℃における粘度を測定した。また、ＣＮＦ分散液を遠心分離処理した。そして、遠心分離後のＣＮＦ分散液のＣＮＦ濃度を、分光光度計を使用して測定及び算出した。なお、ＣＮＦ濃度の算出には、濃度既知のサンプルの吸光度を測定して作成した検量線を用いた。さらに、分散安定度（遠心分離後のＣＮＦ濃度／設計時のＣＮＦ濃度（％））を算出した。また、遠心分離処理後のＣＮＦ分散液を７日間静置し、静置後のＣＮＦ分散液の状態を目視で確認した。結果を表１０に示す。

＜カーボンブラック分散液の製造＞
（実施例１８：ＣＢ分散液－１）
樹脂製の容器に、カーボンブラック（ＣＢ）（商品名「♯１０００」、三菱ケミカル社製）２０部、ＰＧＭＡｃ６８．０２部、高分子分散剤Ｄ－１を含む液（固形分：５０．１％）１１．９８部、シナジスト（銅フタロシアニン誘導体、商品名「ソルスパース１２０００」、ルーブリゾール社製）１．０部、及び直径０．５ｍｍφのジルコニアビーズ１５０部を入れた。超音波分散機を使用して３０分間分散処理して、ＣＢ分散液－１を得た。

（実施例１９及び２０、比較例７：ＣＢ分散液－２～４）
表１１に示す処方にするとともに、表１１に示す分散機を使用して分散処理したこと以外は、前述の実施例１８の場合と同様にして、ＣＢ分散液－２～４を得た。

＜評価（４）：ＣＢ分散液の評価＞
Ｅ型粘度計を使用し、分散直後のＣＢ分散液の２５℃における粘度を測定した。また、動的光散乱式の粒度分布装置を使用して、ＣＢ分散液中の粒子のメジアン径（Ｄ_５０）を測定した。さらに、Ｅ型粘度計を使用し、４５℃で７日間保存後のＣＢ分散液の２５℃における粘度を測定した。結果を表１２に示す。

＜ＣＮＴ分散インキ塗膜の製造及び評価＞
（応用例１）
実施例１で得たＣＮＴ分散液－１に、ＣＮＴ１００部に対するアクリル樹脂の量が１００部となる量のアクリル樹脂溶液（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、Ｍｎ：７，５００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＧＭＡｃ溶液、固形分：４０％）を添加した。ＣＮＴ濃度が１％となるようにＰＧＭＡｃを添加して希釈し、ＣＮＴ分散インキ－１を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面に、バーコーターを使用して得られたインキを平均膜厚５μｍとなるように塗工した後、１３０℃で３０分間乾燥させて、導電性の塗膜を形成した。抵抗率計（商品名「ハイレスタ」、日東精工アナリテック社製）を使用して塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表１３に示す。

（応用例２～４、比較応用例１）
表１３に示す種類のＣＮＴ分散液を用いたこと以外は、前述の応用例１の場合と同様にして、ＣＮＴ分散インキ－２～５をそれぞれ調製した。そして、調製したＣＮＴ分散インキをそれぞれ使用して、前述の応用例１の場合と同様にして導電性の塗膜を形成し、表面抵抗値を測定した。結果を表１３に示す。

＜ＮＧＲ分散インキ塗膜の製造＞
（応用例６）
実施例１２で得たＮＧＲ分散液－１に、ＮＧＲ１００部に対するアクリル樹脂の量が１００部となる量のアクリル樹脂溶液（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸共重合体、Ｍｎ：７，５００、酸価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＰＧＭＡｃ溶液、固形分：４０％）を添加した。ＮＧＲ濃度が３％となるようにＰＧＭＡｃを添加して希釈し、ＮＧＲ分散インキ－１を得た。厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムの表面に、バーコーターを使用して得られたインキを平均膜厚５μｍとなるように塗工した後、１３０℃で３０分間乾燥させて、導電性の塗膜を形成した。抵抗率計（商品名「ハイレスタ」、日東精工アナリテック社製）を使用して塗膜の表面抵抗値を測定した。結果を表１４に示す。

（応用例７及び８、比較応用例２）
表１４に示す種類のＮＧＲ分散液を用いたこと以外は、前述の応用例６の場合と同様にして、ＮＧＲ分散インキ－２～４をそれぞれ調製した。そして、調製したＮＧＲ分散インキをそれぞれ使用して、前述の応用例６の場合と同様にして導電性の塗膜を形成し、表面抵抗値を測定した。結果を表１４に示す。

＜ＣＮＦの樹脂への練り込み＞
（応用例９）
ビーカーに溶媒（メタノール／水＝１／１）３，０００部を入れた。ディスパーで撹拌しながら、実施例１５で得たＣＮＦ分散液－１を徐々に投入し、高分子分散剤で被覆されたＣＮＦ（樹脂被覆ＣＮＦ）を析出させた。析出した樹脂被覆ＣＮＦをろ過した後、メタノール及び水で洗浄した。乾燥機で乾燥させて、樹脂被覆ＣＮＦ（固形分９９．５％）を得た。

ゴム変性ポリスチレン樹脂と、ゴム変性ポリスチレン樹脂１００部に対して２部の樹脂被覆ＣＮＦとを混合した。Ｔダイを装着したラボプラストミル（東洋精機社製）を使用して押出成形し、厚さ約０．５ｍｍ、幅１００ｍｍのシート状の評価用サンプルを製造した。製造した評価用サンプルをプレスして、厚さ約２０μｍのシートを作製した。作製したシートを光学顕微鏡で観察したところ、ＣＮＦの凝集物は認められなかった。さらに、作製したシートの表面抵抗値を測定したところ、５．２６×１０^８Ω／□であった。

（比較応用例３）
ＣＮＦ分散液－１に代えて、比較例６で得たＣＮＦ分散液－４を用いたこと以外は、前述の応用例９の場合と同様にして、シート状の評価用サンプルを製造した。さらに、製造した評価用サンプルをプレスして、厚さ約２０μｍのシートを作製した。作製したシートを光学顕微鏡で観察したところ、多くのＣＮＦの凝集物が存在することが認められた。さらに、作製したシートの表面抵抗値を測定したところ、８．３８×１０^１０Ω／□であった。

本発明のカーボン材料分散液は、塗料、インキ、プラスチック製品の他、電池材料、電子部品トレイ、ＩＣチップ用カバー、電磁波シールド、自動車用部材、ロボット用部品等の様々な製品を製造するための材料として有用である。

Claims

カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェンからなる群より選択される少なくとも一種のカーボン材料と、有機溶剤と、高分子分散剤と、を含有し、
前記高分子分散剤が、下記一般式（１）で表される構成単位（１）３～５５質量％、下記一般式（３）で表される構成単位（３）４５～９０質量％、及びこれらの構成単位と連結するその他の構成単位（４）０．５～２０質量％（但し、すべての構成単位の合計を１００質量％とする）を有するポリマーであり、
前記構成単位（４）が、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクトン、ビニルイミダゾール、α－メチルスチレン、及び酢酸ビニルからなる群より選択される少なくとも一種のモノマーに由来する構成単位を含み、
前記高分子分散剤のアミン価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、数平均分子量が５，０００～２０，０００であるカーボン材料分散液。

（前記一般式（１）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、又はビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを示し、ｐは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（３）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｑはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、ＹはＯ、ＮＨＣＯＯ、又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、０以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、Ｒ_３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）
前記高分子分散剤が、下記一般式（２）で表される構成単位（２）をさらに有するポリマーである請求項１に記載のカーボン材料分散液。

（前記一般式（２）中、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ＡはＯ又はＮＨを示し、Ｂはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）
前記構成単位（１）、前記構成単位（２）、及び前記構成単位（３）が、それぞれ下記一般式（１－１）、下記一般式（２－１）、及び下記一般式（３－１）で表され、
前記構成単位（４）が、α－メチルスチレンに由来する構成単位を含む請求項２に記載のカーボン材料分散液。

（前記一般式（１－１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Ｘは塩素原子、臭素原子、ビス（トリフルオロメチル）スルホイミド、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミドを示し、ｐは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（２－１）中、Ｒ_１及びＲ_２は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、ｑは任意の繰り返し数を示す）

（前記一般式（３－１）中、ＹはＮＨＣＯＯ又はＮＨＣＯＮＨを示し、ｍ及びｎは、相互に独立に、０以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、ｍ＋ｎ＝２０～１００であり、Ｒ_３は炭素数１～１８のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示し、ｒは任意の繰り返し数を示す）
前記カーボン材料の含有量が１５質量％以下であり、
前記カーボン材料１００質量部に対する前記高分子分散剤の含有量が、１０～２００質量部である請求項１～３のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液。