JP7212605B2 - 導電性ポリマー及び導電性ポリマー組成物 - Google Patents
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Description
[1]下記(1)~(4)の要件を満たす、その体積抵抗率が1×1010Ω・cm未満である導電性ポリマー。
(1)メタクリレート系モノマー単位を90質量%以上含む、ポリマー鎖A及びポリマー鎖Bを有するA-Bブロックコポリマーである。
(2)前記ポリマー鎖Aが、アミン価が0.5mgKOH/g以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が3,000~15,000のポリマーブロックである。
(3)前記ポリマー鎖Bが、下記一般式(1)で表される官能基を有するメタクリレート系モノマー単位(b)を含む、アミン価が0~150mgKOH/gのポリマーブロックである。
(4)前記メタクリレート系モノマー単位(b)の含有量が、ポリマー全体を基準として、30~80質量%である。
[3]前記[1]又は[2]に記載の導電性ポリマー、有機溶媒、及びアルカリ金属塩を含有する導電性ポリマー組成物。
[4]前記アルカリ金属塩の含有量が、前記導電性ポリマーの含有量を基準として、0.1~30質量%である前記[3]に記載の導電性ポリマー組成物。
[5]前記アルカリ金属塩が、下記一般式(2)で表される無機塩である前記[3]又は[4]に記載の導電性ポリマー組成物。
[7]無機の導電性材料をさらに含有する前記[3]~[6]のいずれかに記載の導電性ポリマー組成物。
[8]前記導電性材料が、カーボンナノチューブ類及びナノグラフェン類の少なくともいずれかのナノカーボン材料である前記[7]に記載の導電性ポリマー組成物。
[9]前記ナノカーボン材料が、その表面にカルボキシ基を有するナノカーボン材料である前記[8]に記載の導電性ポリマー組成物。
[10]前記ナノカーボン材料100質量部に対する、前記導電性ポリマーの含有量が、10~200質量部であり、前記ナノカーボン材料の含有量が、組成物全体を基準として、15質量%以下である前記[8]又は[9]に記載の導電性ポリマー組成物。
本発明の導電性ポリマーは、下記(1)~(4)の要件を満たす、その体積抵抗率が1×1010Ω・cm未満のポリマーである。以下、本発明の導電性ポリマーの詳細について説明する。
(1)メタクリレート系モノマー単位を90質量%以上含む、ポリマー鎖A及びポリマー鎖Bを有するA-Bブロックコポリマーである。
(2)前記ポリマー鎖Aが、アミン価が0.5mgKOH/g以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が3,000~15,000のポリマーブロックである。
(3)前記ポリマー鎖Bが、下記一般式(1)で表される官能基を有するメタクリレート系モノマー単位(b)を含む、アミン価が0~150mgKOH/gのポリマーブロックである。
(4)前記メタクリレート系モノマー単位(b)の含有量が、ポリマー全体を基準として、30~80質量%である。
(i)グリシジル基を有するメタクリレートやイソシアナトエチルメタクリレート等に、1級又は2級アミノ基と、第3級アミノ基とを有する化合物を反応させて第3級アミノ基を導入した後、この第3級アミノ基を第4級アンモニウム塩基とする。
(ii)グリシジル基を有するメタクリレートに第3級アミンを反応させて第4級アンモニウム塩基とする。
(iii)3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルメタクリレート等のハロゲン化アルキル基を有するメタクリレートに第3級アミンを反応させて第4級アンモニウム塩基とする。
本発明の導電性ポリマー組成物は、前述の導電性ポリマー、有機溶媒、及びアルカリ金属塩を含有する組成物である。この導電性ポリマー組成物を基材等に塗布及び乾燥させることで、導電性膜を形成することができる。このようにして形成される導電性膜は、例えば、リチウムイオン電池、全固体電池、及び太陽電池等の電池の構成材料や、フレキシブル基板、ICチップ保護剤、及び防曇性皮膜等として有用である。
有機溶媒としては、導電性ポリマーを溶解しうる従来公知の有機溶媒を用いることができる。なお、有機溶媒には少量の水が含まれていてもよい。有機溶媒としては、ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒;メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ドデカノール等のアルコール系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、イソブチルメチルケトン等のケトン系溶媒;酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、コハク酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、乳酸メチル、乳酸ジメチル等のエステル系溶媒;ジプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒;ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒;N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ピロリドン、N-メチルピロリドン、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等のアミド系溶媒;テトラメチルウレア、ジメチルイミダゾリジノン等のウレア系溶媒;ジメチルスルホキシド等のスルホキシド溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶媒;エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のグリコールジエーテル系溶媒;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルモノエーテルエステル系溶媒;等を挙げることができる。
導電性ポリマー組成物は、アルカリ金属塩を含有する。アルカリ金属塩はポリマーと親和するので、アルカリ金属塩を含有させることで、有機溶媒中にポリマーを溶解させることができる。また、導電性ポリマーを構成するポリマー鎖Aが、ポリエチレングリコールモノメタクリレート単位(a-1)及びポリエチレングリコールモノアルキル(炭素数1~18)エーテルメタクリレート単位(a-2)の少なくともいずれかを含む場合、アルカリ金属塩を構成するアルカリ金属イオンが導電性ポリマーのオキシエチレン鎖に配位するので、導電率がさらに向上した塗膜を形成可能な導電性ポリマー組成物とすることができる。
導電性ポリマー組成物は、無機の導電性材料をさらに含有することが好ましい。導電性ポリマーは導電性材料等の難分散性の微粒子を分散させるための高分子分散剤としても機能しうる成分であるため、導電性材料を配合することで、長期間の分散安定性に優れた導電性材料の分散液とすることができる。
導電性ポリマー組成物には、従来公知の添加剤や樹脂等の成分(その他の成分)をさらに含有させることができる。添加剤としては、油溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、その他の分散剤等を挙げることができる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。
導電性材料を配合した導電性ポリマー組成物は、無機の導電性材料、有機溶媒、アルカリ金属塩、及び高分子分散剤として機能する導電性ポリマーを混合し、分散処理することで容易に調製することができる。例えば、ディスパー撹拌、三本ロールでの混練、超音波分散、ビーズミル分散、乳化装置、高圧ホモジナイザー等を用いる分散方法によって、導電性材料を分散した状態で含有する導電性ポリマー組成物を調製することができる。なかでも、導電性材料を分散させる効果が高いことから、ビーズミル分散、超音波分散、高圧ホモジナイザーを用いる方法によって調製することが好ましい。
導電性ポリマー組成物中の無機の導電性材料の分散性については、以下に示すような分光光度計を用いる吸光度測定法によって確認することができる。まず、分光光度計を使用して、極低濃度かつ濃度既知の導電性材料の分散液の特定波長における吸光度を測定し、導電性材料の濃度に対して吸光度をプロットした検量線を作成する。次いで、導電性材料、有機溶媒、アルカリ金属塩、及び導電性ポリマーを混合及び分散処理した後、遠心分離処理して分散しきれない導電性材料を沈降分離するとともに、適当な濃度に希釈した上澄み液の吸光度を測定し、検量線から導電性材料の濃度を算出する。そして、導電性材料の仕込み量と、検量線から算出した導電性材料の濃度とを比較することで、導電性ポリマー組成物中の導電性材料の分散性を評価することができる。また、遠心分離後の導電性ポリマー組成物を長期間静置し、凝集物の有無を確認する方法によっても、導電性材料の分散性を評価することができる。さらに、ガラスプレート等に滴下した導電性ポリマー組成物の状態を、電子顕微鏡等を使用して確認してもよいし、作製した塗膜の電気導電率等の物性を測定し、所定の物性を示した塗膜を作製した導電性ポリマー組成物の分散性が良好であったと評価してもよい。
本発明の導電性ポリマー及び導電性ポリマー組成物は、導電性材料を分散させることで、塗料、インキ、プラスチック成形体等の用途に用いることができる。さらには、電気伝導体や熱導電剤としての利用が期待される他、帯電防止材料としての応用も期待される。塗料組成やインキ組成となるように溶剤、樹脂、及び添加物等を導電性ポリマー組成物に添加することで、塗料やインキを調製することができる。また、市販の塗料やインキに導電性ポリマー組成物を添加しても、所望とする塗料やインキを調製することができる。また、溶融状態のプラスチックに導電性ポリマーを添加及び混練したり、導電性ポリマー組成物を混合した後に有機溶媒を除去したりすることで、導電性材料が分散したプラスチック成形体を製造することができる。
(合成例1)
撹拌機、逆流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管をセパラブルフラスコに取り付けた反応装置を用意した。この反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)134.9部、ヨウ素1.4部、2,2-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(商品名「V-70」、富士フィルム和光純薬製)(V-70)4.9部、ジフェニルメタン(DPM)0.2部、メタクリル酸メチル(MMA)20.0部、メタクリル酸ブチル(BMA)22.7部、及びメタクリル酸2-エチルへキシル(EHMA)21.1部を入れ、窒素をバブリングしながら撹拌し、45℃に加温して4.5時間重合し、ポリマー(A鎖)を合成した。反応溶液の一部をサンプリングして測定した固形分は26.3%であり、それに基づいて算出した重合率は76.8%であった。テトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒とするGPCにより測定した、A鎖の数平均分子量(Mn)は4,500、分散度(PDI)は1.23であった。
表1に示す組成及び組成比となるように各種モノマーを用いたこと以外は、前述の合成例1と同様にして、第4級アンモニウム塩基含有ポリマーFP-2及びFP-3を得た。
表2に示す組成及び組成比となるように各種モノマーを用いたこと以外は、前述の合成例1と同様にして、第4級アンモニウム塩基含有ポリマーFP-4、FP-5、FP-6、及びFP-7を得た。表2中、「PE350」は、オキシエチレン単位の繰り返し数nが2以上であるポリエチレングリコールモノメタクリレート(商品名「ブレンマー(登録商標)PE-350」、日油社製)に由来する構成単位(a-1)である。また、「PME400」及び「PME200」は、いずれも、オキシエチレン単位の繰り返し数nが2以上であるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルメタクリレート(それぞれ、商品名「ブレンマー(登録商標)PME-400」、商品名「ブレンマー(登録商標)PME-200」(いずれも日油社製))に由来する構成単位(a-2)である。
ポリマーCP-1 33.2部を水600部に添加して撹拌し、ポリマーCP-1の水溶液を得た。得られた水溶液に、ビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム(LiFSI)5.0部及び水27.5部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。塩交換によって生じた、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン(FSI)を対イオンとする第4級アンモニウム塩の疎水性が高いため、析出物が生成したと推測される。析出物を吸引ろ過した後、水で洗浄及び乾燥して、白色固体である第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(ポリマーFP-8)15.3部を得た。
ポリマーCP-1 73.4部を水1,100部に添加して撹拌し、ポリマーCP-1の水溶液を得た。得られた水溶液に、テトラフルオロホウ酸ナトリウム6.5部及び水30部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。塩交換によって生じた、テトラフルオロホウ酸アニオン(BF4 -)を対イオンとする第4級アンモニウム塩の疎水性が高いため、析出物が生成したと推測される。析出物を吸引ろ過した後、水で洗浄及び乾燥して、白色固体である第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(ポリマーHP-1)26.8部を得た。
ポリマーCP-1 25.9部を水600部に添加して撹拌し、ポリマーCP-1の水溶液を得た。得られた水溶液に、ヘキサフルオロリン酸ナトリウム3.5部及び水20部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。塩交換によって生じた、ヘキサフルオロリン酸アニオン(PF6 -)を対イオンとする第4級アンモニウム塩の疎水性が高いため、析出物が生成したと推測される。析出物を吸引ろ過した後、水で洗浄及び乾燥して、白色固体である第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(ポリマーHP-2)10.4部を得た。
・MEK:メチルエチルケトン
・THF:テトラヒドロフラン
・PGMAc:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
・KJCMPA:3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド
○:可溶(透明溶液)
△:半透明溶液
×:不溶(沈殿)
ポリマーNP-1 240部にBDG63.4部を加えて希釈した後、BzCl30.3部及びBDG30.3部の混合溶液を30分間かけて室温条件下で滴下した。80℃に昇温して5時間反応させ、DMAEMAに由来するアミノ基の75%を第4級アンモニウム塩化して、ポリマーCP-2を得た。ポリマーCP-2のアミン価(実測値)は33.6mgKOH/gであった。このことから、約75%のアミノ基が理論通りに第4級アンモニウム塩基となったことを確認した。得られたポリマーCP-2 66部を水1,000部に添加して撹拌し、ポリマーCP-2の水溶液を得た。得られた水溶液にLiTFSI12.5部及び水50部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。析出物を吸引ろ過した後、水で洗浄及び乾燥して、白色固体である第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(ポリマーFP-9)32.1部を得た。得られたポリマーFP-9のアミン価(実測値)は25.7mgKOH/gであった。
ポリマーNP-1 300部にBDG50.1部を加えて希釈した後、BzCl25.3部及びBDG25.3部の混合溶液を30分間かけて室温条件下で滴下した。80℃に昇温して5時間反応させ、DMAEMAに由来するアミノ基の50%を第4級アンモニウム塩化して、ポリマーCP-3を得た。ポリマーCP-3のアミン価(実測値)は72.2mgKOH/gであった。このことから、約50%のアミノ基が理論通りに第4級アンモニウム塩基となったことを確認した。得られたポリマーCP-3 76.8部を水1,000部に添加して撹拌し、ポリマーCP-3の水溶液を得た。得られた水溶液にLiTFSI11部及び水50部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。析出物を吸引ろ過した後、水で洗浄及び乾燥して、白色固体である第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(ポリマーFP-10)37.2部を得た。得られたポリマーFP-10のアミン価(実測値)は56.3mgKOH/gであった。
ポリマーNP-1 240部にBDG35部を加えて希釈した後、BzCl10.1部及びBDG10.1部の混合溶液を30分間かけて室温条件下で滴下した。80℃に昇温して5時間反応させ、DMAEMAに由来するアミノ基の25%を第4級アンモニウム塩化して、ポリマーCP-4を得た。ポリマーCP-4のアミン価(実測値)は117.0mgKOH/gであった。このことから、約25%のアミノ基が理論通りに第4級アンモニウム塩基となったことを確認した。得られたポリマーCP-4 77.1部を水1,200部に添加して撹拌し、ポリマーCP-4の水溶液を得た。得られた水溶液にLiTFSI6.0部及び水40部の混合液を滴下したところ、系が白濁して析出物が生成した。析出物を吸引ろ過した後、水で洗浄及び乾燥して、白色固体である第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(ポリマーHP-3)33.0部を得た。得られたポリマーHP-3のアミン価(実測値)は103.2mgKOH/gであった。
(実施例1~10、比較例1及び2)
ポリマーFP-1~FP-10、HP-3、及びNP-1をそれぞれPGMAcに溶解させ、固形分約20%のPGMAc溶液を調製した。厚さ100μmのPETフィルムの表面に、バーコーターを用いてPGMAc溶液をそれぞれ塗工した後、85℃で12時間乾燥させて塗膜を形成した。25℃、相対湿度50%の条件下で形成した塗膜の体積抵抗率を測定した。結果を表5に示す。
(実施例11)
薄層グラフェン(商品名「N006-P」、石原ケミカル社製)5.0部、ポリマーFP-1 5.0部、3-メトキシ-3-メチル-1-ブチルアセテート(商品名「ソルフィットAC」、クラレ社製)90部、及びジルコニアビーズ(直径0.8mm)150部をプラスチック製のボトルに入れ、スキャンデックスを使用して1時間分散処理した。その結果、グラフェンの凝集状態がほぐれ、低粘性のグラフェン分散液-1を得ることができた。E型粘度計を使用し、100rpm、25℃の条件で測定したグラフェン分散液-1の粘度は、39.9mPa・sであった。厚さ100μmのPETフィルムの表面に、アプリケーターを用いてグラフェン分散液-1を塗工した後、85℃で12時間乾燥させて、膜厚15.83μmの塗膜を形成した。25℃、相対湿度50%の条件下で測定した塗膜の体積抵抗率は、2.20×10-2Ω・cmであった。
表6に示す種類の第4級アンモニウム塩基含有ポリマー(高分子分散剤)を用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にしてグラフェン分散液-2~12を調製した。そして、調製したグラフェン分散液-2~12をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして塗膜を形成するとともに、各物性値を測定した。結果を表6に示す。
(実施例21~24)
グラフェン分散液-1、2、5、及び6に、高分子分散剤(第4級アンモニウム塩基含有ポリマー)の5%となる量のLiTFSIをそれぞれ添加し、撹拌して溶解させて、グラフェン分散液-13~16を得た。そして、得られたグラフェン分散液-13~16をそれぞれ用いたこと以外は、前述の実施例11と同様にして塗膜を形成するとともに、各物性値を測定した。結果を表7に示す。
(実施例25)
カーボンナノチューブ(平均径:15nm、平均長:3.0μm、MWNT、表面酸化処理して酸性表面としたもの)(CNT)2.0部、PGMAc91.6部、及びポリマーFP-1 5.0部をプラスチック製のボトルに入れた。CNTは湿潤したが、当初の形状のままボトルの底に沈んでおり、上層は透明であった。ボトルに撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを使用して撹拌するとともに、超音波分散機を使用し、出力300Wで60分間超音波を照射した。これにより、系内は均一な黒色となり、CNTの凝集状態がほぐれた状態となった。十分に分散しなかったCNTの固形物を遠心分離して沈降分離して、CNT分散液-1を得た。
ポリマーFP-1に代えてポリマーFP-10を用いたこと以外は、前述の実施例25と同様にして、CNT分散液-2を得た。
CNT分散液-1及び2をそれぞれサンプル瓶に入れて密栓し、45℃の恒温槽に入れて1週間放置した。その結果、サンプル瓶の底にはほとんど沈降物がなく、いずれも良好な分散性を示していた。さらに1ヶ月放置したところ、CNT分散液-1については若干の沈降物が生じたとともに、透明な上澄み液も若干生じていた。一方、CNT分散液-2については、沈降物も上澄み液も生じていなかった。これは、ポリマーFP-10のアミノ基がCNTのカルボキシ基とイオン結合し、ポリマーFP-10がCNTに強く吸着することで良好な分散性を示したためであると考えられる。
Claims (10)
- 下記(1)~(4)の要件を満たす、その体積抵抗率が1×1010Ω・cm未満である導電性ポリマー。
(1)メタクリレート系モノマー単位を90質量%以上含む、ポリマー鎖A及びポリマー鎖Bを有するA-Bブロックコポリマーである。
(2)前記ポリマー鎖Aが、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル、及びメタクリル酸2-エチルヘキシルの少なくともいずれかに由来するモノマー単位を前記ポリマー鎖A中に66.8質量%以上含む、アミン価が0.5mgKOH/g以下、ゲルパーミエーションクロマトグラフにより測定されるポリスチレン換算の数平均分子量が3,000~15,000のポリマーブロックである。
(3)前記ポリマー鎖Bが、下記一般式(1)で表される官能基を有するメタクリレート系モノマー単位(b)を前記ポリマー鎖B中に73.5質量%以上含む、アミン価が0~150mgKOH/gのポリマーブロックである。
(4)前記メタクリレート系モノマー単位(b)の含有量が、ポリマー全体を基準として、30~80質量%である。
(前記一般式(1)中、R1、R2、及びR3は、相互に独立に、炭素数1~18のアルキル基、アルケニル基、又はアリルメチル基を示し、X1及びX2は、相互に独立に、フッ素原子又は炭素数1~8のフッ化アルキル基を示す) - 前記ポリマー鎖Aが、(i)オキシエチレン単位の繰り返し数nが2以上であるポリエチレングリコールモノメタクリレート単位(a-1)、及び(ii)オキシエチレン単位の繰り返し数nが2以上であるポリエチレングリコールモノアルキル(炭素数1~18)エーテルメタクリレート単位(a-2)の少なくともいずれかを含む請求項1に記載の導電性ポリマー。
- 請求項1又は2に記載の導電性ポリマー、有機溶媒、及びアルカリ金属塩を含有する導電性ポリマー組成物。
- 前記アルカリ金属塩の含有量が、前記導電性ポリマーの含有量を基準として、0.1~30質量%である請求項3に記載の導電性ポリマー組成物。
- 前記有機溶媒が、その比誘電率が20以下の非プロトン性溶媒である請求項3~5のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物。
- 無機の導電性材料をさらに含有する請求項3~6のいずれか一項に記載の導電性ポリマー組成物。
- 前記導電性材料が、カーボンナノチューブ類及びナノグラフェン類の少なくともいずれかのナノカーボン材料である請求項7に記載の導電性ポリマー組成物。
- 前記ナノカーボン材料が、その表面にカルボキシ基を有するナノカーボン材料である請求項8に記載の導電性ポリマー組成物。
- 前記ナノカーボン材料100質量部に対する、前記導電性ポリマーの含有量が、10~200質量部であり、
前記ナノカーボン材料の含有量が、組成物全体を基準として、15質量%以下である請求項8又は9に記載の導電性ポリマー組成物。
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