JP2005097499A - カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを溶媒に分散化あるいは可溶化することができ、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が耐水性、耐候性及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法を提供する。
【解決手段】 導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）を含有し、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、コロイダルシリカ（ｈ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物、該組成物からなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法。
【選択図】 なし
【解決手段】 導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）を含有し、さらに必要に応じて高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、コロイダルシリカ（ｈ）を含むカーボンナノチューブ含有組成物、該組成物からなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法。
【選択図】 なし
Description
本発明は、カーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法に関する。
カーボンナノチューブが１９９１年に飯島等によってはじめて発見されて以来（Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１））（非特許文献１）、その物性評価、機能解明が行われており、その応用に関する研究開発も盛んに実施されている。しかしながら、カーボンナノチューブは、絡まった状態で製造されるため、取り扱いが非常に煩雑になるという問題がある。樹脂や溶液に混合した場合は、カーボンナノチューブはさらに凝集し、カーボンナノチューブ本来の特性が発揮できないという問題もある。
この為、カーボンナノチューブを物理的に処理したり、化学的に修飾したりして、溶媒や樹脂に均一に分散又は溶解する試みがなされている。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
例えば、単層カーボンナノチューブを強酸中で超音波処理することにより単層カーボンナノチューブを短く切断して分散する方法が提案されている（Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８））（非特許文献２）。しかしながら、強酸中で処理を実施するため、操作が煩雑となり、工業的には適した方法ではなく、その分散化の効果も十分とはいえない。
そこで、上記提案のように切断された単層カーボンナノチューブは、その両末端が開いており、カルボン酸基等の含酸素官能基で終端されていることに着目し、カルボン酸基を酸塩化物にした後、アミン化合物と反応させ長鎖アルキル基を導入し、溶媒に可溶化することが提案されている（Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８））（非特許文献３）。しかしながら、本方法では単層カーボンナノチューブに共有結合によって長鎖アルキル基を導入しているため、カーボンナノチューブのグラフェンシート構造の損傷やカーボンナノチューブ自体の特性に影響を与えるなどの問題点が残されている。
他の試みとしては、ピレン分子が強い相互作用によってカーボンナノチューブ表面上に吸着することを利用して、ピレン分子にアンモニウムイオンを含有する置換基を導入し、これを単層カーボンナノチューブとともに水中で超音波処理し、単層カーボンナノチューブに非共有結合的に吸着させることにより水溶性の単層カーボンナノチューブを製造する方法が報告されている（Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２））（非特許文献４）。この方法によれば、非共有結合型の化学修飾のためグラフェンシートの損傷などは抑制されるが、非導電性のピレン化合物が存在するため、カーボンナノチューブの導電性能を低下させるという課題がある。
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１） Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８） Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８） Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）
Ｓ．Ｉｉｊｉｍａ，Ｎａｔｕｒｅ，３５４，５６（１９９１） Ｒ．Ｅ．Ｓｍａｌｌｅｙ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８０，１２５３（１９９８） Ｊ．Ｃｈｅｎ等，Ｓｃｉｅｎｃｅ，２８２，９５（１９９８） Ｎａｋａｊｉｍａ等，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，６３８（２００２）
よって、本発明の目的は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブを水、有機溶剤、含水有機溶媒等の溶媒に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においてもカーボンナノチューブが分離、凝集せず、導電性、成膜性、成形性に優れ、簡便な方法で基材へ塗布、被覆可能で、しかもその塗膜が耐水性、耐候性及び硬度に優れているカーボンナノチューブ含有組成物、これからなる塗膜を有する複合体、及びそれらの製造方法を提供することにある。
本発明者は、これらの課題を解決するため鋭意研究をした結果、導電性ポリマーを共存させることにより、カーボンナノチューブが溶媒に分散化あるいは可溶化することを見出して、本発明に到達した。
すなわち、本発明の第１は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物である。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及び／またはコロイダルシリカ（ｈ）を含有することで、その性能の向上をはかることができる。
また、導電性ポリマー（ａ）は、水溶性導電性ポリマーであることが望ましく、さらには、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることが望ましい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、さらに高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）及び／またはコロイダルシリカ（ｈ）を含有することで、その性能の向上をはかることができる。
また、導電性ポリマー（ａ）は、水溶性導電性ポリマーであることが望ましく、さらには、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーであることが望ましい。
本発明の第２は、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を混合し、超音波を照射することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法である。この超音波の処理によって効率よくカーボンナノチューブが溶媒に分散化あるいは可溶化することができる。
本発明の第３は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物からなる塗膜を有することを特徴とする複合体である。
また、本発明の第４は、基材の少なくとも一つの面上に、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法である。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、カーボンナノチューブ自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブが水、有機溶剤及び含水有機溶媒に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物によれば、該組成物を基材に塗工することで、導電性ポリマー及びカーボンナノチューブ自体の特性を発揮させて、湿度依存性がなく導電性、成膜性に優れた塗膜を得ることができる。しかも、その塗膜は、耐水性、耐候性及び硬度に優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。
＜導電性ポリマー（ａ）＞
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
中でも、溶媒への溶解性の点で、いわゆる水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。
＜導電性ポリマー（ａ）＞
導電性ポリマー（ａ）は、フェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン、カルバゾリレン等を繰り返し単位として含むπ共役系高分子である。
中でも、溶媒への溶解性の点で、いわゆる水溶性導電性ポリマーが本発明では好ましく用いられる。ここで、水溶性導電性ポリマーとは、π共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、酸性基、あるいは酸性基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している導電性ポリマーである。
また、本発明においては、水溶性導電性ポリマーの中でも、溶媒への溶解性、導電性、成膜性の点で、スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが好適に用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、例えば、特開昭６１−１９７６３３号公報、特開昭６３−３９９１６号公報、特開平０１−３０１７１４号公報、特開平０５−５０４１５３号公報、特開平０５−５０３９５３号公報、特開平０４−３２８４８号公報、特開平０４−３２８１８１号公報、特開平０６−１４５３８６号公報、特開平０６−５６９８７号公報、特開平０５−２２６２３８号公報、特開平０５−１７８９８９号公報、特開平０６−２９３８２８号公報、特開平０７−１１８５２４号公報、特開平０６−３２８４５号公報、特開平０６−８７９４９号公報、特開平０６−２５６５１６号公報、特開平０７−４１７５６号公報、特開平０７−４８４３６号公報、特開平０４−２６８３３１号公報、特開平０９−５９３７６号公報、特開２０００−１７２３８４号公報、特開平０６−４９１８３号公報、特開平１０−６０１０８号公報に示された水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
スルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとしては、具体的には、無置換及び置換されたフェニレンビニレン、ビニレン、チエニレン、ピロリレン、フェニレン、イミノフェニレン、イソチアナフテン、フリレン及びカルバゾリレンからなる群より選ばれた少なくとも１種以上を繰り返し単位として含むπ共役系高分子の骨格または該高分子中の窒素原子上に、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基、あるいはスルホン酸基及び／またはカルボキシル基で置換されたアルキル基またはエーテル結合を含むアルキル基を有している水溶性導電性ポリマーが挙げられる。この中でも特にチエニレン、ピロリレン、イミノフェニレン、フェニレンビニレン、カルバゾリレン、イソチアナフテンを含む骨格を有する水溶性導電性ポリマーが好ましく用いられる。
好ましいスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーは、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーである。
（式（２）中、Ｒ1 、Ｒ2 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ1 、Ｒ2 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
（式（３）中、Ｒ3 、Ｒ4 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ3 、Ｒ4 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
（式（４）中、Ｒ5 〜Ｒ8 は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ5 〜Ｒ8 のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
（式（５）中、Ｒ9 〜Ｒ13は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ9 〜Ｒ13のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
（式（６）中、Ｒ14は、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ83ＳＯ3 -、−Ｒ83ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ83ＣＯＯＨからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ83は炭素数１〜２４のアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基である。）
（式（７）中、Ｒ52〜Ｒ57は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ52 〜Ｒ57のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｈｔは、ＮＲ82、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群から選ばれたヘテロ原子基であり、Ｒ82は水素及び炭素数１〜２４の直鎖または分岐のアルキル基、もしくは置換、非置換のアリール基を表し、Ｒ52〜Ｒ57の炭化水素鎖は互いに任意の位置で結合して、かかる基により置換を受けている炭素原子と共に少なくとも１つ以上の３〜７員環の飽和または不飽和炭化水素の環状構造を形成する二価鎖を形成してもよく、このように形成される環状結合鎖にはカルボニル、エーテル、エステル、アミド、スルフィド、スルフィニル、スルホニル、イミノの結合を任意の位置に含んでもよく、ｎはヘテロ環と置換基Ｒ53〜Ｒ56を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
（式（８）中、Ｒ58〜Ｒ66は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ58〜Ｒ66のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ58及びＲ59を有するベンゼン環と置換基Ｒ61〜Ｒ64を有するベンゼン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
（式（９）中、Ｒ67〜Ｒ76は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ67〜Ｒ76のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、ｎは置換基Ｒ67〜Ｒ69を有するベンゼン環とベンゾキノン環に挟まれた縮合環の数を表し、０または１〜３の整数である。）
（式（１０）中、Ｒ77〜Ｒ81は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、かつＲ77〜Ｒ81のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基であり、Ｘa-は、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、フッ素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、リン酸イオン、ほうフッ化イオン、過塩素酸イオン、チオシアン酸イオン、酢酸イオン、プロピオン酸イオン、メタンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、及びトリフルオロメタンスルホン酸イオンよりなる１〜３価の陰イオン群より選ばれた少なくとも一種の陰イオンであり、ａはＸのイオン価数を表し、１〜３の整数であり、ｐはドープ率であり、その値は０．００１〜１である。）
また、好ましいスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーとして、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートも用いられる。この水溶性導電性ポリマーは、導電性ポリマーの骨格にはスルホン酸基は導入されていないが、ドーパントとしてポリスチレンスルホン酸が付与している構造を有している。このポリマーは、３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｍ）をトルエンスルホン酸鉄（バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｃ）などの酸化剤で重合することにより製造することが可能である。また、このポリマーは、バイエル社製 Ｂａｙｔｒｏｎ Ｐとして入手可能である。
以上のスルホン酸及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーのうち、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含む水溶性導電性ポリマーが更に好ましく用いられる。
（式（１１）中、ｙは０＜ｙ＜１の任意の数を示し、Ｒ15〜Ｒ32は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ15〜Ｒ32のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
ここで、ポリマーの繰り返し単位の総数に対するスルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量が５０％以上の水溶性導電性ポリマーは、水、含水有機溶媒等の溶媒への溶解性が非常に良好なため、好ましく用いられる。スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する繰り返し単位の含有量は、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは１００％である。
また、芳香環に付加する置換基は、導電性及び溶解性の面からアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン基等が好ましく、特にアルコキシ基を有する水溶性導電性ポリマーが最も好ましい。これらの組み合わせの中で最も好ましい水溶性導電性ポリマーを下記式（１２）に示す。
（式（１２）中、Ｒ33は、スルホン酸基、カルボキシル基、及びこれらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び置換アンモニウム塩からなる群より選ばれた１つの基であり、Ｒ34は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ドデシル基、テトラコシル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘプトキシ基、ヘクソオキシ基、オクトキシ基、ドデコキシ基、テトラコソキシ基、フルオロ基、クロロ基及びブロモ基からなる群より選ばれた１つの基を示し、Ｘは０＜Ｘ＜１の任意の数を示し、ｎは重合度を示し３以上である。）
ここで、 Ｒ33は、少なくともその一部が、遊離酸型のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。
ここで、 Ｒ33は、少なくともその一部が、遊離酸型のスルホン酸基及び／またはカルボキシル基であることが導電性向上の点から好ましい。
本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、化学重合または電解重合などの各種合成法によって得られるポリマーを用いることができる。例えば、本発明者らが提案した特開平７−１９６７９１号公報、特開平７−３２４１３２号公報に記載の合成方法が適用される。すなわち、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーである。
（式（１３）中、Ｒ36〜Ｒ41は各々独立に、Ｈ、−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＯＣＨ3 、−ＣＨ3 、−Ｃ2Ｈ5、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｎ（Ｒ35）2 、−ＮＨＣＯＲ35、−ＯＨ、−Ｏ-、−ＳＲ35、−ＯＲ35、−ＯＣＯＲ35、−ＮＯ2 、−ＣＯＯＨ、−Ｒ35ＣＯＯＨ、−ＣＯＯＲ35、−ＣＯＲ35、−ＣＨＯ及び−ＣＮからなる群より選ばれ、ここで、Ｒ35は炭素数１〜２４のアルキル、アリールまたはアラルキル基あるいはアルキレン、アリーレンまたはアラルキレン基であり、Ｒ36〜Ｒ41のうち少なくとも一つが−ＳＯ3 -、−ＳＯ3 Ｈ、−Ｒ35ＳＯ3 -、−Ｒ35ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ及び−Ｒ35ＣＯＯＨからなる群より選ばれた基である。）
特に好ましい水溶性導電性ポリマーとしては、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーが用いられる。
本発明における水溶性導電性ポリマーに含有される酸性基は、導電性向上の観点から少なくともその一部が遊離酸型であることが望ましい。また、本発明における水溶性導電性ポリマーとしては、その質量平均分子量が、ＧＰＣのポリエチレングリコール換算で、２０００以上、３００万以下のものが導電性、成膜性及び膜強度に優れており好ましく用いられ、質量平均分子量３０００以上、１００万以下のものがより好ましく、５０００以上、５０万以下のものが最も好ましい。
導電性ポリマー（ａ）はこのままでも使用できるが、公知の方法によって酸によるドーピング処理方法を実施して、外部ドーパントを付与したものを用いることができる。例えば、酸性溶液中に、導電性ポリマー（ａ）を含む導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。ドーピング処理に用いる酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸；ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸；ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
＜溶媒（ｂ）＞
本発明の必須構成成分である溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、及びコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒（ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が好ましく用いられる。
本発明の必須構成成分である溶媒（ｂ）は、導電性ポリマー（ａ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）、及びコロイダルシリカ（ｈ）を溶解または分散するものであれば特に限定されない。溶媒（ｂ）としては、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、 Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；ジメチルスルオキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類等；アニリン、Ｎ−メチルアニリン等のアニリン類が好ましく用いられる。
導電性ポリマー（ａ）として水溶性導電性ポリマーを用いる場合には、水溶性導電性ポリマーの溶解性、カーボンナノチューブ（ｃ）の分散性の点で、溶剤（ｂ）としては、水または含水有機溶剤が好ましく用いられる。
＜カーボンナノチューブ（ｃ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物のもう一つの必須構成成分であるカーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物のもう一つの必須構成成分であるカーボンナノチューブ（ｃ）は、特に限定されるものではなく、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、単層カーボンナノチューブ、何層かが同心円状に重なった多層カーボンナノチューブ、これらがコイル状になったものを用いることができる。
カーボンナノチューブ（ｃ）について更に詳しく説明すると、厚さ数原子層のグラファイト状炭素原子面を丸めた円筒が、複数個入れ子構造になったものであり、ｎｍオーダーの外径が極めて微小な物質が例示される。また、カーボンナノチューブの片側が閉じた形をしたカーボンナノホーンやその頭部に穴があいたコップ型のナノカーボン物質なども用いることができる。
本発明におけるカーボンナノチューブ（ｃ）の製造方法は、特に限定されるものではない。具体的には、二酸化炭素の接触水素還元、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法、気相成長法、一酸化炭素を高温高圧化で鉄触媒と共に反応させて気相で成長させるＨｉＰｃｏ法等が挙げられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。
以上の製造方法によって得られるカーボンナノチューブ（ｃ）としては、好ましくは単層カーボンナノチューブであり、更に洗浄法、遠心分離法、ろ過法、酸化法、クロマトグラフ法等の種々の精製法によって、より高純度化されたカーボンナノチューブの方が、各種機能を十分に発現することから、好ましく用いられる。
また、カーボンナノチューブ（ｃ）としては、ボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置等を用いて粉砕しているものや、化学的、物理的処理によって短く切断されているものも用いることができる。
＜高分子化合物（ｄ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物（ｄ）を用いることにより塗膜の基材密着性、強度は更に向上する。
本発明における高分子化合物（ｄ）としては、本発明に用いる溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物において、高分子化合物（ｄ）を用いることにより塗膜の基材密着性、強度は更に向上する。
本発明における高分子化合物（ｄ）としては、本発明に用いる溶媒（ｂ）に溶解または分散（エマルション形成）可能であれば特に限定されるものではなく、具体的にはポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラールなどのポリビニルアルコール類；ポリアクリルアマイド、ポリ（Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアマイド）、ポリアクリルアマイドメチルプロパンスルホン酸などのポリアクリルアマイド類；ポリビニルピロリドン類、ポリスチレンスルホン酸及びそのソーダ塩類、セルロース、アルキド樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリブタジエン樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ビニルエステル樹脂、ユリア樹脂、ポリイミド樹脂、マレイン酸樹脂、ポリカーボネート樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン樹脂、アクリル／スチレン共重合樹脂、酢酸ビニル／アクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン／マレイン酸共重合樹脂、フッ素樹脂及びこれらの共重合体などが用いられる。また、これらの高分子化合物（ｄ）は２種以上を任意の割合で混合したものであってもよい。
これら高分子化合物（ｄ）の中でも、水溶性高分子化合物または水系でエマルジョンを形成する高分子化合物が、溶媒への溶解性、組成物の安定性、導電性の点で、好ましく用いられ、特に好ましくはアニオン基を有する高分子化合物が用いられる。また、その中でも、水系アクリル樹脂、水系ポリエステル樹脂、水系ウレタン樹脂および水系塩素化ポリオレフィン樹脂のうちの１種または２種以上を混合して使用することが好ましい。
＜塩基性化合物（ｅ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を構成する塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより水溶性導電性ポリマーを脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、スルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物を構成する塩基性化合物（ｅ）は、カーボンナノチューブ含有組成物中に添加することにより水溶性導電性ポリマーを脱ドープし、溶媒（ｂ）への溶解性をより向上させる効果がある。また、スルホン酸基及びカルボキシル基と塩を形成することにより水への溶解性が特段に向上するとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進される。
塩基性化合物（ｅ）としては、特に限定されるものではないが、例えば、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類やアンモニウム塩類、無機塩基などが好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（１４）に示す。
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアミン類の構造式を下記式（１４）に示す。
（式（１４）中、Ｒ45〜Ｒ47は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表す。）
塩基性化合物（ｅ）として用いられるアンモニウム塩類の構造式を下記式（１５）に示す。
（式（１５）中、Ｒ48〜Ｒ51は各々互いに独立に、水素、炭素数１〜４（Ｃ1 〜Ｃ4 ）のアルキル基、ＣＨ2ＯＨ 、ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ、ＣＯＮＨ2 またはＮＨ2 を表し、Ｘ- はＯＨ- 、１／２・ＳＯ4 2-、ＮＯ3 -、１／２ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -、１／２・（ＣＯＯ）2 2-、またはＲ’ＣＯＯ- を表し、Ｒ’は炭素数１〜３（Ｃ1 〜Ｃ3 ）のアルキル基である。）
環式飽和アミン類としては、ピペリジン、ピロリジン、モリホリン、ピペラジン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
環式不飽和アミン類としては、ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、キノリン、イソキノリン、ピロリン及びこれらの骨格を有する誘導体及びこれらのアンモニウムヒドロキシド化合物などが好ましく用いられる。
無機塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどの水酸化物塩が好ましく用いられる。
塩基性化合物（ｅ）は２種以上を混合して用いても良い。例えば、アミン類とアンモニウム塩類を混合して用いることにより更に導電性を向上させることができる。具体的には、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＣＯ3 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）ＨＣＯ3、ＮＨ3 ／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4 、ＮＨ3 ／（ＮＨ4）2ＳＯ4 、Ｎ（ＣＨ3）3／ＣＨ3ＣＯＯＮＨ4、Ｎ（ＣＨ3）3／（ＮＨ4）2ＳＯ4 などが挙げられる。またこれらの混合比は任意の割合で用いることができるが、アミン類／アンモニウム塩類＝１／１０〜１０／０が好ましい。
＜界面活性剤（ｆ）＞
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、前記導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）及び塩基性化合物（ｅ）のみでもカーボンナノチューブ（ｃ）が可溶化あるは分散化して、長期保存においても分離や凝集せず、性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（ｆ）を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、前記導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）及び塩基性化合物（ｅ）のみでもカーボンナノチューブ（ｃ）が可溶化あるは分散化して、長期保存においても分離や凝集せず、性能の良い膜を形成することが可能であるが、界面活性剤（ｆ）を加えると更に可溶化あるは分散化が促進するとともに、平坦性、塗布性及び導電性などが向上する。
界面活性剤（ｆ）の具体例としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルカルボン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、ジアルキルスルホコハク酸、α−スルホン化脂肪酸、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリン、石油スルホン酸、アルキル硫酸、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル硫酸、アルキルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物およびこれらの塩などのアニオン系界面活性剤；第一〜第三脂肪アミン、四級アンモニウム、テトラアルキルアンモニウム、トリアルキルベンジルアンモニウムアルキルピリジニウム、２−アルキル−１−アルキル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウム、Ｎ，Ｎ−ジアルキルモルホリニウム、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミド、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物、ポリエチレンポリアミン脂肪酸アミドの尿素縮合物の第四級アンモニウムおよびこれらの塩などのカチオン系界面活性剤；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルホアルキレンアンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジアルキル−Ｎ，Ｎ−ビスポリオキシエチレンアンモニウム硫酸エステルベタイン、２−アルキル−１−カルボキシメチル−１−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどのベタイン類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキレンカルボン酸塩などのアミノカルボン酸類などの両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンアルキルエーテル、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン化ヒマシ油、脂肪酸ジエタノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステル、トリアルキルアミンオキサイドなどの非イオン系界面活性剤；およびフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルベンゼンスルホン酸、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノールなどのフッ素系界面活性剤が用いられる。ここで、アルキル基は炭素数１〜２４が好ましく、炭素数３〜１８がより好ましい。なお、界面活性剤は二種以上用いても何らさしつかえない。
＜シランカップリング剤（ｇ）＞
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）の成分を含むカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を併用することができる。シランカップリング剤（ｇ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）の成分を含むカーボンナノチューブ含有組成物に、更にシランカップリング剤（ｇ）を併用することができる。シランカップリング剤（ｇ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる塗膜の耐水性は著しく向上する。シランカップリング剤（ｇ）としては、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）が用いられる。
（式（１）中、Ｒ42、Ｒ43、Ｒ44は各々独立に、水素、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基、炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基、アミノ基、アセチル基、フェニル基、ハロゲン基よりなる群から選ばれた基であり、Ｘは、
を示し、ｌ及びｍは０〜６までの数であり、Ｙは、水酸基、チオール基、アミノ基、エポキシ基及びエポキシシクロヘキシル基よりなる群から選ばれた基である。）
具体的に、エポキシ基を持つものとしては、γ−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
アミノ基を持つものとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、β−アミノエチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロポキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
チオール基を持つものとしては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
水酸基を持つものとしてはβ−ヒドロキシエトキシエチルトリエトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
エポキシシクロヘキシル基を持つものとしては、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
＜コロイダルシリカ（ｈ）＞
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）の成分を含む架橋性カーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカ（ｈ）を併用することができる。コロイダルシリカ（ｈ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
本発明においては、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）、界面活性剤（ｆ）、シランカップリング剤（ｇ）の成分を含む架橋性カーボンナノチューブ含有組成物に、更にコロイダルシリカ（ｈ）を併用することができる。コロイダルシリカ（ｈ）を併用したカーボンナノチューブ含有組成物から得られる塗膜は、表面硬度や耐候性が著しく向上する。
本発明におけるコロイダルシリカ（ｈ）は、特に限定されないが、水、有機溶剤または水と有機溶剤との混合溶媒に分散されているものが好ましく用いられる。有機溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類等が好ましく用いられる。
また、コロイダルシリカ（ｈ）としては、粒子径が１ｎｍ〜３００ｎｍのものが用いられ、好ましくは１ｎｍ〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲のものが用いられる。ここで粒子径が大きすぎると硬度が不足し、またコロイダルシリカ自体の溶液安定性も低下してしまう。
＜カーボンナノチューブ含有組成物＞
前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。
前記導電性ポリマー（ａ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して導電性ポリマー（ａ）が０．００１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜３０質量部である。導電性ポリマー（ａ）が０．００１質量部未満では、導電性が劣ったり、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。一方、５０質量部を超えると導電性はピークに達して大きく増加しないし、高粘度化して、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低くなったりする。
前記カーボンナノチューブ（ｃ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してカーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０質量部である。カーボンナノチューブ（ｃ）が０．０００１質量部未満では、導電性等のカーボンナノチューブ（ｃ）による性能が低下する。一方、２０質量部を超えると、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるは分散化の効率が低下する。
前記高分子化合物（ｄ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して高分子化合物（ｄ）が０．１〜４００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．５〜３００質量部である。高分子化合物（ｄ）が０．１質量部以上であれば成膜性、成形性、強度がより向上し、一方、４００質量部以下の時、水溶性導電性ポリマー（ａ）やカーボンナノチューブ（ｃ）の溶解性の低下が少なく、高い導電性が維持される。
前記塩基性化合物（ｅ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して塩基性化合物（ｅ）が０．１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。塩基性化合物（ｅ）がこの範囲にあるとき、水溶性導電性ポリマーの溶解性が良くなり、カーボンナノチューブ（ｃ）の溶媒（ｂ）への可溶化あるいは分散化が促進され、導電性が向上する。
前記界面活性剤（ｆ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対して界面活性剤（ｆ）が０．０００１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５質量部である。界面活性剤（ｆ）が１０質量部を超えると、塗布性は向上するが、導電性が劣るなどの現象が生じるとともに、カーボンナノチューブ（ｃ）の可溶化あるいは分散化の効率が低下する。
前記シランカップリング剤（ｇ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してシランカップリング剤（ｇ）が０．００１〜２０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜１５質量部である。シランカップリング剤（ｇ）０．００１質量部未満では、耐水性及び／または耐溶剤性の向上幅が比較的小さく、一方、２０質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
前記コロイダルシリカ（ｈ）と溶媒（ｂ）の使用割合は、溶媒（ｂ）１００質量部に対してコロイダルシリカ（ｈ）が０．００１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５０質量部である。コロイダルシリカ（ｈ）が０．００１質量部以上であれば、耐水性、耐侯性及び硬度の向上幅が大きくなる。一方、１００質量部を超えると溶解性、平坦性、透明性、及び導電性が悪化することがある。
更に本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、必要に応じて、可塑剤、分散剤、塗面調整剤、流動性調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、保存安定剤、接着助剤、増粘剤などの公知の各種物質を添加して用いることができる。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物には、その導電性を更に向上させるために導電性物質を含有させることができる。導電性物質としては、炭素繊維、導電性カーボンブラック、黒鉛等の炭素系物質、酸化錫、酸化亜鉛等の金属酸化物、銀、ニッケル、銅等の金属が挙げられる
＜カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法＞
これらの構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。
これらの構成成分を混合する際、超音波、ホモジナイザー、スパイラルミキサー、プラネタリーミキサー、ディスパーサー、ハイブリットミキサーなどの撹拌又は混練装置が用いられる。特に、導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、カーボンナノチューブ（ｃ）、および他の成分を混合し、これに超音波を照射することが好ましく、この際、超音波照射とホモジナイザーを併用（超音波ホモジナイザー）して処理をすることが好ましい。
超音波照射処理の条件は、特に限定されるものではないが、カーボンナノチューブ（ｃ）を溶媒（ｂ）中に均一に分散あるいは溶解させるだけの十分な超音波の強度と処理時間があればよい。例えば、超音波発振機における定格出力は、超音波発振機の単位底面積当たり０．１〜２．０ワット／ｃｍ2 が好ましく 、より好ましくは０．３〜１．５ワット／ｃｍ2 の範囲であり、発振周波数は、１０〜２００ＫＨｚが好ましく、より好ましくは２０〜１００ＫＨｚの範囲である。また、超音波照射処理の時間は、１分〜４８時間が好ましく、より好ましくは５分から４８時間である。この後、更にボールミル、振動ミル、サンドミル、ロールミルなどのボール型混練装置を用いて分散あるいは溶解を徹底化することが望ましい。
＜複合体＞
本発明において、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に塗膜を形成させるため、該塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
本発明において、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工し塗膜を形成する基材としては、高分子化合物、プラスチック、木材、紙材、セラミックス、繊維、不織布、炭素繊維、炭素繊維紙、及びこれらのフィルム、発泡体、多孔質膜、エラストマー、そしてガラス板などが用いられる。
例えば、高分子化合物、プラスチック及びフィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリブタジエン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルニトリル、ポリアミドイミド、ポリエーテルサルホン、ポリサルホン、ポリエーテルイミド、ポリブチレンテレフタレート、ポリウレタン、これらのフィルム、発泡体及びエラストマーなどが挙げられる。これらのフィルムは、少なくともその一つの面上に塗膜を形成させるため、該塗膜の密着性を向上させる目的で、その表面をコロナ表面処理またはプラズマ処理することが好ましい。
本発明における塗膜は、一般の塗工に用いられる方法によって基材の表面に形成される。例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等の塗布方法、エアスプレー、エアレススプレー等のスプレーコーティング等の噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等が用いられる。
基材の表面にカーボンナノチューブ含有組成物を塗工した後は、常温で放置することもできるが、塗膜を加熱処理することもできる。加熱処理によりカーボンナノチューブ（ｃ）、高分子化合物（ｄ）、塩基性化合物（ｅ）と、導電性ポリマー（ａ）との架橋反応が更に促進して、耐水性をより短時間で付与でき、また残留する溶媒（ｂ）の量をより低下することができ、導電性がさらに向上するため好ましい。加熱処理温度は、２０℃以上、２５０℃以下が好ましく、特に４０℃〜２００℃の加熱が好ましい。２５０℃より高いと導電性ポリマー（ａ）自体が分解してしまい導電性が著しく低下することがある。
塗膜の膜厚は、０．０１〜１００μｍの範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜５０μｍの範囲である。
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
本発明の複合体は、このままでも優れた導電性を有するものであるが、基材の少なくとも一つの面上に、カーボンナノチューブ含有組成物を塗工して塗膜を形成した後に、酸によりドーピング処理を行い、次いで常温で放置あるいは加熱処理をすることにより、さらに導電性を向上させることができる。
酸によるドーピング処理方法は、特に限定されるものではなく公知の方法を用いることができる。例えば、酸性溶液中に導電体を浸漬させるなどの処理をすることによりドーピング処理を行うことができる。酸性溶液は、具体的には、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸や、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、安息香酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの有機酸や、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパン）スルホン酸、ポリビニル硫酸及びこれらの骨格を有する誘導体などの高分子酸を含む水溶液、あるいは、水−有機溶媒の混合溶液である。なお、これらの無機酸、有機酸、高分子酸はそれぞれ単独で用いても、また２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
以上説明した本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、カーボンナノチューブ（ｃ）を導電性ポリマー（ａ）とともに溶剤（ｂ）に加えているので、カーボンナノチューブ（ｃ）自体の特性を損なうことなく、カーボンナノチューブ（ｃ）が溶媒（ｂ）に分散化あるいは可溶化することが可能であり、長期保存においても分離、凝集しない。この理由ははっきりわかっていないが、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とがπ電子によるπ−π相互作用によって互いに吸着することにより、カーボンナノチューブ（ｃ）が導電性ポリマー（ａ）とともに分散化あるいは可溶化してるものと推測される。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とを併用しているので、導電性、成膜性、成形性に優れている。
また、本発明のカーボンナノチューブ含有組成物にあっては、導電性ポリマー（ａ）とカーボンナノチューブ（ｃ）とを併用しているので、導電性、成膜性、成形性に優れている。
以下、実施例を挙げて、本発明を更に詳細に説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
＜導電性ポリマーの製造＞
（製造例１、導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
（製造例１、導電性ポリマー（Ａ−１））
ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
２−アミノアニソール−４−スルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４ｍｏｌ／Ｌのトリエチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１５ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−１）の体積抵抗値は９．０Ω・ｃｍであった。
（製造例２、導電性ポリマー（Ａ−２））
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１０ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−２）の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）の合成：
ｍ−アミノベンゼンスルホン酸１００ｍｍｏｌを２５℃で４モル／リットルのトリメチルアミン水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に、反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、ポリマー粉末１０ｇを得た。この導電性ポリマー（Ａ−２）の体積抵抗値は１２．０Ω・ｃｍであった。
（製造例３、導電性ポリマー（Ａ−３））
スルホン化ポリアニリンの合成：
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）を既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。また、この導電性ポリマー（Ａ−３）の体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
スルホン化ポリアニリンの合成：
ポリ（２−スルホ−１，４−イミノフェニレン）を既知の方法「Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，（１９９１），１１３，２６６５−２６６６」に従って合成した。得られた重合体のスルホン酸含有量は、芳香環に対して５２％であった。また、この導電性ポリマー（Ａ−３）の体積抵抗値は５０Ω・ｃｍであった。
（製造例４、導電性ポリマー（Ａ−４））
脱ドープ状態のポリアニリンの合成：
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られたドープ状態の重合体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
脱ドープ状態のポリアニリンの合成：
アニリン１００ｍｍｏｌを２５℃で１ｍｏｌ／Ｌ硫酸水溶液に攪拌溶解し、これにペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌの水溶液を滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間更に攪拌した後に反応生成物を濾別洗浄後乾燥し、重合体粉末８ｇを得た。得られたドープ状態の重合体を錠剤成型器で加圧成型させて直径１０ｍｍ、厚さ１ｍｍの形状に切り出して四端子法にて導電率を測定したところ、１．０Ｓ／ｃｍ以下であった。この重合体を２５℃で１時間で１ｍｏｌ／Ｌアンモニア水中で分散攪拌した後に濾別洗浄後乾燥し、脱ドープ状態の重合体粉末５ｇを得た。
＜カーボンナノチューブ含有組成物の調製＞
（実施例１）カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
（実施例１）カーボンナノチューブ含有組成物１：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、カーボンナノチューブ（ＩＬＪＩＮ社製、ＣＶＤ法により製造された多層カーボンナノチューブ）０．４質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１を調製した。
（実施例２）カーボンナノチューブ含有組成物２：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製、樹脂分４０質量％）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物２を調製した。
（実施例３）カーボンナノチューブ含有組成物３：
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）３質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
上記製造例２の導電性ポリマー（Ａ−２）３質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物３を調製した。
（実施例４）カーボンナノチューブ含有組成物４：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１質量部、カーボンナノチューブ０．２質量部、トリエチルアミン１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１質量部、カーボンナノチューブ０．２質量部、トリエチルアミン１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物４を調製した。
（実施例５）カーボンナノチューブ含有組成物５：
上記製造例３の導電性ポリマー（Ａ−３）１質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
上記製造例３の導電性ポリマー（Ａ−３）１質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．５質量部を、水／メタノール混合溶媒（質量比９／１）１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物５を調製した。
（実施例６）カーボンナノチューブ含有組成物６：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）３質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）３質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物６を調製した。
（実施例７）カーボンナノチューブ含有組成物７：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）１０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）１質量部、カーボンナノチューブ０．４質量部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５質量部、コロイダルシリカ（粒子径：１０ｎｍ）５質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）１０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物７を調製した。
（実施例８）カーボンナノチューブ含有組成物８：
上記製造例４の導電性ポリマー（Ａ−４）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部をＮ−メチルピロリドン１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
上記製造例４の導電性ポリマー（Ａ−４）０．５質量部、カーボンナノチューブ０．１質量部をＮ−メチルピロリドン１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
（比較例１）カーボンナノチューブ含有組成物８：
カーボンナノチューブ０．１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
カーボンナノチューブ０．１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物８を調製した。
（比較例２）カーボンナノチューブ含有組成物９：
カーボンナノチューブ０．１質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。
カーボンナノチューブ０．１質量部、アンモニア１質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物９を調製した。
（比較例３）カーボンナノチューブ含有組成物１０：
カーボンナノチューブ０．１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１０を調製した。
カーボンナノチューブ０．１質量部、水系エマルジョンであるアクリル樹脂「ダイヤナールＭＸ−１８４５」（三菱レイヨン社製）２０質量部を水１００質量部に室温にて混合してカーボンナノチューブ含有組成物１０を調製した。
（比較例４）導電性組成物１：
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部を水１００質量部に室温にて混合して導電性組成物１を調製した。
上記製造例１の導電性ポリマー（Ａ−１）５質量部を水１００質量部に室温にて混合して導電性組成物１を調製した。
＜評価方法＞
（超音波処理なし）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜１０、導電性組成物１の状態を目視で観察した後、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
但し、カーボンナノチューブ含有組成物８は、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後させ、外観観察後、表面抵抗値を測定した。
（超音波処理あり）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜１０、導電性組成物１に超音波処理（神明台工（株）社製、ＵＡ１００、３６ＫＨｚ）を１時間実施し、状態を目視で観察した後、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
但し、カーボンナノチューブ含有組成物８は、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後させ、外観観察後、表面抵抗値を測定した。
（超音波処理なし）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜１０、導電性組成物１の状態を目視で観察した後、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
但し、カーボンナノチューブ含有組成物８は、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後させ、外観観察後、表面抵抗値を測定した。
（超音波処理あり）
上記カーボンナノチューブ含有組成物１〜１０、導電性組成物１に超音波処理（神明台工（株）社製、ＵＡ１００、３６ＫＨｚ）を１時間実施し、状態を目視で観察した後、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、８０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、外観観察後、表面抵抗値を測定した。結果を表１に示す。
但し、カーボンナノチューブ含有組成物８は、該組成物をガラス基板にバーコーター法（バーコートＮｏ．５使用）により塗布し、１５０℃で５分間乾燥させ、塗膜を形成し、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸水溶液中に５分間浸漬後、８０℃で５分間乾燥後させ、外観観察後、表面抵抗値を測定した。
（溶液状態）
カーボンナノチューブ含有組成物の調製後、２４時間経過した溶液状態を目視により観察した。
○：均一に分散あるいは溶解
×：不均一に分散
（表面抵抗値）
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０8 Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０7 Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
カーボンナノチューブ含有組成物の調製後、２４時間経過した溶液状態を目視により観察した。
○：均一に分散あるいは溶解
×：不均一に分散
（表面抵抗値）
２５℃、１５％ＲＨの条件下で表面抵抗値の測定には、表面抵抗値が１０8 Ω以上の場合は二探針法（電極間距離：２０ｍｍ）を用い、表面抵抗値が１０7 Ω以下の場合は四探針法（各電極間距離：５ｍｍ）を用いた。
（塗膜面外観）
目視により塗膜の状態を観察した。
○：均一な塗膜が形成された。
×：カーボンナノチューブが不均一に存在する塗膜が観察された。
本発明のカーボンナノチューブ含有組成物は、塗布、スプレー、キャスト、ディップ等の簡便な塗工手法を用いることにより各種帯電防止剤、コンデンサー、電池、燃料電池及びその高分子電解質膜、電極層、触媒層、ガス拡散層、ガス拡散電極層、セパレーターなどの部材、ＥＭＩシールド、化学センサー、表示素子、非線形材料、防食剤、接着剤、繊維、紡糸用材料、帯電防止塗料、防食塗料、電着塗料、メッキプライマー、静電塗装用導電性プライマー、電気防食、電池の蓄電能力向上などの用途に適用可能である。
また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。
また、本発明の複合体は、半導体、電器電子部品などの工業用包装材料、オーバーヘッドプロジェクタ用フィルム、スライドフィルムなどの電子写真記録材料等の帯電防止フィルム、オーディオテープ、ビデオテープ、コンピュータ用テープ、フロッピィディスクなどの磁気記録用テープの帯電防止、電子デバイスのＬＳＩ配線、フィールド・エミッション・ディスプレイ（ＦＥＤ）の電子銃（源）及び電極、水素貯蔵剤、更に透明タッチパネル、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、液晶ディスプレイなどの入力及び表示デバイス表面の帯電防止や透明電極、有機エレクトロルミネッセンス素子を形成する発光材料、バッファ材料、電子輸送材料、正孔輸送材料及び蛍光材料、熱転写シート、転写シート、熱転写受像シート、受像シートとして利用される。
Claims (18)
- 導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を含有することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物。
- さらに、高分子化合物（ｄ）を含有することを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- さらに、塩基性化合物（ｅ）を含有することを特徴とする請求項１または請求項２記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- さらに、界面活性剤（ｆ）を含有することを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- さらに、下記式（１）で示されるシランカップリング剤（ｇ）を含有することを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- さらに、コロイダルシリカ（ｈ）を含有することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 導電性ポリマー（ａ）が、水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 水溶性導電性ポリマーが、スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有するものであることを特徴とする請求項７記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（２）〜（１０）から選ばれた少なくとも一種以上の繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含有する水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１１）で表される繰り返し単位を、ポリマー全体の繰り返し単位の総数中に２０〜１００％含むことを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１２）で表されるものであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、下記式（１３）で表される酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩及び／または置換アンモニウム塩を、塩基性化合物を含む溶液中で酸化剤により重合させることにより得られた水溶性導電性ポリマーであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- スルホン酸基及び／またはカルボキシル基を有する水溶性導電性ポリマーが、ポリエチレンジオキシチオフェンポリスチレンスルフェートであることを特徴とする請求項８記載のカーボンナノチューブ含有組成物。
- 導電性ポリマー（ａ）、溶媒（ｂ）、およびカーボンナノチューブ（ｃ）を混合し、超音波を照射することを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
- 基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物からなる塗膜を有することを特徴とする複合体。
- 基材の少なくとも一つの面上に、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のカーボンナノチューブ含有組成物を塗工し、常温で放置あるいは加熱処理を行って塗膜を形成することを特徴とする複合体の製造方法。
- 加熱処理を常温から２５０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項１７記載の複合体の製造方法。
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| KR1020067017406A KR100720628B1 (ko) | 2002-11-01 | 2003-10-31 | 탄소 나노튜브 함유 조성물, 이를 포함하는 도막을 갖는복합체, 및 이들의 제조 방법 |
| US12/556,406 US20090321688A1 (en) | 2002-11-01 | 2009-09-09 | Carbon Nanotube Composition, Composite Having a Coated Film Composed of the Same, and Their Production Methods |
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