JP7098077B1 - カーボン材料分散液の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
[1]カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、高圧ホモジナイザーを使用して前記湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有し、前記高圧ホモジナイザーが、加圧噴射した前記湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した前記湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかであり、以下の分散条件を満たすように前記湿潤混合液を分散処理するカーボン材料分散液の製造方法。
[分散条件]
前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D1の吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D2の吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D1>D2、X≧2、2≦Y≦30である)。
[2]ノズル内径D1が0.15~2.0mmであり、ノズル内径D2が0.1~1.0mmである前記[1]に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
[3]前記液媒体が、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であり、前記分散剤が、セルロース誘導体又は高分子分散剤であり、前記セルロース誘導体が、1質量%水溶液の粘度が20~500mPa・sであるとともに、エーテル化度が0.5~0.9であり、前記高分子分散剤が、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール、及びこれらの第4級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー1に由来する構成単位(1)5~40質量%と、下記一般式(1)で表されるモノマー2に由来する構成単位(2)50~80質量%と、前記モノマー1及び前記モノマー2と共重合可能なモノマー3に由来する構成単位(3)0.5~40質量%と、を含み、前記モノマー3が、α-メチルスチレン及び(メタ)アクリル酸を含み、前記α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が0.5~5質量%、前記(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が0.5~30質量%、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである前記[1]又は[2]に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
[6]前記[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法によって製造されたカーボン材料分散液。
[7]350~550nmの範囲内にある任意の波長WLと、650~850nmの範囲内にある任意の波長WHの中央値である波長WMの吸光度が1.2~2.2となるように、前記カーボン材料を含有しないこと以外は前記カーボン材料分散液と同一組成のブランク液で希釈して得られる希薄分散液の、前記波長WHの吸光度AHに対する、前記波長WLの吸光度ALの比(AL/AH)が、1.40以上である前記[6]に記載のカーボン材料分散液。
[8]前記[6]又は[7]に記載のカーボン材料分散液を含有する、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品。
[9]前記[6]又は[7]に記載のカーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品。
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液の製造方法(以下、単に「(本発明の)製造方法」とも記す)は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、高圧ホモジナイザーを使用して湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有する。工程(2)で使用する高圧ホモジナイザーは、加圧噴射した湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかである。そして、工程(2)では、以下の分散条件を満たすように湿潤混合液を分散処理して、カーボン材料分散液を調製する。以下、本発明のカーボン材料分散液の製造方法の詳細について説明する。以降、カーボン材料分散液のことを、単に「分散液」とも記す。
[分散条件]
高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D1の吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D2の吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D1>D2、X≧2、2≦Y≦30である)。
工程(1)は、湿潤混合液を得る工程である。湿潤混合液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して得ることができる。湿潤混合液は、例えば、マグネチックスターラー、ディゾルバー、及びホモジナイザー等の比較的温和な撹拌装置を使用することによっても調製することができる。
カーボン材料は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブとしては、多層のマルチウォールカーボンナノチューブ及び単層のシングルウォールカーボンナノチューブ等を用いることができる。径、長さ、形状、及び製造方法等についても特に限定されず、いずれのカーボンナノチューブであっても用いることができる。カーボンナノチューブには、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。また、カーボンナノチューブは、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等で表面改質されていてもよい。
分散剤は、カーボン材料を液媒体中に分散させるための成分である。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の界面活性剤;高分子分散剤を用いることができる。なかでも、ポリマー(樹脂)を分散剤として用いることが好ましい。液媒体が水を含む水性媒体である場合には、分散剤は、セルロース誘導体又は高分子分散剤であることが好ましい。
-1)、及び一般式(C-1)で表され、モノマーDがα-メチルスチレンを含むことが、カーボン材料が高濃度であってもより再凝集しにくく、さらに安定して分散されたカーボン材料分散液とすることができるために好ましい。
液媒体としては、水性媒体や有機溶媒を用いることができる。液媒体が水性媒体である場合、カーボン材料分散液は水性の分散液である。また、液媒体が有機溶媒である場合、カーボン材料分散液は溶剤系(油性)の分散液である。
湿潤混合液及び得られる分散液には、添加剤や樹脂等をさらに含有させることができる。添加剤としては、水溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、及びその他の顔料分散剤等を挙げることができる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。
工程(1)では、例えば、マグネチックスターラー等の撹拌装置を用いて原料を撹拌及び混合し、カーボン材料等の各成分を湿潤させた湿潤混合液を得る。撹拌装置としては、マグネチックスターラー、ディゾルバー、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、アトライター、パールミル等の装置を挙げることができる。工程の簡便さから、マグネチックスターラー、ディゾルバー、及びホモジナイザーで撹拌して湿潤させることが好ましく、高圧ホモジナイザーと組み合わせて分散させることが好ましい。例えば、小粒径のビーズを用いるビーズミルによって分散させることが好ましい。また、カーボンナノチューブ等のカーボン材料へのダメージを考慮して、湿潤撹拌と高分散させる方法を組み合わせてもよい。
カーボンナノチューブを含むカーボン材料の分散液の吸光度は、波長300nmから1,000nmにかけて緩やかな曲線を描く。但し、この曲線(吸光度曲線)は、カーボンナノチューブの分散状態によって大きく変化する。例えば、短波長側の吸光度は、微分散されたカーボンナノチューブの量が多いと大きな値を示す。一方、長波長側の吸光度は、カーボンナノチューブの凝集物の量が多いと大きな値を示す。したがって、短波長側の吸光度(AL)を、長波長側の吸光度(AH)で除して得られる吸光度比(AL/AH)は、液媒体中におけるカーボン材料の分散状態をよく反映している。すなわち、カーボンナノチューブが細かく均一に分散されているほど吸光度比は大きく、カーボンナノチューブが凝集していると吸光度比は小さい。
工程(2)は、高圧ホモジナイザーを使用して工程(1)で得た湿潤混合液を分散処理する工程である。湿潤混合液を分散処理することによって、目的とするカーボン材料分散液を得ることができる。
高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかを使用する。高圧ホモジナイザー(A1)は、加圧噴射した湿潤混合液(液状試料)同士を衝突させて微粒子化する方式の分散装置である。また、高圧ホモジナイザー(A2)は、加圧した湿潤混合液(液状試料)を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の分散装置である。高圧ホモジナイザー(A2)の衝突チャンバーとしては、例えば、加圧した液状試料を壁部に衝突させ方式の衝突チャンバーや、加圧した液状試料を衝突させるボールを備えるボール衝突チャンバー等がある。いずれの高圧ホモジナイザーも、処理圧力を付加した液状試料を対象に衝突させて微粒子化した後、吐出ノズルから吐出させる方式の分散装置である。これらの高圧ホモジナイザーを使用して湿潤混合液を分散処理することで、凝集物が少なく、粘度安定性に優れた分散液を製造することができる。
[分散条件]
高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D1の吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D2の吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D1>D2、X≧2、2≦Y≦30である)。
上述の本発明のカーボン材料分散液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散しており、粘度安定性に優れたものである。このため、このような特性を生かし、以下に示す製品を提供することができる。すなわち、前述のカーボン材料分散液を含有する、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品(第1の製品)を提供することができる。また、前述のカーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品(第2の製品)を提供することができる。
以下に示すカーボンナノチューブ(CNT)、分散剤、及び消泡剤を用意した。
・CNT-A:多層CNT、平均径6~9nm、平均長100~200μm、商品名「JENOTUBE 8c」、JEIO社製
・CNT-B:多層CNT、平均径5~7nm、平均長50~150μm、商品名「JENOTUBE 6A」、JEIO社製
・CNT-C:多層CNT、平均径30~50nm、平均長5~12μm、商品名「s40」、SUSN社製
・CNT-D:多層CNT、平均径9.5nm、平均長1.5μm、商品名「NC7000」、nanocyl社製
・CNT-E:多層CNT、平均径14~16nm、平均長90~100μm、商品名「K-nanos 400T」、KUMHO社製
・CNT-F:単層CNT、平均径3~5nm、平均長100~600μm、商品名「SG-101」、日本ゼオン社製
・分散剤a:商品名「DYSPERBYK-2012」、BYK-Chemie社製、固形分40%
・分散剤b:商品名「フローレンGW-1500」、共栄社化学社製、固形分100%
・分散剤c:商品名「Dispex Ultra PA 4550」、BASF社製、固形分50%
・分散剤d:商品名「サンローズF01MC」、日本製紙社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、1質量%水溶液の粘度7~13mPa・s、エーテル化度0.65~0.75
・分散剤e:商品名「DYSPERBYK-9077」、BYK-Chemie社製、固形分100%
・商品名「BYK-028」、BYK-Chemie社製
以下に示す手順にしたがって分散剤A1、A2、分散剤B1、及び分散剤C1を製造した。
(a)マクロモノマーの合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体(M41)(商品名「ゲナミンM41/2000」、クラリアント社製、実測アミン価26.4mgKOH/g)142.5部(0.067mol)を入れて撹拌した。メタクリル酸2-イソシアナトエチル(MOI)(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)10.4部(0.067mol)を滴下ロートに入れ、水浴で冷却した反応装置内に30分間かけて滴下した。反応液の一部をサンプリングしてIR測定し、MOI由来のイソシアネート基の吸収の消失及び尿素結合の生成を確認した。また、生成物のアミン価は0.2mgKOH/gであり、アミノ基とイソシアネート基の反応がほぼ完結していることを確認した。なお、アミン価は、0.1mol/L 2-プロパノール性塩酸溶液を用いた電位差自動滴定装置により測定した。以上より、その片末端にメタクリロイル基が結合したポリプロピレングリコールポリエチレングリコール共重合体(MC-1)が生成したことを確認した。テトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した、MC-1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は2,800であり、分子量分布(PDI=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は1.09であった。MC-1は、一般式(1)で表されるモノマー2に該当するマクロモノマーであり、繰り返し単位数nHは、全体の繰り返し単位数nTの1/2以上である。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)95部、MC-1 70部、α-メチルスチレン(αMS)2.5部、スチレン(St)10.5部、及び4-ビニルピリジン(4VP)17部を入れ、窒素ガスをバブリングさせながら75℃まで加温した。70℃に到達した時点で、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V-601)(商品名「V-601」、和光純薬社製)5部を添加し、75℃で4時間重合した。さらに、V-601 2.5部を追加し、75℃で4時間重合してポリマーを含む液体を得た。ポリマーのMnは9,600であり、PDIは1.83であり、ピークトップ分子量(PT)は22,700であり、原料として用いたMC-1に由来するピークはほとんど認められなかった。また、ポリマーのアミン価(樹脂純分換算)は86.2mgKOH/gであった。水分計を使用して測定した、ポリマーを含む液体の固形分は、50.4%であった。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記ポリマー100部を入れた。BDG 30部を添加して希釈した後、室温で10分間撹拌して均一化し、溶液を得た。得られた溶液中には、4VPに由来するアミノ基が0.081mol存在している。BDG10.25g及び塩化ベンジル(BzCl)10.25g(0.081mol)を含む溶液を室温下、滴下ロートから30分間かけて滴下した。滴下後、80℃まで加温して5時間維持して、ポリマー(分散剤A1)を含む液体を得た。得られた分散剤A1を含む液体の固形分は、40.2%であった。また、分散剤A1のアミン価はほぼ0mgKOH/gであり、反応が定量的に進行して4VPに由来するアミノ基のすべてが第4級アンモニウム塩化したことがわかる。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、BDG95.0部、MC-1 70部、αMS2.5部、St10.4部、メタクリル酸(MAA)7.7部、及び4VP9.4部を入れ、窒素ガスをバブリングさせながら75℃まで加温した。70℃に到達した時点で、V-601 5部を添加し、75℃で4時間重合した。さらに、V-601 2.5部を追加し、75℃で4時間重合して、ポリマー(分散剤A2)を含む液体を得た。分散剤A2(ポリマー)のMnは11,900であり、PDIは1.88であり、PTは25,900であり、原料として用いたMC-1に由来するピークはほとんど認められなかった。また、分散剤A2のアミン価(樹脂純分換算)は50.0mgKOH/gであり、酸価(樹脂純分換算)は50.0mgKOH/gであった。このポリマーは、その構造中にアミノ基とカルボキシ基を有する両イオン性の高分子分散剤である。分散剤A2を含む液体の固形分は、50.9%であった。
(a)マクロモノマーの合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体(商品名「ジェファーミンM2005」、ハンツマン社製、アミン価(実測):28.05mgKOH/g)(M2005)400部(0.2mol)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)256.32部を入れ、室温で10分間撹拌して均一化した。メタクリル酸2-イソシアナトエチル(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)(MOI)31.04部(0.2mol)、及びPGMAc31.04部を別容器に入れて混合液を調製した。滴下ロートを用いて調製した混合液を反応装置内へ30分間かけて滴下した。滴下開始直後から緩やかな発熱が観測された。サンプリングしてIR測定し、MOI由来のイソシアネート基の吸収の消失及び尿素結合の生成を確認し、α,β-不飽和結合を有するマクロモノマー(A)が生成したことを確認した。乾燥機を用いて恒量に達するまで140℃で加熱して測定及び算出した固形分は、60.0%であった。以下、この方法で固形分を測定及び算出した。得られたマクロモノマー(A)を「MAC-1」とする。GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン)により測定したポリスチレン換算のMAC-1の数平均分子量(Mn1)は、3,500であった。以下、この条件で各種ポリマーの分子量を測定した。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、PGMAc30.8部、MAC-1 179.6部、α-メチルスチレン(αMS)3.0部、スチレン(St)25.2部、及びメタクリル酸2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(DMAEMA)18.0部を入れ、窒素をバブリングさせながら70℃まで加温した。2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(商品名「V-601」、和光純薬社製)(V-601)3.0部を添加し、70℃で4時間重合した。V-601 0.5部をさらに添加し、70℃で4時間重合してポリマー(分散剤B1)溶液を得た。分散剤B1(ポリマー)の数平均分子量(Mn)は6,400であり、分子量分布(分散度(PDI))は2.2であり、原料として用いたMAC-1に由来するピークはほとんど認められなかった。また、分散剤B1を含む溶液の固形分は60.8%であった。さらに、電位差自動滴定装置を使用し、0.1N塩酸/イソプロパノール溶液を滴定液として測定したポリマーのアミン価は41.9mgKOH/gであった。
既知の手法を用いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造した。具体的には、撹拌機を備えた1Lのステンレス容器にイソプロピルアルコール(IPA)400g、水60gを仕込み、水浴にてステンレス容器を冷却しながら水酸化ナトリウム(純度98%)10gを投入し、溶液を25℃以下に冷却した後、粉砕パルプ20gを撹拌しながら投入した。その後、15~25℃にて60分間撹拌混合(マーセル化)を続けることにより、アルカリセルロースを調製した。次に、モノクロロ酢酸/イソプロピルアルコール=1:2の混合溶液30gを、ステンレス容器を撹拌冷却し15~25℃に保ちながら投入し、15分間撹拌混合を行なった。次いで、湯浴にてステンレス容器を加温しながら、約30分間かけて溶液の温度を撹拌しながら70℃まで昇温させ、昇温後120分間65~75℃を保ちながら撹拌を続けてエーテル化反応を行なった。反応終了後に未反応の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、生成物を分離後、70%メタノール水溶液で洗浄することにより、副生成物を除去した。生成物を乾燥、粉砕することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(C1)を得た。得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の1質量%水溶液粘度は31mPa・s、エーテル化度(DS)は0.84であった。
エーテル化度(DS)=162X/(10000-80X)
以下に示す湿潤装置及び分散装置を用意した。
・湿潤装置α1:1/4Gサンドグラインダーミル、アイメックス社製
・湿潤装置α2:ホモジナイザー、エスエムテー社製
・分散装置A1:高圧ホモジナイザー、常光社製、加圧噴射した液状試料同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー
・分散装置A2:高圧ホモジナイザー、スギノマシン社製、加圧した液状試料を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー
(吸光度の測定及び吸光度比の算出)
カーボン材料を含有しないこと以外は分散液と同一組成のブランク液を用意した。用意したブランク液を用いてベースラインを測定した上で、試料液の吸光度を測定した。試料液の吸光度は、光路長10mmの石英製セルを備えた分光光度計(商品名「日立分光光度計U-3310形」、日立ハイテクサイエンス社製)を使用して測定した。ブランク液による希釈については、希釈倍率の変化による波長580nmにおいての吸光度をプロットした検量線を作成し、前記吸光度が1.8±0.02となるような希釈倍率を算出することで、目的の濃度に希釈した分散液を準備する。また、分散前の段階で目的のカーボン成分濃度に調整することや、初期の配合段階で前記吸光度を満たすカーボン成分濃度に調整して分散を行うことも可能である。具体的な試料液作成方法は、まずポリ瓶(ポリエチレン製ボトル)に分散液を採取するとともに、検量線によって求められた希釈倍率を元に、適当量のブランク液を添加した。ボルテックスミキサー(サイエンティフィックインダストリーズ社製)を使用して30秒間撹拌して、波長580nmの吸光度A580が1.8±0.02である試料液を得た。得られた試料液の波長380nmの吸光度A380及び波長780nmの吸光度A780を測定するとともに、吸光度比(A380/A780)を算出した。なお、揮発性の高い有機溶剤を用いて調製した分散液については、石英製セルに蓋をして吸光度を測定した。
[粘度の測定及び粘度安定性の評価]
1°34’×R24のローターを備えたE型粘度計を使用し、温度25℃、ローター回転速度100rpmの条件で、分散直後の分散液及び10日後(室温で10日間静置後)の分散液の粘度を測定した。なお、粘度25mPa・s未満の分散液については、商品名「VISCOMETER TVE-25L」(東機産業社製)を使用して粘度を測定した。また、粘度25mPa・s以上の分散液については、商品名「VISCOMETER TVE-25H」(東機産業社製)を使用して粘度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって分散液の粘度安定性を評価した。
◎:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が5%未満
○:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が5%以上10%未満
△:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が10%以上15%未満
×:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が15%以上
ポリ瓶(ポリエチレン製ボトル)に分散液を採取するとともに、カーボン材料の濃度が0.1質量%となるようにブランク液を添加して希釈した。ボルテックスミキサー(サイエンティフィックインダストリーズ社製)を使用して30秒間撹拌して希釈液を得た。得られた希釈液30μLをスライドガラス上に滴下し、カバーガラスを載せた後、光学顕微鏡を使用して凝集物の有無を観察(200倍)した。分散直後の分散液及び10日後(室温で10日間静置後)の分散液について、それぞれ5回スライドガラスへ滴下したサンプルを作製して観察し、以下に示す評価基準にしたがって凝集物の有無を評価した。
◎:短辺20μm以上の凝集物が、5回の観察中、1個も認められなかった。
○:短辺20μm以上の凝集物の数(平均値)が、1回の観察あたり1個以上10個未満であり、短辺100μm以上の凝集物は、5回の観察中、1個も認められなかった。
△:短辺20μm以上の凝集物の数(平均値)が、1回の観察あたり10個以上であり、短辺100μm以上の凝集物は、5回の観察中、1個も認められなかった。
×:短辺100μm以上の凝集物が、5回の観察中、1個以上認められた。
(実施例1~30、比較例1~26)
表1-1及び1-2に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表1-1及び1-2に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラー(表には「スターラー」と表記)を用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表2-1及び2-2に示す種類の分散装置を使用し、表2-1及び2-2に示す条件で第1処理を実施した。その後、表2-1及び2-2に示す種類の分散装置を使用し、表2-1及び2-2に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表3-1及び3-2に示す。
(比較例27)
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を1/4Gサンドグラインダーミル(アイメックス社製)の容器に入れた。均一になるまでディゾルバーで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。平均径2.0mmのジルコニアビーズ1,000部を添加するとともに、速度900rpmで撹拌しながら、サンドグラインダーミルを使用して表5に示す時間の湿潤工程を実施した。その後、ジルコニアビーズを分離除去して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を1/4Gサンドグラインダーミル(アイメックス社製)の容器に入れた。均一になるまでディゾルバーで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。平均径2.0mmのジルコニアビーズ1,000部を添加するとともに、速度900rpmで撹拌しながら、サンドグラインダーミルを使用して表5に示す時間の湿潤工程を実施した。その後、ジルコニアビーズを分離除去して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液を、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第1処理を実施した。その後、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて1時間撹拌した後、ホモジナイザー(エスエムテー社製)で2回処理して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第1処理を実施した。その後、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第1処理を実施した。その後、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
表7に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表7に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、分散装置A1を使用し、ノズル内径D10.3mm、処理圧力2~50MPaの条件で第1処理(i)を2パス実施した。その後、分散装置A2を使用し、ノズル内径D20.1mm、処理圧力150MPaの条件で第2処理(i)を2パス実施して分散液を得た。得られた分散液について、表7に示す種類及び量の追加CNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合溶液について、分散装置A1を使用し、ノズル内径D10.3mm、処理圧力2~50MPaの条件で第1処理(ii)を2パス実施した。その後、分散装置A2を使用し、ノズル内径D20.1mm、処理圧力150MPaの条件で第2処理(ii)を4パス実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表8に示す。
実施例35を基準として考えた場合、分散剤を初期配合で全量入れるのではなく、湿潤工程(ii)の前に分けて添加する手法や、2回目の分散工程で1回目の分散工程とは異なる装置・条件で処理する手法等(例えば、第1処理(ii)、第2処理(ii)で分散装置A1又はA2のみを使用する、全ての分散工程で分散装置A1又はA2のみを使用する、ノズル径D1を0.44mm、ノズル径D2を0.15mmとする等)を挙げることができる。いずれの方法でカーボン分散液を調製した場合であっても、実施例範囲の物性値である分散液を得ることができる。さらに、この操作を複数回行って、カーボン材料濃度を高くしてもよい。
(実施例36~41、比較例28~31)
水性液媒体としてNMPを使用し、表10に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表10に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第1処理を実施した。その後、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の吸光度比(A380/A780)、粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表12に示す。
水性液媒体としてNMPを使用し、表10に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表10に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて1時間撹拌した後、ホモジナイザー(エスエムテー社製)を用いて2回処理し、湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第1処理を実施した。その後、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の吸光度比(A380/A780)、粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表12に示す。
分散剤a1,000部及び水8,800部を容量20Lのステンレス容器に入れた。ディゾルバーで均一になるまで撹拌し、撹拌したままCNT-A 200部を少しずつ添加してさらに撹拌した。ホモジナイザー(エスエムテー社製)を用いて、循環形式にてパス4回相当の処理を行って十分に混合した。次いで、内径0.44mmのノズルを備えた高圧ホモジナイザー(常光社製)を使用し、処理圧力2~50MPaの条件で高圧処理を循環形式にてパス10回相当の時間処理した。その後、内径0.1mmのノズルを備えた高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製)を使用し、処理圧力150MPaの条件で、高圧処理を循環形式にてパス5回相当の時間処理した。得られた分散液の吸光度比(A380/A780)は1.811となった。また、得られた分散液の粘度は9.1mPas・sであり、10日後の粘度は8.8mPas・sであった。粘度安定性の評価結果及び凝集物観察の結果は、いずれも「◎」であった。
リチウムイオン電池の負極を製造するにあたり、以下の材料を使用した。
[負極活性剤]
・グラフェン(富士フイルム和光純薬社製)
・一酸化ケイ素(富士フイルム和光純薬社製)
[バインダー]
・10%ポリアクリル酸水溶液(商品名「CLPA-C07」、富士フイルム和光純薬社製)
・カルボキシメチルセルロース(商品名「CMCダイセル2200」、ダイセルミライズ社製)
比較例2で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例2-1と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は0.6Ω・cmであった。以上のことから、分散評価の良い分散液を用いることで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
実施例7で製造した分散液100g及び高分子バインダー(商品名「NeoPac R-9699」、楠本化成社製、アクリルウレタン樹脂)100g、及び純水800gをポリカップに入れ、ディゾルバーにて撹拌して帯電防止コーティング剤を得た。得られた帯電防止コーティング剤を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製)の表面に、乾燥後の塗膜が0.5μmとなるように、バーコーターを用いて塗布した。80℃に設定したオーブン中に10分間入れて乾燥させて、帯電防止コーティングフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗率は、7×107Ω/cm2であった。
比較例2で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例3-1と同様にして、帯電防止コーティングフィルムを製造した。製造したフィルムの表面抵抗率は、9×108Ω/cm2であった。以上のことから、分散評価の良い分散液を用いることで、より表面抵抗率の値が小さい帯電防止コーティングフィルムを製造できることがわかった。
Claims (5)
- カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、
高圧ホモジナイザーを使用して前記湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有し、
前記高圧ホモジナイザーが、加圧噴射した前記湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した前記湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかであり、
以下の分散条件を満たすように前記湿潤混合液を分散処理するカーボン材料分散液の製造方法。
[分散条件]
前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D1の吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、
前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径D2の吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D1>D2、X≧2、2≦Y≦30である)。 - ノズル内径D1が0.15~2.0mmであり、ノズル内径D2が0.1~1.0mmである請求項1に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
- 前記液媒体が、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であり、
前記分散剤が、セルロース誘導体又は高分子分散剤であり、
前記セルロース誘導体が、1質量%水溶液の粘度が20~500mPa・sであるとともに、エーテル化度が0.5~0.9であり、
前記高分子分散剤が、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール、及びこれらの第4級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー1に由来する構成単位(1)5~40質量%と、下記一般式(1)で表されるモノマー2に由来する構成単位(2)50~80質量%と、前記モノマー1及び前記モノマー2と共重合可能なモノマー3に由来する構成単位(3)0.5~40質量%と、を含み、
前記モノマー3が、α-メチルスチレン及び(メタ)アクリル酸を含み、
前記α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が0.5~5質量%、前記(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が0.5~30質量%、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである請求項1又は2に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
(前記一般式(1)中、R1は水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Xはエチレン基又はプロピレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、R2は、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、nは20~100の平均繰り返し単位数を示し、R3は水素原子又はメチル基を示す。但し、R2が水素原子である繰り返し単位数nHは、全体の繰り返し単位数nTの1/2以上である) - 前記液媒体が、水を実質的に含有しない水溶性有機溶媒であり、
前記分散剤が、下記一般式(A)で表されるモノマーAに由来する構成単位(A)3~55質量%と、下記一般式(B)で表されるモノマーBに由来する構成単位(B)30質量%以下と、下記一般式(C)で表されるモノマーCに由来する構成単位(C)45~90質量%と、これらのモノマーと共重合しうるモノマーDに由来する構成単位(D)0.5~20質量%と、を含み、
アミン価が100mgKOH/g以下、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである請求項1又は2に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
(前記一般式(A)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R1及びR2は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Arはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、又はビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドを示す)
(前記一般式(B)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R1及びR2は、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す)
(前記一般式(C)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Qはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、m及びnは、相互に独立に、0以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、m+n=20~100であり、R3は炭素数1~18のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す) - 前記原料中、前記カーボン材料100質量部に対する前記分散剤の含有量が10~500質量部であり、
前記原料中、前記カーボン材料の含有量が10質量%以下であり、
前記原料中、前記分散剤の含有量が30質量%以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
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