JP7098077B1 - カーボン材料分散液の製造方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散した、粘度安定性に優れた分散液を簡便に製造することが可能なカーボン材料分散液の製造方法を提供する。【解決手段】カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、高圧ホモジナイザーを使用して湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有し、高圧ホモジナイザーが、加圧噴射した湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかであり、吐出ノズルの内径及び処理圧力を変えた2段階の分散処理を実施するカーボン材料分散液の製造方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、カーボン材料分散液の製造方法、カーボン材料分散液、及び製品に関する。
カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、グラファイト、及びグラフェン等のカーボン材料(ナノカーボン材料)は、炭素原子の共有結合によって形成される六員環グラファイト構造を有する、導電性や伝熱性等の種々の特性が発揮される材料であり、幅広い分野でその特性を活かすための方法が検討されている。例えば、カーボン材料の電気的性質、熱的性質、及びフィラーとしての性質に注目し、帯電防止剤、導電材料、プラスチック補強材、半導体、燃料電池電極、及びディスプレーの陰極線等に用いることが検討されている。
これらの用途には、カーボン材料の分散性が良好であるとともに、分散性が長期間にわたって維持されるカーボン材料分散液が必要である。但し、ナノサイズのカーボン材料は表面エネルギーが高く、強いファンデルワールス力が働いているために凝集しやすい。このため、液媒体中に分散させた場合であっても、直ちに凝集することが多い。
カーボン材料が液媒体中に安定して分散した分散液を製造する方法としては、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤の存在下、ビーズミル、超音波分散機、及び高速撹拌機等を使用して各成分を混合及び分散させる方法が提案されている(特許文献1及び2)。
また、分散処理毎に加圧条件を変更し、異なる圧力条件でカーボンナノチューブを分散させることが提案されている(特許文献3)。
特開2010-174084号公報 特表2013-537570号公報 特許第6652049号公報
しかし、カーボンナノチューブ等のカーボン材料を分散剤の存在下で単に分散処理した場合であっても、得られる分散液の分散性は必ずしも十分であるとはいえず、時間経過とともに粘度が上昇したり、粗大な凝集物が形成されたりする場合があった。
なお、異なる圧力条件下で複数回分散することで、カーボンナノチューブを、損傷を抑制しながら効率的かつ高度に分散させうることが特許文献3に記載されている。しかし、分散液中のカーボンナノチューブの分散性は目視でのみ評価されており、物性については導電率のみが測定されていた。このため、得られた分散液中のカーボンナノチューブの分散性を必ずしも十分に評価できているとはいなかった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散した、粘度安定性に優れた分散液を簡便に製造することが可能なカーボン材料分散液の製造方法を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、この製造方法により製造される、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散した、粘度安定性に優れたカーボン材料分散液及びそれを用いた製品を提供することにある。
すなわち、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液の製造方法が提供される。
[1]カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、高圧ホモジナイザーを使用して前記湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有し、前記高圧ホモジナイザーが、加圧噴射した前記湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した前記湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかであり、以下の分散条件を満たすように前記湿潤混合液を分散処理するカーボン材料分散液の製造方法。
[分散条件]
前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D>D、X≧2、2≦Y≦30である)。
[2]ノズル内径Dが0.15~2.0mmであり、ノズル内径Dが0.1~1.0mmである前記[1]に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
[3]前記液媒体が、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であり、前記分散剤が、セルロース誘導体又は高分子分散剤であり、前記セルロース誘導体が、1質量%水溶液の粘度が20~500mPa・sであるとともに、エーテル化度が0.5~0.9であり、前記高分子分散剤が、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール、及びこれらの第4級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー1に由来する構成単位(1)5~40質量%と、下記一般式(1)で表されるモノマー2に由来する構成単位(2)50~80質量%と、前記モノマー1及び前記モノマー2と共重合可能なモノマー3に由来する構成単位(3)0.5~40質量%と、を含み、前記モノマー3が、α-メチルスチレン及び(メタ)アクリル酸を含み、前記α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が0.5~5質量%、前記(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が0.5~30質量%、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである前記[1]又は[2]に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
Figure 0007098077000001
(前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Xはエチレン基又はプロピレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、Rは、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、nは20~100の平均繰り返し単位数を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す。但し、Rが水素原子である繰り返し単位数nは、全体の繰り返し単位数nの1/2以上である)
[4]前記液媒体が、水を実質的に含有しない水溶性有機溶媒であり、前記分散剤が、下記一般式(A)で表されるモノマーAに由来する構成単位(A)3~55質量%と、下記一般式(B)で表されるモノマーBに由来する構成単位(B)30質量%以下と、下記一般式(C)で表されるモノマーCに由来する構成単位(C)45~90質量%と、これらのモノマーと共重合しうるモノマーDに由来する構成単位(D)0.5~20質量%と、を含み、アミン価が100mgKOH/g以下、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである前記[1]又は[2]に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
Figure 0007098077000002
(前記一般式(A)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Arはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、又はビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドを示す)
Figure 0007098077000003
(前記一般式(B)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す)
Figure 0007098077000004
(前記一般式(C)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Qはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、m及びnは、相互に独立に、0以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、m+n=20~100であり、Rは炭素数1~18のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す)
[5]前記原料中、前記カーボン材料100質量部に対する前記分散剤の含有量が10~500質量部であり、前記原料中、前記カーボン材料の含有量が10質量%以下であり、前記原料中、前記分散剤の含有量が30質量%以下である前記[1]~[4]のいずれかに記載のカーボン材料分散液の製造方法。
また、本発明によれば、以下に示すカーボン材料分散液が提供される。
[6]前記[1]~[5]のいずれかに記載の製造方法によって製造されたカーボン材料分散液。
[7]350~550nmの範囲内にある任意の波長Wと、650~850nmの範囲内にある任意の波長Wの中央値である波長Wの吸光度が1.2~2.2となるように、前記カーボン材料を含有しないこと以外は前記カーボン材料分散液と同一組成のブランク液で希釈して得られる希薄分散液の、前記波長Wの吸光度Aに対する、前記波長Wの吸光度Aの比(A/A)が、1.40以上である前記[6]に記載のカーボン材料分散液。
さらに、本発明によれば、以下に示す製品が提供される。
[8]前記[6]又は[7]に記載のカーボン材料分散液を含有する、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品。
[9]前記[6]又は[7]に記載のカーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品。
本発明によれば、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散した、粘度安定性に優れた分散液を簡便に製造することが可能なカーボン材料分散液の製造方法を提供することができる。また、本発明によれば、この製造方法により製造される、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散した、粘度安定性に優れたカーボン材料分散液及びそれを用いた製品を提供することができる。
<カーボン材料分散液の製造方法>
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。本発明のカーボン材料分散液の製造方法(以下、単に「(本発明の)製造方法」とも記す)は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、高圧ホモジナイザーを使用して湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有する。工程(2)で使用する高圧ホモジナイザーは、加圧噴射した湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかである。そして、工程(2)では、以下の分散条件を満たすように湿潤混合液を分散処理して、カーボン材料分散液を調製する。以下、本発明のカーボン材料分散液の製造方法の詳細について説明する。以降、カーボン材料分散液のことを、単に「分散液」とも記す。
[分散条件]
高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D>D、X≧2、2≦Y≦30である)。
(工程(1))
工程(1)は、湿潤混合液を得る工程である。湿潤混合液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して得ることができる。湿潤混合液は、例えば、マグネチックスターラー、ディゾルバー、及びホモジナイザー等の比較的温和な撹拌装置を使用することによっても調製することができる。
[カーボン材料]
カーボン材料は、カーボンナノチューブを含む。カーボンナノチューブとしては、多層のマルチウォールカーボンナノチューブ及び単層のシングルウォールカーボンナノチューブ等を用いることができる。径、長さ、形状、及び製造方法等についても特に限定されず、いずれのカーボンナノチューブであっても用いることができる。カーボンナノチューブには、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。また、カーボンナノチューブは、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等で表面改質されていてもよい。
カーボンナノチューブ以外のカーボン材料としては、カーボンブラック、カーボンファイバー、グラファイト、及びグラフェン等を用いることができる。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ケッチェンブラック等を挙げることができる。カーボンブラックのストラクチャー、吸油量、及び比表面積等の物性値や、酸化等の表面改質等の有無については特に限定されず、従来公知のカーボンブラックを用いることができる。
カーボンファイバーとしては、ポリアクリロニトリルを原料とするPAN系炭素繊維、ピッチ類を原料とするピッチ系炭素繊維、及びこれらの再生品等を挙げることができる。なかでも、繊維径がナノサイズであり、六員環グラファイト構造を巻いて筒状にした形状を有するカーボンナノファイバーが好ましい。カーボンナノチューブ以外のカーボン材料の粒子径、繊維径、繊維長、形状、及び製造方法等については特に限定されない。カーボン材料には、白金、パラジウム等の金属や金属塩がドープされていてもよい。カーボン材料は、酸化処理、プラズマ処理、放射線処理、コロナ処理、及びカップリング処理等されることによって表面改質されていてもよい。
[分散剤]
分散剤は、カーボン材料を液媒体中に分散させるための成分である。分散剤としては、アニオン性、カチオン性、ノニオン性、及び両性の界面活性剤;高分子分散剤を用いることができる。なかでも、ポリマー(樹脂)を分散剤として用いることが好ましい。液媒体が水を含む水性媒体である場合には、分散剤は、セルロース誘導体又は高分子分散剤であることが好ましい。
液媒体が、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒(水性媒体)である場合に分散剤として用いるセルロース誘導体としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、及びこれらの金属塩等を挙げることができる。なかでも、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩が好ましい。さらに、セルロース誘導体は、1質量%水溶液の粘度が20~500mPa・sであるとともに、エーテル化度が0.5~0.9であることが好ましい。このようなセルロース誘導体を用いることで、カーボンナノチューブをより良好に分散させることができるとともに、保存安定性を向上させることができる。
液媒体が水を含む水性媒体である場合に分散剤として用いる高分子分散剤は、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール、及びこれらの第4級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー1に由来する構成単位(1)5~40質量%と、下記一般式(1)で表されるモノマー2に由来する構成単位(2)50~80質量%と、モノマー1及びモノマー2と共重合可能なモノマー3に由来する構成単位(3)0.5~40質量%と、を含む、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーであることが好ましい。
Figure 0007098077000005
(前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Xはエチレン基又はプロピレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、Rは、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、nは20~100の平均繰り返し単位数を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す。但し、Rが水素原子である繰り返し単位数nは、全体の繰り返し単位数nの1/2以上である)
一般的な塩基性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等もある。しかし、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、及び1-ビニルイミダゾールの少なくともいずれかを用いることで、カーボン材料分散液の分散安定性をより向上させることが可能であるとともに、カーボン材料分散液の粘度を低下させることができる。2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、及び1-ビニルイミダゾールは、いずれも、カーボン材料の6員環構造と類似した構造を有する芳香環を持ったモノマーである。このため、これらのモノマーに由来する構成単位(1)とすることで、ファンデルワールス力やπ-πスタッキングによるカーボン材料への吸着力を高めることができると考えられる。さらに、カーボン材料の表面は酸化され、カルボキシ基やフェノール性水酸基が存在している場合がある。カルボキシ基やフェノール性水酸基と、構成単位(1)中の塩基性基とがイオン結合することで、高分子分散剤がカーボン材料により吸着しやすくなり、分散性がさらに向上すると考えられる。なお、モノマー1は4-ビニルピリジンが特に好ましい。
モノマー1として、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、及び1-ビニルイミダゾールの第4級アンモニウム塩を用いることで、分散性をさらに高めることができる。2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、及び1-ビニルイミダゾールに由来する構成単位を第4級アンモニウム塩化することで、第4級アンモニウム塩に由来する構成単位(1)とすることができる。第4級アンモニウム塩化するための材料(第4級アンモニウム塩化剤)としては、例えば、ハロゲン化物及び硫酸エステル類等を用いることができる。ハロゲン化物としては、塩化メチル、塩化ベンジル等を挙げることができる。硫酸エステル類としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等を挙げることができる。第4級アンモニウム塩としては、ハロゲン化アリールメチルが好ましい。アリールメチル基としては、ベンジル基、ナフチルメチル基、アントラセニルメチル基、及びピレニルメチル基等を挙げることができる。なかでも、ナフチルメチル基が好ましい。
モノマー2は、下記一般式(1)で表される、ポリアルキレングリコール鎖を有するマクロモノマーである。モノマー2に由来する構成単位(2)を導入することで、ポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造を有するポリマーとすることができる。ポリアルキレングリコール鎖は、液分散媒体である水に溶解する。そして、カーボン材料に吸着した構成単位(1)が、ポリアルキレングリコール鎖が溶解したことによって粒子間の立体障害となって反発し、カーボン材料を液分散媒体中に長期間にわたって良好な状態で安定的に分散させることができる。
Figure 0007098077000006
(前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Xはエチレン基又はプロピレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、Rは、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、nは20~100の平均繰り返し単位数を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す。但し、Rが水素原子である繰り返し単位数nは、全体の繰り返し単位数nの1/2以上である)
一般式(1)で表されるモノマー2の分子量は、880~5,800程度である。一般式(1)中、Rが水素原子である繰り返し単位数nが、全体の繰り返し単位数nの1/2以上であることで、ポリアルキレングリコール鎖を水溶性にすることができる。なかでも、Rが水素原子である繰り返し単位数nが、全体の繰り返し単位数nの3/5以上であることが好ましい。
モノマー3は、モノマー1及びモノマー2と共重合可能なモノマーである。モノマー3としては、(メタ)アクリル酸系モノマーを用いることが好ましい。モノマー3の具体例としては、(メタ)アクリル酸;メチル、エチル、プロピル、ブチル、アミル、2-エチルヘキシル、イソオクチル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、イソステアリル、ベヘニル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、ベンジル、メトキシエチル、ブトキシエチル、フェノキシエチル、ノニルフェノキシエチル、グリシジル、イソボルニル、ジシクロペンタニル、ジシクロペンテニル、ジシクロペンテニロキシエチル、イソボルニル、2-ヒドロキシエチル、2-ヒドロキシプロピル、4-ヒドロキシブチル等の置換基を有する単官能(メタ)アクリレート;ポリ(n=2以上)アルキレン(炭素数2~4)グリコールモノ(メタ)アクリレート、ポリ(n=2以上)アルキレン(炭素数2~4)グリコールモノアルキル(炭素数1~22)モノ(メタ)アクリレート、ポリ(n=2以上)ヒドロキシアルカン酸(炭素数5~18)モノ(メタ)アクリレート等のマクロモノマーであるポリマー型の(メタ)アクリレート;等を挙げることができる。また、スチレン、ビニルトルエン、ビニルナフタレン、ビニルカプロラクトン、α-メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマーをモノマー3として用いることもできる。
モノマー3としてα-メチルスチレンを用いることが、分子量を容易に制御することができるために好ましい。具体的には、モノマー3がα-メチルスチレンを含み、ポリマー中、α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が、0.5~5質量%であることが好ましく、1~3質量%であることがさらに好ましい。α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が0.5部質量%未満であると、重合がやや不均一に進行することがあり、モノマー2が残存したり、ゲル化したりする場合がある。一方、α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が5質量%超であると、重合性がやや乏しいα-メチルスチレンが残存したり、分子量が過剰に制御されて重合率がやや低下したりする場合がある。
また、モノマー3として(メタ)アクリル酸を用いることが好ましい。酸成分である(メタ)アクリル酸に由来する構成単位を含むことで、ポリマーの水溶解性が向上するとともに、ポリマー中に第4級アンモニウム塩基も存在する場合には、ポリマーが両イオン性を示すことになるため、カーボン材料にイオン的に吸着しやすくなり、分散性をさらに向上させることができる。また、ポリマーが両イオン性を示すことで、分子内・分子間でイオン結合して架橋構造が形成されやすくなり、カーボン材料からの脱離をさらに抑制することができる。
ポリマー中、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量は、0.5~30質量%であることが好ましく、1~10質量%であることがさらに好ましい。(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が0.5質量%未満であると、酸成分としての効果が不足する傾向にある。一方、(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が30質量%超であると、水溶性が高くなりすぎることがあり、形成される塗膜等の耐水性がやや低下する場合がある。
高分子分散剤(ポリマー)中、構成単位(1)の含有量は5~40質量%、好ましくは10~20質量%であり、構成単位(2)の含有量は50~80質量%、好ましくは55~75質量%であり、構成単位(3)の含有量は0.5~40質量%、好ましくは1~31質量%である。なお、構成単位(1)、構成単位(2)、及び構成単位(3)の合計を100質量%とする。
構成単位(1)の含有量が5質量%未満であると、カーボン材料に十分に吸着することができない。一方、構成単位(1)の含有量が40質量%超であると、着色したり、臭気が発生したりすることがあるとともに、カーボン材料にまとまって吸着しやすくなり、凝集剤として機能する場合がある。
ポリマーに含まれる構成単位のうち、構成単位(2)の割合が最も多い。このため、ポリマー中で密に存在するポリアルキレングリコール鎖が立体障害となり、分散したカーボン材料どうしが近接するのを抑制し、安定的に分散させることができる。構成単位(2)の含有量が50質量%未満であると、立体障害が不十分になるとともに、水に溶解しにくくなる場合がある。一方、構成単位(2)の含有量が80質量%超であると、反応性がやや低いモノマー2が重合せずに残存しやすくなる。なお、構成単位(3)の含有量が40質量%超であると、他の構成単位の割合が相対的に減少するので、分散剤としての機能が低下する。
高分子分散剤として用いるポリマーの数平均分子量は、5,000~20,000であり、好ましくは10,000~15,000である。ポリマーの数平均分子量が5,000未満であると、マクロモノマーであるモノマー2に由来する構成単位(2)の導入量が少なくなるので、分散安定性が不十分になる。一方、ポリマーの数平均分子量が20,000超であると、得られるカーボン材料分散液の粘度が過度に高くなるとともに、必要となる高分子分散剤の量が多くなりすぎる場合がある。本明細書における数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定されるポリスチレン換算の値である。
高分子分散剤として用いることができる上記のポリマーは、従来公知のラジカル重合法やリビングラジカル重合法により製造することができる。なかでも、リビングラジカル重合法によって製造することが、主鎖の分子量を揃えることができるとともに、モノマーの添加方法によってはABブロックコポリマーとすることができるために好ましい。
リビングラジカル重合法としては、チオール等の連鎖移動剤を用いて分子量を調整する重合法、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法(RAFT法)、ニトロキサイド法(NMP法)、有機テルル法(TERP法)、ヨウ素移動重合法(ITP法)、可逆的移動触媒重合法(RTCP法)、可逆的触媒媒介重合法(RCMP法)等がある。
重合条件等については特に限定されない。アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、乳化重合等であってもよい。なかでも、溶液重合が好ましく、カーボン材料分散液に配合しうる前述の水可溶性の有機溶媒中で溶液重合することがさらに好ましい。水可溶性の有機溶媒中で溶液重合することで、得られるポリマーの溶液をそのままカーボン材料分散液に配合することができる。
溶液重合等によってモノマー1、モノマー2、及びモノマー3を重合することで、所望とするポリマーを得ることができる。また、モノマー1、モノマー2、及びモノマー3を重合した後、塩化ベンジル、ナフチルメチルクロライド、アセチニルメチルクロライド、ピレニルメチルクロライド、ナフチルメチルブロマイド等のハロゲン化アルキルを反応系に添加し、モノマー1に由来するアミノ基を第4級アンモニウム塩化してもよい。さらに、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミドリチウム塩やビス(ヘプタフルオロブチルスルホン)イミドリチウム塩等を添加して、第4級アンモニウム塩をイオン交換してスルホイミド塩を形成してもよい。本発明に用いる分散剤は、カーボンナノチューブを分散安定化できる範囲で、特に限定されずに使用できる。分散剤は、主にアニオン性、カチオン性、ノニオン性及び両性に分類される界面活性剤や、高分子タイプの分散剤を使用することができる。
一方、液媒体が、水を実質的に含有しない水溶性有機溶媒である場合には、分散剤は高分子分散剤であることが好ましい。そして、分散剤は、下記一般式(A)で表されるモノマーAに由来する構成単位(A)3~55質量%と、下記一般式(C)で表されるモノマーCに由来する構成単位(C)45~90質量%と、これらのモノマーと共重合しうるモノマーDに由来する構成単位(D)0.5~20質量%と、を含むポリマーであることが好ましい。
Figure 0007098077000007
(前記一般式(A)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Arはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、又はビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドを示す)
Figure 0007098077000008
(前記一般式(C)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Qはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、m及びnは、相互に独立に、0以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、m+n=20~100であり、Rは炭素数1~18のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す)
構成単位(A)は、モノマーAに由来する、第4級アンモニウム塩基を有する構成単位である。構成単位(A)中の第4級アンモニウム塩基がカーボン材料に吸着することで、有機溶剤を含む液媒体中へのカーボン材料の分散性向上に寄与すると考えられる。また、第4級アンモニウム塩基の窒素原子に結合する置換基の1つが、アリールメチル基(-CH-Ar)である。このアリールメチル基の芳香族環がカーボン材料と親和し、カーボン材料の分散性が向上すると考えられる。一般式(A)中のR及びRの炭素数が多すぎると、立体障害によってアリールメチル基が不安定化してしまい、第4級アンモニウム塩基が形成されにくくなる。このため、一般式(A)中のR及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基であることを要する。
第4級アンモニウム塩基はイオン性の官能基であることから、この第4級アンモニウム塩基を持った構成単位(A)を有するポリマー(高分子分散剤)は、水分吸着やイオン導電によって導電性を示すことが期待される。すなわち、構成単位(A)を有するポリマーを高分子分散剤として用いることで、導電性の低下が抑制された塗膜を形成しうるカーボン材料分散液とすることが期待される。
モノマーAは、下記一般式(A-1)で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure 0007098077000009
(前記一般式(A-1)中、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Arはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、ビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドを示す)
一般式(A-1)で表されるモノマーとしては、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、ジメチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、ジエチルナフチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、アントラセニルメチルジメチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、アントラセニルメチルジメチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、アントラセニルジメチルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、アントラセニルジメチルナフチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド、ジエチルビレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートクロライド、ジエチルピレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートブロマイド、ジエチルピレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、ジエチルピレニルメチルアンモニウムエチルメタクリレートビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミド等を挙げることができる。
高分子分散剤は、下記一般式(B)で表されるモノマーBに由来する構成単位(B)をさらに有するポリマーであることが好ましい。構成単位(B)をさらに有するポリマーを高分子分散剤として用いることで、カーボン材料の分散性をより高めることができる。なお、構成単位(B)中のアミノ基を第4級塩化することで、構成単位(A)中の第4級アンモニウム塩基を形成することができる。
Figure 0007098077000010
(前記一般式(B)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す)
構成単位(B)は、塩基性基であるアミノ基を有する。このため、酸化等によりカーボン材料の表面に形成されたカルボキシ基やフェノール性水酸基と、構成単位(B)中のアミノ基とがイオン結合することで、高分子分散剤がカーボン材料に吸着しやすくなり、カーボン材料の分散性がより向上すると考えられる。さらに、構成単位(A)中の第4級アンモニウム塩基や、第4級アンモニウム塩基を構成する多環芳香族基のカーボン材料への吸着との相乗効果により、カーボン材料の分散性がより向上すると考えられる。
モノマーBは、下記一般式(B-1)で表されるモノマーであることが好ましい。
Figure 0007098077000011
(前記一般式(B-1)中、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す)
一般式(B-1)で表されるモノマーとしては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート等を挙げることができる。
構成単位(C)は、いわゆるマクロモノマーであるモノマーCに由来する、ポリアルキレングリコール鎖を有する構成単位である。この構成単位(C)を有する高分子分散剤は、ポリアルキレングリコール鎖がグラフトした構造を有するポリマーである。そして、ポリアルキレングリコール鎖は、分散媒体である有機溶剤に溶解することが可能な分子鎖である。一般式(C)中、Yで表されるウレタン結合(NHCOO)やウレア結合(NHCONH)は、改質によってカーボン材料の表面に生成する水酸基等を構成する水素原子と水素結合する。このため、高分子分散剤は、グラフト鎖であるポリアルキレングリコール鎖が分散媒体である有機溶剤に溶解するとともに、構成単位(C)中のウレタン結合(NHCOO)やウレア結合(NHCONH)及び構成単位(A)を含む主鎖がカーボン材料に吸着する。そして、溶解したポリアルキレングリコール鎖が粒子状のカーボン材料どうしの間で立体障害となって反発し、カーボン材料を液媒体中に長期間にわたって良好かつ安定的に分散させることができる。
一般式(C)中、mはプロピレンオキシ基(-CH(CH)CHO-)の平均繰り返し単位数であり、nはエチレンオキシ基(-CHCHO-)の平均繰り返し単位数である。そして、m及びnは、相互に独立に0以上の数値であり、m+n=20~100、好ましくはm+n=35~100である。すなわち、ポリアルキレングリコール鎖の分子量は、好ましくは880~5,800であり、さらに好ましくは1,540~5,800である。なお、一般式(C)中、Rで表される炭素数1~18のアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ドデシル基、ステアリル基、フェニル基、ナフチル基、又はノニルフェニル基であることが好ましい。
モノマーCは、下記一般式(C-1)で表されることが好ましい。
Figure 0007098077000012
(前記一般式(C-1)中、YはNHCOO又はNHCONHを示し、m及びnは、相互に独立に、0以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、m+n=20~100であり、Rは炭素数1~18のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す)
一般式(C-1)で表されるモノマーとしては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノブチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノドデシルエーテルなどのグリコールエーテルモノアルキルエーテルとを反応させて得られる、Yがウレタン結合(NHCOO)であるマクロモノマー;メタクリロイルオキシエチルイソシアネートと、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールモノアミンなどのモノエーテルモノアミンとを反応させて得られる、Yがウレア結合(NHCONH)であるマクロモノマー;等を挙げることができる。
一般式(C)及び(C-1)中、Yは、イソシアネートとアミンを反応させる際に触媒を必要としない尿素結合(NHCONH)であることが好ましい。また、一般式(C)及び(C-1)中のポリアルキレングリコール鎖は、プロピレンオキサイドとエチレンオキサイドのランダムコポリマーであることが好ましい。さらに、一般式(C)及び(C-1)中、Rはメチル基であることが好ましい。なお、ポリアルキレングリコール鎖の分子量は2,000~4,000であることが好ましく、m+n=36~90であることが好ましい。
構成単位(D)は、上述のモノマーと共重合しうるモノマーDに由来する構成単位である。モノマーDとしては、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステル等の(メタ)アクリル酸系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、ビニルピリジン、ビニルカプロラクトン、ビニルイミダゾール、α-メチルスチレン、酢酸ビニル等のビニルモノマー;等を挙げることができる。なかでも、分子量の制御が容易になる観点から、モノマーDとしてα-メチルスチレンを用いることが好ましい。
高分子分散剤(ポリマー)中、構成単位(A)の含有量は3~55質量%であり、好ましくは5~50質量%である。構成単位(A)の含有量が3質量%未満であると、カーボン材料への吸着が不十分になる。一方、構成単位(A)の含有量が55質量%超であると、有機溶剤への溶解性が不十分になる。
ポリマー中、構成単位(B)の含有量は30質量%以下であることが好ましく、2~25質量%であることがさらに好ましい。なお、ポリマーのアミン価は100mgKOH/g以下であり、好ましくは3~90mgKOH/gである。構成単位(B)の含有量が30質量%超であると、ポリマーが着色することがある。
ポリマー中、構成単位(C)の含有量は45~90質量%であり、好ましくは50~85質量%である。すなわち、構成単位(C)は、ポリマー中に比較的多く含まれる構成単位である。構成単位(C)を多く含むことで、ポリアルキレングリコール鎖が密に配置されることになる。このため、高分子分散剤としてのポリマーがカーボン材料に吸着すると、密に配置されたポリアルキレングリコール鎖が立体障害となってカーボン材料どうしの近接を阻害し、カーボン材料を安定して分散させることができる。
ポリマー中の構成単位(C)の含有量が45質量%未満であると、十分な立体障害が形成されず、分散性を高めることが困難になる。一方、構成単位(C)の含有量が90質量%超であると、マクロモノマーであるモノマーCの反応性がやや乏しいことから、重合せずに残存することがある。
ポリマー中、構成単位(D)の含有量は0.5~20質量%であり、好ましくは0.6~16質量%である。構成単位(D)の含有量が0.5質量%超であると、他の構成単位の含有量が相対的に減少するので、分散剤としての機能が低下する。
モノマーA、モノマーB、及びモノマーCが、それぞれ一般式(A-1)、一般式(B
-1)、及び一般式(C-1)で表され、モノマーDがα-メチルスチレンを含むことが、カーボン材料が高濃度であってもより再凝集しにくく、さらに安定して分散されたカーボン材料分散液とすることができるために好ましい。
高分子分散剤として用いるポリマーの、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算の数平均分子量(Mw)は、5,000~20,000であり、好ましくは10,000~15,000である。ポリマーの数平均分子量が5,000未満であると、マクロモノマーであるモノマーCに由来する構成単位(C)の導入量が少なく、十分な分散安定性を得ることができない。一方、ポリマーの数平均分子量が20,000超であると、カーボン材料を分散させるのに必要な高分子分散剤の量が多くなりすぎるとともに、得られるカーボン材料分散液の粘度が過度に高くなる。
高分子分散剤であるポリマーは、従来公知の方法によって合成することができる。例えば、従来公知のラジカル重合法;チオール等の連鎖移動剤を使用して分子量を調整する重合法、原子移動ラジカル重合法(ATRP法)、可逆的付加開裂型連鎖移動重合法(RAFT法)、ニトロキサイド法(NMP法)、有機テルル法(TERP法)、ヨウ素移動重合法(ITP法)、可逆的移動触媒重合法(RTCP法)、可逆的触媒媒介重合法(RCMP法)等のリビングラジカル重合法;により合成することができる。なかでも、主鎖の分子量をより均一に揃えることが可能であるとともに、添加方法によってA-Bブロックコポリマーとすることができることから、リビングラジカル重合法が好ましい。
重合は、熱重合及び光重合のいずれであってもよく、アゾ系ラジカル発生剤、過酸化物系ラジカル発生剤、光増感剤等を重合反応系に添加してもよい。重合形式は、無溶剤、溶液重合、及び乳化重合のいずれであってもよく、なかでも溶液重合が好ましい。カーボン材料分散液に用いる有機溶剤と同一の有機溶剤を溶液重合の際に用いることで、重合反応後のポリマーをカーボン材料分散液にそのまま使用できるために好ましい。
例えば、前述の各モノマーを溶液重合することで、目的とするポリマー(高分子分散剤)を得ることができる。なお、モノマーB~Dを重合して得られた反応溶液に、塩化ベンジル、ナフチルメチルクロライド、アセチニルメチルクロライド、ピレニルメチルクロライド、ナフチルメチルブロマイド等のハロゲン化アルキルを添加することで、構成単位(B)中のアミノ基を第4級アンモニウム塩化し、構成単位(B)を構成単位(A)へと変換することができる。さらに、ビス(トリフルオロメチルスルホン)イミドリチウム塩、ビス(ヘプタフルオロブチルスルホン)イミドリチウム塩等を添加することで、第4級アンモニウム塩を構成するアニオン(Cl、Br)をイオン交換することができる。
原料中及び得られる分散液中、カーボン材料100質量部に対する、分散剤の固形分換算での含有量は、10~500質量部であることが好ましく、30~500質量部であることがさらに好ましい。分散剤は、初期配合の段階で全量入れてもよく、工程(1)の途中で分割して投入してもよい。原料中及び得られる分散液中、カーボン材料の含有量は10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。また、原料中及び得られる分散液中、分散剤の含有量は30質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがさらに好ましい。カーボン材料及び分散剤の含有量をそれぞれ上記の範囲とすることで、カーボン材料がより安定的に分散したカーボン材料分散液を得ることができる。カーボン材料に対して分散剤が過度に少ないと、分散剤がカーボン材料の表面を十分に被覆することができず、分散性がやや不十分になることがある。一方、カーボン材料に対して分散剤が過度に多くなると、カーボン材料分散液が増粘しやすくなるとともに、固形分中のカーボン材料の比率が相対的に低くなることがある。また、分散液をインクやコーティング材として使用する場合に、形成される塗膜の強度や導電性等の物性がやや低下することがある。
[液媒体]
液媒体としては、水性媒体や有機溶媒を用いることができる。液媒体が水性媒体である場合、カーボン材料分散液は水性の分散液である。また、液媒体が有機溶媒である場合、カーボン材料分散液は溶剤系(油性)の分散液である。
水性媒体としては、水、又は、水と水溶性有機溶媒の混合溶媒を用いることができる。水性媒体を液媒体として用いた水性の分散液は、環境によりやさしい分散液である。水溶性有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール類;テトラヒドロフラン等のエーテル類;ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類;ピロリドン、N-メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、3-メトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド、3-ブトキシ-N,N-ジメチルプロパンアミド等のアミド類;テトラメチル尿素、ジメチル1,3-イミダゾリジノン等の尿素系溶媒;ジメチルスルホキシド、スルホラン等の硫黄含有溶媒;1-エチル-3-メチルイミダゾリウムクロリド等のイオン液体;等を挙げることができる。分散液中の水溶性有機溶媒の含有量は、20質量%以下とすることが好ましく、10質量%以下とすることがさらに好ましい。分散液中の水溶性有機溶媒の含有量が20質量%超であると、分散剤の機能が低下しやすくなることがある。
水溶性有機溶媒としては、イソプロピルアルコール(IPA)やエタノールを用いることが好ましい。これらの水溶性有機溶媒を用いると、分散液をインクやコーティング材として使用する際に、基材への濡れ性や塗膜の乾燥性を向上させることができる。
[添加剤等]
湿潤混合液及び得られる分散液には、添加剤や樹脂等をさらに含有させることができる。添加剤としては、水溶性染料、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤、防腐剤、防カビ剤、光重合開始剤、及びその他の顔料分散剤等を挙げることができる。樹脂としては、ポリオレフィン樹脂、ポリハロゲン化オレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリメタクリレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエポキシ樹脂、ポリフェノール樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等を挙げることができる。
湿潤混合液及び分散液には、工程(1)及び(2)で使用する装置に応じて、添加剤として消泡剤を含有させることが好ましい。消泡剤を含有させると、分散処理時の泡立ちを抑制することができるので、分散処理時に付与されるせん断力や衝突力等が有効に作用し、より分散性に優れた分散液とすることができる。
[湿潤混合処理]
工程(1)では、例えば、マグネチックスターラー等の撹拌装置を用いて原料を撹拌及び混合し、カーボン材料等の各成分を湿潤させた湿潤混合液を得る。撹拌装置としては、マグネチックスターラー、ディゾルバー、サンドグラインダー、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、アトライター、パールミル等の装置を挙げることができる。工程の簡便さから、マグネチックスターラー、ディゾルバー、及びホモジナイザーで撹拌して湿潤させることが好ましく、高圧ホモジナイザーと組み合わせて分散させることが好ましい。例えば、小粒径のビーズを用いるビーズミルによって分散させることが好ましい。また、カーボンナノチューブ等のカーボン材料へのダメージを考慮して、湿潤撹拌と高分散させる方法を組み合わせてもよい。
[カーボン材料分散液]
カーボンナノチューブを含むカーボン材料の分散液の吸光度は、波長300nmから1,000nmにかけて緩やかな曲線を描く。但し、この曲線(吸光度曲線)は、カーボンナノチューブの分散状態によって大きく変化する。例えば、短波長側の吸光度は、微分散されたカーボンナノチューブの量が多いと大きな値を示す。一方、長波長側の吸光度は、カーボンナノチューブの凝集物の量が多いと大きな値を示す。したがって、短波長側の吸光度(A)を、長波長側の吸光度(A)で除して得られる吸光度比(A/A)は、液媒体中におけるカーボン材料の分散状態をよく反映している。すなわち、カーボンナノチューブが細かく均一に分散されているほど吸光度比は大きく、カーボンナノチューブが凝集していると吸光度比は小さい。
基準とする波長Wは、短波長側の波長Wと、長波長側の波長Wの中央値(W=(W+W)/2)とする。中央値付近の波長領域ではカーボン材料の分散状態の影響をほとんど受けないため、カーボン材料の分散性を評価する基準として好適である。
短波長側の波長Wは、350~550nmの範囲内、好ましくは350~450nmの範囲内、さらに好ましくは350~400nmの範囲内から任意に選択する。上記範囲内の波長における吸光度は変化が明確であるとともに、ノイズや特異的なピーク変化が少なく、安定して測定することができる。350nm未満であると、微粒子による光の吸収及び散乱が不規則に影響し、分散の進行に伴ってピークが大きく変化してしまい、正確な指標とすることが困難である。一方、550nm超であると、吸光度の変化が不明確になる。
長波長側の波長Wは、650~850nmの範囲内、好ましくは700~850nmの範囲内、さらに好ましくは700~800nmの範囲から任意に選択する。上記範囲内の波長であれば、吸収成分の割合が少なく、散乱成分の割合が多い粒子の吸光度を確認することができる。また、ノイズや特異的なピーク変化が少なく、安定して測定することができる。850nm超であると、ピークにノイズが混入して正確な値を測定することが困難になる。一方、650nm未満は、指標としては適さない範囲である。
波長Wと波長Wの差は、100nm以上であることが好ましく、200nm以上であることがさらに好ましい。波長Wと波長Wの差を100nm以上とすることで、カーボン材料の分散性をより正確に読み取ることができる。波長Wと波長Wの差が小さすぎると、カーボン材料の分散状態を精度よく評価することが困難になる場合がある。
分散液の吸光度は、カーボン材料の含有量(濃度)によって変動する。このため、分散液を希釈して調製した希薄分散液の吸光度を測定する。分散液を希釈する希釈液としては、カーボン材料を含有しないこと以外は、対象とするカーボン材料分散液と同一組成のブランク液を用いることが好ましい。このようなブランク液を用いることで、微粒子の拡散、再凝集、及び環境による吸光度への影響を抑制するとともに、分散剤として用いることがある高分子分散剤の影響を受けにくくして吸光度をより正確に測定することができる。
吸光度を正確に測定するには、通常、試料液(希薄分散液)中のカーボン材料の含有量を0.001~0.01質量%の範囲にすることが好ましい。0.01質量%超であると、測定時に透過するレーザー散乱光量が少なく、正確に測定することが困難になる場合がある。一方、0.001質量%未満であると、吸光度の値が小さくなり過ぎてしまい、正確な評価や比較が困難になることがある。
液媒体を含む希釈液で希釈して得られる希薄分散液の波長Wの吸光度は、1.2~2.2であり、好ましくは1.5~2.0である。希薄分散液の波長Wの吸光度が1.2未満であると、分散状態の判断が困難になる。一方、2.2超の吸光度を正確に測定することは困難である。
希薄分散液の、波長Wの吸光度Aに対する、波長Wの吸光度Aの比(A/A)の値は、波長W及びWに応じて変動する。例えば、波長W=380nm及び波長W=780nmにおける「A/A」の値が「1.60」である場合、波長W=400nm及び波長W=700nmにおける「A/A」の値は「1.44」であり、波長W=350nm及び波長W=800nmにおける「A/A」の値は「1.78」である。また、波長W=380nm及び波長W=780nmにおける「A/A」の値が「1.65」である場合、波長W=400nm及び波長W=700nmにおける「A/A」の値は「1.48」であり、波長W=350nm及び波長W=800nmにおける「A/A」の値は「1.85」である。
波長Wにおける分散液の吸光度は、カーボン材料の分散状態の指標となる物性値である。一方、波長Wにおける分散液の吸光度は、カーボン材料の凝集状態の指標となる物性値である。波長W及びWの中央値である波長Wを基準とし、この波長Wの吸光度が1.2~2.2となるように液媒体を含む希釈液で希釈して得られる希薄分散液の、波長Wの吸光度Aに対する、波長Wの吸光度Aの比(A/A)の値を得ることで、この分散液中のカーボン材料の分散状態を正確に評価することができる。
分散液は、波長Wが380nm、波長Wが780nm、及び波長Wが580nmであり、波長Wにおける吸光度が1.5~2.0(好ましくは1.8±0.02)である場合に、吸光度Aに対する、吸光度Aの比(A380/A780)が、1.60以上であることが好ましく、1.65以上であることがさらに好ましい。吸光度比(A380/A780)の値を上記の範囲とすることで、カーボン材料や分散剤の種類及び添加量が変動したとしても、粗大な凝集物を実質的に含有せず、より粘度安定性に優れた分散液とすることができる。
吸光度比(A380/A780)の値が小さすぎると、カーボンナノチューブが細かく均一に分散した状態ではないため、分散液の粘度安定性は低く、粗大な凝集物が多く含まれている。吸光度比(A380/A780)が1.40以上である本発明の分散液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料を細かく均一に分散した状態で含有しており、粘度安定性が良好であるとともに、粗大な凝集物を実質的に含有せず、微細な凝集物を含有している場合であっても極めて少量である。
分散処理してカーボン材料を液媒体中に分散させる場合、分散処理の初期段階では、液媒体中にカーボン材料の凝集物が多く存在しているため、吸光度比は小さい。そして、分散処理の進行に伴い、カーボンナノチューブに分散剤が吸着し、凝集物が徐々に解れて吸光度比が増大する。凝集物の短辺の大きさが100μm未満になると、吸光度比(A380/A780)が1.60以上となる。さらに分散処理すると、カーボンナノチューブは液媒体中でより均一に分散した状態になり、吸光度比(A380/A780)が1.65以上となる。しかし、過剰に分散処理すると、その構造が破壊されたカーボンナノチューブが再凝集してしまい、吸光度比(A380/A780)は低下して1.40未満になる。
本発明の分散液は、長期間経過後も粘度が変化しにくく、粘度安定性(貯蔵安定性)に優れている。具体的には、調製(分散)直後の分散液の25℃における粘度(mPa・s)を基準とする、室温(25℃)条件下で10日間経過後の分散液の25℃における粘度(mPa・s)の変化率は、通常、15%以下、好ましくは10%以下、さらに好ましくは5%以下である。
短辺100μm以上の凝集物が分散液中に存在すると、各種用途に分散液を適用した場合に、カーボンナノチューブの導電性や熱伝導性等の本来の性能が発揮にくくなるとともに、凝集物の成長や沈降が生じて粘度安定性及び貯蔵安定性が低下しやすくなる。例えば、短辺100μm以上の凝集物を含有する分散液をコーティング材として使用すると、均一なコーティングが困難になる傾向にある。これに対して、本発明の分散液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料によって形成された粗大な凝集物を実質的に含有しない。具体的には、調製(分散)直後の分散液及び室温(25℃)条件下で10日間経過後の分散液を、光学顕微鏡を使用し、200倍の倍率で5回観察しても、短辺100μm以上の凝集物が、通常、1個も認められない。好ましくは、短辺20μm以上の凝集物の数(平均値)が、1回の観察あたり10個以上である。さらに好ましくは、短辺20μm以上の凝集物の数(平均値)が、1回の観察あたり1個以上10個未満であり、特に好ましくは、短辺20μm以上の凝集物が、5回観察しても1個も認められないものである。
(工程(2))
工程(2)は、高圧ホモジナイザーを使用して工程(1)で得た湿潤混合液を分散処理する工程である。湿潤混合液を分散処理することによって、目的とするカーボン材料分散液を得ることができる。
[高圧ホモジナイザー]
高圧ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかを使用する。高圧ホモジナイザー(A1)は、加圧噴射した湿潤混合液(液状試料)同士を衝突させて微粒子化する方式の分散装置である。また、高圧ホモジナイザー(A2)は、加圧した湿潤混合液(液状試料)を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の分散装置である。高圧ホモジナイザー(A2)の衝突チャンバーとしては、例えば、加圧した液状試料を壁部に衝突させ方式の衝突チャンバーや、加圧した液状試料を衝突させるボールを備えるボール衝突チャンバー等がある。いずれの高圧ホモジナイザーも、処理圧力を付加した液状試料を対象に衝突させて微粒子化した後、吐出ノズルから吐出させる方式の分散装置である。これらの高圧ホモジナイザーを使用して湿潤混合液を分散処理することで、凝集物が少なく、粘度安定性に優れた分散液を製造することができる。
市販されているホモジナイザーとしては、例えば、常光社製の高圧ホモジナイザー「NAGS」シリーズ;パウレック社製の高圧ホモジナイザー「マイクロフルイダイザー」シリーズ;スギノマシン社製の高圧ホモジナイザー「スターバースト」シリーズ;吉田機械工業社製の高圧ホモジナイザー;エスエムテー社製のホモジナイザー;アシザワ・ファインテック社製の高圧ホモジナイザー「OMEGA(登録商標)」シリーズ等を挙げることができる。
そして、分散処理は、以下の分散条件を満たすように実施する。
[分散条件]
高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、高圧ホモジナイザー(A1)及び高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D>D、X≧2、2≦Y≦30である)。
分散処理では、まず、いずれかの高圧ホモジナイザーを使用し、処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施する。第1処理の際に湿潤混合液に付加する処理圧力は1~100MPaであり、好ましくは2~70MPaである。処理圧力を上記の範囲内とすることで、凝集物が少なく、粘度安定性に優れた分散液を得ることができる。そして、微粒子化した湿潤混合液をノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる。ノズル内径Dは、0.15~2.0mmであることが好ましく、0.15~0.8mmであることがさらに好ましく、0.2~0.5mmであることが特に好ましい。また、第1処理の実施回数(X:パス回数)は2回以上である。第1処理の実施回数(X)の上限については特に限定されないが、50回以下であればよい。
分散処理では、第1処理に次いで、いずれかの高圧ホモジナイザーを使用し、処理圧力を湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する。第2処理の際に湿潤混合液に付加する処理圧力は120~250MPaであり、好ましくは120~170MPaである。処理圧力が小さすぎると、得られる分散液に凝集物が多く含まれるともに、分散液の粘度安定性を向上させることが困難になる。そして、微粒子化した湿潤混合液をノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる。ノズル内径Dは、0.1~1.0mmであることが好ましく、0.1~0.4mmであることがより好ましく、0.1~0.3mmであることがさらに好ましい。また、第2処理の実施回数(Y:パス回数)は2回以上30回以下であり、好ましくは3回以上25回以下である。第2処理の実施回数(Y)が多すぎると得られる分散液が過分散状態となり、凝集物が多く含まれるともに、粘度安定性を向上させることができない。
第1処理で使用する高圧ホモジナイザーの吐出ノズルのノズル内径Dと、第2処理で使用する高圧ホモジナイザーの吐出ノズルのノズル内径Dは、D>Dの関係を満たす。すなわち、第1処理で使用する高圧ホモジナイザーの吐出ノズルのノズル内径Dは、第2処理で使用する高圧ホモジナイザーの吐出ノズルのノズル内径Dに比して大きい。このように、ノズル内径の異なる吐出ノズルを有する高圧ホモジナイザーを使用して第1処理と第2処理をそれぞれ実施することで、凝集物が少なく、粘度安定性に優れた分散液を得ることができる。ノズル径DとDの差については、0.1mm以上が好ましく、0.15mm以上がさらに好ましい。ノズル径の差が小さいと、分散効果がやや不足する場合がある。
カーボン材料の濃度を調整する場合には、用いるカーボン材料や分散剤の種類に応じて、分散処理のパス回数を設定することが好ましい。例えば、工程(2)で得た分散液にカーボン材料をさらに添加して撹拌し、カーボン材料が分散液に馴染ませた後、工程(1)及び工程(2)を再度実施することが好ましい。この場合、最終的に得られる分散液中のカーボン材料の総量に対して適切な量の分散剤を予め投入した状態とする、又はカーボン材料をさらに添加する際に適当量の分散剤を添加した状態とすればよい。工程(1)及び工程(2)は、それぞれ1回以上実施することができる。必要に応じて繰り返し処理することで、パス回数を効率的に減らしながら高濃度のカーボン材料分散液を製造することができる。
<製品>
上述の本発明のカーボン材料分散液は、カーボンナノチューブを含むカーボン材料が粗大な凝集物を実質的に生ずることなく良好に分散しており、粘度安定性に優れたものである。このため、このような特性を生かし、以下に示す製品を提供することができる。すなわち、前述のカーボン材料分散液を含有する、塗料、インキ、コーティング剤、樹脂成形品材料、導電性材料、熱伝導性材料、及び帯電防止材料のいずれかの製品(第1の製品)を提供することができる。また、前述のカーボン材料分散液で形成された皮膜を備える、電池材料及び機械部品のいずれかの製品(第2の製品)を提供することができる。
塗料やインキを調製する方法としては、例えば、塗料組成やインキ組成となるように、溶剤、樹脂、及び各種添加物等を分散液に添加する方法や、市販の塗料やインキに分散液を添加する方法等がある。カーボンナノチューブを含むカーボン材料が分散した樹脂成形品を製造する方法としては、例えば、溶融状態の樹脂材料と分散液を混合した後に液媒体を除去する方法や、微粉末状態の樹脂材料に分散液を添加した後に液媒体を除去する又はカーボン材料を析出させる方法等がある。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「%」は、特に断らない限り質量基準である。
<材料の用意>
以下に示すカーボンナノチューブ(CNT)、分散剤、及び消泡剤を用意した。
(カーボンナノチューブ(CNT))
・CNT-A:多層CNT、平均径6~9nm、平均長100~200μm、商品名「JENOTUBE 8c」、JEIO社製
・CNT-B:多層CNT、平均径5~7nm、平均長50~150μm、商品名「JENOTUBE 6A」、JEIO社製
・CNT-C:多層CNT、平均径30~50nm、平均長5~12μm、商品名「s40」、SUSN社製
・CNT-D:多層CNT、平均径9.5nm、平均長1.5μm、商品名「NC7000」、nanocyl社製
・CNT-E:多層CNT、平均径14~16nm、平均長90~100μm、商品名「K-nanos 400T」、KUMHO社製
・CNT-F:単層CNT、平均径3~5nm、平均長100~600μm、商品名「SG-101」、日本ゼオン社製
(分散剤)
・分散剤a:商品名「DYSPERBYK-2012」、BYK-Chemie社製、固形分40%
・分散剤b:商品名「フローレンGW-1500」、共栄社化学社製、固形分100%
・分散剤c:商品名「Dispex Ultra PA 4550」、BASF社製、固形分50%
・分散剤d:商品名「サンローズF01MC」、日本製紙社製、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩、1質量%水溶液の粘度7~13mPa・s、エーテル化度0.65~0.75
・分散剤e:商品名「DYSPERBYK-9077」、BYK-Chemie社製、固形分100%
(消泡剤)
・商品名「BYK-028」、BYK-Chemie社製
<分散剤の製造>
以下に示す手順にしたがって分散剤A1、A2、分散剤B1、及び分散剤C1を製造した。
(分散剤A1)
(a)マクロモノマーの合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体(M41)(商品名「ゲナミンM41/2000」、クラリアント社製、実測アミン価26.4mgKOH/g)142.5部(0.067mol)を入れて撹拌した。メタクリル酸2-イソシアナトエチル(MOI)(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)10.4部(0.067mol)を滴下ロートに入れ、水浴で冷却した反応装置内に30分間かけて滴下した。反応液の一部をサンプリングしてIR測定し、MOI由来のイソシアネート基の吸収の消失及び尿素結合の生成を確認した。また、生成物のアミン価は0.2mgKOH/gであり、アミノ基とイソシアネート基の反応がほぼ完結していることを確認した。なお、アミン価は、0.1mol/L 2-プロパノール性塩酸溶液を用いた電位差自動滴定装置により測定した。以上より、その片末端にメタクリロイル基が結合したポリプロピレングリコールポリエチレングリコール共重合体(MC-1)が生成したことを確認した。テトラヒドロフラン(THF)を展開溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した、MC-1のポリスチレン換算の数平均分子量(Mn)は2,800であり、分子量分布(PDI=重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))は1.09であった。MC-1は、一般式(1)で表されるモノマー2に該当するマクロモノマーであり、繰り返し単位数nは、全体の繰り返し単位数nの1/2以上である。
(b)分散剤の合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル(BDG)95部、MC-1 70部、α-メチルスチレン(αMS)2.5部、スチレン(St)10.5部、及び4-ビニルピリジン(4VP)17部を入れ、窒素ガスをバブリングさせながら75℃まで加温した。70℃に到達した時点で、2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(V-601)(商品名「V-601」、和光純薬社製)5部を添加し、75℃で4時間重合した。さらに、V-601 2.5部を追加し、75℃で4時間重合してポリマーを含む液体を得た。ポリマーのMnは9,600であり、PDIは1.83であり、ピークトップ分子量(PT)は22,700であり、原料として用いたMC-1に由来するピークはほとんど認められなかった。また、ポリマーのアミン価(樹脂純分換算)は86.2mgKOH/gであった。水分計を使用して測定した、ポリマーを含む液体の固形分は、50.4%であった。
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、前記ポリマー100部を入れた。BDG 30部を添加して希釈した後、室温で10分間撹拌して均一化し、溶液を得た。得られた溶液中には、4VPに由来するアミノ基が0.081mol存在している。BDG10.25g及び塩化ベンジル(BzCl)10.25g(0.081mol)を含む溶液を室温下、滴下ロートから30分間かけて滴下した。滴下後、80℃まで加温して5時間維持して、ポリマー(分散剤A1)を含む液体を得た。得られた分散剤A1を含む液体の固形分は、40.2%であった。また、分散剤A1のアミン価はほぼ0mgKOH/gであり、反応が定量的に進行して4VPに由来するアミノ基のすべてが第4級アンモニウム塩化したことがわかる。
(分散剤A2)
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、BDG95.0部、MC-1 70部、αMS2.5部、St10.4部、メタクリル酸(MAA)7.7部、及び4VP9.4部を入れ、窒素ガスをバブリングさせながら75℃まで加温した。70℃に到達した時点で、V-601 5部を添加し、75℃で4時間重合した。さらに、V-601 2.5部を追加し、75℃で4時間重合して、ポリマー(分散剤A2)を含む液体を得た。分散剤A2(ポリマー)のMnは11,900であり、PDIは1.88であり、PTは25,900であり、原料として用いたMC-1に由来するピークはほとんど認められなかった。また、分散剤A2のアミン価(樹脂純分換算)は50.0mgKOH/gであり、酸価(樹脂純分換算)は50.0mgKOH/gであった。このポリマーは、その構造中にアミノ基とカルボキシ基を有する両イオン性の高分子分散剤である。分散剤A2を含む液体の固形分は、50.9%であった。
(分散剤B1)
(a)マクロモノマーの合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び滴下ロートを取り付けた反応装置に、片末端アミノ化ポリプロピレングリコールポリエチレングリコールモノメチルエーテル共重合体(商品名「ジェファーミンM2005」、ハンツマン社製、アミン価(実測):28.05mgKOH/g)(M2005)400部(0.2mol)、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMAc)256.32部を入れ、室温で10分間撹拌して均一化した。メタクリル酸2-イソシアナトエチル(商品名「カレンズMOI」、昭和電工社製)(MOI)31.04部(0.2mol)、及びPGMAc31.04部を別容器に入れて混合液を調製した。滴下ロートを用いて調製した混合液を反応装置内へ30分間かけて滴下した。滴下開始直後から緩やかな発熱が観測された。サンプリングしてIR測定し、MOI由来のイソシアネート基の吸収の消失及び尿素結合の生成を確認し、α,β-不飽和結合を有するマクロモノマー(A)が生成したことを確認した。乾燥機を用いて恒量に達するまで140℃で加熱して測定及び算出した固形分は、60.0%であった。以下、この方法で固形分を測定及び算出した。得られたマクロモノマー(A)を「MAC-1」とする。GPC(展開溶媒:テトラヒドロフラン)により測定したポリスチレン換算のMAC-1の数平均分子量(Mn)は、3,500であった。以下、この条件で各種ポリマーの分子量を測定した。
(b)高分子分散剤の合成
撹拌機、還流コンデンサー、温度計、及び窒素導入管を取り付けた反応装置に、PGMAc30.8部、MAC-1 179.6部、α-メチルスチレン(αMS)3.0部、スチレン(St)25.2部、及びメタクリル酸2-(N,N-ジメチルアミノ)エチル(DMAEMA)18.0部を入れ、窒素をバブリングさせながら70℃まで加温した。2,2’-アゾビス(イソ酪酸)ジメチル(商品名「V-601」、和光純薬社製)(V-601)3.0部を添加し、70℃で4時間重合した。V-601 0.5部をさらに添加し、70℃で4時間重合してポリマー(分散剤B1)溶液を得た。分散剤B1(ポリマー)の数平均分子量(Mn)は6,400であり、分子量分布(分散度(PDI))は2.2であり、原料として用いたMAC-1に由来するピークはほとんど認められなかった。また、分散剤B1を含む溶液の固形分は60.8%であった。さらに、電位差自動滴定装置を使用し、0.1N塩酸/イソプロパノール溶液を滴定液として測定したポリマーのアミン価は41.9mgKOH/gであった。
(分散剤C1)
既知の手法を用いて、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩を製造した。具体的には、撹拌機を備えた1Lのステンレス容器にイソプロピルアルコール(IPA)400g、水60gを仕込み、水浴にてステンレス容器を冷却しながら水酸化ナトリウム(純度98%)10gを投入し、溶液を25℃以下に冷却した後、粉砕パルプ20gを撹拌しながら投入した。その後、15~25℃にて60分間撹拌混合(マーセル化)を続けることにより、アルカリセルロースを調製した。次に、モノクロロ酢酸/イソプロピルアルコール=1:2の混合溶液30gを、ステンレス容器を撹拌冷却し15~25℃に保ちながら投入し、15分間撹拌混合を行なった。次いで、湯浴にてステンレス容器を加温しながら、約30分間かけて溶液の温度を撹拌しながら70℃まで昇温させ、昇温後120分間65~75℃を保ちながら撹拌を続けてエーテル化反応を行なった。反応終了後に未反応の水酸化ナトリウムを酢酸で中和し、生成物を分離後、70%メタノール水溶液で洗浄することにより、副生成物を除去した。生成物を乾燥、粉砕することにより、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩(C1)を得た。得られたカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の1質量%水溶液粘度は31mPa・s、エーテル化度(DS)は0.84であった。
エーテル化度は、油化学38(11),962-967,1989年に記載の合成洗剤JIS関連物質試験方法を参考にして測定した。具体的には、カルボキシメチルセルロースナトリウム塩約1gを精秤し、磁製るつぼに入れた後、600℃を超えない温度(550~590℃程度)で1時間加熱して灰化した。室温まで冷却した後、500mLビーカーにるつぼごと移して水250mLを添加した。0.05mol/L硫酸水溶液50mLを添加して30分間煮沸した。室温まで冷却した後、0.1mol/L水酸化ナトリウムを用いて未反応の酸を滴定した。指示薬にはフェノールフタレインを用いた。滴定に用いた0.1mol/L水酸化ナトリウム量を「X」mLとし、以下の式によりエーテル化度(DS)を算出した。
エーテル化度(DS)=162X/(10000-80X)
<湿潤装置及び分散装置>
以下に示す湿潤装置及び分散装置を用意した。
・湿潤装置α1:1/4Gサンドグラインダーミル、アイメックス社製
・湿潤装置α2:ホモジナイザー、エスエムテー社製
・分散装置A1:高圧ホモジナイザー、常光社製、加圧噴射した液状試料同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー
・分散装置A2:高圧ホモジナイザー、スギノマシン社製、加圧した液状試料を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー
<測定及び評価方法>
(吸光度の測定及び吸光度比の算出)
カーボン材料を含有しないこと以外は分散液と同一組成のブランク液を用意した。用意したブランク液を用いてベースラインを測定した上で、試料液の吸光度を測定した。試料液の吸光度は、光路長10mmの石英製セルを備えた分光光度計(商品名「日立分光光度計U-3310形」、日立ハイテクサイエンス社製)を使用して測定した。ブランク液による希釈については、希釈倍率の変化による波長580nmにおいての吸光度をプロットした検量線を作成し、前記吸光度が1.8±0.02となるような希釈倍率を算出することで、目的の濃度に希釈した分散液を準備する。また、分散前の段階で目的のカーボン成分濃度に調整することや、初期の配合段階で前記吸光度を満たすカーボン成分濃度に調整して分散を行うことも可能である。具体的な試料液作成方法は、まずポリ瓶(ポリエチレン製ボトル)に分散液を採取するとともに、検量線によって求められた希釈倍率を元に、適当量のブランク液を添加した。ボルテックスミキサー(サイエンティフィックインダストリーズ社製)を使用して30秒間撹拌して、波長580nmの吸光度A580が1.8±0.02である試料液を得た。得られた試料液の波長380nmの吸光度A380及び波長780nmの吸光度A780を測定するとともに、吸光度比(A380/A780)を算出した。なお、揮発性の高い有機溶剤を用いて調製した分散液については、石英製セルに蓋をして吸光度を測定した。
(分散液の評価)
[粘度の測定及び粘度安定性の評価]
1°34’×R24のローターを備えたE型粘度計を使用し、温度25℃、ローター回転速度100rpmの条件で、分散直後の分散液及び10日後(室温で10日間静置後)の分散液の粘度を測定した。なお、粘度25mPa・s未満の分散液については、商品名「VISCOMETER TVE-25L」(東機産業社製)を使用して粘度を測定した。また、粘度25mPa・s以上の分散液については、商品名「VISCOMETER TVE-25H」(東機産業社製)を使用して粘度を測定した。そして、以下に示す評価基準にしたがって分散液の粘度安定性を評価した。
◎:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が5%未満
○:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が5%以上10%未満
△:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が10%以上15%未満
×:分散直後の粘度を基準とする10日後の粘度の変化率が15%以上
[凝集物観察]
ポリ瓶(ポリエチレン製ボトル)に分散液を採取するとともに、カーボン材料の濃度が0.1質量%となるようにブランク液を添加して希釈した。ボルテックスミキサー(サイエンティフィックインダストリーズ社製)を使用して30秒間撹拌して希釈液を得た。得られた希釈液30μLをスライドガラス上に滴下し、カバーガラスを載せた後、光学顕微鏡を使用して凝集物の有無を観察(200倍)した。分散直後の分散液及び10日後(室温で10日間静置後)の分散液について、それぞれ5回スライドガラスへ滴下したサンプルを作製して観察し、以下に示す評価基準にしたがって凝集物の有無を評価した。
◎:短辺20μm以上の凝集物が、5回の観察中、1個も認められなかった。
○:短辺20μm以上の凝集物の数(平均値)が、1回の観察あたり1個以上10個未満であり、短辺100μm以上の凝集物は、5回の観察中、1個も認められなかった。
△:短辺20μm以上の凝集物の数(平均値)が、1回の観察あたり10個以上であり、短辺100μm以上の凝集物は、5回の観察中、1個も認められなかった。
×:短辺100μm以上の凝集物が、5回の観察中、1個以上認められた。
<分散液の調製及び評価(1)>
(実施例1~30、比較例1~26)
表1-1及び1-2に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表1-1及び1-2に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラー(表には「スターラー」と表記)を用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表2-1及び2-2に示す種類の分散装置を使用し、表2-1及び2-2に示す条件で第1処理を実施した。その後、表2-1及び2-2に示す種類の分散装置を使用し、表2-1及び2-2に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表3-1及び3-2に示す。
Figure 0007098077000013
Figure 0007098077000014
Figure 0007098077000015
Figure 0007098077000016
Figure 0007098077000017
Figure 0007098077000018
<分散液の調製及び評価(2)>
(比較例27)
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を1/4Gサンドグラインダーミル(アイメックス社製)の容器に入れた。均一になるまでディゾルバーで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。平均径2.0mmのジルコニアビーズ1,000部を添加するとともに、速度900rpmで撹拌しながら、サンドグラインダーミルを使用して表5に示す時間の湿潤工程を実施した。その後、ジルコニアビーズを分離除去して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
(実施例31)
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を1/4Gサンドグラインダーミル(アイメックス社製)の容器に入れた。均一になるまでディゾルバーで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。平均径2.0mmのジルコニアビーズ1,000部を添加するとともに、速度900rpmで撹拌しながら、サンドグラインダーミルを使用して表5に示す時間の湿潤工程を実施した。その後、ジルコニアビーズを分離除去して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液を、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第1処理を実施した。その後、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
(実施例32)
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて1時間撹拌した後、ホモジナイザー(エスエムテー社製)で2回処理して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第1処理を実施した。その後、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
(実施例33及び34)
表4に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表4に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第1処理を実施した。その後、表5に示す種類の分散装置を使用し、表5に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表6に示す。
Figure 0007098077000019
Figure 0007098077000020
Figure 0007098077000021
(実施例35)
表7に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表7に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、分散装置A1を使用し、ノズル内径D0.3mm、処理圧力2~50MPaの条件で第1処理(i)を2パス実施した。その後、分散装置A2を使用し、ノズル内径D0.1mm、処理圧力150MPaの条件で第2処理(i)を2パス実施して分散液を得た。得られた分散液について、表7に示す種類及び量の追加CNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合溶液について、分散装置A1を使用し、ノズル内径D0.3mm、処理圧力2~50MPaの条件で第1処理(ii)を2パス実施した。その後、分散装置A2を使用し、ノズル内径D0.1mm、処理圧力150MPaの条件で第2処理(ii)を4パス実施して分散液を得た。得られた分散液の粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表8に示す。
Figure 0007098077000022
Figure 0007098077000023
(参考例)
実施例35を基準として考えた場合、分散剤を初期配合で全量入れるのではなく、湿潤工程(ii)の前に分けて添加する手法や、2回目の分散工程で1回目の分散工程とは異なる装置・条件で処理する手法等(例えば、第1処理(ii)、第2処理(ii)で分散装置A1又はA2のみを使用する、全ての分散工程で分散装置A1又はA2のみを使用する、ノズル径Dを0.44mm、ノズル径Dを0.15mmとする等)を挙げることができる。いずれの方法でカーボン分散液を調製した場合であっても、実施例範囲の物性値である分散液を得ることができる。さらに、この操作を複数回行って、カーボン材料濃度を高くしてもよい。
実施例及び比較例で製造した一部の分散液の吸光度を測定し、吸光度比(A380/A780)を算出した。結果を表9に示す。表9に示すように、吸光度比の値が高いほど粘度安定性が良好であり、凝集物が認められない傾向にあることがわかる。したがって、吸光度比の値が高いほど、分散性が良好である。
Figure 0007098077000024
<分散液の調製及び評価(3)>
(実施例36~41、比較例28~31)
水性液媒体としてNMPを使用し、表10に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表10に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて12時間撹拌して湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第1処理を実施した。その後、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の吸光度比(A380/A780)、粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表12に示す。
(実施例42)
水性液媒体としてNMPを使用し、表10に示す種類及び量の各成分(CNT以外)を容量500mLのポリカップ(ポリエチレン製カップ)に入れた。均一になるまで撹拌した後、表10に示す種類及び量のCNTを添加してさらに撹拌した。ポリカップ内に撹拌子を入れ、マグネチックスターラーを用いて1時間撹拌した後、ホモジナイザー(エスエムテー社製)を用いて2回処理し、湿潤混合液を得た。得られた湿潤混合液について、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第1処理を実施した。その後、表11に示す種類の分散装置を使用し、表11に示す条件で第2処理を実施して分散液を得た。得られた分散液の吸光度比(A380/A780)、粘度の測定結果、粘度安定性の評価結果、及び凝集物観察の結果を表12に示す。
Figure 0007098077000025
Figure 0007098077000026
Figure 0007098077000027
以上の通り、吸光度比(A380/A780)が1.60以上となるように分散処理することで、組成や分散プロセスが異なっていても、カーボンナノチューブを含むカーボン材料の本来の性能を十分に発揮させることが可能であり、粘度安定性に優れているとともに、凝集物が実質的に観察されない分散液を得ることができる。
(応用例1-1:スケールアップ時の製造方法)
分散剤a1,000部及び水8,800部を容量20Lのステンレス容器に入れた。ディゾルバーで均一になるまで撹拌し、撹拌したままCNT-A 200部を少しずつ添加してさらに撹拌した。ホモジナイザー(エスエムテー社製)を用いて、循環形式にてパス4回相当の処理を行って十分に混合した。次いで、内径0.44mmのノズルを備えた高圧ホモジナイザー(常光社製)を使用し、処理圧力2~50MPaの条件で高圧処理を循環形式にてパス10回相当の時間処理した。その後、内径0.1mmのノズルを備えた高圧ホモジナイザー(スギノマシン社製)を使用し、処理圧力150MPaの条件で、高圧処理を循環形式にてパス5回相当の時間処理した。得られた分散液の吸光度比(A380/A780)は1.811となった。また、得られた分散液の粘度は9.1mPas・sであり、10日後の粘度は8.8mPas・sであった。粘度安定性の評価結果及び凝集物観察の結果は、いずれも「◎」であった。
(応用例2-1:電池材料(負極))
リチウムイオン電池の負極を製造するにあたり、以下の材料を使用した。
[負極活性剤]
・グラフェン(富士フイルム和光純薬社製)
・一酸化ケイ素(富士フイルム和光純薬社製)
[バインダー]
・10%ポリアクリル酸水溶液(商品名「CLPA-C07」、富士フイルム和光純薬社製)
・カルボキシメチルセルロース(商品名「CMCダイセル2200」、ダイセルミライズ社製)
一酸化ケイ素15部、グラフェン85部、実施例7で製造した分散液3部、10%ポリアクリル酸水溶液30部、及びカルボキシメチルセルロース2部を、プラネタリーミキサーを使用して混合し、負極材料を得た乾燥後の目付け量が15mg/cmとなるように、アプリケーターを使用して厚さ20μmの銅箔上に負極材料を塗布した。120℃に設定したオーブン中に30分間入れて乾燥させた後、ロールプレスで圧延して負極を得た。得られた負極の体積抵抗率は0.2Ω・cmであった。
(応用例2-2:電池材料(負極))
比較例2で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例2-1と同様にして負極を製造した。製造した負極の体積抵抗率は0.6Ω・cmであった。以上のことから、分散評価の良い分散液を用いることで、より体積抵抗率の値が小さい負極を製造できることがわかった。
(応用例3-1:帯電防止コーティング剤)
実施例7で製造した分散液100g及び高分子バインダー(商品名「NeoPac R-9699」、楠本化成社製、アクリルウレタン樹脂)100g、及び純水800gをポリカップに入れ、ディゾルバーにて撹拌して帯電防止コーティング剤を得た。得られた帯電防止コーティング剤を、厚さ38μmのポリエチレンテレフタレートフィルム(東レ製)の表面に、乾燥後の塗膜が0.5μmとなるように、バーコーターを用いて塗布した。80℃に設定したオーブン中に10分間入れて乾燥させて、帯電防止コーティングフィルムを得た。得られたフィルムの表面抵抗率は、7×10Ω/cmであった。
(応用例3-2:帯電防止コーティング剤)
比較例2で製造した分散液を用いたこと以外は、前述の応用例3-1と同様にして、帯電防止コーティングフィルムを製造した。製造したフィルムの表面抵抗率は、9×10Ω/cmであった。以上のことから、分散評価の良い分散液を用いることで、より表面抵抗率の値が小さい帯電防止コーティングフィルムを製造できることがわかった。
本発明の製造方法によれば、高導電性や高熱伝導性等の特性を示す塗料、インキ、樹脂成形品等の構成材料として有用であるとともに、電池材料、電子部品トレイ、ICチップ用カバー、電磁波シールド、自動車用部材、ロボット用部品等の様々な用途に好適なカーボン材料分散液を製造することができる。

Claims (5)

  1. カーボンナノチューブを含むカーボン材料、分散剤、及び液媒体を含有する原料を撹拌処理して湿潤混合液を得る工程(1)と、
    高圧ホモジナイザーを使用して前記湿潤混合液を分散処理する工程(2)と、を有し、
    前記高圧ホモジナイザーが、加圧噴射した前記湿潤混合液同士を衝突させて微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A1)、及び加圧した前記湿潤混合液を衝突チャンバーに導入して微粒子化する方式の高圧ホモジナイザー(A2)の少なくともいずれかであり、
    以下の分散条件を満たすように前記湿潤混合液を分散処理するカーボン材料分散液の製造方法。
    [分散条件]
    前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、1~100MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第1処理をX回実施した後、
    前記高圧ホモジナイザー(A1)及び前記高圧ホモジナイザー(A2)のいずれかを使用し、120~250MPaの処理圧力を前記湿潤混合液に付加して微粒子化するとともに、ノズル内径Dの吐出ノズルから吐出させる第2処理をY回実施する(但し、D>D、X≧2、2≦Y≦30である)。
  2. ノズル内径Dが0.15~2.0mmであり、ノズル内径Dが0.1~1.0mmである請求項1に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
  3. 前記液媒体が、水、又は水と水溶性有機溶媒との混合溶媒であり、
    前記分散剤が、セルロース誘導体又は高分子分散剤であり、
    前記セルロース誘導体が、1質量%水溶液の粘度が20~500mPa・sであるとともに、エーテル化度が0.5~0.9であり、
    前記高分子分散剤が、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、1-ビニルイミダゾール、及びこれらの第4級アンモニウム塩からなる群より選択される少なくとも一種のモノマー1に由来する構成単位(1)5~40質量%と、下記一般式(1)で表されるモノマー2に由来する構成単位(2)50~80質量%と、前記モノマー1及び前記モノマー2と共重合可能なモノマー3に由来する構成単位(3)0.5~40質量%と、を含み、
    前記モノマー3が、α-メチルスチレン及び(メタ)アクリル酸を含み、
    前記α-メチルスチレンに由来する構成単位の含有量が0.5~5質量%、前記(メタ)アクリル酸に由来する構成単位の含有量が0.5~30質量%、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである請求項1又は2に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
    Figure 0007098077000028
    (前記一般式(1)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Xはエチレン基又はプロピレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、Rは、相互に独立に水素原子又はメチル基を示し、nは20~100の平均繰り返し単位数を示し、Rは水素原子又はメチル基を示す。但し、Rが水素原子である繰り返し単位数nは、全体の繰り返し単位数nの1/2以上である)
  4. 前記液媒体が、水を実質的に含有しない水溶性有機溶媒であり、
    前記分散剤が、下記一般式(A)で表されるモノマーAに由来する構成単位(A)3~55質量%と、下記一般式(B)で表されるモノマーBに由来する構成単位(B)30質量%以下と、下記一般式(C)で表されるモノマーCに由来する構成単位(C)45~90質量%と、これらのモノマーと共重合しうるモノマーDに由来する構成単位(D)0.5~20質量%と、を含み、
    アミン価が100mgKOH/g以下、数平均分子量が5,000~20,000のポリマーである請求項1又は2に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
    Figure 0007098077000029
    (前記一般式(A)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示し、Arはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、又はピレニル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ビス(トリフルオロメチル)スルホイミド、又はビス(ノナフルオロブタンスルホニル)イミドを示す)
    Figure 0007098077000030
    (前記一般式(B)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Bはエチレン基又はプロピレン基を示し、R及びRは、相互に独立に、メチル基又はエチル基を示す)
    Figure 0007098077000031
    (前記一般式(C)中、Rは水素原子又はメチル基を示し、AはO又はNHを示し、Qはエチレン基又はメチルエチレン基を示し、YはO、NHCOO、又はNHCONHを示し、m及びnは、相互に独立に、0以上の平均繰り返し単位数を示すとともに、m+n=20~100であり、Rは炭素数1~18のアルキル基、アリール基、又はアルキルアリール基を示す)
  5. 前記原料中、前記カーボン材料100質量部に対する前記分散剤の含有量が10~500質量部であり、
    前記原料中、前記カーボン材料の含有量が10質量%以下であり、
    前記原料中、前記分散剤の含有量が30質量%以下である請求項1~4のいずれか一項に記載のカーボン材料分散液の製造方法。
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