DE102008008837A1

DE102008008837A1 - Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE102008008837A1
Application number: DE102008008837A
Authority: DE
Inventors: Stefan Dr. Bahnmüller; Stefanie Dr. Eiden; Olaf Dr. Behrend; Diana Dimova Landen; Matthias Dr. Boll
Original assignee: Bayer MaterialScience AG
Current assignee: Covestro Deutschland AG
Priority date: 2008-02-13
Filing date: 2008-02-13
Publication date: 2009-08-27
Also published as: JP2011517009A; CA2714659A1; IL206805A0; KR20100112621A; CN101945959A; EP2242809A1; US20090226684A1; WO2009100865A1; RU2010137629A; AU2009214392A1; TW200951994A; BRPI0908234A2

Abstract

Es wird eine druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung beschrieben.

Description

Die Erfindung betrifft eine Tinte zur Erzeugung leitfähiger Druckbilder, auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Oberflächen mit elektrisch leitfähigen Eigenschaften besitzen in der wirtschaftlichen Anwendung einen hohen Verbreitungsgrad. Zum Beispiel in der Herstellung von elektrischen Schaltkreisen, Sensoren und Heizschleifen.
In diesem Zusammenhang werden die Leiterbahnen mittels unterschiedlicher Verfahren auf die Oberfläche aufgebracht. Gemein ist den bekannten Produkten aber, dass die resultierenden leitfähigen Eigenschaften auf metallischen oder halbleitenden Beschichtungsmaterialien basieren.
Wesentlich für die oben genannten Produkte ist ihr zumeist hoher Verbreitungsgrad. Somit müssen die verwendeten Materialien und Verfahren eine Darstellung des resultierenden Bauteils unter möglichst niedrigen Kosten ermöglichen, um die hohe Nachfrage kostengünstig zu decken. Verfahren, die dies erlauben, sind z. B. die gängigen Siebdruckverfahren zur Erzugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen.
Diese Anforderung führt dazu, dass die Verwendung metallischer Leiter aus insbesondere Edelmetallen auf Bauteilen in einigen Anwendungsbereichen insbesondere preislich nachteilig ist. Neuere bekannte Anwendungen sind zum Beispiel sogenannte „Radio Frequency Identification"-Tags (kurz RFID-Tags). Hierbei handelt es sich um passive, oder aktive elektronische Bauelemente, die im Wesentlichen zur Speicherung und Übermittlung von Daten des Objekts auf dem sie sich befinden verwendet werden.
Es existieren Studien, nach denen 2008 schon alleine in Europa von 260 Milliarden Einzelprodukten bereits 5% (d. h. 13 Milliarden) mit einem solchen Bauteil versehen werden sollen. (Pressemitteilung, „Enorme Wachstumsraten für RFID-Markt in Europa", SOREON Research GmbH, Frankfurt a. M., 10. Mai 2004)
Es ist unter anderem vorstellbar, dass bei vielen dieser Produkte das Bauteil auf einer Verpackung aufgebracht wird, die nach Benutzung des beinhalteten Produktes entsorgt werden muss. Bei der Entsorgung sind demzufolge metallische Leiter oder Halbleiterprodukte nachteilig, da Sie nur schwer vollständig verbrannt werden können. Demgegenüber würden weitgehend aus leicht verbrennbaren Stoffen bestehende Bauteile hier einen Vorteil bieten. Hierfür in Frage kämen zum Beispiel Leitpasten oder Tinten auf Basis von Ruß oder Graphit, oder die in dieser Erfindung dargestellten speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen.
Vorraussetzung für die gute elektrische Leitfähigkeit der Beschichtungen ist jeweils eine feinteilige Dispergierung der leitfähigen Partikel in den für die Beschichtung verwendeten Formulierungen und eine hohe spezifische Leitfähigkeit derselben.
In US 2006/124028 A1 wird hierfür eine Tinte unter Verwendung von Kohlenstoffnanoröhrchen für die Verwendung in Tintenstrahldruckern offenbart. Die Tinte wird hier charakterisiert durch eine Oberflächenspannung von 0,02–0,07 N/m und eine Viskosität von 0,001–0,03 Pa·s bei 25°C. Der Gehalt von Kohlenstoffnanoröhrchen wird in breiten Grenzen zu 0,1–30 Gew.-% offenbart. Die Tinten sind mit einer Viskosität bis zu 0,03 Pa·s nicht für den Siebdruck geeignet. Hier wäre eine Viskosität in der Größenordnung von 1 Pa·s notwendig.
In US 2005/284232 A1 wird eine elektrisch leitfähige Beschichtung offenbart, die Kohlenstoffnanofasern enthält. Die Beschichtung soll aufgebracht werden durch Streichen, Aufrollen, oder Sprühen einer entsprechenden Tinte. Eine mögliche Verwendbarkeit der Tinte für den Siebdruck wird nicht offenbart. Die Tinte hat einen Gehalt an Kohlenstoffnanofasern von 4–12 Gew.-% in einer zum Substrat ähnlichen Matrix, hier beispielsweise Urethane, Polyimide, Cyanat-Ester und andere Organika. Eine Offenbarung bzgl. der für den Siebdruck relevanten Parameter, wie etwa Oberflächenspannung auf einem bestimmten Substrat, oder Viskosität wird nicht gegeben. Es wird offenbart, dass die Viskosität durch Lösen der Matrix verringert werden kann.
In WO 2005/119772 A2 wird eine Tinte, umfassend Kohlenstoffnanoröhrchen, offenbart, wobei die verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchen einen Außendurchmesser von nicht mehr als 20 nm haben und in einer Konzentration von ≤ 10 Gew.-% eingesetzt werden. Die Nachbehandlungstemperatur wird mit größer 75°C offenbart, wobei diese mindestens 10 Minuten umfassen sollte. Weiterhin werden Zusammensetzungen einer Tinte zur Verwendung z. B. im Siebdruck offenbart, die unter anderem Derivate der Cellulose verwenden, um eine Dispergierung in der resultierenden Formulierung zu erreichen oder zu erhalten. Der resultierende Oberflächenwiderstand der Tinten nach offenbarungsgemäßer Behandlung beträgt höchstens 10 kΩ/m.
In WO 2005/029528 A1 werden Tinten oder Pasten umfassend Kohlenstoffnanoröhrchen offenbart, die mittels verschiedener Drucktechniken (z. B. Siebdruck) zum Zwecke der Erzeugung von Elektroden auf Oberflächen aufgebracht werden. Die offenbarten Tinten sind entweder wässrige Formulierungen, umfassend Kohlenstoffnanoröhrchen mit anorganischen Hilfsmitteln, oder Formulierungen in organischen Lösungsmitteln, umfassend Kohlenstoffnanoröhrchen mit organischen, polymeren Hilfsmitteln. Bei den verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchen handelt es sich um die dem Fachmann allgemein bekannten Typen. Die physikalischen Eigenschaften der Tinten hinsichtlich Viskosität, Oberflächenspannung und Leitfähigkeit werden nicht offenbart. Die offenbarten Tinten sind nachteilig, da sie entweder in organischen Lösungsmitteln vorliegen und somit potentiell umweltgefährdend sind, oder anorganische Hilfsmittel, wie Al₂O₃, SiO₂ umfassen, die nicht leitfähig sind und auch im Zuge eines Nachbehandelns nicht einfach entfernt werden können. Damit ist davon auszugehen, dass die Leitfähigkeit des Druckbildes, gegenüber einer Tinte ohne solche Hilfsmittel nachteilig ist.
Im oben dargestellten Stand der Technik werden stets Kohlenstoffnanoröhrchen vom Zylinder Typ zur Darstellung von Tinten verwendet. Diese Kohlenstoffnanoröhrchen sind Strukturen entweder einwandiger (sogenannte „Single Wall Carbon Nano Tubes" – SWNTs –), oder mehrwandiger (sogenannte „Multi Wall Carbon Nano Tubes" – MWNTs –) Kohlenstoffnanoröhrchen, wie sie zum Beispiel in der Veröffentlichung von Ijima (Publikation: S. Ijima, Nature 354, 56–58, 1991) beschrieben sind. Solche bekannten Kohlenstoffnanoröhrchen sind dadurch gekennzeichnet, dass es sich um Strukturen von Kohlenstoffröhrchen handelt, bei denen eine oder mehrere in sich geschlossene konzentrisch angeordnete Graphenlagen die Basis für den Aufbau der Nanoröhre sind.
Es besteht also die Aufgabe eine Tinte umfassend spezielle Kohlenstoffnanoröhrchen bereitzustellen, die für großtechnische Druckverfahren wie z. B. Siebdruck gut geeignet ist und gegenüber dem Stand der Technik verbesserte Leitfähigkeiten aufweist und umwelttechnisch unbedenklich ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass eine Tinte zur Erzeugung leitfähiger Druckbilder diese Aufgabe lösen kann, die einen bestimmten Anteil spezieller Kohlenstoffnanoröhrchen aufweisen, die einen bislang nicht beschriebenen inneren Aufbau aus mehreren Graphenlagen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (MultiScroll Typ) haben und einen Anteil mindestens eines polymeren Dispergierhilfsmittels in einer wässrigen Formulierung umfassen.
Gegenstand der Erfindung ist eine druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen zu mindestens einem fünftel aus Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen, die eine Molekularstruktur mit mehreren Graphenlagen aufweisen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen (MultiScroll Typ).
Im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung bezeichnet der Begriff Druckbilder Strukturen auf Oberflächen, die mittels einer allgemein bekannten Drucktechnik auf die Oberfläche aufgebracht worden sind. Druckbilder umfassen somit auch Leiterbahnen, die mittels einer Drucktechnik auf Oberflächen aufgebracht werden. Der Begriff soll damit nicht limitierend hinsichtlich seines schöpferischen Aspektes verstanden werden.
Spezielle Kohlenstoffnanoröhrchen des Multi Scroll Typs bezeichnen Kohlenstoffnanoröhrchen und deren Agglomerate, wie sie beispielsweise Gegenstand der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 10 2007 044 031.8 sind. Deren Inhalt wird hiermit bezüglich der Kohlenstoffnanoröhrchen und ihrer Herstellung zum Offenbarungsgehalt dieser Anmeldung mit aufgenommen. Die speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen des Multiscrolltyps können in Mischung mit anderen an sich bekannten Typen von Kohlenstoffnanoröhrchen namentlich einwandige (Single Wall CNT) und oder mehrwandige (Multi Wall CNT) Kohlenstoffnanoröhrchen verwendet werden.
Anders als bei bekannten CNT Strukturen verlaufen die einzelnen Graphen- bzw. Graphitschichten in diesen speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen im Querschnitt gesehen durchgehend vom Zentrum der Kohlenstoffnanoröhrchen bis zum äußeren Rand ohne Unterbrechung. Dies kann z. B. eine verbesserte und schnellere Interkalierung anderer Materialien im Röhrchengerüst ermöglichen, da mehr offene Ränder als Eintrittszone der Interkalate zur Verfügung stehen, als im Vergleich zu bekannten Kohlenstoffnanoröhrchen.
Durch diese Eigenschaften wird überraschenderweise die gute Dispergierbarkeit und Homogenität der resultierenden Tinte im Zusammenspiel mit dem polymeren Dispergierhilfsmittel erreicht. Der Begriff Tinte wird im Folgenden auch vereinfachend anstelle des Begriffs druckbare Zusammensetzung verwendet.
Die Kohlenstoffnanoröhrchen können behandelt oder unbehandelt in der erfindungsgemäßen Tinte vorliegen. Wenn sie behandelt sind, so sind sie bevorzugt zuvor mit einem oxidierenden Agens behandelt worden. Das oxidierende Agens ist bevorzugt Salpetersäure und/oder Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt ist das oxidierende Agens Wasserstoffperoxid.
Bevorzugt ist eine Zusammensetzung mit Kohlenstoffnanoröhrchen, die ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 aufweisen.
Die verwendeten Kohlenstoffnanoröhrchen haben hierbei bevorzugt einen mittleren Außendurchmesser von 3 bis 100 nm, besonders bevorzugt von 5 bis 80 nm, ganz besonders bevorzugt von 6 bis 60 nm.
Üblicherweise liegen die speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen in der erfindungsgemäßen Tinte zumindest teilweise in Agglomeraten vor. Bevorzugt liegen weniger als 15 Anzahl-% der Kohlenstoffnanoröhrchen in Agglomeraten vor. Besonders bevorzugt liegen weniger als 5 Anzahl-% der Kohlenstoffnanoröhrchen in Agglomeraten vor.
Wenn in der Tinte die Kohlenstoffnanoröhrchen in Agglomeraten vorliegen, so haben diese bevorzugt einen Durchmesser von im wesentlichen ≤ 5 μm, besonders bevorzugt ≤ 3 μm. Ganz besonders bevorzugt ist der Agglomeratdurchmesser ≤ 2 μm.
Ein geringer Anteil möglichst kleiner Agglomerate ist vorteilhaft, weil hierdurch die physikalischen Eigenschaften Viskosität und Leitfähigkeit der Tinte, sowie ihre Verarbeitbarkeit bei ihrer erfindungsgemäßen Verwendung verbessert werden. Grobe und viele Agglomerate führen beim Drucken unter Umständen zu einem Zusetzen der Druckvorrichtungen. Außerdem können grobe und viele Agglomerate zu Bereichen des Druckbildes führen, die hohe Leitfähigkeit besitzen, während andere Bereiche keine, oder nur sehr niedrige Leitfähigkeit aufweisen. Da dem Fachmann allgemeinen bekannt ist, dass der Gesamtwiderstand einer elektrischen Leiterbahn sich aus einer Reihenschaltung ihrer Einzelwiderstände ergibt, ist somit der Widerstand der Gesamtleiterbahn unvorteilhaft hoch, wenn eine solche inhomogene Widerstandsverteilung durch zu viele und zu grobe Agglomerate erzeugt wird.
Das bevorzugte Länge zu Außendurchmesserverhältnis und der mittlere Außendurchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen gewährleisten die hohe spezifische Leitfähigkeit der resultierenden Tinte, da hiermit zusammen mit dem engen Kontakt in den vorhandenen Agglomeraten eine gute Perkolation der leitfähigen Schicht erreicht wird.
Der Anteil der Kohlenstoffnanoröhrchen an der Tinte beträgt üblicherweise von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%. Bevorzugt beträgt der Anteil der Kohlenstoffnanoröhrchen an der Tinte von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-%.
Ein geringerer Anteil an Kohlenstoffnanoröhrchen führt dazu, dass die resultierende Tinte zu dünnflüssig und dadurch gegebenenfalls nicht mehr für Hochdurchsatzdruckverfahren wie etwa Siebdruck geeignet ist. Ein höherer Anteil an Kohlenstoffnanoröhrchen erhöht auch die Viskosität über das Maß, das für eine Verwendung der Tinte in Druckverfahren noch sinnvoll erscheinen würde.
Wässrige Formulierung bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung, bei der das Lösemittel überwiegend aus Wasser besteht, die Tinte bevorzugt über 50 Gew.-% enthält. Besonders bevorzugt enthält die Tinte mindestens 80 Gew.-% Wasser.
Der hohe Gehalt an Wasser als Lösungsmittel ist vorteilhaft, weil hierdurch die Tinte sowohl im Druckverfahren, als auch nach Anwendung bezüglich des Lösungsmittels arbeitshygienisch unbedenklich ist.
Das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel ist üblicherweise wenigstens ein Mittel ausgewählt aus der Reihe: wasserlösliche Homopolymere, wasserlösliche statistische Copolymere, wasserlösliche Blockcopolymere, wasserlösliche Pfropfpolymere, insbesondere Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulosederivate wie etwa, Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylate, Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate, Polysulfonsäuren, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethylenimmne, Polyvinylammne, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine), Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Bevorzugt ist das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel wenigstens ein Mittel ausgewählt aus der Reihe: Polyvinylpyrrolidon, Blockcopolyether und Blockcopolyether mit Polystyrolblöcken, Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Gelatine, Gelatinederivate und Polysulfonsäuren.
Ganz besonders bevorzugt werden als polymere Dispergierhilfsmittel Polyvinylpyrrolidon und/oder Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken eingesetzt. Besonders geeignetes Polyvinylpyrrolidon hat eine Molmasse M_n im Bereich von 5000 bis 400.000. Beispielhaft geeignet sind PVP K15 der Firma Fluka (Molmasse etwa 10000 amu) oder PVP K90 der Firma Fluka (Molmasse von etwa 360000 amu) oder Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken, mit 62 Gew.-% C₂-Polyether, 23 Gew.-% C₃-Polyether und 15 Gew.-% Polystyrol, bezogen auf das getrocknete Dispergierhilfsmittel, mit einem Verhältnis der Blocklängen C₂-Polyether zu C₃-Polyether von 7:2 Einheiten (z. B. Disperbyk 190 der Firma BYK-Chemie, Wesel).
Das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel liegt vorteilhafterweise in einem Anteil von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% in der Tinte vor.
Die üblicherweise verwendeten und bevorzugten polymeren Dispergierhilfsmittel sind insbesondere in den angegebenen Anteilen vorteilhaft, weil Sie neben der Unterstützung einer geeigneten Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen auch eine Anpassung der Viskosität der erfindungsgemäßen Tinte, sowie eine Anpassung von Oberflächenspannung und Filmbildung und Haftung auf dem jeweiligen Substrat der Tinte erlauben.
Erfindungsgemäße Tinten weisen üblicherweise eine dynamische Viskosität von mindestens 0,5 Pass, bevorzugt von 1 bis 200 Pa·s auf.
Eine solche Viskosität der Tinte macht sie besonders gut geeignet für die Verwendung in Hochdurchsatzdruckverfahren, wie etwa dem Siebdruck. Zusammensetzung mit weit niedrigerer Viskosität führen bei den wässrigen Tintenformulierungen allgemein zu einem Verlaufen der Tinte auf der Oberflächen auf der sie aufgebracht wird und damit zu einem schlechten Druckbild. Dies ist von besonderer Bedeutung beim Druck von elektrischen Leiterbahnen für Schaltkreise.
Neben dem mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittel kann in einer bevorzugten Weiterentwicklung der neuen Tinte, die Tinte noch mindestens ein leitfähiges Salz umfassen.
Das mindestens eine leitfähige Salz ist hierbei bevorzugt ausgewählt aus der Liste der Salze mit den Kationen: Tetra-alkylammonium, Pyridinium, Imidazolium, Tetra-alkylphosphonium, und als Anionen werden unterschiedliche Ionen von einfachen Halogenid über komplexere anorganische Ionen wie Tetrafluoroborate bis hin zu großen organischen Ionen wie Trifluoromethansulfonimid herangezogen.
Das Hinzfügen mindestens eines leitfähigen Salzes zur erfindungsgemäßen Tinte ist vorteilhaft, weil solche Salze einen vernachlässigbaren Dampfdruck besitzen und leitfähig sind. Somit steht das Salz als Filmbildner und leitfähiges Agens auch bei höheren Temperaturen und unter Unterdruck zur Ver fügung. Insbesondere im Rahmen des stattfindenden Druckverfahrens, kann somit unter Umständen ein Verlaufen des Druckbildes verhindert werden.
In einer anderen Weiterentwicklung der neuen Tinte, kann die Tinte neben den Anteilen an Kohlenstoffnanoröhrchen und polymeren Dispergierhilfsmitteln zusätzlich einen Anteil Ruß umfassen.
Ruß bezeichnet im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung feinteilige Partikel des elementaren Kohlenstoffs in graphitischer oder amorpher Form. Feinteilige Partikel sind in diesem Zusammenhang Partikel mit einem mittleren Durchmesser kleiner oder gleich 1 μm.
Wird gemäß der Weiterentwicklung Ruß zur erfindungsgemäßen Tinte hinzugefügt, so ist dies bevorzugt Ruß, wie er von der Fa. EVONIC unter dem Namen Printex^®PE bezogen werden kann.
Das Hinzufügen eines Anteils Ruß zur Tinte ist vorteilhaft, weil unter nur geringen weiteren Erhöhung der Viskosität die Leitfähigkeit des aus der Tinte zu erhaltenen Druckbildes weiter erhöht werden kann, indem potentielle Leerstellen zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen mit Ruß gefüllt, dadurch die leitende Verbindung zwischen den Kohlenstoffnanoröhrchen hergestellt und somit der leitende Querschnitt des Druckbildes erhöht wird.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer druckbaren Zusammensetzung zur Erzeugung leitähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, insbesondere einer druckbaren Zusammensetzung gemäß der Erfindung, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte:

a) Gegebenenfalls oxidative Vorbehandlung der Kohlenstoffnanoröhrchen,
b) Herstellung einer wässrigen Vordispersion, durch Lösen des polymeren Dispergierhilfsmittels in einem wässrigen Lösemittel, Eintrag und Verteilung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der entstandenen Lösung,
c) Eintrag von Scherenergie insbesondere einer volumenbezogenen Energiedichte von mindestens 10⁴ J/m3 bevorzugt 10⁷ bis 10⁹ J/m³ in die Vordispersion, bis der Agglomeratdurchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerate im wesentlichen ≤ 5 μm, bevorzugt ≤ 3 μm, besonders bevorzugt ≤ 2 μm beträgt,

Soll ein Vorbehandeln der Kohlenstoffnanoröhrchen, gemäß Schritt a) des erfindungsgemäßen Verfahrens stattfinden, was bevorzugt ist, so erfolgt das Vorbehandeln üblicherweise durch Behandeln mit einem oxidierenden Agens.
Das Vorbehandeln mit einem oxidierenden Agens erfolgt vorteilhafterweise bevorzugt, indem die Kohlenstoffnanoröhrchen in einer 5 bis 10 Gew-%-igen, wässrigen Lösung des oxidierenden Agens dispergiert werden, nachfolgend die Kohlenstoffnanoröhrchen aus dem oxidierenden Agens abgetrennt und hiernach getrocknet werden. Das Dispergieren in einem oxidierenden Agens erfolgt üblicherweise für einen Zeitraum von einer bis 12 h. Bevorzugt werden die Kohlenstoffnanoröhrchen für einen Zeitraum von 2 h bis 6 h, besonders bevorzugt für etwa 4 h in dem oxidierenden Agens dispergiert. Das Abtrennen Kohlenstoffnanoröhrchen aus dem oxidierenden Agens erfolgt üblicherweise durch Sedimentieren. Bevorzugt erfolgt das Abtrennen durch Sedimentieren im Schwerefeld der Erde, oder auch durch Sedimentation in einer Zentrifuge. Das Trocknen der Kohlenstoffnanoröhrchen erfolgt üblicherweise an Raumluft und bei Temperaturen von 60°C bis 140°C, bevorzugt bei Temperaturen von 80°C bis 100°C.
Das oxidierende Agens ist üblicherweise Salpetersäure und/oder Wasserstoffperoxid, bevorzugt ist das oxidierende Agens Wasserstoffperoxid.
Das Herstellen der wässrigen Vordispersion gemäß Schritt b) des neuen Verfahrens erfolgt vorteilhaft durch Vorlegen von Wasser und Lösen von dem mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittel sowie anschließendes Zugeben von Kohlenstoffnanoröhrchen,.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der Erfindung können dem Wasser zusätzlich organische Lösungsmittel, bevorzugt ausgewählt aus der Reihe: C₁- bis C₅-Alkohol, insbesondere C₁- bis C₃-Alkohol, Ether, insbesondere Dioxalan, Ketone, insbesondere Aceton, zugesetzt werden.
Es können auch gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung der neuen Tinte Ruß und/oder leitfähige Salze im Rahmen des Schritt b) des neuen Verfahrens hinzugegeben werden.
Das Zugeben von Kohlenstoffnanoröhrchen kann zusammen mit dem mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittel geschehen, oder nach einander. Bevorzugt wird zuerst das mindestens eine polymere Dispergierhilfsmittel zugegeben und danach die Kohlenstoffnanoröhrchen absatzweise zugegeben. Besonders bevorzugt werden das Zugeben des mindestens einen polymeren Dispergierhilfsmittels und danach das Zugeben der Kohlenstoffnanoröhrchen absatzweise unter Rühren und/oder unter Behandlung mit Ultraschall durchgeführt.
Umfasst gemäß der bevorzugten Weiterentwicklungen der neuen Tinte diese Tinte leitfähige Salze und/oder Ruß, so wird der Ruß bevorzugt zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen in gleicher Weise hinzugegeben und/oder die leitfähigen Salze zusammen mit dem mindestens einen polymeren Dispergiergierhilfsmittel in gleicher Weise hinzugegeben.
Das aufeinanderfolgende und absatzweise Zugeben von Kohlenstoffnanoröhrchen unter Rühren und/oder Ultraschall zur Herstellung der Vordispersion ist besonders vorteilhaft, weil hierdurch die Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen bis zur fertigen Tinte verbessert werden kann, in der die Kohlenstoffnanoröhrchen stabil gegenüber Sedimentation vorliegen und damit der notwendige Eintrag von Energie in die Vordispersion, gemäß des erfindungsgemäßen Schritt c) des Verfahrens vermindert werden kann.
Gemäß einer bevorzugten Weiterentwicklung des Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird nach dem Zugeben von mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel und dem Zugeben von Kohlenstoffnanoröhrchen, noch mindestens ein leitfähiges Salz zugegeben.
Der Eintrag von Scherenergie in die Vordispersion gemäß Schritt c) des neuen Verfahrens erfolgt besonders bevorzugt durch mindestens einmaliges Passieren der Vordispersion durch einen Hochdruckhomogenisator. Dabei wird die volumenbezogenen Energiedichte im Bereich der Düsenöffnung in die Vordispersion eingebracht. Strahldispergator steht hier für besonders geeignete Hochdruckhomogenisatoren, die z. B. aus der Schrift Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (S. 258–262) grundsätzlich bekannt sind.
Bevorzugt wird die Vordispersion mindestens zweimal durch einen Strahldispergator passiert. Besonders bevorzugt wird die Vordispersion mindestens dreimal durch einen Strahldispergator passiert.
Das mehrfache Passieren durch einen Strahldispergator ist vorteilhaft, weil hierdurch die eventuell verbliebenen groben Agglomerate der Kohlenstoffnanoröhrchen zerkleinert werden, wodurch die Tinte in ihren physikalischen Eigenschaften, wie etwa Viskosität und Leitfähigkeit verbessert wird. Durch ein Anpassen Spaltweite des Strahldispergators kann die maximale Größe der gegebenenfalls verbleibenden Agglomerate gezielt beeinflusst werden.
Dieses wirtschaftliche Optimum wird erreicht, wenn weniger als 15 Anzahl-% der Kohlenstoffnanoröhrchen der Tinte noch als Agglomerate ≤ 10 μm vorliegen, was ungefähr drei Passagen der Vordispersion durch den Strahldispergator entspricht.
Der Hochdruckhomogenisator ist üblicherweise ein Strahldispergator, der mit einem Eingangsdruck von 500 bar und einer eingestellten Spaltbreite von 450 μm betrieben wird.
Bevorzugt wird der Strahldispergator mit einem Eingangsdruck von 1000 bar und einer eingestellten Spaltbreite von 450 μm betrieben und es ist ein Strahldispergator des Typs Micronlab.
Die Alternative gleichfalls bevorzugte Ausführungsform der Schritte b) und c) des neuen Verfahrens hat die Behandlung der Vordispersion in einem Dreiwalzwerk zum Gegenstand.
Das bevorzugte Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass die Herstellung der Vordispersion b) und der Eintrag von Scherenergie c) durch ein Behandeln der Vordispersion in einem Dreiwalzwerk mit rotierenden Walzen geschieht, wobei das Verfahren mindestens die Schritte

b1) Einbringen der Lösung des polymeren Dispergierhilfsmittels im wässrigen Lösemittel zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen in einen ersten Spalt zwischen einer ersten und einer zweiten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen in der Lösung vordispergiert und grobe Agglomerate zerkleinert werden;
b2) Transport der Vordispersion aus Schritt b1) zu einem zweiten Spalt zwischen der zweiten Walze und einer dritten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Vordispersion während des Transportes zumindest teilweise an der Walzenfläche haftet;
c1) Einbringen der Vordispersion in den zweiten Spalt, wobei die Agglomerate der Kohlenstoffnanoröhrchen in der Dispersion auf einen Durchmesser von im wesentlichem ≤ 5 μm, bevorzugt ≤ 3 μm, besonders bevorzugt ≤ 2 μm zerkleinert werden;
c2) Abnahme der fertigen Dispersion von der Walzefläche der dritten Walze,

Bevorzugt wird die Alternative Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens so betrieben, dass das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze und der zweiten Walze und das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Walze und der dritten Walze unabhängig voneinander mindestens 1:2, bevorzugt mindestens 1:3 beträgt.
Die Breite des Spaltes zwischen der ersten und zweiten Walze, bzw. zwischen der zweiten und dritten Walze kann gleich oder unterschiedlich sein. Bevorzugt ist die Breite der Spalte gleich. Besonders bevorzugt ist die Breite der Spalte gleich und kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, besonders bevorzugt kleiner als 3 μm.
Die Durchführung der alternativen Schritte b) und c) des neuen Verfahrens ist besonders vorteilhaft, weil durch die unterschiedlichen Drehgeschwindigkeiten der Walzen gleichen Durchmessers in dem ersten und zweiten Spalt hohe Scherraten erzielt werden, die eine gute Dispergierung der Kohlenstoffnanoröhrchen erlauben. Insbesondere im Zusammenwirken mit den bevorzugten gleichen, kleinen Spaltbreiten ist das Ergebnis sehr vorteilhaft. Vergleichbar der Passage durch den Hochdruckhomogenisator, können durch die alternative Ausführungsform des Schrittes c) Tinten mit geringen Agglomerat-Anteilen und geringen Agglomeratgrößen erhalten werden. Die Einstellung des Spaltes im Hochdruckhomogenisator entspricht ungefähr der Einstellung des Spaltes zwischen den Walzen im Dreiwalzwerk. Das Passieren der beiden Spalte im Dreiwalzwerk entspricht ungefähr dem zweifachen Passieren im Hochdruckhomogenisator.
Die gemäß des erfindungsgemäßen Verfahrens, sowie seiner bevorzugten und alternativen Ausführungsformen erhaltenen, erfindungsgemäßen Tinten sind besonders geeignet zur Verwendung wie etwa im Siebdruck, Offset-Druck oder ähnlichen allgemein bekannten Hochdurchsatzdruckverfahrens, zur Herstellung von leitfähigen Druckbildern.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine elektrisch leitfähige Beschichtung erhältlich durch Drucken, insbesondere mittels Siebdrucken oder Offsetdrucken, der erfindungsgemäßen Zusammensetzung auf eine Oberfläche und Entfernen des bzw. der Lösemittel.
Gegenstand der Erfindung ist auch noch ein Gegenstand mit Oberflächen aus nicht oder schlecht elektrisch leitendem Material (Oberflächenwiderstand von kleiner 10⁴ Ohm·m) aufweisend eine Beschichtung erhätlich aus der erfindungsgemäßen Zusammensetzung.
Gegebenenfalls kann in einer Weiterentwicklung der Verwendung der erfindungsgemäßen Tinte das leitfähige Druckbild der Tinte thermisch nachbehandelt werden.
Das thermische Nachbehandeln der aufgedruckten Tinte erfolgt im Rahmen ihrer Verwendung bevorzugt durch Trocknen bei einer Temperatur von Raumtemperatur (23°C) bis 150°C, bevorzugt 30°C bis 140°C, besonders bevorzugt 40°C bis 80°C.
Ein thermisches Nachbehandeln ist dann vorteilhaft, wenn hierdurch die Haftung der erfindungsgemäßen Tinte auf dem Substrat verbessert werden kann und die aufgedruckte Tinte damit gegen Verwischen gesichert werden kann.
Neben der guten Leitfähigkeit der Druckbilder der erfindungsgemäßen Tinten und ihrer bevorzugten Weiterentwicklungen, besitzen die neuen Tinten auch noch weitere Eigenschaften, die für weitere Verwendungszwecke vorteilhaft sein können.
Es ist zum Beispiel allgemein bekannt, dass die Stoffgruppe der Kohlenstoffnanoröhrchen und auch die erfindungsgemäß verwendeten speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen eine besonders hohe Festigkeit besitzen. Somit ist es mittels der erfindungsgemäßen Tinte denkbar durch Auftragen derselben auf eine Oberfläche, die positiven mechanischen Eigenschaften der speziellen Kohlenstoffnanoröhrchen zumindest teilweise auf die Oberfläche zu übertragen.
Weiter sind Kohlenstoffnanoröhrchen, wie sie z. B. gemäß der Offenbarung der noch unveröffentlichten deutschen Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen 102007044031.8 erhalten werden, durch besondere Verhältnisse von Länge zu Durchmesser (sog. Aspektverhältnisse) gekennzeichnet. Damit ergibt sich für die erfindungsgemäßen Tinten die Möglichkeit die erhaltenen Druckbilder weiteren mechanischen Belastungen in Form verformender Beanspruchung auszusetzen (z. B. durch Tiefziehen, wenn die Oberfläche aus einem Polymermaterial besteht), ohne dass die Kohlenstoffnanoröhrchen den Kontakt zu einander und damit die Druckbilder die Leitfähigkeit verlieren, da sich die Kohlenstoffnanoröhrchen entlang der Beanspruchungsrichtung ausrichten.
Beispiele
Beispiel 1: (Herstellung des Katalysators)
Eine Lösung von 0,306 kg Mg(NO₃)₂·6H₂O in Wasser (0,35 Liter) wurde mit einer Lösung von 0,36 kg Al(NO₃)₃·9H₂O in 0,351 Wasser vermischt. Anschließend wurden 0,17 kg Mn(NO₃)₂·4H₂O und 0,194 kg Co(NO₃)₂·6H₂O, jeweils gelöst in 0,5 l Wasser hinzugegeben und die gesamte Mischung unter 30 min Rühren mittels Zugabe von Salpetersäure auf einen pH-Wert von ca. 2 gebracht. Ein Strom dieser Lösung wurde in einem Mischer mit 20,6 Gew.-%iger Natronlauge in einem Verhältnis von 1,9:1 vermischt und die entstehende Suspension in eine Vorlage von 5 l Wasser gegeben. Der pH-Wert der Vorlage wurde durch Steuerung der Natronlaugezugabe auf ca. 10 gehalten.
Der ausgefallene Feststoff wurde von der Suspension abgetrennt und mehrfach gewaschen. Der gewaschene Feststoff wurde dann innerhalb von 16 h in einem Schaufeltrockner getrocknet, wobei die Temperatur des Trockners innerhalb der ersten acht Stunden von Raumtemperatur auf 160°C erhöht wurde. Danach wurde der Feststoff in einer Labormühle auf eine mittlere Teilchengröße von 50 μm gemahlen und die mittlere Fraktion im Bereich von 30 μm bis 100 μm Teilchengröße entnommen, um die nachfolgende Kalzinierung zu erleichtern, vor allem die Fluidisierung in der Wirbelschicht zu verbessern und eine hohe Ausbeute an Produkt zu erzielen. Anschließend wurde der Feststoff über 12 Stunden in einem Ofen von 500°C unter Luftzugang kalziniert und dann über 24 Stunden abgekühlt. Das Katalysatormaterial wurde dann noch 7 Tage lang zur Nachoxidation bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es wurden insgesamt 121,3 g Katalysatormaterial isoliert.
Beispiel 2: (Herstellung der CNT in einer Wirbelschicht)
Der in Beispiel 1 hergestellte Katalysator wurde in einer Wirbelschichtapparatur im Labormaßstab getestet. Hierzu wurde eine definierte Menge an Katalysator in einem von außen durch einen Wärmeträger beheizten Stahlreaktor mit einem inneren Durchmesser von 100 mm vorgelegt. Die Temperatur der Wirbelbettes wurde über eine PID-Regelung des elektrisch beheizten Wärmeträgers geregelt. Die Temperatur des Wirbelbettes wurde durch ein Thermoelement bestimmt. Eduktgase und inerte Verdünnungsgase wurden über elektronisch gesteuerte Massendurchflussregler in den Reaktor geleitet.
Der Reaktor wurde zunächst mit Stickstoff inertisiert und auf eine Temperatur von 650°C aufgeheizt. Dann wurde eine Menge von 24 g Katalysator 1 gemäß Beispiel 1 eindosiert.
Danach wurde unmittelbar das Eduktgas als Mischung von Ethen und Stickstoff zugeschaltet. Das Volumenverhältnis der Eduktgasmischung betrug Ethen:N₂ = 90:10. Der Gesamtvolumenstrom wurde auf 40 LN·min^–1 eingestellt. Die Beaufschlagung des Katalysators mit den Eduktgasen erfolgte für einen Zeitraum von 33 Minuten. Danach wurde die laufende Reaktion durch Unterbrechung der Eduktzufuhr abgestoppt und der Reaktorinhalt entnommen.
Beispiel 3:
25 g der nach Beispiel 2 hergestellten Kohlenstoffnanoröhrchen wurden in 250 g Wasser vorgelegt. Hierzu wurden bei RT 334 g 10% H₂O₂ innerhalb 1,15 h zugetropft. Es entstand eine leichte Gasentwicklung und die Temperatur stieg auf 29°C. Diese Mischung wurde anschließend noch 4 h bei RT gerührt und über Nacht stehen gelassen, so dass sich die Kohlenstoffnanoröhren absetzen konnten. Danach wurde der Überstand abdekantiert. Die sedimentierten Kohlenstoffnanoröhren wurden zweimal mit Wasser gewaschen und danach bei 60°C bis zur Massenkonstanz getrocknet. Die Agglomerate waren nach dieser Vordispergierung kleiner als 200 μm.
10-mal wurden jeweils 0,5 g von den oxidierten Kohlenstoffnanoröhren jeweils 3 min lang mit dem Ultraschallfinger (G. Heinemann, Ultraschall und Labortechnik) bei einer Amplitude von 30% der Maximalleistung in 95 g einer 2% wässrigen PVP40-Lösung (der Firma SIGMA-ALDRICH) nacheinander eindispergiert. Anschließend wurde die gesamte Dispersion noch 6 min lang mit dem Ultraschalfinger, 40% Amplitude behandelt. Diese Probe wurde zur weiteren Dispergierung mit einem Strahldispergator (Typ Micronlab, Spaltbreite 0,45 mm) in drei Durchgängen bei jeweils 1000 bar Druckdifferenz behandelt. Die Partikel waren nach dieser Dispergierung kleiner 3 μm. Die Viskosität der Dispersion betrug bei einer Scherrate von 1/s 1,68 Pa·s.
Die entstandene Paste wurde durch ein Sieb (Firma Heinen, Köln-Pulheim) auf Polycarbonat (Macrolon^®, Bayer Material Science AG) aufgetragen und bei RT getrocknet. Anschließend wird die Leitfähigkeit der erhaltenen Druckbilder bestimmt. Sie beträgt 3·10³ S/m.
Aufnahmen der Beschichtung unter dem Transmissionselektronenmikroskop zeigen, dass die Agglomerate der Kohlenstoffnanoröhren einen Durchmesser von 1 μm und weniger haben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

- US 2006/124028 A1 [0009]
- US 2005/284232 A1 [0010]
- WO 2005/119772 A2 [0011]
- WO 2005/029528 A1 [0012]
- DE 102007044031 [0018, 0076]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Publikation: S. Ijima, Nature 354, 56–58, 1991 [0013]
- Schrift Chemie Ingenieur Technik, Volume 77, Issue 3 (S. 258–262) [0057]

Claims

Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen zu mindestens einem Fünftel aus Kohlenstoffnanoröhrchen bestehen, die eine Molekularstruktur mit mehreren Graphenlagen aufweisen, die zu einem Stapel zusammengefasst und aufgerollt vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen ein Verhältnis von Länge zu Außendurchmesser von größer 5, bevorzugt größer 100 haben.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen einen mittleren Außendurchmesser von 3 bis 100 nm, bevorzugt von 5 bis 80 nm, besonders bevorzugt von 6 bis 60 nm haben.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen in der Zusammensetzung zumindest teilweise als Agglomerate vorliegen wobei der Agglomeratdurchmesser im wesentlichen höchstens 5 μm, bevorzugt höchstens 3 μm, besonders bevorzugt höchstens 2 μm beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil aller Kohlenstoffnanoröhrchen an der Zusammensetzung von 0,1 Gew.-% bis 15 Gew.-%, bevorzugt von 5 Gew.-% bis 10 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Kohlenstoffnanoröhrchen oxidativ vorbehandelt, insbesondere mit HNO₃ und/oder H₂O₂, bevorzugt mit H₂O₂ vorbehandelt sind.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das polymere Dispergierhilfsmittel ausgewählt ist aus der Reihe: wasserlösliche Homopolymere, wasserlösliche statistische Copolymere, wasserlösliche Blockcopolymere, wasserlösliche Pfropfpolymere, insbesondere Polyvinylalkohole, Copolymere aus Polyvinylalkoholen und Polyvinylacetaten, Polyvinylpyrrolidone, Cellulosederivate wie etwa, Carboxymethylcellulose, Carboxypropylcellulose, Carboxymethylpropylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Stärke, Gelatine, Gelatinederivate, Aminosäurepolymere, Polylysin, Polyasparaginsäure, Polyacrylate, Polyethylensulfonate, Polystyrolsulfonate, Polymethacrylate, Polysulfonsäuren, Kondensationsprodukte von aromatischen Sulfonsäuren mit Formaldehyd, Naphthalinsulfonate, Ligninsulfonate, Copolymerisate acrylischer Monomere, Polyethylenimine, Polyvinylamine, Polyallylamine, Poly(2-vinylpyridine), Block-Copolyether, Block-Copolyether mit Polystyrolblöcken und Polydiallyldimethylammoniumchlorid.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil des polymeren Dispergierhilfsmittels in der Zusammensetzung von 0,01 Gew.-% bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 Gew.-% bis 7 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 Gew.-% bis 5 Gew.-% beträgt.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass ein organisches Lösemittel, bevorzugt Alkohole, Ether, Ketone und Dioxalan zugesetzt werden kann.
Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung eine dynamische Viskosität von mindestens 0,5 Pa·s, bevorzugt von 1 bis 200 Pa·s hat.
Verfahren zur Herstellung einer druckbaren Zusammensetzung zur Erzeugung leitfähiger Beschichtungen auf Basis von Kohlenstoffnanoröhrchen und mindestens einem polymeren Dispergierhilfsmittel in einer wässrigen Formulierung, insbesondere einer druckbaren Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens die Schritte: d) Gegebenenfalls oxidative Vorbehandlung der Kohlenstoffnanoröhrchen, e) Herstellung einer wässrigen Vordispersion, durch Lösen des polymeren Dispergierhilfsmittels in einem wässrigen Lösemittel, Eintrag und Verteilung von Kohlenstoffnanoröhrchen in der entstandenen Lösung, f) Eintrag von Scherenergie insbesondere einer volumenbezogenen Energiedichte von mindestens 10⁴ J/m³ bevorzugt 10⁷ bis 10⁹ J/m³ in die Vordispersion, bis der Agglomeratdurchmesser der Kohlenstoffnanoröhrchen-agglomerate im wesentlichen ≤ 5 μm, bevorzugt ≤ 3 μm, besonders bevorzugt ≤ 2 μm beträgt, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die oxidative Vorbehandlung mit HNO₃ und/oder H₂O₂, bevorzugt mit H₂O₂ erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Eintrag von Scherenergie durch mindestens einmaliges Durchleiten der Vordispersion durch einen Hochdruckhomogenisator, insbesondere einen Strahldispergator erfolgt, wobei die volumenbezogenen Energiedichte im Bereich der Düsenöffnung in die Vordispersion eingebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchleiten der Vordispersion durch einen Strahldispergator mindestens zweimal, bevorzugt mindestens dreimal erfolgt.
Verfahren gemäß Anspruch 11 oder Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der die Herstellung der Vordispersion b) und der Eintrag von Scherenergie c) durch ein Behandeln der Vordispersion in einem Dreiwalzwerk mit rotierenden Walzen geschieht, wobei das Verfahren mindestens die Schritte b1) Einbringen der Lösung des polymeren Dispergierhilfsmittels im wässrigen Lösemittel zusammen mit den Kohlenstoffnanoröhrchen in einen ersten Spalt zwischen einer ersten und einer zweiten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Kohlenstoffnanoröhrchen in der Lösung vordispergiert und grobe Agglomerate zerkleinert werden; b2) Transport der Vordispersion aus Schritt b1) zu einem zweiten Spalt zwischen der zweiten Walze und einer dritten Walze mit unterschiedlicher Rotationsgeschwindigkeit, wobei die Vordispersion während des Transportes zumindest teilweise an der Walzenfläche haftet; c1) Einbringen der Vordispersion in den zweiten Spalt, wobei die Agglomerate der Kohlenstoffnanoröhrchen in der Dispersion auf einen Durchmesser von im wesentlichen ≤ 5 μm, bevorzugt ≤ 3 μm, besonders bevorzugt ≤ 2 μm zerkleinert werden; c2) Abnahme der fertigen Dispersion von der Walzefläche der dritten Walze, umfasst.
Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Breite des Spaltes zwischen der ersten und zweiten Walze und die Breite des Spaltes zwischen der zweiten und dritten Walze unabhängig voneinander kleiner als 10 μm, bevorzugt kleiner als 5 μm, besonders bevorzugt kleiner als 3 μm ist.
Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der ersten Walze und der zweiten Walze und das Verhältnis der Rotationsgeschwindigkeit der zweiten Walze und der dritten Walze unabhängig voneinander mindestens 1:2, bevorzugt mindestens 1:3 beträgt.
Verwendung der druckbaren Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Hochdurchsatzdruckfahren, insbesondere Siebdruck- oder Offsetdruckverfahren zur Herstellung von elektrisch leitfähigen Druckbildern.
Elektrisch leitfähige Beschichtung erhältlich durch Drucken, insbesondere mittels Siebdrucken oder Offsetdrucken, der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 auf eine Oberfläche und Entfernen des bzw. der Lösemittel.
Gegenstand aus nicht oder schlecht elektrisch leitendem Material aufweisend eine Beschichtung gemäß Anspruch 19.