CN101945959A - 用于制备导电涂层的可印刷组合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及基于在含水配制剂中的碳纳米管和至少一种聚合物分散剂的用于制备导电涂层的可印刷组合物。

Description

用于制备导电涂层的可印刷组合物及其制备方法
本发明涉及基于在含水配制剂(Formulierung)中的碳纳米管和至少一种聚合物分散剂(Dispergierhilfsmittel)的用于制备导电印刷图像的油墨及其制备方法。
具有导电性质的表面在经济应用中具有高的普遍性，例如在电开关电路、传感器和加热回路的制备中。
就此而言，使用各种方法将导体电路施加到该表面上。然而，对于已知产品常见的是，所得到的导电性质是基于金属或半导体涂层材料的。
对于前述产品必要的是其通常高的普遍性。因此所用的材料和方法必须能够以尽可能最低的成本制备所得到的组件，以廉价满足该高需求。使其称为可能的方法是例如用于制备导电涂层的常规丝网印刷方法。
该需要导致在一些应用领域中在构件上使用金属导体(特别是贵金属导体)是不利的，特别是从价格的角度来看。近来已经已知的应用为例如人们所说的“射频识别”标签(简称RFID标签)。其是基本上用于储存和转移涉及它们所处物品的数据的无源或有源电子元件。
存在以下研究，依照其，仅欧洲在2008年，就有超过2600亿各个产品，据称多达5％的(即130亿)装备有这些构件之一。(新闻稿，″Enorme Wachstrumsraten für RFID-Markt in Europa″[″欧洲RFIF市场的巨额增长率″]，SOREON Research GmbH，Frankfurt am Main，2004年5月10日)
尤其可以预期对于很多这些产品，该构件被施加到在将其所含的产品使用过之后必须经处置的包装物上。因此，金属导体或半导体产品在其处置中是不利的，因为其难于完全烧尽。另一方面，基本由容易燃烧掉的物质组成的构件将会在此处提供优点。这些的适合实例将会是基于炭黑或石墨或本发明中给出的特定碳纳米管的导电糊状物或油墨。
用于该涂层的良好导电率的先决条件是在每一情况中用于该涂层的配制剂中的导电颗粒的微细分散及其高的比导电率。
在US 2006/124028 A1中，公开了用于此目的的油墨，其使用碳纳米管用于喷墨打印机。此处油墨的特征在于0.02～0.07N/m的表面张力和在25℃时0.001～0.03Pa·s的粘度。所公开的碳纳米管的含量在宽界限内，为0.1～30重量％。该油墨具有不超过0.03Pa·s的粘度，因此不适用于丝网印刷。为此目的将会需要为1Pa·s量级的粘度。
在US 2005/284232 A1中，公开了包含碳纳米纤维的导电涂层。该涂层据信通过刷涂、辊涂或喷雾适合的油墨而施加。未公开该油墨用于丝网印刷的可能性。该油墨在与该基材类似的基体中具有4～12重量％的碳纳米纤维含量，该基材在此处例如聚氨酯、聚酰亚胺、氰酸酯及其它有机物。未公开关于与丝网印刷相关的参数，例如粘度或在特定基材上的表面张力。公开了能够通过溶解该基体而降低粘度。
在WO 2005/119772 A2中，公开了包含碳纳米管的油墨，其中所用的碳纳米管具有不超过20nm的外径且以≤10重量％的浓度使用。该后处理温度公开为大于75℃，且其应当持续至少10分钟。此外，公开了用于例如丝网印刷的油墨的组成，其尤其使用纤维素的衍生物，以在所得到的配制剂中实现或获得分散。依照该公开内容的在处理之后该油墨所得到的表面电阻最大值为10kΩ/m。
在WO 2005/029528 A1中，公开了包含碳纳米管的油墨或糊状物，通过各种用于制备电极的印刷技术(例如丝网印刷)将其施加到表面上。所公开的油墨是包含碳纳米管和无机助剂的含水配制剂，或包括在有机溶剂中的碳纳米管和有机聚合物助剂的配制剂。所用的碳纳米管是通常对于本领域技术人员公知的类型。该油墨的关于粘度、表面张力和导电率的物理性质未公开。所公开的油墨是不利的，因为其要么存在于有机溶剂以及因此潜在存在环境风险，要么其包括无机助剂，例如Al2O3、SiO2，其是不导电的并且也不易于在后处理过程中除去。因此能够假设该印刷图像的导电性与没有这些助剂的油墨相比是不利的。
在上面列出的现有技术中，通常将圆柱状的碳纳米管用于制备油墨。这些碳纳米管是单壁的(称作“单壁碳纳米管”-SWNT)或多壁的(称作“多壁碳纳米管”-MWNT)碳纳米管结构，如Ijima在公开文件(公开文件：S.Ijima，Nature 354，56-58，1991)中描述的那样。这些已知的碳纳米管的特征在于其涉及其中一个或多个封闭的同心设置的石墨烯层为该碳纳米管结构基础的碳纳米管结构。
因此存在这样的目标，也即提供包括特定碳纳米管的油墨，其非常适用于工业规模的印刷方法，例如丝网印刷，并与现有技术相比表现出改进的导电率且是环境技术上不让人担心的。
令人惊奇地，已经发现通过用于产生导电印刷图像的油墨能够实现该目标，该油墨包含特定比例的具有之前未描述过的聚集成堆并卷起的若干个石墨烯层的内部结构(多卷轴型)的特定碳纳米管且包括在含水配制剂中的一定比例的至少一种聚合物分散剂。
本发明提供了基于在含水配制剂中的碳纳米管和至少一种聚合物分散剂的用于制备导电涂层的可印刷组合物，其特征在于该碳纳米管中的至少五分之一是由碳纳米管构成，该碳纳米管具有含若干个石墨烯层的分子结构(多卷轴型)，所述石墨烯层以汇集成叠层并卷起的形式存在。
与本发明相关的术语印刷图像表示在表面上的结构，其已经通过公知的印刷技术施加到该表面上。因此印刷图像还包括已经通过印刷技术施加到表面上的导体电路。因此该术语在其创造性方面不应当以其限制性方式理解。
该特定的多卷轴型碳纳米管是指例如由迄今为止尚未公开的具有官方申请号102007044031.8的德国专利申请提供的碳纳米管及其聚集体。其关于该碳纳米管及其制备的内容由此包括在本申请的公开内容中。该多卷轴型的特定碳纳米管能够以与本身已知的其它类型的碳纳米管(即单壁CNT和/或多壁CNT)的混合物使用。
与已知的CNT结构不同，在其横截面中来看这些特定碳纳米管中的各个石墨烯层或石墨层从该碳纳米管的中心连贯地延伸到其外部边缘而没有中断。这能够使得可以例如在该管结构中改进和更快速地插入其它材料，因为与已知的碳纳米管相比能够得到更开放的边缘作为用于插入的进入区域。
令人惊奇的是，通过这些性能，与该聚合物分散剂相结合，实现了所得到的油墨的良好分散性和均匀性。该术语油墨下面也用于简化代替术语可印刷组合物。
该碳纳米管在依照本发明的油墨中可以以经处理或未经处理的形式存在。如果其经过处理，优选预先经过氧化剂的处理。该氧化剂优选为硝酸和/或过氧化氢，该氧化剂特别优选为过氧化氢。
优选含具有超过5，优选超过100的长度对外径比的碳纳米管的组合物。
所用的碳纳米管优选在该情况中具有3～100nm，特别优选5～80nm，最特别优选6～60nm的平均外径。
该特别的碳纳米管通常至少部分作为聚集体存在于依照本发明的该油墨中。优选小于15数量％的该碳纳米管作为聚集体存在。特别优选小于5数量％的该碳纳米管作为聚集体存在。
如果该碳纳米管作为聚集体存在于该油墨中，其优选具有基本上≤5μm，特别优选≤3μm的直径。最特别优选该聚集体直径≤2μm。
小比例的尽可能小聚集体是有利的，因为作为其结果，在依照本发明使用时，该油墨的粘度和导电率的物理性质以及其可加工性都得以提高。在某些情况中粗的和大量的聚集体在印刷过程中导致印刷装置的堵塞。此外，粗的和大量的聚集体可能导致在该印刷图像的一些区域具有高导电率，而其它区域没有或仅具有非常低的导电率。由于本领域技术人员公知的是，导体电路的总电阻是由其各个电阻的串联连接得到的，因此如果过多和过粗的聚集体产生了这种不均匀的电阻分布，那么整体导体电路的电阻较高，这是不利的。
该碳纳米管的该优选的长度对外径比和平均外径确保了所得到的油墨的高比导电率，因此藉此连同存在的聚集体中的紧密接触，能够得到该导电层的良好渗滤。
该碳纳米管在该油墨中的比例通常为0.1重量％～15重量％。该碳纳米管在该油墨中的比例优选为5重量％～10重量％。
更小比例的碳纳米管导致所得到的油墨的粘度过低，由此可能不再适用于高通过量印刷过程，例如丝网印刷。更高比例的碳纳米管也将该粘度提高到超出了对于用于印刷方法中的油墨仍呈现为有意义的水平。
与本发明相关的含水配制剂表示其中该溶剂主要由水构成的组合物，该油墨优选包含超过50重量％。该油墨特别优选包含至少80重量％的水。
作为溶剂的水的高含量是有利的，因为这意味着该油墨在印刷方法中以及在施加之后从关于溶剂的工业卫生的角度都是可接受的。
该至少一种聚合物分散剂通常是至少一种选自以下系列的试剂：水溶性均聚物、水溶性无规共聚物、水溶性嵌段共聚物、水溶性接枝聚合物，特别是聚乙烯醇；聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、羟乙基纤维素；淀粉；明胶；明胶衍生物；氨基酸聚合物；聚赖氨酸；聚天门冬氨酸；聚丙烯酸盐/酯(Polyacrylate)；聚乙烯磺酸盐/酯(Polyethylensulfonate)；聚苯乙烯磺酸盐/酯(Polystyrolsulfonate)；聚甲基丙烯酸盐/酯(Polymethacrylate)；聚磺酸；芳香族磺酸与甲醛的缩合产物；萘磺酸盐/酯(Naphthalinsulfonate)；木素磺酸盐(Ligninsulfonate)；丙烯酸类单体的共聚物；聚乙烯亚胺；聚乙烯胺；聚烯丙胺；聚(2-乙烯基吡啶)；嵌段共聚醚；具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
该至少一种聚合物分散剂优选是至少一种选自以下系列的试剂：聚乙烯基吡咯烷酮；嵌段共聚醚和含聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚；羧甲基纤维素；羧丙基纤维素；羧甲基丙基纤维素；明胶；明胶衍生物和聚磺酸。
非常特别优选地，使用聚乙烯基吡咯烷酮和/或具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚作为聚合物分散剂。特别适合的聚乙烯基吡咯烷酮具有在5000～400,000范围内的摩尔质量Mn。适合的实例是来自Fluka的PVP K15(摩尔质量约为10000amu)或来自Fluka的PVP K90(摩尔质量约为360000amu)或具有聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚，基于干燥的分散剂，具有62重量％的C2聚醚、23重量％的C3聚醚和15重量％的聚苯乙烯，C2聚醚与C3聚醚的嵌段长度之比为7∶2单位(例如来自BYK-Chemie，Wesel的Disperbyk 190)。
该至少一种聚合物分散剂有利地以0.01重量％～10重量％的比例，优选0.1重量％～7重量％的比例，特别优选0.5重量％～5重量％的比例存在于该油墨中。
该通常使用且优选的聚合物分散剂特别有利地以所述比例存在，因为除了有助于该碳纳米管的适当分散，其还可以调节依照本发明的油墨的粘度以及调节表面张力和膜形成和该油墨与各个基材的粘附性。
依照本发明的油墨通常具有至少0.5Pa·s，优选1～200Pa·s的动态粘度。
该油墨这样的粘度使其特别适用于高通过量印刷方法，例如丝网印刷。具有更低得多的粘度的组合物通常导致该油墨在其以该含水油墨配制剂施加的表面上流动，因此导致差的印刷图像。这在用于开关电路的电导体电路的印刷中是尤其重要的。
除了该至少一种聚合物分散剂之外，在该新油墨的优选扩展方案中，该油墨也能够包括至少一种导电盐。
在这种的情况中的该至少一种导电盐优选选自具有以下阳离子的盐的系列：四烷基铵、吡啶
Figure BPA00001201179100061
咪唑
Figure BPA00001201179100062
四烷基
Figure BPA00001201179100063
并使用从简单卤离子经无机络合离子(例如四氟硼酸根)到大的有机离子(例如三氟甲磺酰亚胺)的各种离子作为阴离子。
将至少一种导电盐添加到依照本发明的油墨中是有利的，因为这些盐具有可忽略的蒸气压且是导电的。因此，该盐即使在更高的温度和低压下也可作为成膜剂和导电剂供使用。特别是在进行印刷方法的情况下，因此也可以在一些情况下防止印刷图像流动。
在该新油墨的另一扩展方案中，该油墨除了一定比例的碳纳米管和聚合物分散剂之外，可以另外包括一定比例的炭黑。
在本发明范围内，炭黑表示以石墨或无定形形式的元素碳的细碎颗粒。本文中的细碎颗粒是具有小于或等于1μm的平均直径的颗粒。
如果依照该扩展方案将炭黑添加到依照本发明的油墨中，其优选是可以以名称Printex
Figure BPA00001201179100064
PE获自EVONIC的炭黑。
将一定比例的炭黑添加到该油墨中是有利的，因为在粘度仅微弱进一步升高的情况下由该油墨得到的印刷图像的导电性能够进一步提高，因为炭黑填充了碳纳米管之间的潜在空隙，作为其结果建立了该碳纳米管之间的导电连接，并因此提高了该印刷图像的导电横截面。
本发明还提供了基于在含水配制剂中的碳纳米管和至少一种聚合物分散剂的用于制备导电涂层的可印刷组合物，特别是依照本发明的可印刷组合物的制备方法，其特征在于其至少包括以下步骤：
a)非必要地对该碳纳米管进行氧化预处理，
b)通过将该聚合物分散剂溶解在含水溶剂中制备含水预分散体，并将碳纳米管输入并分布在该所得到的溶液中，
c)在该预分散体中输入至少104J/m3，优选至少105J/m3，特别优选107～109J/m3的基于体积的能量密度，直到该碳纳米管聚集体的聚集体直径基本上≤5μm，优选≤3μm，特别优选≤2μm为止。
依照本发明的方法的步骤a)，优选应当对该碳纳米管进行预处理，该预处理通常是通过用氧化剂的处理而进行的。
有利地优选进行用氧化剂的预处理，其中将该碳纳米管分散在5～10重量％的氧化剂的水溶液中，然后将该碳纳米管从该氧化剂中分离出来，并然后干燥。在氧化剂中的分散通常进行1～12h的时间段。该碳纳米管优选在该氧化剂中分散2h～6h，特别优选约4h的时间段。碳纳米管从该氧化剂中的分离通常是通过沉降进行的。该分离优选通过在地心引力作用下的沉降或在离心机中的沉降进行。该碳纳米管的干燥通常发生在大气中以及在60℃～140℃的温度，优选在80℃～100℃的温度。
该氧化剂通常是硝酸和/或过氧化氢，该氧化剂优选是过氧化氢。
依照该新方法的步骤b)的该含水预分散体的制备优选是通过预先置入水，将至少一种聚合物分散剂溶解，并然后添加碳纳米管而进行的。
依照本发明的优选扩展方案，也可以先在水中添加有机溶剂，优选选自以下系列：C1～C5的醇(特别是C1～C3的醇)、醚(特别是二氧戊环)和酮(特别是丙酮)。
依照该新油墨的优选扩展方案，也可以在该新方法的步骤b)的范围中添加炭黑和/或导电盐。
该碳纳米管的添加能够与该至少一种聚合物分散剂一起进行或先后进行。优选首先添加该至少一种聚合物分散剂，然后分批添加碳纳米管。特别优选的是，先添加该至少一种聚合物分散剂，然后在搅拌和/或超声处理的条件下分批地添加碳纳米管。
如果依照该新油墨的优选扩展方案，该油墨包括导电盐和/或炭黑，那么该炭黑优选与该碳纳米管一起以同样的方式添加和/或将该导电盐与该至少一种聚合物分散剂一起以同样的方式添加。
在搅拌和/或超声作用下碳纳米管的连续和分批添加对于该预分散体的制备是特别有利的，因为这样可以改进该碳纳米管直至最终油墨的分散，其中该碳纳米管以稳定不沉降的形式存在且因此能够降低依照依照本发明的方法的步骤c)所需输入到该预分散体中的能量。
依照依照本发明的方法的步骤b)的优选扩展方案，在添加至少一种聚合物分散剂并添加碳纳米管之后，还添加至少一种导电盐。
依照该新方法的步骤c)输入到该预分散体中的例如以剪切能的形式的基于体积的能量密度特别优选地是通过以下进行的：将该预分散体通过均化器至少一次。在该方法中，能够将该基于体积的能量密度例如在该喷嘴孔区域中引入到预分散体中。本领域技术人员已知的任何实施方案(例如高压均化器)都适用作均化器。特别适合的高压均化器的原理可从以下文件中获知：Chemie Ingenieur Technik，第77卷，第3期(第258-262页)。特别优选的均化器是高压均化器，非常特别优选的高压均化器是喷射分散器、狭缝均化器和Microfluidizer
Figure BPA00001201179100081
类型的高压均化器。
优选将该预分散体通过均化器，优选高压均化器至少两次。特别优选地，将该预分散体通过均化器，优选高压均化器至少三次。
多次通过均化器(优选高压均化器)是有利的，因为由此将碳纳米管的可能保留的粗聚集体都粉碎，作为其结果该油墨的物理性能(例如粘度和导电性)都得以提高。通过调节入口压力和由此对该均化器的缝隙宽度的自动调节，能够有针对性地影响任选保留的聚集体的最大尺寸。
当该油墨中小于15数量％的碳纳米管仍作为≤10μm的聚集体存在时，(其大约对应于将该预分散体通过该均化器，优选高压均化器达三次)，实现了该经济的优化。
该均化器，优选高压均化器，通常是喷射分散器或狭缝均化器，其以至少50巴的入口压力和自动调节的缝隙宽度操作。
该均化器，优选高压均化器，优选以1000巴的入口压力和自动调节的缝隙宽度操作。最特别优选的是Micronlab型的高压均化器。
该新方法的步骤b)和c)的备选的同样优选的实施方案提供了该预分散体在三辊式轧机中的处理。
该优选方法的特征在于该预分散体的制备b)和该剪切能量的输入c)是通过以下方式进行的：将该预分散体在具有旋转辊的三辊式轧机中进行处理，其中该方法至少包括以下步骤：
b1)将该聚合物分散剂在该含水溶剂中的溶液与该碳纳米管一起引入具有不同转速的第一和第二辊之间的第一缝隙中，其中该碳纳米管预分散在该溶液中并将粗的聚集体粉碎；
b2)将来自步骤b1)的预分散体输送到具有不同转速的第二辊和第三辊之间的第二缝隙，在该输送过程中该预分散体至少部分附着到该辊表面上；
c1)将该预分散体引入该第二缝隙，其中将该分散体中的碳纳米管的聚集体粉碎到基本上≤5μm，优选≤3μm，特别优选≤2μm的直径；
c2)从该第三辊的辊表面上取出最终的分散体。
依照本发明的该方法的替代性实施方案优选以使得该第一辊和第二辊的转速比和该第二辊和第三辊的转速比彼此独立地为至少1∶2，优选至少1∶3的方式操作。
该第一和第二辊之间的缝隙的宽度和该第二和第三辊之间的缝隙的宽度可以相同或不同。该缝隙宽度优选相同。该缝隙宽度特别优选相同且小于10μm，优选小于5μm，特别优选小于3μm。
进行该新方法的备选的步骤b)和c)是特别有利的，因为作为相同直径的辊的转速不同的结果，在第一和第二缝隙中实现了高的剪切速率，这可使该碳纳米管得到良好的分散。特别与优选相等的小缝隙宽度相结合，结果是非常有利的。通过步骤c)的备选的实施方案，可以得到具有小的聚集体比例和小的聚集体尺寸的油墨。在优选实施方案中，通过调节入口压力来控制该均化器(优选高压均化器)中缝隙的调节，使得其可与对该三辊式轧机中各辊之间的缝隙的调节相当。在优选实施方案中，通过该三辊式轧机中两个缝隙的通道能够大致相当于在均化器(优选高压均化器)中通过两次。
依照本发明的方法得到的依照本发明的油墨及其优选的和备选的实施方案特别适用于例如丝网印刷、胶版印刷或类似的公知的用于制备导电印刷图像的高通过量方法。
本发明还提供了导电涂层，其可通过将依照本发明的组合物印刷，特别地通过丝网印刷或胶版印刷到表面上并除去该一种或多种溶剂而得到。
本发明还提供了具有可由本发明的组合物得到的涂层的非导电性或导电性差的材料的物体(表面电阻小于104Ohm·m)。
在依照本发明的油墨的用途的扩展方案中，该油墨的导电印刷图像能够非必要地经过热后处理。
该印刷油墨的热后处理在其用途中优选是通过以下方式进行的：在从室温(23℃)到150℃的温度下干燥，优选30℃～140℃，特别优选40℃～80℃。
如果由此能够改善依照本发明的油墨与该基材之间的粘附性以及由此能够保护该经印刷的油墨不会由于擦拭而变模糊(Verwischen)，那么热后处理是有利的。
除了依照本发明的油墨及其优选扩展方案的印刷图像的良好导电性之外，该新油墨还具有其它性质，其对于其它应用可能是有利的。
例如，公知该碳纳米管的物质组以及依照本发明所用的特定的碳纳米管具有特别高的强度。因此可以预期使用借助本发明的油墨，通过将其施加到表面上以将该特定的碳纳米管的该积极的机械性质至少部分转移到该表面上。
而且，依照例如迄今为止仍未公开的具有官方申请号102007044031.8的德国专利申请的内容得到的碳纳米管的特征为特定的长度和直径之比(人们所说的长径比)。对于依照本发明的油墨，由此产生了将得到的印刷图像暴露于为形变负荷形式的进一步的机械负荷(例如深冲，如果该表面由聚合物材料构成)而该碳纳米管不会丧失与彼此之间的接触以及因此该印刷图像不会丧失导电性的可能性，因为该碳纳米管本身沿应力方向对准(ausrichten)。
以下实施例用作示例性的解释，不应当解释为对本发明的限制。
实施例
实施例1：(制备催化剂)
将0.306kg Mg(NO3)2*6H2O在水(0.35升)中的溶液与0.36kgAl(NO3)3*9H2O在0.35升水中的溶液混合。然后添加各自溶解在0.5升水中的0.17kg Mn(NO3)2*4H2O和0.194kg Co(NO3)2*6H2O，通过添加硝酸将整个混合物的pH值调整为约2，同时搅拌30分钟。将该溶液的流与20.6重量％的氢氧化钠溶液以1.9∶1的比例在混合机中混合，将所得到的悬浮液添加到5升水的加料(Vorlage)中。通过控制氢氧化钠溶液的添加将该加料的pH值保持为约10。
将沉淀的固体从该悬浮液中分离出来并洗涤数次。然后将经洗涤的固体在桨式干燥机中在16h内干燥，在前八个小时内将该干燥器的温度从室温提高到160℃。然后在实验室磨机中将该固体研磨至50μm的平均粒度，将30μm～100μm粒度范围内的中间级分取出以便于随后的煅烧，尤其是用于提高在该流化床中的流态化并得到高的产物产率。然后将该固体在炉子中在500℃在空气引入条件下煅烧12小时，然后冷却24小时。然后将该催化剂材料再保持7天以在室温下进行后氧化。分离出总计121.3g的催化剂材料。
实施例2：(在流化床中制备CNT)
在实验室规模上在流化床装置中测试实施例1中制备的催化剂。为此目的，将一定量的催化剂放置在用传热介质从外部加热的100mm内径的钢质反应器中。利用电加热的传热介质的PID调节来调节该流化床的温度。通过热电偶测定该流化床的温度。通过电子控制的质量流量调节器将原料气体和惰性稀释气体引导到该反应器中。
首先用氮气使该反应器成为惰性的，并加热到650℃的温度。然后计量加入24g的依照实施例1的催化剂1。
然后立即接通该原料气体，作为乙烯和氮气的混合物。该原料混合物的体积比为乙烯∶N2＝90∶10。将总的体积流量调节到40LN·min-1。该原料气体在该催化剂上的通过进行33分钟。然后通过中断原料供给终止该进行中的反应，并取出该反应器中的内容物。
实施例3
将25g依照实施例2制备的碳纳米管预先加入到250g水中。在RT，在1.15h内在其中滴加334g 10％的H2O2。产生了少量气体，温度升高到29℃。然后在RT将该混合物再搅拌4h，放置整晚以使该碳纳米管能够沉淀。然后倾析出上清液。用水将沉淀的碳纳米管洗涤两次，然后在60℃干燥直至达到恒定的质量。在该预分散之后该聚集体小于200μm。
使用超声指状物(G.Heinemann，Ultraschall und Labortechnik)以最大功率的30％的振幅将在每一情形下0.5g该氧化的碳纳米管在95g的2％PVP40水溶液(获自SIGMA-ALDRICH)中先后分散十次，每次分散3min。然后将整个分散体用该超声指状物以40％的振幅再处理6min。用高压均化器(Gaulin Micron Lab，AVP Gaulin GmbH)以三次通过处理该样品，在每一情况下压差为1000巴，用于进一步分散。在该分散之后该颗粒小于3μm。在1/s的剪切速率下该分散体的粘度为1.68Pa·s。
将所得到的糊状物通过丝网(Heinen，
Figure BPA00001201179100111
)施加到聚碳酸酯(Macrolon
Figure BPA00001201179100112
，Bayer Material Science AG)上，并在RT干燥。然后测定得到的印刷图像的导电率。其为3×103S/m。
该涂层在透射电子显微镜下的照片显示该碳纳米管的聚集体具有1μm及更小的直径。

Claims (20)

1.基于在含水配制剂中的碳纳米管和至少一种聚合物分散剂的用于制备导电涂层的可印刷组合物，其特征在于，该碳纳米管中的至少五分之一是由这样的碳纳米管构成的，该碳纳米管具有含数个石墨烯层的分子结构，所述石墨烯层以汇集成叠层并卷起的形式存在。
2.权利要求1的组合物，其特征在于该碳纳米管具有超过5，优选超过100的长度对外径比。
3.权利要求1或权利要求2的组合物，其特征在于该碳纳米管具有3～100nm，优选5～80nm，特别优选6～60nm的平均外径。
4.权利要求1～3之一的组合物，其特征在于该碳纳米管至少部分作为聚集体存在于该组合物中，其中该聚集体的直径基本上最多为5μm，优选最多为3μm，特别优选最多为2μm。
5.权利要求1～4之一的组合物，其特征在于所有碳纳米管在该组合物中的比例为0.1重量％～15重量％，优选5重量％～10重量％。
6.权利要求1～5之一的组合物，其特征在于该碳纳米管经过氧化预处理，特别是用HNO3和/或H2O2，优选用H2O2进行氧化预处理。
7.权利要求1～6之一的组合物，其特征在于该聚合物分散剂选自以下系列：水溶性均聚物、水溶性无规共聚物、水溶性嵌段共聚物、水溶性接枝聚合物，特别是聚乙烯醇；聚乙烯醇和聚乙烯乙酸酯的共聚物；聚乙烯基吡咯烷酮；纤维素衍生物，例如羧甲基纤维素、羧丙基纤维素、羧甲基丙基纤维素、羟乙基纤维素；淀粉；明胶；明胶衍生物；氨基酸聚合物；聚赖氨酸；聚天门冬氨酸；聚丙烯酸盐/酯；聚乙烯磺酸盐/酯；聚苯乙烯磺酸盐/酯；聚甲基丙烯酸盐/酯；聚磺酸；芳香族磺酸与甲醛的缩合产物；萘磺酸盐/酯；木素磺酸盐；丙烯酸类单体的共聚物；聚乙烯亚胺；聚乙烯胺；聚烯丙胺；聚(2-乙烯基吡啶)；嵌段共聚醚；含聚苯乙烯嵌段的嵌段共聚醚和聚二烯丙基二甲基氯化铵。
8.权利要求1～7之一的组合物，其特征在于该聚合物分散剂在该组合物中的比例为0.01重量％～10重量％，优选0.1重量％～7重量％，特别优选0.5重量％～5重量％。
9.权利要求1～8之一的组合物，其特征在于能够添加有机溶剂，优选醇、醚、酮和二氧戊环。
10.权利要求1～9之一的组合物，其特征在于该组合物具有至少0.5Pa·s，优选1～200Pa·s的动态粘度。
11.基于在含水配制剂中的碳纳米管和至少一种聚合物分散剂的用于制备导电涂层的可印刷组合物，特别是权利要求1～9之一的可印刷组合物，的制备方法，其特征在于其至少包括以下步骤：
d)非必要地对该碳纳米管进行氧化预处理，
e)通过将该聚合物分散剂溶解在含水溶剂中制备含水预分散体，并将碳纳米管输入并分布在该所得到的溶液中，
f)在该预分散体中输入至少104J/m3，优选至少105J/m3，特别优选107～109J/m3的基于体积的能量密度，直到碳纳米管聚集体的聚集体直径基本上≤5μm，优选≤3μm，特别优选≤2μm为止。
12.权利要求11的方法，其特征在于该氧化预处理是用HNO3和/或H2O2，优选用H2O2进行的。
13.权利要求11或权利要求12的方法，其特征在于该基于体积的能量密度的输入是通过以下方式进行的：将该预分散体通过均化器，优选高压均化器，特别是喷射分散器或狭缝均化器达至少一次，其中将该基于体积的能量密度在该喷嘴孔区域中引入到该预分散体中。
14.权利要求13的方法，其特征在于该预分散体通过均化器，优选高压均化器，特别是喷射分散器或狭缝均化器至少两次，优选至少三次。
15.权利要求11或权利要求12的方法，其特征在于该预分散体的制备b)和剪切能量的输入c)是通过以下方式进行的：将该预分散体在具有旋转辊的三辊式轧机中进行处理，其中该方法至少包括以下步骤：
b1)将该聚合物分散剂在该含水溶剂中的溶液与该碳纳米管一起引入具有不同转速的第一和第二辊之间的第一缝隙中，其中该碳纳米管预分散在该溶液中并将粗的聚集体粉碎；
b2)将来自步骤b1)的预分散体输送到具有不同转速的第二辊和第三辊之间的第二缝隙，在该输送过程中该预分散体至少部分附着到该辊表面上；
c1)将该预分散体引入该第二缝隙中，其中将该分散体中的碳纳米管聚集体粉碎到基本上≤5μm，优选≤3μm，特别优选≤2μm的直径；
c2)从该第三辊的辊表面上取出最终的分散体。
16.权利要求15的方法，其特征在于该第一和第二辊之间的缝隙宽度和该第二和第三辊之间的缝隙宽度彼此独立地小于10μm，优选小于5μm，特别优选小于3μm。
17.权利要求15或16的方法，其特征在于该第一辊和第二辊的转速比与该第二辊和第三辊的转速比彼此独立地为至少1∶2，优选至少1∶3。
18.权利要求1～10之一的可印刷组合物在高通过量印刷过程，特别是用于制备导电印刷图像的丝网印刷法或胶版印刷法中的用途。
19.导电涂层，可通过将权利要求1～10之一的组合物印刷，特别地通过丝网印刷或胶版印刷而印刷到表面上并除去该一种或多种溶剂而得到。
20.具有权利要求19的涂层的非导电性或导电性差的材料的物体。
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