CN105452360A - 分散剂、其制备方法以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物 - Google Patents

分散剂、其制备方法以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN105452360A
CN105452360A CN201480043649.XA CN201480043649A CN105452360A CN 105452360 A CN105452360 A CN 105452360A CN 201480043649 A CN201480043649 A CN 201480043649A CN 105452360 A CN105452360 A CN 105452360A
Authority
CN
China
Prior art keywords
dispersion agent
carbon
aromatic hydrocarbons
preparation
dispersion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480043649.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN105452360B (zh
Inventor
孙权男
权元钟
李佶宣
金仁怜
尹汝荣
朴喜用
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
LG Chem Ltd
LG Corp
Original Assignee
LG Chemical Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LG Chemical Co Ltd filed Critical LG Chemical Co Ltd
Publication of CN105452360A publication Critical patent/CN105452360A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105452360B publication Critical patent/CN105452360B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/42—Ethers, e.g. polyglycol ethers of alcohols or phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/152—Fullerenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/158—Carbon nanotubes
    • C01B32/168—After-treatment
    • C01B32/174—Derivatisation; Solubilisation; Dispersion in solvents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/194—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/01—Hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/011—Nanostructured additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/041—Carbon nanotubes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/046—Carbon nanorods, nanowires, nanoplatelets or nanofibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/06—Ethers; Acetals; Ketals; Ortho-esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
  • Working-Up Tar And Pitch (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及新型分散剂及其制备方法，以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物，所述分散剂能够将各种碳类材料均匀地分散在包括水溶剂的不同介质中。所述分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，并且该混合物包含60重量％以上的量的具有300至1000的分子量的多环芳烃氧化物。

Description

分散剂、其制备方法以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物
技术领域
本发明涉及一种新型分散剂及其制备方法，以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物，所述分散剂能够将各种碳类材料均匀地分散在包括水溶剂的不同介质中。
背景技术
近来，已经研究了很多碳类材料并且将它们用于例如热塑性树脂组合物、二次电池、太阳能电池、显示材料、电子材料等各种产品或技术领域。例如，为了进一步改善二次电池或太阳能电池的容量或电学特征，已经考虑并尝试使用碳纳米管及其衍生物等，并且为了进一步改善各种半导体器件或显示器件的特征，已经试验应用碳类纳米材料例如石墨烯及其衍生物等。此外，出于改善热塑性树脂组合物的机械性能或者提供给它们新性能例如导电性等的目的，已经尝试使用各种碳类材料。
然而，为了通过将碳类材料例如碳纳米管、石墨烯、碳黑、富勒烯类材料或它们的衍生物等应用于各种领域来达到所需的物理性能，需要将这些碳类材料以高浓度均匀地分散在包括水溶剂的其它各种介质中。例如，为了通过使用包含碳纳米管的导电材料来进一步改善二次电池的电学性能等，必须将这些碳类材料以高浓度均匀分散在介质例如水溶剂等中。
然而，由于大部分碳类材料例如碳纳米管、石墨烯、富勒烯类材料等通常由碳-碳键组成，所以在很多情况下难以将这些碳类材料以高浓度均匀地分散在介质中。由于这个原因，具有难以利用碳类材料的局限性。为了解决该问题，已经考虑使用分散剂将碳类材料以高浓度更均匀地分散在各种介质中。
然而，先前已知或研究的分散剂不能根据介质的类型充分分散碳类材料，或者必须以较大的量使用以有效分散碳类材料。而且，因为先前已知的分散剂的原料昂贵或需要复杂的制备过程，所以这些分散剂具有需要非常高的生产成本的缺点。
因为该原因，一直需要一种新型分散剂，即使使用相对小的量的该分散剂，也能够将各种碳类材料例如碳纳米管、石墨烯或富勒烯类材料以高浓度均匀地分散在各种介质，例如，环境友好的水溶剂中，并且该分散剂可以通过更简单的制备过程以更低的成本获得。
发明内容
技术问题
本发明提供一种新型分散剂及其制备方法，所述分散剂能够将各种碳类材料以高浓度均匀地分散在包括水溶剂的不同介质中。
此外，本发明提供一种碳类材料分散组合物，该组合物包含所述新型分散剂和通过该新型分散剂均匀分散的碳类材料。
技术方案
本发明提供一种分散剂，该分散剂包含多种多环芳烃氧化物的混合物，其中，所述混合物包含60重量％以上的量的具有300至1000的分子量的多环芳烃氧化物。
在所述分散剂中，当对多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，氧含量可以为所述混合物的全部元素含量的12至50重量％。
此外，在所述分散剂中，多环芳烃氧化物可以具有一个或多个含氧官能团连接至含有5至30个苯环的芳烃的结构。更具体而言，所述芳烃在它的结构中可以具有7至20个苯环，并且所述含氧官能团可以为选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸基中的一种或多种。
上述分散剂可以用于将碳类材料分散在溶剂中。待被所述分散剂分散的碳类材料的更具体实例可以为选自石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、富勒烯类材料以及它们的衍生物中的一种或多种，并且也可以包括其他各种碳类材料。
同时，本发明提供一种分散剂的制备方法，该制备方法包括在氧化剂的存在下对具有200至1500的分子量的多环芳烃的混合物进行氧化的步骤。
在所述分散剂的制备方法中，所述氧化剂可以包括选自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)和硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)中的一种或多种。
在所述制备方法中，所述包含具有200至1500的分子量的多环芳烃的混合物可以包括多种含有5至50个苯环的芳烃。
此外，所述氧化步骤可以在10至90℃的反应温度下在水溶剂中进行0.5至20小时。
此外，作为所述制备方法的起始材料的包含具有200至1500的分子量的多环芳烃的混合物可以来源于由化石燃料或其产品得到的沥青。
此外，所述制备方法还可以包括对所述氧化步骤之后的产物进行纯化以得到多种多环芳烃氧化物的混合物的步骤，并且，所述纯化步骤可以通过包括对所述氧化步骤的产物进行离心的步骤来进行。
同时，本发明提供一种碳类材料分散组合物，该组合物包含：碳类材料；以及上述分散剂。
在所述分散组合物中，所述碳类材料可以为选自石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、富勒烯类材料以及它们的衍生物中的一种或多种。
该分散组合物是由于上述分散剂的作用而使得高浓度碳类材料以较高浓度均匀地分散在介质例如水溶剂等中的组合物，并且该分散组合物可以非常适宜用于各种产品例如二次电池、太阳能电池、显示材料、电子材料等，以使用碳类材料改善这些产品的物理性能。
有益效果
根据本发明，提供一种新型分散剂及其制备方法，所述分散剂能够将各种碳类材料以高浓度均匀地分散在包括水溶剂的不同介质中。特别地，该分散剂能够使用便宜的原料例如由化石燃料的废料得到的沥青等通过非常简单的制备工艺来得到，因此，它需要非常低的生产成本同时表现出对碳类材料的优异分散性。
结果，所述分散剂克服了传统分散剂的局限性，并且以低生产成本将各种碳类材料分散在介质中。因此，所述分散剂非常适宜用于各种产品例如二次电池、太阳能电池、显示材料、电子材料等，以使用碳类材料改善这些产品的物理性能。
附图说明
图1a和图1b(400至500的分子量范围的放大图)示出了沥青的分子量分布，所述分子量分布通过MALDI-TOF质谱进行分析；
图2a和图2b(400至500的分子量范围的放大图)示出了实施例1的分散剂的分子量分布，所述分子量分布通过MALDI-TOF质谱进行分析；
图3示出了沥青和实施例1的分散剂的13CCPMASNMR分析的结果；
图4示出了沥青和实施例1的分散剂的FT-IR分析的结果；
图5示出了对实施例2至4的分散剂的分子量分布进行比较的结果，所述分子量分布通过MALDI-TOF质谱进行分析；
图6示出了用肉眼观察和SEM分析结果的图像，其中，实验实施例2中对使用实施例的分散剂与未使用分散剂之间碳类材料的分散性进行比较；
图7为用肉眼观察的图像，示出了实验实施例2中在使用实施例的分散剂的情况下碳类材料(石墨烯片)在各种溶剂中的分散性；
图8示出了用肉眼观察和SEM分析结果的图像，其中，实验实施例2中对使用实施例2至4的分散剂之间碳类材料的分散性进行比较；以及
图9为用肉眼观察的图像，示出了实验实施例2中对使用实施例1的分散剂与使用对比实施例1和2的分散剂之间碳类材料的分散性进行比较。
具体实施方式
下文中，将更详细地描述根据本发明的具体实施方案的新型分散剂，其制备方法，以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物。
首先，此处使用的“分散剂”指用于将其他组分，例如，碳类材料例如石墨烯、碳纳米管等均匀分散在水溶剂、有机溶剂或其他液体介质中的任何组分。这种“分散剂”和待分散的其他组分例如碳类材料分散在液体介质中的组合物称作“分散组合物”，并且这种“分散组合物”可以以各种形式例如溶液、浆料或糊剂存在。此外，这种“分散组合物”可以用于各种用途例如用于二次电池的导电组合物；用于各种电池、显示器、器件等的制备过程的电极或导电组合物；用于二次电池的活性材料组合物；用于生产各种聚合物或树脂复合物的组合物；或者用于各种电子材料、器件等的墨水或浆料组合物，它的用途没有特别地限制。规定只要“分散剂”和待分散的组分都包含在液体介质中，则不管组合物的状态或者用途，该组合物被包含在上述“分散组合物”的范围内。
此外，此处使用的“多环芳烃”指多个芳环(例如，两个以上或5个以上苯环)连接至并且包含在单一化合物的结构中的芳烃化合物。此外，“多环芳烃氧化物”指由于上述“多环芳烃”与氧化剂的反应而使得一个或多个含氧官能团连接至其化学结构的任何化合物。在这方面，通过与氧化剂的反应待引入“多环芳烃”中的含氧官能团可以为具有一个或多个氧、并且能够连接至芳环的任何官能团，例如羟基、环氧基、羧基、硝基、磺酸基等。
此外，此处使用的“碳类材料”指主要含有碳-碳键的任何材料，例如，它包括石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、C60富勒烯、其他类似富勒烯类材料、它们的衍生物等。然而，可以这样解释，作为本发明的“分散剂”的主要成分或主要原料的“多环芳烃”或其氧化物不包含在“碳类材料”的范围内。
同时，根据本发明的一个实施方案，提供一种分散剂，该分散剂包含一种混合物作为多种多环芳烃氧化物的混合物，其中，所述混合物包含约60重量％以上的量的具有约300至1000的分子量的多环芳烃氧化物。
在化石燃料例如石油、煤等的提纯过程中作为废料排放的沥青是在制备柏油中使用的副产物，沥青可以为含有多种具有很多芳环的多环芳烃的粘性混合物。然而，本发明人的实验结果表明，当沥青经过使用氧化剂的氧化过程时，沥青中含有的多环芳烃中具有极高分子量的多环芳烃的至少一部分降解，得到具有相对窄分子量分布的多环芳烃的混合物。并且，发现，一个或多个含氧官能团被引入到每个多环芳烃的芳环中，从而得到含有多种多环芳烃氧化物的混合物。
详细地讲，当通过MALDI-TOFMS对由该方法得到的多环芳烃氧化物的混合物进行分析时，含有分子量为约300至1000或约300至700的多环芳烃氧化物的量为约60重量％以上，或约65重量％以上，或约70至95重量％。混合物中含有的多环芳烃氧化物的具体种类、结构和分布可以根据用作原料的沥青的种类或来源，或者氧化剂的种类等而不同。然而，在一个实施方案的分散剂中包含的多环芳烃氧化物的混合物含有多种多环芳烃氧化物，该多环芳烃氧化物具有一个或多个含氧官能团被引入具有5至30个或7至20个苯环的多环芳烃中的结构。混合物中的多环芳烃氧化物具有上述分子量分布，即，基于混合物的总重量，包含约60重量％的量的具有约300至1000或约300至700的分子量的氧化物。
在这方面，含氧官能团的种类可以根据沥青的氧化过程中使用的氧化剂的种类等而不同。例如，它可以为选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸基中的一种或多种。
满足上述结构特征和分子量分布的多环芳烃氧化物和它们的混合物可以同时具有芳环的疏水π域和由连接至芳环的含氧官能团而产生的亲水域。其中，疏水π域参与和具有碳-碳键的碳类材料，例如石墨烯、碳纳米管等的表面的π-π相互作用，并且亲水域产生单一石墨烯或单一碳纳米管之间的排斥力。结果，包含多环芳烃氧化物的混合物的一个实施方案的分散剂在液体介质例如水溶剂等中存在于碳类材料例如石墨烯或碳纳米管的分子之间，使得碳类材料均匀地分散。因此，发现一个实施方案的分散剂即使以相对小的量使用，也表现出以较高浓度均匀地分散碳类材料的优异分散性。
而且，因为一个实施方案的分散剂本身由于上述亲水域而能够表现出水溶性，所以它能够将碳类材料均匀分散在生态友好的水溶剂中。特别地，如下面的实施例所证明的，发现分散剂表现出将碳类材料以高浓度均匀分散在各种有机溶剂例如丙酮、THF、乙醇和NMP以及生态友好的水溶剂中的优异分散性。
特别地，通过只使用个别的1～2种多环芳烃氧化物难以实现上述的优异分散性，但是通过使用多种满足上述分子量分布(分子量范围和含量范围)的多环芳烃氧化物的混合物可以实现上述的优异分散性。
此外，一个实施方案的分散剂能够通过简化的氧化工艺由便宜的原料例如沥青来制备，从而大大降低用于碳类材料的分散剂的生产成本并且进一步简化制备过程。
结果，一个实施方案的分散剂克服了传统分散剂的局限性，并且以低生产成本将各种碳类材料以高浓度均匀分散在各种液体介质中。因此，所述分散剂非常适宜用于各种产品例如二次电池、太阳能电池、显示材料、电子材料等，以使用碳类材料改善这些产品的物理性能。
同时，当对一个实施方案的分散剂中包含的多种多环芳烃氧化物进行元素分析时，总混合物中的氧含量可以为全部元素含量的约12至15重量％或约15至45重量％。该氧含量反映出含氧官能团通过氧化过程在多环芳烃氧化物中的引入程度。当满足该氧含量时，可以以合适的程度包含上述亲水域。因此，可以使用上述分散剂更适当地分散碳纳米管。
氧含量可以通过上述混合物中包含的多种多环芳烃氧化物的元素分析来计算。即，当在例如约900℃的高温下的薄箔上加热混合物样品(例如，约1mg)时，箔瞬间熔融并且温度升高至约1500℃至1800℃。由于该高温，由混合物样品产生气体，收集气体用于元素含量的测量和分析。由元素分析的结果可以对多种多环芳烃氧化物中含有的碳、氧、氢和氮的全部元素含量进行测量和分析，并且可以计算相对于全部元素含量的氧含量。
一个实施方案的上述分散剂可以用于将各种碳类材料分散在溶剂中，并且适当地，用于将碳类材料以高浓度均匀地分散在水溶剂中。通过使用分散剂能够改善其分散性的碳类材料的种类为，但是不特别限于，例如，石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、富勒烯类材料、它们的衍生物等。然而，显而易见的是，一个实施方案的分散剂能够适当地用于其他各种碳类材料的分散。
同时，根据本发明的另一实施方案，提供一种上述分散剂的制备方法。所述分散剂的制备方法可以包括在氧化剂的存在下对包含具有约200至1500的分子量的多环芳烃的混合物进行氧化的步骤。
如上所述，在化石燃料例如石油、煤等的提纯过程中作为废料排放的沥青可以是含有多种多环芳烃的粘性或粉状混合物。显然，多环芳烃的具体种类、结构、组成比和分子量分布可以根据沥青的原料或来源等而不同，但是沥青可以包含多种在其结构中具有5至50个芳环(例如，苯环)的多环芳烃，并且一般可以包含具有200至1500的分子量的多环芳烃。例如，在另一实施方案的制备方法中用作起始材料的包含具有200至1500的分子量的多环芳烃的混合物(例如，沥青)，可以包含约80重量％以上或约90重量％以上的量的具有在上述范围内的分子量的多环芳烃。
然而，如果使用氧化剂对包含多环芳烃的混合物例如沥青进行氧化过程，沥青中包含的多环芳烃中的具有极高分子量的多环芳烃降解，能够得到具有相对窄的分子量分布的多环芳烃的混合物。例如，具有大于约1000或约700的分子量的多环芳烃可以降解为具有低分子量的物质。此外，一个或多个含氧官能团被引入每个多环芳烃的芳环中，因此，能够非常简单地制备包含多种多环芳烃氧化物的混合物，即，一个实施方案的分散剂。
在分散剂的制备方法中，对氧化剂的种类没有特别限制。可以使用任何氧化剂而没有限制，只要它能够引起能够向芳烃中引入含氧官能团的氧化反应即可。氧化剂的具体实例可以包括硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)、硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)等。也可以使用选自它们中的两种或更多种的混合物。
氧化步骤可以在约10至90℃的反应温度下在水溶剂中进行约0.5至20小时。在一个具体的实施方案中，氧化步骤可以通过在室温(例如，约20℃)或80℃下在液体氧化剂(例如硫酸和/或硝酸)的存在下加入预定量的包含多环芳烃的混合物来进行约1至12小时。通过控制氧化步骤的反应温度或时间可以适当控制上述分散剂的性能，例如，多环芳烃的氧化程度，从而制备具有期望的性能的分散剂。
此外，如上所述，用作所述制备方法的起始材料的包含具有200至1500的分子量的多环芳烃的混合物，可以来源于由化石燃料或其产品得到的沥青，并且多环芳烃的种类、结构或分子量分布可以根据原料的种类等而不同。然而，如上所述，当对来源于沥青等的包含具有200至1500的分子量的多环芳烃的混合物进行氧化过程时，可以简单地制备对于碳类材料具有优异分散性的一个实施方案的分散剂。
同时，上述制备方法还可以包括对氧化步骤之后的产物进行纯化而得到多种多环芳烃氧化物的混合物的步骤。这种纯化步骤可以通过包括对氧化步骤的产物进行离心的步骤来进行。由于所述纯化步骤，能够以较高纯度适当地得到满足一个实施方案的分子量分布的多环芳烃氧化物的混合物，并且包含该混合物的分散剂能够用于将碳类材料更适当地分散在液体介质例如水溶剂等中。
同时，根据本发明的又一实施方案，提供一种碳类材料分散组合物，该组合物包含：碳类材料；以及上述一个实施方案的分散剂
在所述分散组合物中，碳类材料可以为选自石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、富勒烯类材料以及它们的衍生物中的一种或多种。
由于上述分散剂的作用，该分散组合物可以呈高浓度的碳类材料以较高的浓度均匀分散在液体介质例如水溶剂等中的状态。此外，根据碳类材料的种类、其他附加组分的使用或具体组成，分散组合物可以用于各种用途例如二次电池的导电组合物、电极组合物或活性材料组合物。此外，根据碳类材料的种类或具体组成，组合物的状态可以具有各种形式例如溶液、浆料或糊剂。
然而，除了使用一个实施方案的分散剂以外，可以应用本领域技术人员通常所知的组合物和制备方法得到具有各种用途、种类或状态的分散组合物。因此，将省略它的额外描述。
由于使用一个实施方案的分散剂，上述分散组合物可以为碳类材料以较高浓度均匀分散的液体组合物。因此，该分散组合物可以非常适宜用于各种产品例如太阳能电池、显示材料、电子材料等，以使用碳类材料改善这些产品的物理性能。
下文中，将参照本发明的具体实施例更详细地描述本发明的作用和效果。然而，这些实施例只是用于说明性的目的，本发明的范围不应该被这些实施例限制。
实施例1：分散剂的制备
由POSCO得到的石油副产物沥青经过下面的氧化和纯化工艺来制备实施例1的分散剂。
首先，将0.5至1.5g沥青加入75ml硫酸/硝酸的溶液混合物(体积比3:1)中并且在70℃下进行氧化反应约3.5小时。
其后，将由氧化反应得到的沥青反应溶液冷却至室温，并用约5倍体积的蒸馏水稀释，然后以约3500rpm离心30分钟。随后，弃去上层液，加入相同量的蒸馏水并重悬，然后在相同的条件下进行离心。最后，回收并干燥颗粒。由此，制得实施例1的分散剂。
首先，通过MALDI-TOF质谱对在分散剂的制备过程中用作原料的沥青的分子量分布进行分析，结果示于图1a和图1b(400至500的分子量范围的放大图)，再以相同的方式对实施例1的分散剂的分子量分布进行分析，结果示于图2a和图2b(400至500的分子量范围的放大图)。该分析在将沥青或分散剂加入基质中并且进行混合和干燥后，使用MALDI-TOF质谱仪(UltraflexII,Bruker)来进行。
参考图1a和图1b(放大图)，发现，沥青包含具有200至1500的分子量的多环芳烃。特别地，在图1b的放大图中，以14Da的分子量间隔检测到高峰，表明多种具有不同芳环(苯环)数的多环芳烃通过脂肪烃连接。相反，参考图2a和图2b(放大图)，在实施例1的分散剂的多环芳烃中以44Da和16D的间隔检测到高峰，表明分散剂以含氧官能团例如-COOH或-OH被引入芳烃中的多环芳烃氧化物的混合物的形式存在。发现包含具有约300至1000或约300至700的分子量的氧化物的量为60重量％以上。
此外，通过13CCPMASNMR(Varian400MHz固态NMR)分别对用作原料的沥青(上图)和实施例1的分散剂(下图)进行分析。对分析结果进行比较并示在图3中。参考图3，在沥青中检测到来源于芳烃的碳的峰和来源于脂肪烃的碳的一些峰，但是未检测到含氧官能团。相反，实施例1的分散剂的NMR分析结果示出了含氧官能团的峰。发现含氧官能团的种类为环氧基、羟基或羧基。
此外，利用FT-IR(Agilent660-IR)以粉末形式对用作原料的沥青和实施例1的分散剂进行分析，对分析结果进行比较并示在图4中。图4还示出了实施例1的分散剂中含氧官能团的峰的外观。
实施例2至4：分散剂的制备
使用由POSCO得到的石油副产物沥青(然而，该沥青不同于实施例1中使用的样品)，除了氧化反应分别进行1小时(实施例2)、3.5小时(实施例3)或7小时(实施例4)以外，以与实施例1相同的方式制备实施例2至4的分散剂。
以与实施例1相同的方式利用MALDI-TOF质谱对这些分散剂进行分析，对结果进行比较并示在图5中。参考图5，随着氧化时间增加，分散剂中具有大于约1000或约700的分子量的成分(多环芳烃氧化物)的含量降低，因此，得到包含较高浓度的具有约300至1000或约300至700的分子量的多环芳烃氧化物的混合物形式的分散剂。
对比实施例1和2：分散剂
使用下面的化学式1的商业化分散剂(PNE)作为对比实施例1并且使用下面的化学式2的分散剂(PNS)作为对比实施例2。
[化学式1]
[化学式2]
实验实施例1：分散剂的氧含量的测量
在约900℃的高温的薄箔上加热由实施例3和4得到的各个1mg分散剂样品。此时，当箔瞬间熔融时，温度升高至约1500℃至1800℃，由于高温而由样品产生气体。收集该气体并且进行元素分析来测量并分析碳、氧、氢和氮的含量。将分析结果与在各个分散剂的制备中使用的沥青的分析结果进行比较，并且示在下面的表1中。
[表1]
样品 C(wt％) H(wt％) N(wt％) O(wt％)
沥青 95.5 4.5 - -
实施例3 40.0 1.8 7.6 38.0
实施例4 40.0 1.5 7.8 39.2
参考表1，当对实施例3和4的分散剂中每种元素的含量进行分析时，相对于全部元素含量，氧含量为约12至50重量％或约30至40重量％。
实验实施例2：分散剂对碳类材料的分散性的测试
(1)将15mg实施例1的分散剂通过超声处理分散在100ml蒸馏水中。然后，加入0.5g作为碳类材料的石墨并且使用高速均化器以12000rpm搅拌约1小时，然后，以30分钟的间隔两次使用400W的80％功率(即，320W功率)的超声发生器(Tip-超声发生器)进行分散。此外，使用实施例2至4的分散剂利用高速均化器和Tip超声处理将作为碳类材料的石墨分散并剥落为石墨烯片，然后以与实施例1相同的方式测试分散剂对石墨烯片的分散性。
此外，利用下面的方法对其他碳类材料、CNT或碳黑进行分散。将基于CNT或碳黑的重量的5至30重量％的实施例1的分散剂溶解在10ml蒸馏水中，然后加入0.1gCNT或碳黑作为碳类材料，然后通过间歇型超声处理进行分散。
在上述分散方法中，用于分散的分散剂的含量或装置的实验条件可以根据碳类材料的类型而变化。
首先，用SEM分析或肉眼观察利用上述方法的实施例1的分散剂的分散性能的测试结果，示在图6中。
首先，参考图6的(a)至(c)，当将石墨、碳纳米管(MWCNT)和碳黑简单分散在水中时，大部分碳类材料沉淀，很少分散(参见每张图的左边)。相反，当使用实施例1的分散剂时，它们非常均匀地分散(参见每张图的右边)。利用SEM分析结果也可以确定这种优异的分散性。
图6的(d)至(f)示出了在不使用分散剂的情况下将碳类材料分散在水中之后的SEM分析的结果，图6的(g)至(i)示出了使用分散剂将碳类材料分散在水中之后的SEM分析的结果，表明通过使用分散剂，石墨、碳纳米管(MWCNT)和碳黑等碳类材料更均匀地分散在水中。
(2)同时，使用石墨烯片作为碳类材料测试实施例1的分散剂的分散性。然而，使用各种溶剂例如水、丙酮、THF、乙醇和NMF来测试分散性，并且测试结果示在图7中。
更特别地，以1500rpm对使用实施例1的分散剂将石墨分散并剥落在水中而得到的溶液进行离心，弃去未剥落的大块，以8000rpm对上层清液离心30分钟。由此回收的颗粒在55℃下干燥。其后，将各10mg干燥粉末加入10ml的各种溶剂例如水、丙酮、THF、乙醇和NMF中，然后通过间歇型超声处理进行超声处理1小时来将通过剥落石墨得到的石墨烯片分散在各种溶剂中。
参考图7，发现，当使用实施例的分散剂时，石墨烯片碳类材料能够非常均匀地分散在各种溶剂中。
(3)此外，利用SEM分析或肉眼来观察通过上述方法测试实施例2至4的分散剂对石墨烯片的分散性能的结果，并且示于图8(在图8中，1小时：实施例2，3.5小时：实施例3，7小时：实施例4)。
首先，参考图8的(d)，发现，当使用实施例2至4的分散剂时，由石墨剥落的石墨烯片分散非常均匀(参见每张图的右边；甚至在进行分散后一年，发现仍保持优异的分散状态)。通过示在图8中的(a)至(c)的SEM分析结果也可以确定这种优异的分散性。
(4)此外，通过下面的方法使用实施例1和对比实施例1和2的各个分散剂来比较和分析它们对碳类材料的分散性。
首先，将各1.0g实施例1和对比实施例1和2的分散剂、50ml蒸馏水和2.5g作为碳类材料的石墨烯片(如上所述地由石墨剥落)混合，然后通过间歇型超声处理进行超声处理1小时以将由剥落石墨得到的石墨烯片分散。
分散的结果示在图9中。参考图9，当使用对比实施例1的分散剂(PNE)和对比实施例2的分散剂(PNS)时，不能适当地分散石墨烯片，发现聚集物存在于瓶壁上或者漂浮在水中。相反，当使用实施例1的分散剂(PAO)时，作为碳类材料的石墨烯片均匀分散。因此，可以确定，实施例1的分散剂表现出对碳类材料的优异分散性。
假设不像具有个别的1～2种化合物的对比实施例1和2的分散剂那样，实施例1的分散剂为多种多环芳烃氧化物的混合物，并且优化多环芳烃氧化物的分子量范围和含量范围，导致与碳类材料的更有效的相互作用和碳类材料的更均匀分散。

Claims (16)

1.一种分散剂，该分散剂包含多种聚芳烃氧化物的混合物，
其中，所述混合物包含60重量％以上的具有300至1000的分子量的聚芳烃氧化物。
2.根据权利要求1所述的分散剂，其中，当对多种聚芳烃氧化物进行元素分析时，基于全部元素含量，氧含量为12重量至50重量％。
3.根据权利要求1所述的分散剂，其中，所述聚芳烃氧化物具有一个或多个含氧官能团连接至含有5至30个苯环的芳烃的结构。
4.根据权利要求3所述的分散剂，其中，所述芳烃在其结构中具有7至20个苯环。
5.根据权利要求3所述的分散剂，其中，所述含氧官能团包括选自羟基、环氧基、羧基、硝基和磺酸基中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的分散剂，该分散剂用于将碳类材料分散在溶剂中。
7.根据权利要求6所述的分散剂，其中，所述碳类材料为选自石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、富勒烯类材料以及它们的衍生物中的一种或多种。
8.一种权利要求1所述的分散剂的制备方法，该制备方法包括在氧化剂的存在下对具有200至1500的分子量的聚芳烃的混合物进行氧化的步骤。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化剂包括选自硝酸(HNO3)、硫酸(H2SO4)、过氧化氢(H2O2)、硫酸铈(IV)铵((NH4)4Ce(SO4)4)和硝酸铈(IV)铵((NH4)2Ce(NO3)6)中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述具有200至1500的分子量的聚环芳烃的混合物包括多种含有5至50个苯环的芳烃。
11.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述氧化步骤在10至90℃的反应温度下在水溶剂中进行0.5至20小时。
12.根据权利要求8所述的制备方法，其中，所述具有200至1500的分子量的聚芳烃的混合物来源于由化石燃料或其产品得到的沥青。
13.根据权利要求8所述的制备方法，该制备方法还包括氧化步骤之后，对产物进行纯化以得到多种聚芳烃氧化物的混合物的步骤。
14.根据权利要求13所述的制备方法，其中，纯化步骤包括对所述氧化步骤的产物进行离心的步骤。
15.一种碳类材料分散组合物，该组合物包含：碳类材料；以及权利要求1所述的分散剂。
16.根据权利要求15所述的碳类材料分散组合物，其中，所述碳类材料为选自石墨烯、碳纳米管、石墨、碳黑、富勒烯类材料以及它们的衍生物中的一种或多种。
CN201480043649.XA 2013-08-01 2014-07-31 分散剂、其制备方法以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物 Active CN105452360B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130091625 2013-08-01
KR10-2013-0091625 2013-08-01
KR1020140098033A KR20150016123A (ko) 2013-08-01 2014-07-31 분산제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물
PCT/KR2014/007064 WO2015016639A1 (ko) 2013-08-01 2014-07-31 분산제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물
KR10-2014-0098033 2014-07-31

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105452360A true CN105452360A (zh) 2016-03-30
CN105452360B CN105452360B (zh) 2017-11-17

Family

ID=52573194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480043649.XA Active CN105452360B (zh) 2013-08-01 2014-07-31 分散剂、其制备方法以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10569243B2 (zh)
EP (1) EP3002313B1 (zh)
JP (1) JP6106339B2 (zh)
KR (2) KR20150016123A (zh)
CN (1) CN105452360B (zh)
TW (1) TWI542643B (zh)
WO (1) WO2015016639A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107585757A (zh) * 2017-08-25 2018-01-16 广州臻晨新材料科技有限公司 一种石墨烯、纳米石墨片及制法
CN112080314A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 北京三聚绿能科技有限公司 一种改性生物沥青及其制备方法

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105453316B (zh) * 2013-08-01 2018-01-02 Lg化学株式会社 导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池的电极的浆料组合物以及锂二次电池
KR101682007B1 (ko) 2013-12-26 2016-12-02 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법
KR101666478B1 (ko) 2013-12-26 2016-10-14 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물
KR101652921B1 (ko) * 2013-12-27 2016-08-31 주식회사 엘지화학 도전재 조성물, 이를 사용한 리튬 이차 전지의 전극 형성용 슬러리 조성물 및 리튬 이차 전지
KR101700355B1 (ko) 2014-05-22 2017-01-26 주식회사 엘지화학 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
KR101993908B1 (ko) * 2015-05-21 2019-06-27 주식회사 엘지화학 분산제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물
KR102482030B1 (ko) * 2015-11-20 2022-12-27 주식회사 동진쎄미켐 탄소 소재 분산용 잉크 조성물 및 그 제조방법
KR101930286B1 (ko) * 2016-10-31 2019-03-12 엘에스니꼬동제련 주식회사 태양전지 전극용 도전성 페이스트 및 이를 사용하여 제조된 태양전지
TWI644449B (zh) * 2017-01-03 2018-12-11 武漢市三選科技有限公司 染料敏化太陽能電池及其製造方法
CN108752945A (zh) * 2018-05-23 2018-11-06 重庆交通大学 基于石墨烯的高性能改性沥青及制作方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332695A (en) * 1980-01-09 1982-06-01 Gulf Research & Development Company Hydrocarbon emulsions
US4339346A (en) * 1980-01-09 1982-07-13 Gulf Research & Development Company Bituminous emulsions
CN86104549A (zh) * 1985-07-23 1987-02-11 富士石油株式会社 生产高浓度煤-水浆的方法
KR20060054961A (ko) * 2004-11-17 2006-05-23 박원배 방향족화합물의 산화에 의한 방향족 카르복실산 제조 시 발생되는 폐기물로부터 콘크리트 분산제 제조
US20120326093A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Brewer Science Inc. Highly soluble carbon nanotubes with enhanced conductivity

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3000379A1 (de) 1980-01-07 1981-07-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von elektrisch leitfaehigen polyaromaten und deren verwendung in der elektrotechnik und zur antistatischen ausruestung von kunststoffen
JPS60185335A (ja) 1984-03-02 1985-09-20 Hitachi Ltd マグネトロン陰極構体
JPS61164632A (ja) 1985-01-17 1986-07-25 Fuji Sekiyu Kk 界面活性物質の製造法
US4661532A (en) * 1985-06-25 1987-04-28 H. B. Fuller Company Coal tar containing foaming urethane composition and a method for repairing defects in structural components
AT385755B (de) * 1986-06-13 1988-05-10 Koller Ernst Verfahren zur herstellung von neuen pyrensulfonsaeurederivaten
JP2574686B2 (ja) 1988-03-24 1997-01-22 大阪瓦斯株式会社 メソカーボンマイクロビーズの製造方法
JPH07150187A (ja) 1993-12-01 1995-06-13 Bridgestone Corp 電気粘性流体分散相用炭素質粉末及び電気粘性流体
US8029734B2 (en) * 2001-03-29 2011-10-04 The Board Of Trustees Of The Leland Stanford Junior University Noncovalent sidewall functionalization of carbon nanotubes
US7250569B2 (en) * 2001-04-26 2007-07-31 New York University School Of Medicine Method for dissolving nanostructural materials
JP2005320220A (ja) 2004-05-11 2005-11-17 Takashi Sawaguchi ナノカーボン材料分散剤、ナノカーボン材料分散方法、及びナノカーボン材料分散液
US20060189822A1 (en) 2005-01-20 2006-08-24 Yoon Seon M Dispersant for dispersing carbon nanotubes and carbon nanotube composition comprising the same
EP1899443A1 (en) 2005-07-01 2008-03-19 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Process to prepare a blended brightstock
KR101224739B1 (ko) * 2006-01-23 2013-01-21 삼성전자주식회사 아로마틱이미드계 탄소나노튜브용 분산제 및 그를포함하는 탄소나노튜브 조성물
KR100836524B1 (ko) * 2006-02-23 2008-06-12 한국전기연구원 고용량 전극 활물질, 그 제조방법, 이를 구비한 전극 및에너지 저장 장치
JP4748794B2 (ja) 2006-04-03 2011-08-17 伯東株式会社 ピッチコントロール剤及びピッチコントロール方法
KR100773551B1 (ko) 2006-04-14 2007-11-07 삼성전자주식회사 탄소나노튜브 분산액 및 그 제조 방법
WO2009023337A2 (en) * 2007-05-17 2009-02-19 University Of Florida Research Foundation, Inc. Supramolecular polymers associative to carbon nanotubes
WO2009081704A1 (ja) 2007-12-25 2009-07-02 Kao Corporation リチウム電池正極用複合材料
DE102008008837A1 (de) 2008-02-13 2009-08-27 Bayer Materialscience Ag Druckbare Zusammensetzung zur Erzeugung elektrisch leitfähiger Beschichtungen und Verfahren zu ihrer Herstellung
JP5213025B2 (ja) 2008-02-14 2013-06-19 国立大学法人 東京大学 ナノカーボン物質分散液とその製造方法、ナノカーボン物質構成体
KR101079665B1 (ko) 2009-06-23 2011-11-03 극동씰테크 주식회사 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법 및 탄소블록 제조 방법
KR20110101347A (ko) 2010-03-08 2011-09-16 엔바로테크 주식회사 그라펜이 분산된 고분자 복합재료 및 이를 제조하는 방법
JP6016336B2 (ja) 2010-08-25 2016-10-26 国立大学法人北見工業大学 アスファルト材料の製造方法
JP5585325B2 (ja) 2010-09-08 2014-09-10 東レ株式会社 カーボンナノチューブ水分散液
CN102530926A (zh) * 2010-12-10 2012-07-04 东丽纤维研究所（中国）有限公司 一种基于连二亚硫酸盐制备石墨烯的方法
WO2012138632A2 (en) * 2011-04-04 2012-10-11 University Of Florida Research Foundation, Inc. Nanotube dispersants and dispersant free nanotube films therefrom
CN103476822B (zh) * 2011-04-07 2015-10-21 同济大学 聚蒽材料及其制备和应用方法
KR101297423B1 (ko) * 2011-11-30 2013-08-14 한국전기연구원 양이온-파이 상호작용에 의해 고농도 분산된 산화 그래핀 환원물 및 그 제조방법
JP5836797B2 (ja) 2011-12-28 2015-12-24 シーシーアイ株式会社 ナノカーボン用分散剤およびナノカーボン分散液
US9561955B2 (en) * 2012-03-08 2017-02-07 Nanotek Instruments, Inc. Graphene oxide gel bonded graphene composite films and processes for producing same
US9360905B2 (en) * 2012-04-09 2016-06-07 Nanotek Instruments, Inc. Thermal management system containing an integrated graphene film for electronic devices
US9363932B2 (en) * 2012-06-11 2016-06-07 Nanotek Instruments, Inc. Integrated graphene film heat spreader for display devices
US9428388B2 (en) * 2012-06-15 2016-08-30 Blue Cube Ip Llc Carbon—carbon composites
US9899120B2 (en) * 2012-11-02 2018-02-20 Nanotek Instruments, Inc. Graphene oxide-coated graphitic foil and processes for producing same
US9533889B2 (en) * 2012-11-26 2017-01-03 Nanotek Instruments, Inc. Unitary graphene layer or graphene single crystal
US9803124B2 (en) * 2012-12-05 2017-10-31 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing unitary graphene matrix composites containing carbon or graphite fillers
CN105453316B (zh) * 2013-08-01 2018-01-02 Lg化学株式会社 导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池的电极的浆料组合物以及锂二次电池
KR101682007B1 (ko) * 2013-12-26 2016-12-02 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법
KR101666478B1 (ko) * 2013-12-26 2016-10-14 주식회사 엘지화학 그래핀의 제조 방법과, 그래핀의 분산 조성물
KR101703158B1 (ko) * 2014-01-22 2017-02-06 주식회사 엘지화학 폴리 방향족 산화물의 제조방법 및 이에 의해 제조된 폴리 방향족 산화물
US9193132B2 (en) * 2014-02-06 2015-11-24 Nanotek Instruments, Inc. Highly oriented graphene structures and process for producing same
US9382117B2 (en) * 2014-04-03 2016-07-05 Nanotek Instruments, Inc. Process for producing highly conducting graphitic films from graphene liquid crystals
KR101700355B1 (ko) * 2014-05-22 2017-01-26 주식회사 엘지화학 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332695A (en) * 1980-01-09 1982-06-01 Gulf Research & Development Company Hydrocarbon emulsions
US4339346A (en) * 1980-01-09 1982-07-13 Gulf Research & Development Company Bituminous emulsions
CN86104549A (zh) * 1985-07-23 1987-02-11 富士石油株式会社 生产高浓度煤-水浆的方法
KR20060054961A (ko) * 2004-11-17 2006-05-23 박원배 방향족화합물의 산화에 의한 방향족 카르복실산 제조 시 발생되는 폐기물로부터 콘크리트 분산제 제조
US20120326093A1 (en) * 2011-06-24 2012-12-27 Brewer Science Inc. Highly soluble carbon nanotubes with enhanced conductivity

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN107585757A (zh) * 2017-08-25 2018-01-16 广州臻晨新材料科技有限公司 一种石墨烯、纳米石墨片及制法
CN112080314A (zh) * 2019-06-14 2020-12-15 北京三聚绿能科技有限公司 一种改性生物沥青及其制备方法
CN112080314B (zh) * 2019-06-14 2022-04-19 北京三聚绿能科技有限公司 一种改性生物沥青及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP3002313A4 (en) 2017-03-29
KR101858719B1 (ko) 2018-05-16
CN105452360B (zh) 2017-11-17
TW201522519A (zh) 2015-06-16
US10569243B2 (en) 2020-02-25
US20170001161A1 (en) 2017-01-05
TWI542643B (zh) 2016-07-21
JP2016525589A (ja) 2016-08-25
EP3002313B1 (en) 2019-07-31
KR20150016123A (ko) 2015-02-11
WO2015016639A1 (ko) 2015-02-05
KR20170015443A (ko) 2017-02-08
JP6106339B2 (ja) 2017-03-29
EP3002313A1 (en) 2016-04-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105452360A (zh) 分散剂、其制备方法以及包含该分散剂的碳类材料分散组合物
CN105849040B (zh) 石墨烯的制备方法
CN105873858B (zh) 石墨烯的制备方法及石墨烯的分散组合物
US10435571B2 (en) Method for preparing carbon nanotube, and dispersion composition of carbon nanotube
Xu et al. Microwave-assisted synthesis of graphene/CoMoO4 nanocomposites with enhanced supercapacitor performance
Yoon et al. Controlling exfoliation in order to minimize damage during dispersion of long SWCNTs for advanced composites
EP3057104B1 (en) Conductive composition, slurry composition for forming electrode of lithium secondary battery using same, and lithium secondary battery
Zheng et al. Hydrothermal synthesis of 3D porous structure Bi2WO6/Reduced graphene oxide hydrogels for enhancing supercapacitor performance
WO2015099457A1 (ko) 그래핀의 제조 방법
CN105453316A (zh) 导电材料组合物、使用该导电材料组合物的用于形成锂二次电池的电极的浆料组合物以及锂二次电池
CN110034276A (zh) 一种正极材料的混料制浆方法
Ghebache et al. Effect of hematite on the energy storage performance of polyaniline/zeolite HY/α-Fe2O3 nanocomposite supercapacitor electrode
JP2017210638A (ja) 水電解用炭素触媒及びその製造方法、及び該炭素触媒を用いた水電解用触媒インキ並びに水電解装置
WO2015178631A1 (ko) 탄소 나노 튜브의 제조 방법과, 탄소 나노 튜브의 분산 조성물
CN105304912A (zh) 一种应用于燃料电池催化剂的嘧啶类复合材料的制备方法
Cui et al. Facilely constructing robust nanohybrids comprising high dispersion of platinum–ruthenium nanoparticles on carbon nanotubes and their enhanced electrocatalytic performance
Dutta et al. Energy Advances
CN117923472A (zh) 一种功能性单壁碳纳米管及其制备导电浆料的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant