CN103476822B - 聚蒽材料及其制备和应用方法 - Google Patents
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Abstract
本文中公开了包含聚蒽的组合物以及这些组合物的制备方法。所述聚蒽组合物能够例如用于检测样品中的铁。
Description
技术领域
本申请涉及组合物和用于检测样品中的铁的方法。
背景技术
目前,用于铁测定的常用方法包括紫外-可见分光光度法、原子吸收光谱法(AAS)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。这些方法在进行铁测定时能力有限,原因是它们无法检测低于ppm级(10-6M)的铁含量、具有较高的操作成本和/或容易受到来自Na(I)、Ca(II)和Mg(II)等常见阳离子的干扰。另外,Cu(II)等金属离子可能会干扰使用低分子量的有机化合物和聚合物的化学传感器中的铁的检测。因此,需要具有抗干扰能力的低成本的铁灵敏性检测方法。
发明内容
本文中公开的一些实施方式包括具有一种或多种聚蒽的组合物,其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示。
在一些实施方式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢。在一些实施方式中,所述供电子基选自由-CH3、-CH2CH3、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和-SH组成的组。
在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种包含至少三个蒽单元,所述单元各自独立地由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI和式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种具有选自由C42H22、C56H30、C70H26、C126H68、C140H78和C154H84组成的组的分子式。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种的分子式为C42H22。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种包括由式XVIII或式XIX表示的化合物:
在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种的分子式为C56H30。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种包括由选自由式XX、式XXI、式XXII和式XXIII组成的组的结构式表示的化合物:
在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种的分子式为C70H26。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种的分子式为C126H68。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种的分子式为C140H78。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种的分子式为C154H84。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种包括由式XXIV表示的化合物:
其中,n为1~11的整数。
在一些实施方式中,所述组合物包含至少1ppm的所述一种或多种聚蒽。在一些实施方式中,当所述组合物暴露于紫外线或紫外辐射时显示出约380nm~约650nm的峰值发射波长。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽的平均分子量为约526g/mol~约1932g/mol。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽的平均分子量为约526g/mol~约868g/mol。
本文中公开的一些实施方式包括用于制造共聚物的方法,所述方法包括:形成包含至少一种氧化剂、至少一种助催化剂以及蒽的组合物;和将所述组合物保持在能够有效地使两种以上的蒽共价结合以形成一种或多种聚蒽的条件下。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元各自独立地由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示。
在一些实施方式中,在所述组合物中氧化剂与蒽的摩尔比为小于或等于约18:1。在一些实施方式中,在所述组合物中氧化剂与蒽的摩尔比为约7:1~约9:1。在一些实施方式中,氧化剂是路易斯酸。在一些实施方式中,所述路易斯酸选自由FeCl3、AlCl3-CuCl2、TiCl4、MoCl5、SbCl5、AsF5及其任意组合组成的组。在一些实施方式中,助催化剂选自由硝基烷烃、卤化烷烃和烷烃组成的组。在一些实施方式中,助催化剂选自由CH3NO2、CH2Cl2、正己烷、CH3CH2NO2和CH3CH2Cl2组成的组。在一些实施方式中,助催化剂是CH3NO2、CH2Cl2或正己烷。在一些实施方式中,所述保持步骤在约10℃~约80℃进行。在一些实施方式中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种具有选自由C42H22、C56H30、C70H26、C126H68、C140H78和C154H84组成的组的分子式。在一些实施方式中,在所述组合物中芳香族有机化合物的总量的至少约90重量%为聚蒽。
本文中公开的一些实施方式包括一种装置,所述装置包括:至少一个设置来发射紫外线或紫外辐射的光源;和设置来接收由所述光源发出的辐射的至少一部分的组合物,其中,所述组合物包含一种或多种聚蒽,其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元各自独立的由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示。
在一些实施方式中,所述装置还包括至少一个设置来测定由所述组合物发出的光的光检测器。在一些实施方式中,所述装置还包括外壳,其中,所述外壳容纳所述组合物并且经设置来接收与所述组合物相邻的样品。
本文中公开的一些实施方式包括一种用于检测样品的铁离子的方法,所述方法包括:提供可能含有一个或多个铁离子的样品;和使所述样品与组合物接触从而形成混合物,其中,所述组合物包含一种或多种聚蒽,其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元各自独立地由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示;
使所述混合物暴露于辐射,所述辐射使得从所述混合物有效产生荧光;和
测定由所述混合物所产生的荧光的量。
在一些实施方式中,在不存在铁离子时所产生的荧光强于在存在铁离子时所产生的荧光。在一些实施方式中,所述样品中的所述铁离子的浓度为约10-3M~约10-9M。在一些实施方式中,,所述样品中的所述铁离子的浓度为约10-6M~约10-9M。
附图说明
图1示出了属于本申请范围内的发光装置的说明性实施方式(不按比例)。
图2示出了属于本申请范围内的用于检测铁离子的装置的说明性实施方式(不按比例)。
图3示出了属于本申请范围内的用于检测铁离子的装置的说明性实施方式(不按比例)。
图4a~c显示了浓度为20mg/L的蒽(An)和聚蒽(PAn)的NMP溶液的紫外-可见光、荧光激发和发射光谱。
图5显示了以FeCl3/An摩尔比为9:1制备的聚蒽(PAn)MALDI-TOF质谱。
图6a~c显示了An和PAn的NMR光谱。图6a显示了An的400MHz1H-1H COSY光谱;图6b显示了PAn的可溶部分的400MHz1H-1H COSY光谱;图6c显示了An以及PAn在DMSO-d6中的可溶部分的500MHz1H-NMR光谱。图6c中的箭头表示两种类型的相邻氢质子间的相互关系。
图7显示了各种浓度下的PAn的NMP溶液的荧光发射光谱(于380nm被激发)。
图8显示了包含三种水含量的PAn-NMP溶液的荧光发射光谱。
图9显示了相同的PAn溶液在添加具有不同Fe(III)含量的各种水溶液之后的荧光发射光谱。插图部分:修改后的斯特恩-沃尔默图。I0和I分别表示不具有和具有Fe(III)猝灭剂时在502nm处的发射强度。
图10a~b显示了包含1mM的不同金属离子水溶液的相同PAn溶液(PAn的浓度为20mg/L)的(a)荧光发射光谱,和(b)荧光猝灭效率及金属离子的电荷密度。I0和I是指添加金属离子前后在502nm处的发射强度。
图11a~b显示具有不同金属离子含量的各种PAn-NMP溶液(PAn的浓度为20mg/L)的荧光发射光谱。
具体实施方式
在以下的具体说明中参考了附图,附图构成了所述具体说明的一部分。附图中,除非上下文另有规定,相似的符号通常指示相似的要素。具体实施方式中所公开的说明性实施方式、附图以及权利要求并非意图限制。可以采用其他的实施方式,并且可以进行其他变化,而不会背离本文中所提出的主题的主旨或范围。易于理解的是,通常如本文中所述的并且如附图中图示的本公开的各个方面能够以多种不同的配置来安排、替换、组合、分离和设计,所有这些在本文中均被明确考虑。
本文中所公开的是包含一种或多种聚蒽的化合物。这些化合物例如可以显示出优异的荧光性质。在一些实施方式中,所述化合物还可以提供对于铁(例如铁离子)的极为灵敏的检测。本申请也涉及制造这些化合物的方法、使用这些化合物的方法以及包括这些化合物的装置。
定义
本文中使用的术语“供电子”是指,如果氢原子在分子中占据相同的位置,取代基相对于氢的提供电子的能力。该术语已被本领域的技术人员很好地理解,且见述于“Advanced Organic Chemistry,M.Smith和J.March著,John Wiley and Sons,New YorkN.Y.(2007)”。供电子基的非限制性实例包括-CH3、-CH2CH3、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和-SH。
包含聚蒽的组合物
本文中公开的一些实施方式包括具有一种或多种聚蒽的化合物,其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示。
在一些实施方式中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68为氢。供电子基的实例包括但不限于-CH3、-CH2CH3、-OH、-OCH3、-OCH2CH3、-N(CH3)2、-N(CH2CH3)2和-SH。在一些实施方式中,供电子基不包括-NH2、-NHCH3和-NHCH2CH3。
出于本申请的目的,蒽单元和聚蒽的命名法如下所示:
如上所述,聚蒽可包含两个以上蒽单元。两个蒽单元可以连接在一起以形成聚蒽。在一些实施方式中,聚蒽包含至少两个蒽单元,所述蒽单元通过一个或多个碳碳键共价结合在一起。例如,聚蒽可包含两个在各自的蒽单元上的5位和8位、10位和9位、或1位和4位之间具有共价键的蒽单元。
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个、十个或更多个蒽单元)各自具有一个、两个或更多个连接一个或多个蒽单元的碳碳键。在一些实施方式中,聚蒽中的全部蒽单元各自包含一个、两个或更多个连接至少一个其他蒽单元的碳碳键。作为一个实例,由式XVIII表示的聚蒽包含一个在8位和9位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位、8位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元和一个在5位和10位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元。
作为另一个实例,由式XIX表示的聚蒽包含一个在8位和9位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位、9位和4位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元和一个在10位和1位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元。
作为另一个实例,由式XX表示的聚蒽包含一个在8位和9位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位、8位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元和一个在10位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元。
作为另一个实例,由式XXI表示的聚蒽包含一个在8位和9位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位、9位和4位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在10位、1位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元和一个在10位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元。
作为另一个实例,由式XXII表示的聚蒽包含一个在8位和9位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在10位、8位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元和一个在5位和10位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元。
作为另一个实例,由式XXIII表示的聚蒽包含一个在8位和9位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在5位、10位和9位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元、一个在10位、9位和4位具有与两个其他蒽单元连接的碳碳键的蒽单元和一个在10位和1位具有与一个其他的蒽单元连接的碳碳键的蒽单元。
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含一个或两个连接一个或两个其他蒽单元的碳碳键。在一些实施方式中,聚蒽中的全部蒽单元各自包含一个或两个连接一个或两个其他蒽单元的碳碳键。在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元各自包含两个连接一个或两个其他蒽单元的碳碳键。在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元各自包含三个连接一个或两个其他蒽单元的碳碳键。在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元各自包含四个、五个或六个连接两个其他蒽单元的碳碳键。
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含两个以上连接一个、两个或更多个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自1位、4位、5位、8位、9位和10位的碳位与各蒽单元连接。
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含两个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位和9位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式I表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含两个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自1位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式II表示的一个或多个蒽单元。
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含四个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自5位、8位、10位和9位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式III表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含六个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自5位、8位、10位、9位、1位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式IV表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含两个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式V表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含三个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位、9位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式VI表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含四个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位、8位、9位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式VII表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含两个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自1位和9位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式VIII表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含三个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自1位、9位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式IX表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含三个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自1位、8位和9位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式X表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含四个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自1位、8位、9位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XI表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含三个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位、1位和9位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XII表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含三个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位、1位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XIII表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含三个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位、1位和8位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XIV表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含五个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自10位、1位、8位、9位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XV表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含四个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自5位、10位、1位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XVI表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,聚蒽中的至少一部分蒽单元(例如,两个、三个、四个、五个、六个、七个、或更多个蒽单元)各自包含五个连接两个其他蒽单元的碳碳键,其中每个碳碳键在独立选自5位、10位、1位、9位和4位的碳位与各蒽单元连接。作为一个实例,所述聚蒽可包含由式XVII表示的一个或多个蒽单元:
在一些实施方式中,所述组合物中的一种或多种聚蒽可以选自由化学式C14mH10m-2x表示的化合物,其中m是大于1(例如,2、3、4、5以上)的整数,x是(m-1)~3(m-1)的整数(即,m-1≤x≤3(m-1))。在一些实施方式中,m可以为2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15。在一些实施方式中,m可以为3、4、5、6、7、8、9、10或11。在一些实施方式中,m可以为3、4或5。表示组合物中的一种或多种聚蒽的化学式的非限制性实例包括C28H16、C28H14、C42H24、C42H22、C42H20、C42H18、C56H32、C56H30、C56H28、C56H26、C56H24、C56H22、C70H40、C70H38、C70H36、C70H34、C70H32、C70H30、C70H28、C70H26、C84H48、C84H46、C84H44、C84H42、C84H40、C84H38、C84H36、C84H34、C84H32、C84H30、C98H56、C98H54、C98H52、C98H50、C98H48、C98H46、C98H44、C98H42、C98H40、C98H38、C98H36、C98H34、C112H64、C112H62、C112H60、C112H58、C112H56、C112H54、C112H52、C112H50、C112H48、C112H46、C112H44、C112H42、C112H40、C112H38、C126H72、C126H70、C126H68、C126H66、C126H64、C126H62、C126H60、C126H58、C126H56、C126H54、C126H52、C126H50、C126H48、C126H46、C126H44、C126H42、C140H80、C140H78、C140H76、C140H74、C140H72、C140H70、C140H68、C140H66、C140H64、C140H62、C140H60、C140H58、C140H56、C140H54、C140H52、C140H50、C140H48、C140H46、C154H88、C154H86、C154H84、C154H82、C154H80、C154H78、C154H76、C154H74、C154H72、C154H70、C154H68、C154H66、C154H64、C154H62、C154H60、C154H58、C154H56、C154H54、C154H52和C154H50。在一些实施方式中,组合物中的一种或多种聚蒽可以由C42H22、C56H30、C70H26、C126H68、C140H78和C154H84等化学式表示。在一些实施方式中,组合物中的一种或多种聚蒽可以由式XXIV表示,其中n为1~11的整数。
可以改变各聚蒽中的蒽单元的总量。各聚蒽例如可以包含两个、三个、四个、五个、六个、七个或更多个蒽单元。在一些实施方式中,在聚蒽中仅并入蒽单元。也就是说,没有其他的单体单元(如吡咯)与聚蒽中的蒽单元连接(例如,共价结合)。在一些实施方式中,聚蒽由蒽单元构成。
组合物中的一种或多种聚蒽的总量不受特别限制,可以依据所需用途而变。例如,对于某些应用可使用相对少量的一种或多种聚蒽来检测铁离子,如下文进一步所讨论。一种或多种聚蒽的总量可以为例如:至少约1ppm;至少约10ppm;至少约20ppm;至少约50ppm;至少约1重量%;至少约2重量%;或至少约5重量%。组合物中的一种或多种聚蒽的总量可以例如少于或等于约100重量%;少于或等于约99重量%;少于或等于约90重量%;少于或等于约70重量%;少于或等于约50重量%;少于或等于约30重量%;少于或等于约10重量%;少于或等于约1重量%;少于或等于约500ppm。在一些实施方式中,组合物中的一种或多种聚蒽的总量为约20ppm。
在一些实施方式中,一种或多种聚蒽的平均分子量为约526g/mol~约1932g/mol。在一些实施方式中,一种或多种聚蒽的平均分子量为约526g/mol~约868g/mol。
应当理解,一种或多种聚蒽的“总量”可以包括两种以上不同聚蒽化合物的合并的量。例如,一种或多种聚蒽的总量可以是由化学式C42H22和C56H30表示的聚蒽的合并的量。一种或多种聚蒽的总量也可明确地限于本申请中公开的一个或多个特定的化合物(或者化合物的亚属)。
在一些实施方式中,可以包含在组合物中的一种或多种聚蒽包括式XVIII表示的化合物、式XIX表示的化合物、式XX表示的化合物、式XXI表示的化合物、式XXII表示的化合物、式XXIII表示的化合物、式XXV表示的化合物、式XXVI表示的化合物、式XXVII表示的化合物和式XXVIII表示的化合物:
在一些实施方式中,所述组合物也可以包含两种以上(例如,两种、三种、四种、或更多种)聚蒽。两种以上的聚蒽可以是本申请中公开的那些中的任一种。例如,所述组合物可包含式XX表示的化合物和式XXI表示的化合物。在一些实施方式中,所述组合物包含两种以上(例如,两种、三种、四种或更多种)聚蒽,所述聚蒽是各由不同化学式表示的化合物。所述化学式例如可以是选自C28H16、C28H14、C42H24、C42H22、C42H20、C42H18、C56H32、C56H30、C56H28、C56H26、C56H24、C56H22、C70H40、C70H38、C70H36、C70H34、C70H32、C70H30、C70H28、C70H26、C84H48、C84H46、C84H44、C84H42、C84H40、C84H38、C84H36、C84H34、C84H32、C84H30、C98H56、C98H54、C98H52、C98H50、C98H48、C98H46、C98H44、C98H42、C98H40、C98H38、C98H36、C98H34、C112H64、C112H62、C112H60、C112H58、C112H56、C112H54、C112H52、C112H50、C112H48、C112H46、C112H44、C112H42、C112H40、C112H38、C126H72、C126H70、C126H68、C126H66、C126H64、C126H62、C126H60、C126H58、C126H56、C126H54、C126H52、C126H50、C126H48、C126H46、C126H44、C126H42、C140H80、C140H78、C140H76、C140H74、C140H72、C140H70、C140H68、C140H66、C140H64、C140H62、C140H60、C140H58、C140H56、C140H54、C140H52、C140H50、C140H48、C140H46、C154H88、C154H86、C154H84、C154H82、C154H80、C154H78、C154H76、C154H74、C154H72、C154H70、C154H68、C154H66、C154H64、C154H62、C154H60、C154H58、C154H56、C154H54、C154H52和C154H50的两种以上。在一些实施方式中,所述组合物包含两种以上(例如,两种、三种、四种或更多种)聚蒽,所述聚蒽各自是选自由式XVIII表示的化合物、式XIX表示的化合物、式XX表示的化合物、式XXI表示的化合物、式XXII表示的化合物、式XXIII表示的化合物、式XXV表示的化合物、式XXVI表示的化合物、式XXVII表示的化合物和式XXVIII表示的不同的化合物。
所述组合物可以是包含一种或多种聚蒽的液体形式。例如,一种或多种聚蒽可以分散或溶解在溶剂中。所述溶剂可以是有机溶剂或水。所述有机溶剂例如可以是非极性溶剂、极性非质子溶剂、极性质子溶剂或其组合。在一些实施方式中,所述组合物可包含极性非质子溶剂。极性非质子溶剂的非限制性实例包括N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMA)和二甲亚砜(DMS)。组合物中溶剂的量例如可以为至少约95重量%、至少约99重量%、至少约99.5重量%或至少约99.9重量%。组合物中一种或多种聚蒽的浓度例如为约1mg/L~约200mg/L、约5mg/L~约120mg/L、约10mg/L~约90mg/L、约20mg/L~约70mg/L、或约40mg/L~约60mg/L。
在一些实施方式中,所述组合物可以为固体的形式。例如,固体形式的聚蒽可以通过从溶剂沉淀或干燥聚蒽(例如,溶剂浇注)而获得。所述固体组合物可包含无定形或半结晶形式的聚蒽。在一些实施方式中,一种或多种聚蒽与一种或多种聚合物混合。通常,任何惰性的聚合物都可以与聚蒽混合;该惰性聚合物例如可以是丙烯酸系、聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚砜、氟聚合物、乙烯基聚合物等等。例如,所述组合物可以是式XVIII的化合物与聚砜的混合物。该混合物可通过例如溶剂浇注来形成膜而制备。对组合物中的聚合物的量不做具体限定,可以为例如至少约10重量%、至少约30重量%、至少约70重量%、至少约90重量%、至少约95重量%、至少约97重量%或至少约99重量%。
在一些实施方式中,所述组合物表现出电导性。例如,所述组合物可表现出约1×10-9S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,所述组合物可表现出约1×10-10S·cm-1~约1×10-5S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,所述组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出电导性。例如,组合物在掺杂碘蒸汽时表现出约2.3×10-3S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出至少约10-8S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出至少约10-7S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出至少约10-6S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出至少约10-5S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出至少约10-3S·cm-1的电导率。在一些实施方式中,组合物在掺有有效量的掺杂剂时表现出至少约10-2S·cm-1的电导率。掺杂剂的非限制性实例包括卤化的化合物,如碘、溴、氯、三氯化碘;质子酸,如硫酸、盐酸、硝酸、高氯酸;路易斯酸,如三氯化铝、三氯化铁、氯化钼;以及有机酸,如乙酸、三氟乙酸和苯磺酸。在一些实施方式中,掺杂剂是碘。
所述组合物在暴露于辐射时也可呈现出荧光。在一些实施方式中,所述组合物在暴露于蓝色或紫外辐射时呈现出绿色或蓝色发射。绿色或蓝色发射例如可具有约380nm~约650nm的峰值发射波长。在一些实施方式中,绿色或蓝色发射具有约475nm~约525nm的峰值发射波长。蓝色或紫外辐射例如可具有约380nm~约450nm的峰值波长。峰值发射波长的具体实例包括约380nm、约390nm、约400nm、约410nm、约420nm、约430nm、约440nm、约450nm、约460nm、约470nm、约480nm、约490nm、约500nm、约510nm、约520nm、约530nm、约540nm、约550nm、约560nm、约570nm、约580nm、约590nm、约600nm、约610nm、约620nm、约630nm、约640nm、约650nm和这些值中的任两个值之间的范围。
包含聚蒽的组合物的制造方法
本文中公开的一些实施方式包括用于制造一种或多种聚蒽的方法。本申请中描述的任何一种或多种聚蒽可使用该方法来制备。所述方法可包括例如形成包含至少一种氧化剂、至少一种助催化剂和蒽的组合物;和在能够有效地共价结合两种以上的蒽以形成一种或多种聚蒽的条件下保持所述组合物。
对形成所述组合物的操作不做具体限定。合并各组分的任何适宜的方法均在本申请的范围之内。例如,氧化剂可以合并(例如,混合或溶解)到第一溶剂中,蒽可以合并(例如,混合或溶解)到第二溶剂中。溶液随后则通过逐滴或连续地将混合物之一添加到其他混合物中而合并。第一和第二溶剂可以为相同或不同。在一些实施方式中,第一溶剂在第二溶剂中至少部分地不混溶。在一些实施方式中,氧化剂可溶于第一溶剂。在一些实施方式中,蒽同时可溶于第一和第二溶剂。第一溶剂的非限制性实例包括CH3NO2、C6H5NO2、CHCl3及其混合物。第二溶剂的非限制性实例包括硝基烷烃、卤代烷烃、烷烃及其混合物。在一些实施方式中,第二溶剂可以是CH3NO2、CH2Cl2、正己烷、CH3CH2NO2、CH3CH2Cl2及其混合物。
不受任何特定理论的约束,不过据认为聚蒽是通过两个以上的蒽之间的脱氢偶联而形成的。因此,可以选择能够脱氢并溶解在溶剂体系(例如,CH3NO2-CH2Cl2)而没有过多副反应的氧化剂作为所述氧化剂。在一些实施方式中,所述氧化剂是路易斯酸。适宜的氧化剂的实例包括但不限于FeCl3、AlCl3-CuCl2、TiCl4、MoCl5、SbCl5、AsF5及其任意组合。
在一些实施方式中,助催化剂可以是其中蒽发生聚合的溶剂,例如硝基烷烃、卤化烷烃、烷烃或其混合物。在一些实施方式中,所述助催化剂可以是CH3NO2、CH2Cl2、正己烷、CH3CH2NO2、CH3CH2Cl2或其混合物。在一些实施方式中,助催化剂可以是CH2Cl2-CH3NO2。不受任何特定理论的约束,不过据认为路易斯酸在蒽的聚合反应中可以同时作为氧化剂和助催化剂发挥作用。
在所述组合物中氧化剂与蒽的摩尔比如可以为至少约1:1、至少约2:1、至少约3:1、至少约4:1、至少约5:1、至少约7:1、至少约8:1、至少约9:1、至少约10:1、至少约11:1、至少约12:1、至少约13:1、至少约14:1、至少约15:1、至少约16:1、至少约17:1或至少约18:1。在所述组合物中氧化剂与蒽的总量的摩尔比可以为例如小于或等于约20:1、小于等于约15:1、小于或等于约12:1、小于等于约9:1、小于等于约6:1、小于等于约3:1或小于等于约1:1,在一些实施方式中,在所述组合物中氧化剂与蒽的摩尔比为约7:1~约9:1。
在一些实施方式中,在所述组合物中芳香族有机化合物的总量的至少约90重量%为蒽。在一些实施方式中,在所述组合物中芳香族有机化合物的总量的至少约95重量%为蒽。在一些实施方式中,在所述组合物中芳香族有机化合物的总量的至少约99重量%为蒽。在一些实施方式中,在所述组合物中芳香族有机化合物的总量基本上全部为蒽。
在形成具有氧化剂和蒽的组合物之后,所述组合物可以保持在有效形成聚蒽的条件下。例如,所述组合物可以保持在大气压左右和约10℃~约80℃。在一些实施方式中,温度可以为约10℃~约60℃。在一些实施方式中,温度可以为约15℃~约50℃。温度的非限制性实例包括约10℃、约15℃、约20℃、约25℃、约30℃、约35℃、约40℃、约45℃、约50℃、约55℃、约60℃、约65℃、约70℃、约75℃、约80℃以及这些值中的任何两个值之间的范围。在一些实施方式中,温度可以为约20℃。
组合物可以在所述条件下保持足以获得聚蒽的一段时间。例如,所述组合物可以在所述条件下保持至少约0.1小时、至少约0.5小时、至少约1小时、至少约3小时、至少约5小时、至少约10小时、至少约15小时、至少约20小时、至少约24小时或者更长的时间。例如,所述组合物可以在所述条件下保持小于或等于约100小时、小于或等于约50小时、小于或等于约30小时、小于或等于约20小时、小于或等于约10小时、或小于或等于约5小时。
所述方法还可以选择性包括使聚蒽与所述组合物分离。例如,聚蒽可以通过对组合物进行离心而分离,从而在沉淀物中获得一种或多种聚蒽。可以对所述聚蒽进行各种其他可选的处理,例如洗涤、掺杂、脱掺杂等等。
采用该方法得到的一种或多种聚蒽的产率将随着诸如温度等各种因素而改变。在一些实施方式中,该方法得到相对于组合物中的蒽的总量的至少约40重量%的一种或多种聚蒽。在一些实施方式中,该方法得到相对于组合物中的蒽的总量的至少约60重量%的一种或多种聚蒽。在一些实施方式中,该方法得到相对于组合物中的蒽的总量的至少约70重量%的一种或多种聚蒽。在一些实施方式中,该方法得到相对于组合物中的蒽的总量的至少约80重量%的一种或多种聚蒽。
用于发光的方法和装置
本申请的一些实施方式包括用于发光的方法和装置。
用于发光的方法包括使组合物暴露于蓝色或紫外辐射,其中所述组合物包含一种或多种聚蒽。用于发光的方法可包括本申请中描述的任何一种或多种组合物。蓝色或紫外辐射例如可具有约380nm~约650nm的峰值波长。在一些实施方式中,所述方法产生蓝光或绿光。例如,蓝色或绿色发射可具有约380nm~约550nm的峰值发射波长。在一些实施方式中,蓝色或绿色发射可具有约475nm~约525nm的峰值发射波长。峰值波长的具体实例包括约380nm、约390nm、约400nm、约410nm、约420nm、约430nm、约440nm、约450nm、约460nm、约470nm、约480nm、约490nm、约500nm、约510nm、约520nm、约530nm、约540nm、约550nm、约560nm、约570nm、约580nm、约590nm、约600nm、约610nm、约620nm、约630nm、约640nm、约650nm和这些值中的任何两个值之间的范围。
图1示出了本申请范围内的发光装置的说明性实施方式。发光装置100包括基板110和设置在基板110上方的光源120。所述光源可以与电源连接,并经设置以发射蓝色或紫外辐射。例如,所述光源可以为铟镓氮化物(InGaN)半导体、紫外灯泡和紫外激光器(例如,He-Cd激光器、N2激光器和Kr/Ar离子激光器)。组合物130被布置在光源120旁边,并经设置以接收至少一部分来自光源120的辐射。组合物130可以是分散在密封剂树脂140中的粉末。例如,密封剂树脂140可以是环氧树脂。作为选择,所述组合物也可以是布置在光源上方的膜(未示出)。
在一些实施方式中,所述装置包括:经设置以发射紫外或蓝色辐射的光源;和经设置以接收至少一部分来自光源的辐射的组合物,其中,所述组合物包含一种或多种聚蒽。所述组合物可包含如本申请中所述的一种或多种聚蒽。
本申请的聚蒽组合物也可以包含在有机发光二极管(OLED)中。OLED在本领域中是公知的。例如,美国专利号6,322,910公开了OLED的各种构造。典型的OLED可包括设置在阴极和阳极之间的发光层。阴极和阳极之间的电流可使得在发光层中电子与电子空穴重组。该重组可产生发射。因此,例如,所述发光层可包含本申请中所述的任何一种或多种聚蒽组合物。在一些实施方式中,OLED可包括多个发射层。
图2示出了本申请范围内的有机发光二极管的说明性实施方式。有机发光二极管200包括阳极210和阳极210之上的导电层220。在导电层220和阴极240之间布置发射层230。阳极例如可以是铟锡氧化物(ITO),其可以选择性地布置在透明电极(例如玻璃)(未示出)上。同时,钡和钙等具有低功函数的金属可用于形成阴极。所述导电层可以是导电性聚合物,例如聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸酯)(PEDOT:PSS)。发射层可包含本申请中所述的任何一种或多种聚蒽组合物。
用于检测铁的方法和装置
本申请的一些实施方式包括用于检测样品的铁,例如亚铁离子(有时写作Fe(II)或Fe2+)或铁离子(有时写作Fe(III)或Fe3+)的方法和装置。不受任何特定理论的约束,据认为水溶液中的亚铁离子是不稳定的,能够被空气中的氧容易且快速地氧化为铁离子,而铁离子能够猝灭本申请中描述的聚蒽组合物的荧光。因此,如果组合物表现出荧光减少,则这与组合物暴露于铁,例如铁离子(Fe(III))或亚铁离子(Fe(II))有关。
在一些实施方式中,用于检测铁离子的方法包括:(a)提供可能含有一个或多个铁离子的样品;(b)使所述样品与具有一种或多种聚蒽的组合物接触从而形成混合物;(c)使所述混合物暴露于从所述混合物有效产生荧光的辐射;和(d)测定由所述混合物所产生的荧光的量。所述组合物可以是本申请中所述的任何一种或多种聚蒽组合物。例如,所述组合物可包含上述的式XVIII的化合物、式XIX表示的化合物、式XX表示的化合物、式XXI表示的化合物、式XXII表示的化合物、式XXIII表示的化合物、式XXV表示的化合物、式XXVI表示的化合物、式XXVII表示的化合物和式XXVIII表示的化合物。
在一些实施方式中,在不存在铁时所产生的荧光强于在存在铁时所产生的荧光。在一些实施方式中,在不存在铁离子时所产生的荧光强于在存在铁离子时所产生的荧光。例如,通过测定预定颜色或波长处的荧光强度可以来测定荧光。例如,可以测定波长为约502nm处的发射的强度。在一些实施方式中,由组合物有效产生荧光的辐射是蓝色或紫外辐射。
图3示出了在本申请范围之内的用于检测铁离子的装置的说明性实施方式。装置300包括容纳组合物320、光源330、光检测器340和端口350的外壳310。组合物320可包含本申请中所述的任何一种或多种聚蒽组合物。光源330被构造为发射能够由共聚物膜320有效产生荧光的辐射。例如,光源330可以为发射蓝色或紫外辐射的InGaN半导体。光检测器340可以被构造为测定来自组合物320的光发射。端口350被构造为将样品接收到外壳内。因此,例如,可能含有一个或多个铁离子的样品可以经由端口350放到外壳310中,从而使样品与组合物320接触。光源330随后发光,然后通过光检测器340检测来自组合物320的荧光。荧光的量于是与样品中是否存在铁离子相关。
在一些实施方式中,用于检测铁(例如铁离子)的装置包括至少与光源和光检测器连接的处理器(未示出)。所述处理器可以构造为使得由光源发光和用光检测器来检测荧光同步。该处理器还可以接收来自光检测器的测定数据,并使这些数据与铁(例如铁离子)的存在自动关联。
通过本申请中描述的任何一种或多种聚蒽组合物可以检测各种浓度的铁(例如铁离子)。在一些实施方式中,样品是水性样品。在一些实施方式中,样品是环境样品。在一些实施方式中,样品是海水。样品中铁离子的浓度可以为约10-9mol/L(即10-9M)~约10-3M、约10-9M~约10-4M、约10-8M~约10-5M、约10-7M~约10-6M,以及这些值中的任何两个值之间的范围。在一些实施方式中,样品中铁离子的浓度不超过约10-4M。在一些实施方式中,样品中铁离子的浓度不超过约10-6M。在一些实施方式中,样品中铁离子的浓度小于约10-7M。在一些实施方式中,样品中铁离子的浓度为约10-8M。在一些实施方式中,样品中铁离子的浓度为约10-9M。
尽管本文中已经公开了各种方面和实施方式,不过其他的方面和实施方式对于本领域的技术人员也是显而易见的。本文中所公开的各种方面和实施方式的目的在于描述而非意在限制,真实的范围和主旨则由以下的权利要求所指示。
本领域的技术人员应当理解,对于本文中描述的该种和其他的过程及方法,在所述过程和方法中执行的各种功能可以按照不同的顺序实施。此外,概述的步骤和操作仅作为实例而提供,所述步骤和操作中的一部分是可选的,可以合并成较少的步骤和操作,或者扩展为另外的步骤和操作,而不会偏离所公开的实施方式的本质。
实施例
在以下的实施例中更为详细的公开了其他的实施方式,而这些实施方式绝无任何意图去限制权力要求的范围。
实施例1
聚蒽(PAn)的制备
通过在CH3NO2-CH2Cl2混合物中的蒽(An)的化学氧化脱氢聚合来合成聚蒽(PAn)。
PAn的典型合成工序包括在20℃的水浴中在锥形烧瓶中使蒽(800mg,4.49mmol)溶解在30mL CH2Cl2中。在20℃使氧化剂FeCl3(6552mg,40.4mmol)溶解在30mLCH3NO2中来制备氧化剂溶液。接下来,在20℃的水浴中,将氧化剂溶液立刻添加到蒽溶液中,将反应混合物在20℃磁力搅拌6小时。除了用作氧化剂之外,FeCl3在聚合过程中也发挥助催化剂的作用。其他的助催化剂是CH3NO2-CH2Cl2,其也用作聚合反应的溶剂。将60mL乙醇添加到反应混合物中以终止聚合。通过离心沉淀法使聚合物颗粒沉淀并与反应混合物分离,随后用95%的乙醇反复洗涤直至滤液变为无色。聚合物颗粒随后用去离子水洗涤,直到滤液在分别使用100mM K4Fe(CN)6和50mMK3Fe(CN)6作为颜色指示剂的Fe(III)和Fe(II)离子的测试中显示阴性为止。在80℃的空气气氛下干燥之后获得原始PAn盐,其为茶褐色粉末。为了除去可能的掺杂剂杂质,将原始PAn盐用1M HCl溶液、去离子水、200mM氨水和去离子水顺次洗涤,直到再次获得Fe(III)和Fe(II)的阴性测试。将作为纯PAn基本物的脱掺杂的聚合物颗粒在80℃的空气氛围下干燥3天,得到的合成产率为66.3%。在包含30mg粉末状的原始PAn和150mg固体碘的封闭式刻度管(5mL)中于80℃的恒定温度在大气压力下进行一整天的碘蒸气掺杂。避免PAn粉末与碘颗粒的直接接触。
蒽聚合之后进行开环电势(OCP)原位跟踪法,该方法分别采用饱和甘汞电极(SCE)和铂片电极作为参比电极和工作电极。
实施例2
紫外-可见、荧光激发和发射光谱
根据实施例1制备PAn颗粒。使用760CRT双光束紫外可见分光光度计和970CRT荧光分光光度计分别记录在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)水性介质中浓度为20mgL的那些PAn颗粒的紫外可见光谱和荧光光谱。这些结果显示在图4a~c中。
图4a显示出了蒽的紫外-可见光光谱和PAn的紫外-可见光光谱之间的巨大差异。由PAn呈现的在504nm处具有最大值(在380nm处被激发)的宽发射带和117nm的大斯托克斯位移(Stokes shift)证明了PAn的刚性半梯形结构(参见图4b~c)。此外,PAn显示出比仅仅发射蓝光的蒽强1.70倍的发射和高2.70倍的斯托克斯位移,表明PAn是具有高斯托克斯位移的强大的绿色发光体,因此可以用作肉眼荧光传感器。
此外,已经发现,制备的PAn是在低介电常数溶剂中发射蓝光的很强的彩色光发光物,所述溶剂包括正己烷、苯、正丁醇、THF、乙醇和氯仿。另外,观察到PAn在高介电常数溶剂(例如,丙酮、NMP、DMF和DMSO)中发射绿光。
实施例3
MALDI-TOF质谱
根据实施例1中描述的通用过程以摩尔比为9:1的氧化剂FeCl3/蒽制备PAn颗粒。在具有芥子酸作为基质的Waters Micromass MALDI micro MX质谱仪上记录那些PAn颗粒的基质辅助激光解吸电离-飞行时间质谱(MALDI-TOF MS)。结果显示在图5中。在PAn的MALDI-TOF质谱中出现的峰的结构指认显示在表1中,证明得到的PAn由3~11个重复的蒽单元(包含半梯形结构)构成。
表1:PAn的MALDI-TOF质谱中出现的峰的结构指认
实施例4
NMR光谱
根据实施例1制备PAn颗粒。使用Bruker DQX-400光谱仪确定那些PAn颗粒在DMSO-d6中的可溶部分的1H1D和1H-1H COSY2D NMR光谱。结果如图6所示。
PAn显示出了比蒽复杂得多的1H NMR和1H-1H COSY NMR光谱。例如,在PAn的1H-1H2D COSY光谱中存在两个交叉峰(图6a),而在蒽的光谱中仅存在一个交叉峰(图6b)。图6c中所示的PAn的1H NMR光谱中由于γ-H导致的弱得多的共振峰表明蒽环的氧化偶联主要发生在γ位(9、10-位)。图6c中显示的另外的弱交叉峰(8.27,8.80ppm)还显示出蒽环的氧化偶联也部分发生在α位(1、4、5、8-位),由此形成半梯形结构。
实施例5
元素分析
根据实施例1制备PAn颗粒。使用VARIO EL3元素微量分析仪进行那些PAn颗粒的元素分析。
元素分析表明,PAn中的C/H原子比为1.79,该值大于线性PAn(-C14H8-)n的C/H原子比(1.75),表明在PAn分子中存在半梯形结构。
实施例6
电导率
根据实施例1制备PAn颗粒。根据二电极法于环境温度利用UT70A万用表由压片测定PAn的体电导率。原始PAn盐的电导率确定为1.00×10-9S·cm-1,而碘掺杂的PAn盐的电导率确定为2.30×10-3S·cm-1。
实施例7
荧光光谱
根据实施例1制备PAn颗粒。使用970CRT荧光分光光度计分别记录N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)水性介质中浓度为10mg/L、20mg/L、45mg/L、60mg/L或90mg/L的那些PAn颗粒的荧光发射光谱。结果显示在图7中。
该实施例表明,PAn溶液的荧光发射强度取决于其浓度,测试浓度中PAn溶液的最强荧光发射在浓度为20mg/L处。
实施例8
PAn对Fe(III)的荧光光谱响应
根据实施例1制备PAn颗粒。使那些PAn颗粒溶解在NMP溶液中,由此制得PAn浓度为25mg/L的PAn-NMP溶液。使4mL的PAn-NMP溶液(PAn浓度为25mg/L)与1mL给定浓度的Fe(III)水溶液混合,使混合溶液在环境温度下静置5分钟,然后用于荧光测定。使用380nm的固定激发,将502nm处的荧光发射强度用于建立与Fe(III)浓度的线性定量关系,以便容易地检测Fe(III)。结果显示在图8~9中。
图8显示,当10体积%~20体积%的水被加入到PAn-NMP溶液中时PAn的荧光发射强度仅略有减少,表明PAn的荧光发射对溶液体系中的少量水不敏感。
图9显示对添加铁离子的猝灭效应。例如,PAn的猝灭比(1-I/I0)×100%落入1.47%~92.8%,当Fe(III)浓度由1.00×10-9M增至1.00×10-3M时其502nm的λmax没有明显位移。图9的插图部分还显示,在Fe(III)浓度为0μM~1000μM时,可以拟合出令人满意的线性相关性,相关系数R为0.99651。这些结果展示出基于PAn的化学传感器系统在检测铁离子时的杰出的灵敏度,其处于超低的纳摩尔水平(低至1.00×10-9M)。
实施例9
PAn的离子选择性
根据实施例1制备PAn颗粒。使那些PAn颗粒溶解在NMP溶液中,由此制得PAn浓度为20mg/L的PAn-NMP溶液。
浓度为1mM的潜在干扰离子
制备各种金属盐的溶液以研究在使用PAn检测Fe(III)时的潜在干扰。PAn-NMP溶液中浓度为1mM的十六种离子H+、Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)、Cu(II)、Ag(I)、Cd(II)、Ba(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cl-、NO3 -和SO4 2-分别用于评估基于PAn的化学传感器的离子选择性。测定含有Fe(III)与16种离子的混合物的PAn-NMP溶液的荧光发射强度的变化,由此评估在检测Fe(III)离子时由这些离子所造成的干扰。通过对应的荧光发射光谱的502nm强度变化来评估干扰程度。结果如图10所示。
表2:各种类型的阳离子对基于PAn的化学传感器的猝灭程度和电荷密度
图10显示,H+、Na(I)、K(I)、Ca(II)、Mn(II)、Ni(II)、Cu(II)、Ag(I)、Cd(II)、Ba(II)、Hg(II)、Pb(II)、Cl-、NO3 -和SO4 2-对荧光信号没有明显的响应,仅有Co(II)产生了轻微的猝灭。因此,证明PAn化学传感器不仅展示出对Fe(III)的高度敏感的荧光猝灭响应,而且具有针对许多金属离子(包括Cu(II))的优异的选择性。
Co(II)、Na(I)、Ca(II)和Mg(II)的干扰效果
测定Co(II)(0.1mM)和Fe(III)(0.1mM)溶液混合物的荧光猝灭强度。结果显示在图11a中。令人惊讶的是,与目标离子Fe(III)浓度相同的共存的Co(II)分别导致了在几乎整个波长范围内的可以忽略不计的502nm处的荧光强度和吸光度强度的变化,表明Co(II)在竞争猝灭过程中没有明显干扰Fe(III)的检测。
对具有混合的Fe(III)、Na(I)、Ca(II)和Mg(II)的两种溶液进行类似的测定。在两种溶液中,Fe(III)的浓度均为0.1mM,而其他离子(Na(I)、Ca(II)和Mg(II))中的每一种的浓度在一种溶液中为0.1mM,在另一种溶液中为1mM。结果显示在图11b中。图11b显示,即使Na(I)、Ca(II)和Mg(II)离子的浓度比Fe(III)的浓度高10,000倍也只存在很少的荧光或吸收度的变化,表明PAn对Fe(III)具有非常高的选择性,并具有针对其他金属离子的优异的抗干扰能力。
实施例10
环境样品中的Fe(III)的检测
根据实施例1制备PAn颗粒。所述PAn颗粒用于检测环境样品中的铁含量。采集来自中国上海同济大学的室内自来水龙头的自来水。在不进行任何预处理的条件下,在采集用于荧光猝灭试验的自来水之前将水管内的残留水排出。收集来自同济大学地面的小河中的河水样品,并过滤三次以完全除去悬浮的固体和沉淀物。通过分析在加入纯水样品和实际水样之后的Pan(20mg/L)在NMP-水(4:1,v/v)中的溶液的荧光光谱(在380nm被激发),利用由该PAn化学传感器所得到的校准曲线来确定水样中包括Fe(III)、Na(I)、Ca(II)、Cu(II)、Zn(II)、Cd(II)、Hg(II)和Pb(II)的各种金属离子的浓度。为验证通过PAn化学传感器获得的结果的灵敏度和准确性,使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)也确定了各种金属离子的浓度,所述方法是目前用于铁检测的常用方法之一。结果显示在表3和4中。
表3:通过ICP-MS测定的水样中的各种金属离子的含量(μM)
水样 | Na(I) | Ca(II) | Fe(III) | Cu(II) | Zn(II) | Cd(II) | Hg(II) | Pb(II) |
自来水 | 1683 | 1073 | 3.44 | 1.10 | 5.31 | 0.089 | <0.15 | <0.121 |
河水 | 5174 | 1870 | 0.897 | 0.853 | 1.56 | <0.018 | <0.15 | <0.121 |
表4:水样中的Fe(III)的浓度(重复三次)
如表3所示,检测了水样中的包括Fe(III)在内的全部八种类型的金属离子。表4显示,尽管在水样中存在七种其他的金属离子,使用PAn化学传感器测定的Fe(III)的浓度几乎与通过ICP-MSD法测定的那些浓度相同,仅有极微小的相对误差(-0.87%~2.04%)。因此,该实施例表明,PAn化学传感器能够提供水样中的准确且灵敏的Fe(III)的分析。
关于本文中基本上任何复数和/或单数形式的术语的使用,本领域的技术人员能够将复数转化为单数和/或将单数转化为复数,以适合于上下文和/或应用。为清楚起见,在本文中可以清楚地阐明各种单数/复数置换。
本领域的技术人员将会理解的是,一般而言,在本文中使用的术语,特别是在所附的权利要求书(例如,所附权利要求的正文)中使用的术语通常旨在作为“开放式”术语(例如,术语“包括”应该解释为“包括但不限于”,术语“具有”应解释为“至少具有”,术语“包括“应解释为“包括但不限于”等)。本领域的技术人员将会进一步理解的是,如果引入的权利要求记载的特定数字是有意图的,则这样的意图将被明确记载在权利要求中,并且在不存在这样的记载时,不存在这样的意图。例如,为帮助理解,下面所附的权利要求可以包含引入性短语“至少一个”和“一个或更多个”的使用,以引入权利要求记载。然而,这样的短语的使用不应被解释为暗示,利用不定冠词“一个”的权利要求记载的引入,将把包含这样引入的权利要求记载的任何特定权利要求限制为只包含一个这样的记载的实施方式,即使当同一权利要求包括引入性短语“一个或更多个”或“至少一个”以及诸如“一个”的不定冠词(例如,“一个”通常应该被解释为意味“至少一个”或“一个或更多个”)时也是如此;相同原则对于用于引入权利要求记载的定冠词的使用同样适用。此外,即使明确记载了引入权利要求记载的特定数字,本领域技术人员也将会认识到这样的记载通常应该被解释为至少意味着所记载的数量(例如,“两个记载”的无多余记载物,在没有其它修饰语情况下通常意味着至少两个记载物,或者两个或更多个记载物)。此外,在使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的约定的那些情况中,一般这样的构造旨在表示本领域技术人员可以理解的该约定(例如,“具有A、B和C中的至少一个的系统”将会包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、一起具有A和B、一起具有A和C、一起具有B和C、和/或一起具A、B和C等)。在使用类似于“A、B和C等中的至少一个”的约定的那些情况中,一般这样的构造旨在表示本领域技术人员将理解的该约定(例如,“具有A、B和C中的至少一个的系统”将会包括但不限于单独具有A、单独具有B、单独具有C、一起具有A和B、一起具有A和C、一起具有B和C、和/或一起具A、B和C等)。本领域技术人员还应理解的是,基本上出现在说明书、权利要求书或附图中的呈现两个或更多个作为选择的术语的任何连接词和/或短语,都应被理解为涵盖了包括所述术语之一、所述术语的任一者或所述术语两者的可能性。例如,短语“A或B”将被理解为包括“A”或“B”或“A和B”的可能性。
另外,当本文公开的特征和方面是按照马库什组来描述时,本领域技术人员可以看出公开内容也由此根据马库什组的任何个体成员或成员的亚组来进行了描述。
本领域技术人员应该理解的是,为了任何以及所有目的,正如根据提供的书面说明书,此处公开的所有范围也涵盖了任何以及所有可能的子范围以及子范围的组合。易于认识的是,任何列出的范围得到充分地描述并使得该同等范围能够划分为至少两等份、三等份、四等份、五等份、十等份等。作为一个非限定性实例,这里讨论的每个范围可以容易地划分为下三分之一、中三分之一和上三分之一。本领域技术人员还应理解的是诸如“至多”和“至少”等所有语句包括引用的数字,并且指的是能够如前述那样随后划分为子范围的范围。最后。本领域技术人员应该理解的是,每个范围包含每个独立成员。这样,例如,具有1~3个项目的组指的是有1、2或3个项目的组。类似地,具有1~5个项目的组指的是有1、2、3、4或5个项目的组等等。
由前述描述可知,本文中已经描述的本公开的各种实施方式是为了说明的目的,可以在不脱离本公开的范围和主旨的条件下进行各种修改。因此,本文中所给公开的各种实施方式并非意在限制,而其真实范围和主旨由权利要求指示。
Claims (16)
1.一种制备共聚物的方法,所述方法包括:
形成包含至少一种氧化剂、至少一种助催化剂和蒽的组合物;和
将所述组合物保持在能够有效地使两种以上的蒽共价键合以形成一种或多种聚蒽的条件下;
其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元各自独立地由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示;
其中,所述氧化剂是路易斯酸;并且
其中,所述助催化剂选自由硝基-烷烃、卤化烷烃、烷烃及其混合物组成的组。
2.如权利要求1所述的方法,其中,在所述组合物中所述氧化剂与蒽的摩尔比为小于或等于18:1。
3.如权利要求2所述的方法,其中,在所述组合物中所述氧化剂与蒽的摩尔比为7:1~9:1。
4.如权利要求1所述的方法,其中,所述路易斯酸选自由FeCl3、AlCl3-CuCl2、TiCl4、MoCl5、SbCl5、AsF5及其任意组合组成的组。
5.如权利要求1所述的方法,其中,所述助催化剂选自由CH3NO2、CH2Cl2、正己烷、CH3CH2NO2、CH3CH2Cl2及其混合物组成的组。
6.如权利要求5所述的方法,其中,所述助催化剂是CH3NO2、CH2Cl2、正己烷或其混合物。
7.如权利要求1所述的方法,其中,所述保持步骤在10℃~80℃进行。
8.如权利要求1所述的方法,其中,所述一种或多种聚蒽中的至少一种具有选自由C42H22、C56H30、C70H26、C126H68、C140H78和C154H84组成的组的分子式。
9.如权利要求1所述的方法,其中,在所述组合物中芳香族有机化合物的总量的至少90重量%为聚蒽。
10.一种装置,所述装置包括:
至少一个设置为用来发射紫外线或紫光辐射的光源;和
设置为用来接收由所述光源发出的辐射的至少一部分的组合物,其中,所述组合物包含一种或多种聚蒽,其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元各自独立地由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示。
11.如权利10所述的装置,所述装置还包括至少一个设置为用来测定由所述组合物发出的光的光检测器。
12.如权利要求10所述的装置,所述装置还包括外壳,其中,所述外壳容纳所述组合物并且设置为用来接收与所述组合物相邻的样品。
13.一种用于检测样品中的铁离子的方法,所述方法包括:
提供可能含有一个或多个铁离子的样品;和
使所述样品与组合物接触从而形成混合物,其中,所述组合物包含一种或多种聚蒽,其中,所述一种或多种聚蒽各自独立地包含至少两个单体单元,所述单体单元各自独立地由选自由式I、式II、式III、式IV、式V、式VI、式VII、式VIII、式IX、式X、式XI、式XII、式XIII、式XIV、式XV、式XVI、式XVII及其任意组合组成的组的结构式表示:
其中,R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、R17、R18、R19、R20、R21、R22、R23、R24、R25、R26、R27、R28、R29、R30、R31、R32、R33、R34、R35、R36、R37、R38、R39、R40、R41、R42、R43、R44、R45、R46、R47、R48、R49、R50、R51、R52、R53、R54、R55、R56、R57、R58、R59、R60、R61、R62、R63、R64、R65、R66、R67和R68各自独立地为氢或供电子基;并且
其中,所述组合物中的至少一个单体单元不由式I表示;
使所述混合物暴露于辐射,所述辐射使得从所述混合物有效产生荧光;和
测定由所述混合物所产生的荧光的量。
14.如权利要求13所述的方法,其中,在不存在铁离子时所产生的荧光强于在存在铁离子时所产生的荧光。
15.如权利要求13所述的方法,其中,所述样品中的所述铁离子的浓度为10-3M~10-9M。
16.如权利要求15所述的方法,其中,所述样品中的所述铁离子的浓度为10-6M~10-9M。
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