KR20170015443A - 분산제 및 이의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 각종 탄소계 소재를 수용매를 포함한 다양한 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 신규한 분산제 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물에 관한 것이다. 상기 분산제는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 것이다.
Description
본 발명은 각종 탄소계 소재를 수용매를 포함한 다양한 매질에 균일하게 분산시킬 수 있는 신규한 분산제 및 이의 제조 방법과, 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물에 관한 것이다.
최근 들어, 열가소성 수지 조성물, 2차 전지, 태양전지, 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품 또는 기술 분야에서 여러 가지 탄소계 소재가 연구 및 사용되고 있다. 예를 들어, 2차 전지나 태양전지의 용량 특성 혹은 전기적 특성 등을 보다 개선하기 위해, 탄소 나노 튜브나 이의 유도체 등의 사용이 검토 및 시도되고 있으며, 각종 반도체 소자 또는 디스플레이 소자 등에 대해서도 그 특성을 더욱 향상시키기 위해 그라펜(graphene) 또는 이의 유도체 등 탄소계 나노 소재의 적용이 시도되고 있다. 또한, 열가소성 수지 조성물에 있어서도, 그 기계적 특성을 향상시키거나, 전기 전도성 등 신규한 특성을 부가하기 위한 목적 등으로, 여러 가지 탄소계 소재의 사용이 시도되고 있다.
그런데, 상기 탄소 나노 튜브, 그라펜, 카본블랙, 플러렌계 소재 또는 이의 유도체 등 탄소계 소재를 다양한 분야에 적용하여 원하는 물성을 구현하기 위해서는, 수용매를 비롯하여 기타 다양한 매질에 이러한 탄소계 소재를 고농도로 균일하게 분산시킬 필요가 있다. 예를 들어, 탄소 나노 튜브 등을 포함한 도전재를 사용하여 2차 전지의 전기적 특성을 보다 향상시키기 위해서는, 이러한 탄소계 소재를 수용매 등 매질 내에 고농도로 균일하게 분산시킬 필요가 있다.
그러나, 일반적으로 상기 탄소 나노 튜브나 그라펜 또는 플러렌계 소재 등의 탄소계 소재는 대부분 탄소-탄소 결합으로 이루어지기 때문에, 이들 탄소계 소재를 매질 내에 고농도로 균일하게 분산시키기 어려운 경우가 대부분이었다. 이로 인해, 이전부터 탄소계 소재의 장점을 충분히 살리기 어려운 한계가 있었고, 이를 해결하기 위해 탄소계 소재를 다양한 매질에 고농도로 보다 균일하게 분산시키기 위한 분산제의 사용이 검토되었다.
다만, 이전에 알려지거나 연구되어 온 분산제는 매질의 종류에 따라 탄소계 소재를 충분히 분산시킬 수 없거나, 탄소계 소재의 효과적인 분산을 위해서는 과량의 분산제 사용이 필요하게 되는 경우가 많았다. 더구나, 이전에 알려진 분산제는 원료 자체가 고가이거나 복잡한 제조 과정이 필요하여, 제조 단가가 매우 높아지는 등의 단점이 있었다.
이 때문에, 비교적 작은 양의 분산제 사용으로도, 탄소 나노 튜브나 그라펜 또는 플러렌계 소재 등 다양한 탄소계 소재를 다양한 매질, 예를 들어, 친환경적인 수용매 등에 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으며, 보다 단순화된 제조 공정 및 낮은 단가로 확보할 수 있는 신규한 분산제의 개발이 계속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 각종 탄소계 소재를 수용매를 포함한 다양한 매질에 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 신규한 분산제 및 이의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 이러한 신규한 분산제와, 이에 의해 균일하게 분산된 탄소계 소재를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제를 제공한다.
상기 분산제에서, 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때, 산소 함량이 상기 혼합물 전체의 전체 원소 함량의 12 내지 50 중량%으로 될 수 있다.
또한, 상기 분산제에서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5 내지 30개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 가질 수 있다. 보다 구체적으로, 방향족 탄화수소는 7 내지 20개의 벤젠 고리를 구조 내에 가질 수 있으며, 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 설폰기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
상술한 분산제는 탄소계 소재의 용매 내 분산을 위해 사용될 수 있다. 이러한 분산제가 분산을 위해 사용될 수 있는 탄소계 소재의 보다 구체적인 예로는, 그라펜(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite) 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 들 수 있으며, 기타 다양한 탄소계 소재를 들 수 있다.
한편, 본 발명은 또한, 산화제의 존재 하에, 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함하는 상기 분산제의 제조 방법을 제공한다.
이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH4)4Ce(SO4)4) 및 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH4)2Ce(NO3)6 )로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또, 상기 제조 방법에서, 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 5 내지 50개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있다.
그리고, 상기 산화 단계는 수용매 내에서, 10 내지 90℃의 반응 온도 하에 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다.
또한, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래할 수 있다.
그리고, 상기 제조 방법은, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다.
한편, 본 발명은 또한 탄소계 소재; 및 상술한 분산제를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물을 제공한다.
이러한 분산 조성물에서, 탄소계 소재는 그라펜(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite) 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
이러한 분산 조성물은 상술한 분산제의 작용으로 고농도의 탄소계 소재가 보다 고농도로 균일하게 수용매 등 매질에 분산된 것으로서, 2차 전지, 태양전지, 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품에 대해 탄소계 소재를 사용한 물성 향상 등을 위해 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
본 발명에 따르면, 다양한 탄소계 소재를 수용매 등 여러 가지 매질 내에 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 신규한 분산제 및 이의 제조 방법이 제공된다. 특히, 이러한 분산제는 화석 연료의 찌꺼기로 얻어지는 피치 등의 저가의 원료를 사용하여 매우 단순화된 제조 공정을 통해 얻을 수 있으므로, 상기 탄소계 소재에 대해 우수한 분산성을 나타내면서도 매우 낮은 제조 단가를 갖는다.
그 결과, 기존의 분산제가 갖는 한계를 극복하고, 낮은 제조 단가로 다양한 탄소계 소재를 매질 내에 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 2차 전지, 태양전지, 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품에 대해 탄소계 소재를 사용한 물성 향상 등을 위해 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
도 1a 및 도 1b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 pitch의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 실시예 1에서 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 3은 pitch 및 실시예 1의 분산제를 각각 13C CPMAS NMR로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 pitch 및 실시예 1의 분산제를 각각 FT-IR 로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2 내지 4에서 각각 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하고, 그 분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 시험예 2에서 실시예의 분산제를 사용한 경우와, 사용하지 않은 경우의 탄소계 소재의 분산성을 비교하여 나타낸 육안 관찰 사진 및 SEM 분석 결과이다.
도 7은 시험예 2에서 실시예의 분산제를 사용한 경우에 다양한 용매에 대한 탄소계 소재(그라펜 플레이크)의 분산성을 나타낸 육안 관찰 사진이다.
도 8은 시험예 2에서 실시예 2 내지 4의 분산제를 사용한 경우의 탄소계 소재의 분산성을 비교하여 나타낸 육안 관찰 사진 및 SEM 분석 결과이다.
도 9는 시험예 2에서 실시예1, 비교예 1 및 2의 분산제를 사용한 경우에 탄소계 소재의 분산성을 비교하여 나타낸 육안 관찰 사진이다.
도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)는 실시예 1에서 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 나타낸 도면이다.
도 3은 pitch 및 실시예 1의 분산제를 각각 13C CPMAS NMR로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 pitch 및 실시예 1의 분산제를 각각 FT-IR 로 분석하여, 그 분석 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 실시예 2 내지 4에서 각각 얻어진 분산제의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하고, 그 분석 결과를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 시험예 2에서 실시예의 분산제를 사용한 경우와, 사용하지 않은 경우의 탄소계 소재의 분산성을 비교하여 나타낸 육안 관찰 사진 및 SEM 분석 결과이다.
도 7은 시험예 2에서 실시예의 분산제를 사용한 경우에 다양한 용매에 대한 탄소계 소재(그라펜 플레이크)의 분산성을 나타낸 육안 관찰 사진이다.
도 8은 시험예 2에서 실시예 2 내지 4의 분산제를 사용한 경우의 탄소계 소재의 분산성을 비교하여 나타낸 육안 관찰 사진 및 SEM 분석 결과이다.
도 9는 시험예 2에서 실시예1, 비교예 1 및 2의 분산제를 사용한 경우에 탄소계 소재의 분산성을 비교하여 나타낸 육안 관찰 사진이다.
이하, 발명의 구체적인 구현예에 따른 신규한 분산제, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물 등에 대해 보다 구체적으로 설명하기로 한다.
먼저, 이하의 명세서에서, "분산제"란 수용매, 유기 용매 기타 액상의 매질 내에 다른 성분, 예를 들어, 그라펜 또는 탄소 나노 튜브 등의 탄소계 소재를 균일하게 분산시키기 위한 임의의 성분을 지칭할 수 있다. 이러한 "분산제" 및 탄소계 소재 등 분산의 대상이 되는 다른 성분이 액상 매질 내에 분산되어 있는 조성물을 "분산 조성물"로 지칭할 수 있으며, 이러한 "분산 조성물"은 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 존재할 수 있다. 또한, 이러한 "분산 조성물"은 2차 전지의 도전재 조성물; 각종 전지, 디스플레이 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 전극용 또는 도전성 조성물; 2차 전지 등의 활물질 조성물; 각종 고분자 또는 수지 복합체 제조용 조성물; 또는 여러 가지 전자 소재 또는 소자 등의 제조 과정에서 적용되는 잉크 또는 페이스트 조성물 등 다양한 용도에 사용 가능한 것으로 그 용도가 별달리 제한되지 않으며, 상기 "분산제" 및 분산 대상 성분이 액상 매질 내에 함께 포함되어 있기만 하면, 그 상태나 용도에 무관하게 상기 "분산 조성물"의 범주에 속하는 것으로 정의될 수 있다.
또한, 이하의 명세서에서, "폴리방향족 탄화수소"라 함은 단일 화합물 구조 내에 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 2개 이상, 혹은 5개 이상 결합 및 포함되어 있는 방향족 탄화수소 화합물을 지칭할 수 있다. 또한, "폴리방향족 탄화수소 산화물"은 상술한 "폴리방향족 탄화수소"가 산화제와 반응을 일으켜 이의 화학 구조 내에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합되어 있는 임의의 화합물을 지칭할 수 있다. 이때, 상기 산화제와의 반응에 의해 "폴리방향족 탄화수소"에 도입될 수 있는 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 또는 설폰기 등 방향족 고리에 결합될 수 있고 작용기 중에 산소를 하나 이상 포함하는 임의의 작용기로 될 수 있다.
그리고, 이하의 명세서에서 "탄소계 소재"라 함은 탄소-탄소 결합을 주로 포함하는 임의의 소재, 예를 들어, 그라펜(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite), 카본블랙 또는 이들의 유도체 등을 포괄하여 지칭할 수 있다. 단, 이러한 "탄소계 소재"의 범주에는 본 발명에서 "분산제"의 주 성분 또는 주 원료로 되는 "폴리 방향족 탄화수소" 또는 이의 산화물은 속하지 않는 것으로 해석될 수 있다.
한편, 발명의 일 구현예에 따르면, 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서, 분자량 약 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 약 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하는 분산제가 제공된다. .
석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치(pitch)는 아스팔트 제조 등을 위해 사용되는 부산물로서, 다수의 방향족 고리를 갖는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 점성 있는 혼합물 형태를 띨 수 있다. 그런데, 본 발명자들의 실험 결과, 이러한 피치 등에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 적어도 일부가 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다. 이와 함께, 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물이 얻어지는 것으로 확인되었다.
구체적으로, 이러한 방법으로 얻어지는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 MALDI-TOF MS로 분석하였을 때, 분자량이 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700인 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 약 60 중량% 이상, 혹은 약 65 중량% 이상, 혹은 약 70 내지 95 중량%로 포함함이 확인되었다. 이러한 혼합물 중에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 구체적인 종류, 구조 및 분포 등은 그 원료로 되는 피치의 종류나 그 유래, 혹은 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있다. 그러나, 적어도, 상기 일 구현예의 분산제에 포함되는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물은 5 내지 30개, 혹은 7 내지 20개의 벤젠 고리가 각각 포함된 폴리 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 도입된 구조를 갖는 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 복수 종 포함하며, 이러한 혼합물 중의 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 상술한 분자량 분포, 즉, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 산화물이 전체 혼합물의 약 60 중량% 이상으로 되는 분자량 분포를 갖게 된다.
이때, 상기 산소 함유 작용기의 종류는 피치 등의 산화 공정에서 사용되는 산화제의 종류 등에 따라 달라질 수 있지만, 예를 들어, 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 설폰기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
상술한 구조적 특성 및 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들과, 이들의 혼합물은 방향족 고리들이 모인 소수성 π- 도메인과, 상기 방향족 고리 등에 결합된 산소 함유 작용기들에 의한 친수성 영역을 동시에 가질 수 있다. 이들 중 소수성 π- 도메인은 그라펜 또는 탄소 나노 튜브 등 탄소-탄소 결합들이 형성되어 있는 탄소계 소재의 표면과 π- π 상호 작용을 할 수 있으며, 친수성 영역은 각각의 단일한 그라펜 또는 탄소 나노 튜브 간의 반발력이 발현되도록 할 수 있다. 그 결과, 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 포함하는 일 구현예의 분산제는 수용매 등 액상 매질 내에서 그라펜 또는 탄소 나노 튜브 등 탄소계 소재의 분자들 사이에 존재하여 이러한 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 따라서, 일 구현예의 분산제는 상대적으로 적은 양이 사용되더라도 상기 탄소계 소재를 보다 고농도로 균일하게 분산시키는 우수한 분산력을 나타낼 수 있음이 확인되었다.
더구나, 일 구현예의 분산제는 상술한 친수성 영역의 존재로 인해 그 자체로 수용성을 나타낼 수 있으므로, 친환경적인 수용매 내에서도 상기 탄소계 소재를 균일하게 분산시킬 수 있다. 특히, 이하의 실시예에서도 확인되는 바와 같이, 상기 분산제는 친환경적인 수용매뿐 아니라, 아세톤, THF, 에탄올 및 NMP의 다양한 유기 용매 내에서, 상기 탄소계 소재를 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있는 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.
특히, 상술한 바와 같은 우수한 분산력은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 화합물 자체를 분리된 1~2 종으로 사용하는 것만으로는 달성하기 어렵고, 상술한 분자량 분포(분자량 범위 및 함량 범위)를 충족하는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 사용하여야 달성 가능한 것으로 확인되었다.
부가하여, 일 구현예의 분산제는 저가의 피치 등의 원료로부터 단순화된 산화 공정을 통해 제조될 수 있으므로, 탄소계 소재의 분산제 제조 단가를 크게 낮추고 제조 공정을 더욱 단순화할 수 있다.
그 결과, 일 구현예의 분산제는 기존의 분산제가 갖는 한계를 극복하고, 낮은 제조 단가로 다양한 탄소계 소재를 여러 가지 액상 매질 내에 고농도로 균일하게 분산시킬 수 있으므로, 2차 전지, 태양전지, 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품에 대해 탄소계 소재를 사용한 물성 향상 등을 위해 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
한편, 상기 일 구현예의 분산제는 이에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 원소 분석하였을 때, 전체 혼합물에 포함된 산소 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 15 내지 45 중량%로 될 수 있다. 이러한 산소 함량은 상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물에서 산화 공정에 의해 산소 함유 작용기가 도입된 정도를 반영하는 것으로서, 이러한 산소 함량의 충족에 따라 상술한 친수성 영역이 적절한 정도로 포함될 수 있다. 그 결과, 일 구현예의 분산제를 사용해 수용매 내에서 다양한 탄소계 소재를 보다 높은 농도로 균일하게 분산시킬 수 있다.
상기 산소 함량은 상술한 혼합물에 포함된 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하여 산출할 수 있다. 즉, 상기 혼합물 시료(예를 들어, 약 1mg)를, 예를 들어, 얇은 호일 위에서 약 900℃ 내외의 고온으로 가열하면 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승할 수 있고, 이러한 고온에 의해 상기 혼합물 시료로부터 기체가 발생하여 이를 포집 및 원소 함량을 측정 및 분석할 수 있다. 이러한 원소 분석 결과, 상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물에 포함된 탄소, 산소, 수소 및 질소의 총 원소 함량이 측정 및 분석될 수 있고, 이러한 총 원소 함량에 대한 산소 함량을 구할 수 있다.
상술한 일 구현예의 분산제는 다양한 탄소계 소재의 용매 내 분산을 위해 사용될 수 있으며, 적절하게는 상기 탄소계 소재를 수용매 내에서 높은 농도로 균일하게 분산시키기 위해 사용될 수 있다. 이러한 분산제가 사용되어 분산성을 보다 향상시킬 수 있는 탄소계 소재의 종류는, 특히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 그라펜(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite) 및 카본블랙 등을 들 수 있다. 다만, 기타 다양한 탄소계 소재의 분산을 위해서도 일 구현예의 분산제를 적합하게 사용할 수 있음은 물론이다.
한편, 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 분산제의 제조 방법이 제공된다. 이러한 분산제의 제조 방법은 산화제의 존재 하에, 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함할 수 있다.
이미 상술한 바와 같이, 석유 또는 석탄 등 화석 연료의 정제 과정에서 찌꺼기 등으로 배출되는 피치는 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하고, 점성을 띠거나 분말 형태를 갖는 혼합물 상태로 될 수 있다. 물론, 피치의 원료나 유래 등에 따라 상기 폴리 방향족 탄화수소의 구체적 종류, 구조, 조성비 또는 분자량 분포 등이 달라질 수 있지만, 상기 피치는, 예를 들어, 5 내지 50개의 방향족 고리, 예를 들어, 벤젠 고리가 구조 중에 포함된 폴리 방향족 탄화수소를 복수 종 포함할 수 있으며, 대체로 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다른 구현예의 제조 방법에서 출발 물질로 사용되는 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물(예를 들어, 피치)은 이러한 분자량 범위의 폴리 방향족 탄화수소들을 약 80 중량% 이상, 혹은 약 90 중량% 이상의 함량으로 포함할 수 있다.
그런데, 이러한 피치 등 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화제를 사용한 산화 공정을 거치게 되면, 상기 피치에 포함된 폴리 방향족 탄화수소들 중에 지나치게 큰 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 분해되고, 비교적 좁은 분자량 분포를 갖는 폴리 방향족 탄화수소들의 혼합물이 얻어질 수 있다. 예를 들어, 약 1000, 혹은 약 700을 초과하는 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들이 작은 분자량을 갖는 것으로 분해될 수 있다. 또한, 이와 함께 각 폴리 방향족 탄화수소의 방향족 고리에 하나 이상의 산소 함유 작용기가 도입되면서, 폴리 방향족 탄화수소 산화물들을 복수 종 포함하는 혼합물, 다시 말해서 일 구현예의 분산제가 매우 간단하게 제조될 수 있다.
이러한 분산제의 제조 방법에서, 산화제는 그 종류가 특히 제한되지 않고 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기를 도입하는 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이라면 별다른 제한 없이 모두 사용될 수 있다. 이러한 산화제의 구체적인 예로는, 질산(HNO3), 황산(H2SO4), 과산화수소(H2O2), 암모늄 세륨 (IV) 황산염 (Ammonium cerium(IV) sulfate; (NH4)4Ce(SO4)4) 또는 암모늄 세륨 (IV) 질산염 (Ammonium cerium(IV) nitrate; (NH4)2Ce(NO3)6) 등을 들 수 있고, 이들 중에 선택된 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있음은 물론이다.
그리고, 이러한 산화 단계는 수용매 내에서, 약 10 내지 90℃의 반응 온도 하에 약 0.5 내지 20 시간 동안 진행될 수 있다. 구체적인 예에서, 황산 및/또는 질산 등의 용액상 산화제의 존재 하에, 상기 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 일정량 첨가하고, 상온, 예를 들어, 약 20℃ 혹은 80℃에서 약 1 내지 12 시간 동안 상기 산화 단계를 진행할 수 있다. 이러한 산화 단계의 반응 온도 또는 시간 등을 조절함에 따라, 상술한 분산제의 특성, 예를 들어, 폴리 방향족 탄화수소들이 산화되는 정도 등을 적절히 조절하여 원하는 특성을 갖는 분산제를 제조할 수 있다.
또한, 이미 상술한 바와 같이, 상기 제조 방법의 출발 물질로 되는 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래할 수 있으며, 이러한 원료 등의 종류에 따라, 상기 폴리 방향족 탄화수소들의 종류, 구조 또는 분자량 분포 등은 서로 달라질 수 있다. 그럼에도 불구하고, 상기 피치 등에서 유래한 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물에 대해 산화 공정을 진행함에 따라, 탄소계 소재에 대해 우수한 분산력을 나타내는 일 구현예의 분산제가 간단히 제조될 수 있음은 이미 상술한 바와 같다.
한편, 상술한 제조 방법은, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함할 수 있고, 이러한 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하여 진행될 수 있다. 이러한 정제 단계의 진행으로, 일 구현예의 분자량 분포 등을 충족하는 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물을 보다 순도 높고 적절하게 얻을 수 있으며, 이를 포함하는 분산제를 사용해 탄소계 소재를 수용매 등 액상 매질 내에 보다 적절히 분산시킬 수 있다.
한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 탄소계 소재; 및 상술한 일 구현예의 분산제를 포함하는 탄소계 소재의 분산 조성물이 제공된다.
이러한 분산 조성물에서, 탄소계 소재는 그라펜(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite) 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상으로 될 수 있다.
이러한 분산 조성물은 상술한 분산제의 작용으로 고농도의 탄소계 소재가 보다 고농도로 균일하게 수용매 등 액상 매질에 분산된 상태로 될 수 있다. 또한, 이러한 분산 조성물은 탄소계 소재의 종류, 다른 추가 성분의 사용 또는 구체적인 조성 등에 따라, 2차 전지의 도전재 조성물, 전극 조성물 또는 활물질 조성물 등 다양한 용도로 사용될 수 있다. 또한, 그 상태 역시도 탄소계 소재의 종류나 구체적인 조성 등에 따라 용액상, 슬러리상 또는 페이스트상 등의 여러 상태로 될 수 있다.
다만, 이들 다양한 용도, 종류 또는 상태의 분산 조성물은 상기 일 구현예의 분산제를 사용함을 제외하고는 당업자에게 통상적으로 알려진 조성 및 제법을 적용하여 얻을 수 있으므로, 이에 관한 추가적인 설명은 생략하기로 한다.
상술한 분산 조성물은 일 구현예의 분산제의 사용으로 인해, 보다 높은 농도의 탄소계 소재가 균일하게 분산된 액상 조성물로 될 수 있다. 따라서, 이러한 분산 조성물을 태양전지, 디스플레이 재료 또는 전자 재료 등의 다양한 제품에 대해 탄소계 소재를 사용한 물성 향상 등을 위해 매우 바람직하게 적용될 수 있다.
이하, 발명의 구체적인 실시예를 통해, 발명의 작용 및 효과를 보다 상술하기로 한다. 다만, 이러한 실시예는 발명의 예시로 제시된 것에 불과하며, 이에 의해 발명의 권리범위가 정해지는 것은 아니다.
실시예 1: 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch)에 대해 다음과 같은 산화 공정 및 정제 공정을 진행하여 실시예 1의 분산제를 제조하였다.
먼저, 황산/질산의 혼합 용액 (부피비 3:1)의 75 ml에 피치 0.5 내지 1.5 g을 첨가하고, 70℃에서 약 3.5 시간 동안 산화 반응을 진행하였다.
이후, 상기 산화 반응이 진행된 피치 반응 용액을 상온으로 냉각시킨 후, 5배 가량 증류수로 희석시킨 다음, 약 3500 rpm에서 30분간 원심분리하였다. 이어서, 상등액을 제거하고, 동일량의 증류수를 넣고 재분산한 후에, 동일 조건에서 다시 원심분리하여 최종적으로 침전물을 회수하고 건조하였다. 이를 통해, 실시예 1의 분산제를 제조하였다.
먼저, 이러한 분산제의 제조 과정 중 원료로 사용된 피치의 분자량 분포를 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여 도 1a 및 도 1b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였고, 실시예 1의 분산제의 분자량 분포를 마찬가지로 분석하여 도 2a 및 도 2b(분자량 400 내지 500 영역의 확대도)에 도시하였다. 이러한 분석은 MALDI-TOF mass spectrum 장비 (Ultraflex II, Bruker)를 사용하여, 상기 피치 또는 분산제를 matrix에 넣고 혼합한 후에 건조하여 진행하였다.
상기 도 1a 및 도 1b(확대도)를 참고하면, pitch의 경우 분자량 200 내지 1500의 분자량을 갖는 폴리 방향족 탄화수소들을 포함하는 것으로 확인되었고, 특히 도 1b의 확대도에서 분자량 14Da 간격으로 큰 피크들이 검출되는 것으로부터 서로 다른 개수의 방향족 고리(벤젠 고리)들을 갖는 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소들이 aliphatic hydrocarbon에 의하여 연결되어 있음이 확인되었다. 이에 비해, 도 2a 및 도 2b(확대도)를 참고하면, 실시예 1의 분산제는 폴리 방향족 탄화수소들에 각각 44Da과 16D의 간격으로 존재하는 큰 피크들이 관찰되었는데 이는 이러한 방향족 탄화수소들에 -COOH 또는 -OH 등 산소 함유 작용기들이 도입된 폴리 방향족 탄화수소 산화물들의 혼합물 형태로 존재함을 증명하는 것으로, 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 분자량을 갖는 산화물들이 60 중량% 이상으로 포함됨이 확인되었다.
또한, 상기 원료로 사용된 pitch (상단) 및 실시예 1의 분산제 (하단)를 각각 13C CPMAS NMR (Varian 400MHz Solid-State NMR)로 분석하여, 그 분석 결과를 도 3에 비교하여 나타내었다. 도 3을 참고하면, pitch에서는 방향족 탄화수소의 탄소 유래 피크와, 일부 지방족 탄화수소의 탄소 유래 피크가 확인되었으나, 산소 함유 작용기의 존재는 확인되지 않았다. 이에 비해, 실시예 1의 분산제에 대한 NMR 분석 결과, 산소 함유 작용기의 피크가 확인되었다. 이러한 산소 함유 작용기의 종류는 에폭시기, 히드록시기 또는 카르복시기 등인 것으로 확인되었다.
부가하여, 상기 원료로 사용된 pitch 및 실시예 1의 분산제를 각각 분말 상태로서 FT-IR (Agilent 660-IR)로 분석하여 그 분석 결과를 도 4에 비교하여 나타내었다. 이러한 도 4를 통해서도, 실시예 1의 분산제에서 산소 함유 작용기의 피크가 생성됨을 확인하였다.
실시예 2 내지 4: 분산제의 제조
포스코로부터 입수한 석유 부산물인 피치(pitch; 단, 실시예 1과는 다른 샘플의 피치 사용)를 사용하고, 산화 반응 시간을 각각 1 시간(실시예 2), 3.5 시간(실시예 3) 및 7 시간(실시예 4)으로 달리한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하여 실시예 2 내지 4의 분산제를 각각 제조하였다.
이러한 분산제를 실시예 1과 동일한 방법으로 MALDI-TOF mass spectrum으로 분석하여, 도 5에 비교하여 함께 나타내었다. 도 5를 참고하면, 산화 시간의 증가에 따라, 분산제 중 분자량 약 1000, 혹은 약 700 초과의 성분(폴리 방향족 탄화수소 산화물)의 함량이 줄어들어, 분자량 약 300 내지 1000, 혹은 약 300 내지 700의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 보다 높은 함량으로 포함하는 혼합물 형태의 분산제가 얻어짐이 확인되었다.
비교예 1 및 2: 분산제
상용화된 하기 화학식 1의 분산제(PNE)를 비교예 1로 하였고, 화학식 2의 분산제(PNS)를 비교예 2로 하였다.
[화학식 1]
[화학식 2]
시험예 1: 분산제의 산소 함량 측정
실시예 3 및 4에서 얻어진 분산제 시료약 1mg을 얇은 호일 위에서 약 900℃ 내외의 고온으로 가열하였다. 이때, 호일이 순간적으로 녹으면서 그 온도가 약 1500 내지 1800℃까지 상승하였으며, 이러한 고온에 의해 상기 시료로부터 기체가 발생하였다. 이러한 기체를 포집 및 원소 분석하여 탄소, 산소, 수소 및 질소의 각 원소 함량을 측정 및 분석하였다. 이러한 분석 결과는 각 분산제 제조를 위해 사용된 피치에 대한 분석 결과와 비교하여 하기 표 1에 나타내었다.
| 시료명 | C(wt%) | H(wt%) | N(wt%) | O(wt%) |
| pitch | 95.5 | 4.5 | - | - |
| 실시예 3 | 40.0 | 1.8 | 7.6 | 38.0 |
| 실시예 4 | 40.0 | 1.5 | 7.8 | 39.2 |
상기 표 1을 참고하면, 실시예 3 및 4의 분산제 중에는, 각 원소의 함량을 분석하였을 때 산소의 함량이 전체 원소 함량의 약 12 내지 50 중량%, 혹은 약 30 내지 40 중량%로 됨이 확인되었다.
시험예 2: 탄소계 소재에 대한 분산제의 분산력 평가
(1). 실시예 1 의 분산제 15 mg을 증류수 100 ml에 sonication을 통하여 분산시킨 후에 탄소계 소재로서 Graphite 0.5 g을 넣고, high speed homogenizer를 가지고 12000 rpm에서 한 시간 정도 교반하였고, 연속적으로 ultrasonicator (Tip-sonicator)를 사용하여 400W 중 80%의 power(즉, 320W 파워)로서 30 분 간격으로 두 번 처리하여 분산시켰다. 또한, 실시예 2 내지 4의 분산제에 대해서도, 탄소계 소재로서 Graphite에 대해 high speed homogenizer와 tip sonication 등을 사용하여 Graphene flake로의 박리 및 분산을 진행하였고, 상기 Graphene flake에 대한 분산제의 분산력을 실시예 1과 동일한 방법으로 평가하였다.
또한, 다른 탄소계 소재인 CNT 또는 카본블랙을 다음의 방법으로 분산시켰다. 10ml 증류수에, CNT 또는 카본블랙의 중량을 기준으로 5 내지 30 중량%의 실시예 1의 분산제를 용해시킨 후, 상기 CNT 또는 카본블랙의 탄소계 소재 0.1g을 넣은 후, batch-type sonication하여 분산시켰다.
위 분산 방법에서, 분산제의 함량이나 분산에 사용한 장비의 실험조건은 탄소계 소재의 종류에 따라 달라질 수 있다.
먼저, 상술한 방법으로 실시예 1의 분산제의 분산 특성을 평가한 결과를 SEM 및 육안으로 관찰 및 분석하여 도 6에 도시하였다.
먼저, 도 6의 (a) 내지 (c)를 참고하면, 단순히 물에 그라파이트 및 탄소 나노 튜브(MWCNT) 및 카본블랙을 분산시킨 경우, 대부분의 탄소계 소재가 침전되어 거의 분산되지 않는데 비해(각 사진의 좌측 모습 참조), 실시예 1의 분산제를 사용한 경우 매우 균일하게 분산됨이 확인되었다(각 사진의 우측 모습 참조). 이러한 우수한 분산력은 SEM 분석 결과에 의해서도 확인되었다.
도 6의 (d) 내지 (f)는 분산제를 사용하지 않고 탄소계 소재를 물에 분산시킨 후에 SEM 분석한 결과이고, 도 6의 (g) 내지 (i)는 분산제를 사용하여 분산시킨 후에 SEM 분석한 결과를 나타내는 도면으로, 분산제를 사용한 경우에 그라파이트 및 탄소 나노 튜브(MWCNT) 및 카본블랙의 탄소계 소재가 물에 대해 보다 균일하게 분산될 수 있음이 확인된다.
(2). 한편, 그라펜 플레이크를 탄소계 소재로서 작용하여 실시예 1의 분산제의 분산력을 평가하였다. 다만, 물, 아세톤, THF, 에탄올 및 NMP의 다양한 용매를 사용하여 분산력을 평가하고 그 평가 결과를 도 7에 도시하였다.
보다 구체적으로, 위에서 실시예 1의 분산제를 사용하여 Graphite를 물에 분산 및 박리시킴으로서 얻어진 용액을 1500rpm에서 원심분리하여 박리되지 않은 chunk를 제거하고, 상등액을 다시 8000rpm에서 30 분간 원심분리하여 회수된 침전물을 55℃에서 건조하였다. 이후, 이렇게 건조된 분말을 각각 10mg씩 상술한 물, 아세톤, THF, 에탄올 또는 NMP의 다양한 용매 10ml에 넣고, batch-type sonication로 1 시간 동안 sonication하여 상기 Graphite를 박리시켜 얻은 그라펜 플레이크를 다양한 용매에 분산시켰다.
도 7을 참고하면, 실시예의 분산제를 사용한 경우 그라펜 플레이크의 탄소계 소재를 다양한 용매에 대해 매우 균일하게 분산시킬 수 있음이 확인되었다.
(3). 또한, 상술한 방법으로, Graphene flake에 대한 실시예 2 내지 4의 분산제의 분산 특성을 평가한 결과를 SEM 및 육안으로 관찰 및 분석하여 도 8에 도시하였다(도 8에서, 1h: 실시예 2, 3.5h: 실시예 3, 7h: 실시예 4).
먼저, 도 8의 (d)를 참고하면, 실시예 2 내지 4의 분산제를 사용한 경우 상기 Graphite로부터 박리된 Graphene flake가 매우 균일하게 분산됨이 확인되었다 (각 사진의 우측 모습 참조; 분산 후 1년 경과 후에도 이러한 우수한 분산 상태를 유지하는 것으로 확인됨.). 이러한 우수한 분산력은 도 8의 (a) 내지 (c)에 도시된 SEM 분석 결과에 의해서도 확인되었다.
(4). 부가하여, 실시예 1과, 비교예 1 및 2의 분산제를 각각 사용하여, 탄소계 소재에 대한 분산력을 다음의 방법으로 비교 및 평가하였다.
먼저, 실시예 1과, 비교예 1 및 2의 분산제 1.0 g, 증류수 50 ml 및 탄소계 소재로서 Graphene flake (이하 상술한 바와 같이, Graphite로부터 박리된 것) 2.5 g을 혼합하고, batch-type sonication로 1 시간 동안 sonication하여 상기 Graphite를 박리시켜 얻은 Graphene flake를 분산시켰다.
이러한 분산 결과를 도 9에 비교하여 나타내었다. 도 9를 참고하면, 비교예 1(PNE) 및 비교예 2(PNS)의 분산제를 사용한 경우, Graphene flake 가 제대로 분산되지 않고, vial의 벽에 붙어 뭉친 상태로 단순히 물에 떠있는 상태로 존재함이 확인되었다. 이에 비해, 실시예 1(PAO)의 분산제를 사용한 경우에는, 탄소계 소재인 Graphene flake가 균일하게 분산된 상태로 되어, 실시예 1의 분산제가 탄소계 소재에 대한 우수한 분산력을 나타냄이 확인되었다.
이는 단순히 1~2종의 분리된 화합물 형태를 갖는 비교예 1 및 2의 분산제와는 달리, 실시예 1의 분산제가 여러 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물 형태로서, 이러한 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 분자량 범위 및 함량 범위가 최적화되어, 탄소계 소재와 보다 효과적으로 상호작용하고, 이를 통해 탄소계 소재를 더욱 잘 분산시킬 수 있기 때문으로 보인다.
Claims (9)
- 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물로서,
분자량 300 내지 1000의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 60 중량% 이상의 함량으로 포함한 혼합물을 포함하고,
상기 폴리 방향족 탄화수소 산화물은 5 내지 30개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소에 산소 함유 작용기가 하나 이상 결합된 구조를 가지며,
상기 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물을 원소 분석하였을 때, 산소 함량이 전체 원소 함량의 30 내지 40 중량%이고,
그라펜(graphene), 탄소 나노 튜브, 그라파이트(graphite) 및 카본블랙으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 탄소계 소재의 극성 유기 용매 내 분산을 위해 사용되는 분산제.
- 제 1 항에 있어서, 방향족 탄화수소는 7 내지 20개의 벤젠 고리를 구조 내에 갖는 분산제.
- 제 1 항에 있어서, 산소 함유 작용기는 히드록시기, 에폭시기, 카르복시기, 니트로기 및 설폰기로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 분산제.
- 질산(HNO3) 및 황산(H2SO4)을 포함한 산화제의 존재 하에, 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물을 산화하는 단계를 포함하는 제 1 항의 분산제의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 5 내지 50개의 벤젠 고리가 포함된 방향족 탄화수소를 복수 종 포함하는 분산제의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산화 단계는 수용매 내에서, 10 내지 90℃의 반응 온도 하에 0.5 내지 20 시간 동안 진행되는 분산제의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 분자량 200 내지 1500의 폴리 방향족 탄화수소들을 포함한 혼합물은 화석 연료 또는 이의 산물로부터 얻어진 피치(pitch)에서 유래하는 분산제의 제조 방법.
- 제 4 항에 있어서, 산화 단계 후에, 그 결과물을 정제하여 복수 종의 폴리 방향족 탄화수소 산화물의 혼합물을 얻는 단계를 더 포함하는 분산제의 제조 방법.
- 제 8 항에 있어서, 정제 단계는 산화 단계의 결과물을 원심분리하는 단계를 포함하는 분산제의 제조 방법.
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