KR101079665B1 - 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법 및 탄소블록 제조 방법 - Google Patents

저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법 및 탄소블록 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 피치와 그라핀 및 저차원탄소 소재를 균일하게 분산한 탄소복합체와 상기 탄소복합체를 가압 성형한 후 열처리(탄화공정)하여 전기전도성이 우수한 탄소블록을 제조하는 기술에 관한 것이다.
이에, 본 발명은 (a) 그라핀과 저차원탄소 소재를 피치에 첨가하는 단계; (b) 상기 그라핀, 피치 및 저차원탄소 소재가 고르게 분산되도록 후처리 가공하는 단계; 를 포함하는 그라핀-피치 복합체 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법을 시행하여 제조된 탄소복합체를 (a) 상기 탄소복합체를 가압하여 성형체를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 성형체를 열처리하여 탄화시키는 공정; 으로 가공하는 탄소블록 제조 방법을 함께 제공한다.
그라핀, 피치, 탄소블록, 저차원탄소, 흑연분말, 탄소나노튜브, 탄소복합체

Description

저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법 및 탄소블록 제조 방법{Producing method of low-dimensional carbon-contained composits and Carbon block}
본 발명은 피치와 그라핀 및 저차원탄소 소재를 균일하게 분산한 탄소복합체와 상기 탄소복합체를 가압 성형한 후 열처리(탄화공정)하여 전기전도성이 우수한 탄소블록을 제조하는 기술에 관한 것이다.
그라핀(Graphene)은 그라파이트가 1층 또는 여러층으로 형성된 2차원 판상 나노구조체를 의미한다. 이러한 그라핀은 일반적으로 기상증착법, 화학적 탄소층 박리법 등을 통하여 제조 된다(Mater. Today 10, 2026 (2007)). 이러한 그라핀의 구조는 sp2결합을 갖는 평면 벌집모양을 기본으로 하며, 여기에 sp혼성화된 결합전자 4개중 3개가 이용되고 나머지 전자 1개는 2차원적 평면 상하면에 파이 결합 형태로 존재하여 이것이 전기전도 물성에 중요한 역할을 한다. 이론적 연구결과에 의하면 그라핀 표면에서의 전자들은 탄도적으로 움직이며(ballistic conduction) 길이에 상관없는 움직임을 보인다. 또한 허용 전류밀도가 109A/㎠으로서 구리의 약 1,000 배이다. 그라핀의 이런 고밀도전기전도 물성은 금속성 CNT와 비슷하다.
이와 같은 그라핀은 압착시 면간 접촉이 쉽게 유도되며, 따라서 탄소복합체의 첨가제로 사용시 탄소복합체의 전기전도를 향상시키는 큰 역할을 할 수 있다. 이는 탄소나노튜브의 선접촉과 비교할만하다.
피치(Pitch)는 크게 석탄계, 석유계, 순수물질계(PVC 피치, Pz피치, 나프탈렌피치, 아세나프탈렌 피치) 등으로 분류할 수 있다. 대표적인 원료 피치로서는 석유계와 석탄계를 들 수 있다. 석유계 피치는 주로 다환 방향족 고리 화합물에 알킬 사슬이 결합된 방향족 탄화수소로 구성되어 있으며, 석탄계 피치에는 약 2/3의 방향족 고리화합물과 이조원자고리로 구성되어 있다. 특히 3~6개의 고리화합물(b.p: 340-550℃)의 혼합물이 주종을 이루고 있으며 낮은 연화점, 낮은 용융점도, 높은 탄화수율, 및 뛰어난 흑연화성을 갖고 있어 탄소재료의 출발물질로 많이 이용되고 있다. 그러나 1000~1500℃ 열처리에도 암몰퍼스형을 가져 고 결정성 흑연과는 전기전도성에서 매우 낮은 물성을 보인다. 그러나, 피치는 매우 저렴한 원료인만큼 간단한 열처리를 통하여 고전기전도성 탄소블럭을 얻어내려는 시도가 꾸준히 이루어지고 있다.
기존 연구로서 흑연분말을 피치와 복합화시켜 고전기전도성 피치계 탄소블록을 제조하려는 시도가 이루어진 바 있다. 이는 피치계 소결체(1000~1500℃에서 탄화시킨 것)가 암몰퍼스인데 반하여 흑연분말 하나 하나는 고전기전도성을 보유하고 있기 때문이다. 이는 흑연분말 자체만의 비소결성과 피치의 저전기전도성을 단점을 보완한 개념이다. 그러나 흑연분말의 점접촉성은 피치 소결체의 전기전도성 향상에 한계가 있었다.
본 발명은 그라핀을 저가(低價)의 피치와 복합하여 기존 피치만의 소결체에 비하여 전기전도성이 향상된 탄소복합체와 탄소블록을 얻는 것을 그 목적으로 한다.
본 발명은 (a) 그라핀과 저차원탄소 소재를 피치에 첨가하는 단계; (b) 상기 그라핀, 피치 및 저차원탄소 소재가 고르게 분산되도록 후처리 가공하는 단계; 를 포함하는 그라핀-피치 복합체 제조 방법을 제공한다. 상기 저차원탄소 소재로는 흑연분말 또는 탄소나노튜브를 적용할 수 있으며, 상기 흑연분말과 탄소나노튜브의 혼합물을 적용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 (a)단계의 피치는 400~600℃로 열처리하여 휘발성분을 제거하는 것임을 특징으로 하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법을 제공한다. 이 때, 상기 피치는 열처리를 통해 형성된 메조페이스상의 피치를 적용할 수 있고, 상기 메조페이스상의 피치에 열을 더 가하여 코크스 상태로 변환시킨 것을 적용할 수도 있다.
또한, 본 발명은 상기 (b)단계에서 볼밀링으로 후처리 가공하는 것을 특징으 로 하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법을 제공한다. 이후 상기 (b)단계에서는 200~400℃의 열을 가하여 피치를 산화 안정화시키는 과정을 더 포함시킬 수 있다. 피치의 산화 안정화를 위해서는 5℃/min의 속도로 승온하여 1000~1500℃에서 50~70분간 유지하는 저온열처리를 할 수도 있다.
또한, 본 발명은 전술한 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법을 시행하여 제조된 탄소복합체를 (a) 상기 탄소복합체를 가압하여 성형체를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 성형체를 열처리하여 탄화시키는 공정; 으로 가공하는 탄소블록 제조 방법을 함께 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (b)공정에서 상기 성형체를 1000~1500℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소블록 제조 방법을 제공하며, 이 때, 상기 성형체를 150~350℃에서 2~6시간 유지하는 열처리를 하여 산화 안정화시킨 후, 1000~1500℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소블록 제조 방법을 함께 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 (b)공정에서 상기 성형체를 1700~2500℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소블록 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서는 기존의 점접촉성 흑연분말(0차원 탄소 소재)만의 첨가에 한정 되지 않고, 점/선접촉성 탄소나노튜브(1차원 탄소 소재) 및 면접촉성 그라핀(2차원 탄소 소재)을 첨가하여 탄소복합체의 전기전도성을 크게 향상시킨 것이다. 본 발명이 제공하는 저차원탄소 함유 탄소복합체의 주요 구성성분으로서는 1) 「그라핀-흑연분말-피치」, 2) 「그라핀-탄소나노튜브-피치」 및 3) 「그라핀-흑연분말-탄소나노튜브-피치」를 예로 들 수 있다.
또한, 상기 저차원탄소 함유 탄소복합체를 가압 성형한 후 열처리를 하여 고전기전도성 탄소블록을 얻을 수 있다.
결과적으로 피치-흑연분말 탄소블록 대비 전기전도성이 「그라핀-흑연분말-피치」가 함유된 탄소블록의 경우 20~50% 향상되고, 「그라핀-흑연분말-탄소나노튜브-피치」가 함유된 탄소블록의 경우는 30~70% 향상된다.
Ⅰ. 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법
본 발명은 (a) 그라핀과 저차원탄소 소재를 피치에 첨가하는 단계; (b) 상기 그라핀, 피치 및 저차원탄소 소재가 고르게 분산되도록 후처리 가공하는 단계; 를 포함하는 그라핀-피치 복합체 제조 방법을 제공한다(도 1 참조).
상기 (a)단계는 그라핀과 저차원탄소 소재를 피치에 첨가하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 피치는 석탄계, 석유계, 순수물질계 피치가 모두 적용될 수 있다. 상기 피치는 휘발성분을 일부 제거시키거나 가교반응을 일부 일으키기 위해 열처리를 할 수 있다.
상기 피치를 400~600℃로 열처리하면 피치의 휘발성분이 일부 제거되고, 피치간 중축합을 일으키면 피치들은 0.1㎛정도의 구형체가 되며 이 구형체들은 어느 정도 성장하다가 다른 구형체와 합체 성장을 반복하면서 전체적으로 흐름상을 갖는 이방성의 액정과 같은 성질을 갖는다. 이 상태는 코크스(Cokes)의 전단계로서 메조페이스 상태이다. 이런 메조페이스 피치는 탄화와 흑연 연화시 휘발분의 적절한 제거와 흐름상을 갖는 액정들이 용이한 중축합으로 인한 배열이 이루어져 소결시 치밀한 흑연구조를 이룬다. 상기 메조페이스 상태의 피치에 열을 지속적으로 가하여 약 1000℃에서 열처리하면 수소잔기와 헤테로 원자의 일부가 증발 제거되어 코크스가 형성된다. 이러한 단계를 통한 최종 생성물은 하나의 무정형 탄소물질이며, 질소, 황과 같은 원자는 안전화된 헤테로 고리 화합물 상태로 상당량이 포함하고 있다.
상기 그라핀은 휴머드 방법을 이용하여 흑연분말로부터 화학적 처리를 통하여 그라핀 산화물을 만들고, 이 그라핀 산화물을 화학적으로 환원시킴으로서 제조할 수 있다. 이렇게 제작된 그라핀은 보통 1~10층으로 형성된다. 상기 그라핀 산화물과 그라핀을 제조하기 위해 본 발명의 발명자가 행한 구체적인 방법을 설명하면 다음과 같다.
수십 마이크로 크기를 갖는 흑연 분말 50g과 NaNO3 40g을 H2SO4 가 200㎖ 녹아있는 용액에 넣고 냉각시키면서 250g의 KMnO4을 1시간에 걸쳐 천천히 넣어 준다. 그 후 H2SO4이 4~7vol%로 녹아있는 용액 5ℓ를 1시간에 걸쳐 천천히 넣어주고 H2O2을 넣어준다. 그 후 위 용액을 원심 분리하여 침전물을 3%H2SO4-0.5%H2O2 및 증류수로 씻어주면 황갈색의 그라핀 산화물이 얻어진다. 이렇게 제조된 그라핀 산화물은 3% 그라핀 수용액 40g에 증류수 2ℓ 넣어서 잘 분산 시킨 후 hydrazine hydrate 20㎖를 넣고 100℃에서 24시간 환원 처리한다. 제조된 그라핀은 거름종이로 걸러 물과 메탄올을 이용하여 세척해준다.
한편, 상기 저차원탄소 소재는 0차원 탄소 소재인 흑연분말 또는 1차원 탄소 소재인 탄소나노튜브 또는 상기 흑연분말과 상기 탄소나노튜브의 혼합물 중 어느 하나를 의미한다.
상기 (b)단계는 그라핀, 피치 및 저차원탄소 소재가 고르게 분산되도록 후처리 가공하는 단계이다. 그라핀과 저차원탄소 소재를 피치에 첨가하여 분산시키는 과정은 물리적 분산방법이나 화학적 분산방법을 적용할 수 있으며, 특히 볼밀링 방법을 적용할 수 있다. 경우에 따라서는 헥산류의 용매를 소량 첨가시켜 습식 밀링을 수행할 수도 있다.
한편, 상기 (b)단계에서 상기 피치를 200~400℃로 열처리(상대적으로 낮은 온도의 열처리)하여 산화 안정화시키는 과정을 추가적으로 시행할 수 있다. 이는 피치의 점도 및 가교성을 제어하기 위한 것으로서, 이러한 저온 열처리에 의해 피치의 점도는 증가되고, 중축합은 방해를 받는다.
이와는 별도로 피치의 산화 안정화를 위해서는 온도를 5℃/min의 속도로 승 온하여 300~550℃에서 50~70분간 유지하는 저온열처리를 할 수도 있다.
Ⅱ. 탄소블록 제조 방법
전술한 과정을 통해 제조된 탄소복합체는 가압 성형 공정과 탄화공정을 거쳐 탄소블록으로 변모하게 된다.
이에, 본 발명은 상기 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법을 시행하여 제조된 탄소복합체를 (a) 상기 그라핀-탄소복합체를 가압하여 성형체를 제조하는 공정; 및 (b) 상기 성형체를 열처리하여 탄화시키는 공정; 으로 가공하는 탄소블록 제조 방법을 함께 제공한다(도 2 참조).
상기 (a)공정은 상기 탄소복합체를 프레스기로 가압 성형하는 것으로 시행할 수 있다.
상기 (b)공정은 고전기전도성의 탄소블록을 얻기 위한 공정이며, 상기 성형체를 산화 안정화시키는 열처리를 한 후 탄화시키거나 산화 안정화 공정 없이 바로 탄화시킴으로써 시행할 수 있다.
상기 (b)공정은 상기 성형체를 1000~1500℃에서 탄화시킬 수 있다. 이와 같이 상기 성형체를 탄화시키기 전에는 저온 열처리에 의해 산화 안정화 작업을 시행할 수 있는데, 상기 성형체를 150~350℃에서 2~6시간 유지하는 열처리를 하여 산화 안정화시킨 후 1000~1500℃에서 탄화시킬 수 있다.
상기 성형체는 산화 안정화 처리가 되고 탄화되는 과정에서 치수안정성을 확보하게 되어 산소에 의한 가교결합반응으로 조직이 치밀해져 기계적 물성이 향상되고, 이에 따라 고온 소결시 피치를 함유한 성형체의, 뒤틀림, 변형 등이 최소화된다. 고온에서 일어나는 상기 성형체의 급격한 산화반응은 성형체의 균열을 일으키거나 피치성분의 분해를 일으키는 원인이 될 수 있기 때문에 상기 성형체의 산화 안정화는 저온에서 장시간 실시하는 것이 바람직하다.
본 발명의 발명자가 상기 성형체의 구체적인 산화 안정화 처리를 한 구체적인 예를 설명하면 다음과 같다. 석탄계 피치를 내화학성 반응용기(SUS)에 넣고 5℃/min으로 승온하여 300~550℃에서 50~70분간 유지한다. 열처리한 피치는 250rpm에서 12시간 이상 볼밀링을 수행하였다. 볼밀링 후 325메쉬(약 44μm) 이하의 입도를 갖는 분말만 이용하여 그라핀과 혼합하여 가압함으로써 성형체를 제작하였다. 이렇게 제조된 성형체는 공기가 순환되도록 열풍 건조기를 이용하여 150~350℃ 범위의 온도를 유지하며 2~6시간 동안 열처리를 하였다. 이렇게 산화 안정화된 그라핀-피치 복합 성형체는 1000~1500℃에서 탄화시켜 고전기전도성 탄소블럭을 제조할 수 있다.
한편, 상기 (b)공정은 상기 성형체를 1700~2500℃에서 탄화시키는 공정으로 시행할 수 있다. 1000~1500℃에서의 열처리는 피치가 탄화되더라도 암몰퍼스형에 가깝다. 그러나 1700~2500℃ 이상의 열처리를 하면 탄소의 결정화를 유도시켜 좀 더 뛰어난 고전기전도성 탄소블록을 제조할 할 수 있다. 이때, 첨가된 2차원 나노판인 그라핀은 고전기전도의 패스를 만들어 주어 피치만 사용할 경우보다 20~100% 증가된 전기전도도 향상을 보였다. 일 예로, 1000℃, 1300℃, 1500℃에서 열처리된 피치와 그라핀-탄소복합체는 각각 20지멘스에서 30지멘스, 32지멘스에서 55지멘스, 50지멘스에서 90지멘스로 크게 향상되었다. 참고로 소결전 피치의 전기전도도는 절연체의 물성을 보이지만 그라핀이 5% 첨가될 경우 약 35KΩ/sq을 보였다.
도 3은 그라핀 산화물을 촬영한 사진과 SEM(주사전자현미경) 사진을 도시한 것이다. SEM사진에서는 넓은 판형태가 겹치면서 주름진 모습을 보여준다.
도 4는 도 3의 그라핀 산화물을 하이드라진 처리하여 제조된 그라핀 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 450~470℃에서 열처리된 피치의 SEM 사진이다.
도 6은 도 4의 피치에 5% 그라핀을 첨가하여 24시간 볼밀링한 후 피치 표면에 그라핀이 코팅된 그라핀-탄소복합체 분말의 SEM 사진이다.
도 7은 탄소복합체를 가압한 성형체를 소결하였을 경우의 탄소블럭 구조체를 모식도로 나타내었다.
도 1은 본 발명에 따른 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법의 순서도이다.
도 2는 본 발명에 따른 탄소블록 제조 방법의 순서도이다.
도 3은 그라핀 산화물을 촬영한 SEM 사진이다.
도 4는 그라핀 분말의 SEM 사진이다.
도 5는 피치의 SEM사진이다.
도 6은 그라핀-탄소복합체 분말의 SEM사진이다.
도 7은 저차원탄소 소재를 함유한 탄소블록 구조체의 모식도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
S11 : (a)단계(저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법)
S12 : (b)단계(저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법)
S21 : (a)공정(탄소블록 제조 방법)
S22 : (b)공정(탄소블록 제조 방법)

Claims (14)

  1. (a) 흑연분말 또는 탄소나노튜브 또는 흑연분말과 탄소나노튜브의 혼합물 중 어느 하나와 그라핀을 피치에 첨가하는 단계;
    (b) 상기 흑연분말 또는 탄소나노튜브 또는 흑연분말과 탄소나노튜브의 혼합물 중 어느 하나와 그라핀 및 피치가 고르게 분산되도록 볼밀링으로 후처리 가공하는 단계; 를 포함하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제1항에서, 상기 (a)단계의 피치는 400~600℃로 열처리하여 휘발성분을 제거 한 것임을 특징으로 하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법.
  6. 제5항에서, 상기 (a)단계의 피치는 열처리를 통해 형성된 메조페이스상의 피치임을 특징으로 하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 제1항에서, 상기 (b)단계는 200~400℃의 열을 가하여 피치를 산화 안정화시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법.
  10. 제1항에서, 상기 (b)단계는 5℃/min의 속도로 승온하여 300~550℃에서 50~70분간 유지하는 저온열처리로 피치를 산화 안정화시키는 과정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법.
  11. 제1항, 제5항, 제6항, 제9항 및 제10항 중 어느 한 항의 저차원탄소 함유 탄소복합체 제조 방법을 시행하여 제조된 탄소복합체를 이하의 공정으로 가공하는 탄소블록 제조 방법.
    (a) 상기 탄소복합체를 가압하여 성형체를 제조하는 공정; 및
    (b) 상기 성형체를 열처리하여 탄화시키는 공정;
  12. 제11항에서, 상기 (b)공정은 상기 성형체를 1000~1500℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소블록 제조 방법.
  13. 제12항에서, 상기 (b)공정은 상기 성형체를 150~350℃에서 2~6시간 유지하는 열처리를 하여 산화 안정화시킨 후, 1000~1500℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소블록 제조 방법.
  14. 제11항에서, 상기 (b)공정은 상기 성형체를 1700~2500℃에서 탄화시키는 것을 특징으로 하는 탄소블록 제조 방법.
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