KR102192302B1

KR102192302B1 - 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법

Info

Publication number: KR102192302B1
Application number: KR1020190028705A
Authority: KR
Inventors: 정두환; 임의수; 백동현; 이병록
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2019-03-13
Filing date: 2019-03-13
Publication date: 2020-12-18
Also published as: KR20200109535A

Abstract

본 발명은 콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성하는 제1단계; 제1단계에서 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출하는 제2단계; 제2단계에서 추출된 MCMB 비드를 산화 안정화하는 제3단계; 제3단계에서 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 교반하여 혼합물을 형성하는 제4단계; 제4단계에서 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조하는 제5단계; 제5단계에서 성형된 인조흑연블록을 탄화하는 제6단계; 및 제6단계에서 탄화된 인조흑연블록을 흑연화하는 제7단계;를 포함하는 탄소-탄소 복합재 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성 및 열전도도를 개선시키기 위해 고결정 탄소재를 첨가제로 사용하고 MCMB(mesocarbon microbeads)크기를 최적화하여 제조된 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법을 제공한다.

Description

탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법{Carbon-Carbon Composites and Method for Producing the Same}

본 발명은 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성 및 열전도도를 개선시키기 위해 고결정 탄소재를 첨가제로 사용하고 MCMB(mesocarbon microbeads)크기를 최적화하여 제조된 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.

Carbon/Carbon (C/C) composites는 light weight와 높은 전기전도도, 높은 밀도, 높은 온도에서 강한 기계적 물성, 높은 열전도도, 낮은 열팽창 등의 특성을 나타낸다. 이러한 우수한 특성들로 인하여 탄소-탄소 복합재는 arc furnaces, cathodes, dies, crucibles, nozzles, brakes and nuclear reactor과 같은 근대산업에서 핵심소재로 사용되고 있으며 지속적으로 연구되고 있다.

탄소-탄소 복합재의 대표적인 충진제는 MCMB(mesocarbon microbeads), graphite, pitch-based carbon, cokes 등이 있으며, 대표적인 첨가제는 CNT(carbon nanotubes), CNF(carbon nanofiber), graphene, SCF(short carbon fiber) 등이 있다. 특히, 자기소결성을 갖는 MCMB는 등방인조흑연의 뛰어난 전구체이다.

일반적으로, 고밀도 등방인조흑연은 코크스와 바인더피치, 함침 피치로부터 제조되며 함침과 탄화공정을 반복함으로써 밀도를 향상시키나, 이러한 반복공정은 공정을 복잡하게 하여 생산성을 감소시키고 등방인조흑연의 제조비용을 증가시키는 문제가 있다.

이에 반해, 자기소결성을 갖는 MCMB는 함침 공정 없이 고밀도 특성과 높은 기계적 물성을 갖는 고밀도 등방인조흑연을 제조할 수 있다. 이러한, 우수한 특성을 갖는 MCMB는 탄소-탄소 복합재의 기계적물성과 열전도도를 개선하기 위하여 기초원료로서 연구되어왔다.

그러나, MCMB를 이용하여 Carbon Composites의 열전도를 향상시키기 위해서는 Si, Ti 등의 물질을 첨가제로 이용하여야 하는데, 이러한 첨가제는 탄소와 밀도 차이로 인하여 분산이 어려운 치명적인 단점을 갖고 있다

따라서, MCMB를 이용하면서 효율적으로 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성 및 열전도도를 개선시키기 위한 기술 개발이 요구되고 있는 실정이다.

[선행기술조사문헌]

일본공개특허 제2006-089340호

일본등록특허 제5979862호

미국등록특허 제8956480호

본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 고려하여, 기계적 물성 및 열전도도가 개선된 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, MCMB를 활용하기 위해 최적화된 고결정 탄소재 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성하는 제1단계; 상기 제1단계에서 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출하는 제2단계; 상기 제2단계에서 추출된 MCMB 비드를 산화 안정화하는 제3단계; 상기 제3단계에서 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 교반하여 혼합물을 형성하는 제4단계; 상기 제4단계에서 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조하는 제5단계; 상기 제5단계에서 성형된 인조흑연블록을 탄화하는 제6단계; 및 상기 제6단계에서 탄화된 인조흑연블록을 흑연화하는 제7단계;를 포함하는 탄소-탄소 복합재 제조방법을 제공한다.

상기 제1단계의 콜타르피치는 420~450℃로 열처리하여 각기 다른 크기의 비드를 형성할 수 있다.

상기 제2단계의 Solvent는 THF(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있다.

상기 제2단계의 Solvent 정제는 40~90℃에서 12시간 이상 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 제3단계의 산화 안정화는 150~250℃에서 30분~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 제4단계의 산화 안정화된 MCMB 비드는 SCF와 2~8wt%의 비율로 교반하는 것이 바람직하다.

상기 제5단계의 가압성형은 Cold press/CIP 또는 Hot press/HIP을 이용할 수 있다.

상기 가압성형은 20Mpa 이상의 압력으로 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 제6단계의 탄화는 800~1200℃에서 1~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 제7단계의 흑연화는 2000~2800℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 제2단계의 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛이 바람직하다.

또한, 본 발명은 상기 제조방법을 채용하여 제조되는 탄소-탄소 복합재를 제공한다.

또한, 본 발명은 SCF의 함유량이 2wt%인 MCMB 비드로부터 제조된 인조흑연블록을 이용하여 제조되는 탄소-탄소 복합재를 제공한다.

상기 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛이 바람직하다.

상기 인조흑연블록을 순차적으로 탄화 및 흑연화하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 탄소-탄소 복합재는 전기전도도와 같은 기계적 물성 및 열전도도를 효과적으로 개선시킬 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 원재료의 열중량 분석법 그래프이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시예에 따른 다른 온도에서 열처리 된 콜타르피치의 편광현미경사진이다((a)420℃, (b)430℃, (c)440℃).
도 3은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다양한 온도에서 열처리가 MCMB 크기에 미치는 영향을 보여주는 그래프이다((a)420℃, (b)430℃, (c)440℃).
도 4는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다른 온도에서 제조된 안정화 된 MCMB의 SEM 이미지이다((a)420℃, (b)430℃, (c)440℃).
도 5는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄화 후 SCF 함량이 인조탄화블록에 주는 영향을 보여주는 그래프이다((a) 굴곡강도, (b)부피밀도 및 부피수축률).
도 6은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 상이한 SCF 함량으로 제조된 CCB의 SEM이미지이다((a)CCB-430-0, (b)CCB-430-2, (c)CCB-430-4, (d)CCB-430-6, (e)CCB-430-8).
도 7은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다른 크기의 MCMB로 준비된 CCB의 SEM 현미경 사진이다((a)CCB-420-2, (b)CCB-430-2, (c)CCB-440-2).
도 8은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 (a)상이한 흑연화 온도, (b)다른 SCF 함량에 따른 GCB의 X-선 회절패턴을 보여주는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 2800℃에서 흑연화 후 SCF 함량에 따른 흑연 층간거리 d₀₀₂ 및 평균 결정자직경 Lc의 변화를 보여주는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 SCF 함량에 따른 (a)2800℃에서 흑연화 후의 부피밀도 및 부피수축률, (b)굴곡강도를 보여주는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 흑연화 온도에 따른 탄소-탄소 복합재의 굴곡강도 변화를 보여주는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 다른 흑연화 온도 및 SCF 함량에서 GCB의 형태를 보여주는 이미지이다((a)GCB-2-2000, (b)GCB-2-2400, (c)GCB-2-2800, (d)GCB-0-2400, (e) GCB-8-2400).
도 13은 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 증가되는 SCF 함유량에 따라 증가된 GCB의 전기 전도도를 보여주는 그래프이다.
도 14는 본 발명의 또 다른 실시예에 따른 탄소-탄소 복합재의 제조를 위한 공정도이다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 상세한 설명은 생략할 수 있다.

본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적 의미로 한정되어 해석되지 아니하며, 본 발명의 기술적 사항에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야 한다.

본 명세서에 기재된 실시 예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 바람직한 실시예이며, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것이 아니므로, 본 출원 시점에서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있다.

본 발명은 탄소-탄소 복합재의 전기전도도와 같은 기계적 물성 및 열전도도를 효과적으로 개선시키기 위한 제조방법 및 그의 제조방법으로부터 제조된 탄소-탄소 복합재에 관한 것이다.

본 발명에 따른 탄소-탄소 복합재의 제조방법은 아래와 같이 수행될 수 있다.

(S1)콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성한다.

상기 콜타르피치는 420~450℃로 열처리하여 각기 다른 크기의 비드를 형성한다.

상기 범위의 하한 미만의 온도로 열처리할 경우 MCMB가 형성되지 않으며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 열처리할 경우 메조페이스 구조가 서로 합쳐져 소구체 형태로 변형되는 문제가 발생할 수 있다.

(S2)상기 각기 다른 크기의 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출한다.

상기 Solvent는 THF(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되어 사용될 수 있으며, 상기 Solvent 정제는 40~90℃에서 12시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 범위의 하한 미만의 온도로 정제할 경우 정제가 되지 않아 메조 페이스 소구체만 얻기 어려운 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 정제할 경우 Solvent가 지속적으로 소모되어 정제공정을 유지하기 어려운 문제가 발생할 수 있다.

또한, 상기 범위의 하한 미만의 시간으로 정제할 경우 정제가 미흡하여 메조페이스 소구체만 얻기 어려운 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 시간으로 정제할 경우 공정 시간만 불필요하게 길어질 뿐 공정 상 의미가 없다.

상기 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛이 바람직하며, 평균직경이 16㎛인 MCMB 비드가 가장 바람직하게 활용될 수 있다.

평균직경이 16㎛인 MCMB 비드로부터 제조된 인조흑연블록은 높은 굴곡강도를 가질 수 있다.

(S3)상기 추출된 MCMB 비드를 산화 안정화한다.

여기서 산화 안정화는 150~250℃에서 30분~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하며, 상기 범위의 하한 미만의 온도로 산화 안정화를 할 경우 탄화공정에서 스웰링 현상이 발생되는 문제가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 산화 안정화를 할 경우 탄화공정에서 크랙이 발생하는 문제가 있다.

(S4)상기 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 교반하여 혼합물을 형성한다.

여기서, 산화 안정화된 MCMB 비드는 SCF와 2~8wt%의 비율로 교반하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 2wt%의 비율로 교반할 수 있다.

상기 범위의 하한 미만의 비율로 교반할 경우 추후 제조되는 인조블록흑연의 글곡강도가 낮은 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 비율로 교반 할 경우 인조블록흑연의 전기전도도와 굴곡강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

평균직경이 13~19㎛인 MCMB 비드와 SCF를 2wt%의 비율로 함유하고 있는 인조흑연블록은 약 151Mpa로 가장 높은 굴곡강도를 가질 수 있다.

(S5)상기 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조한다.

여기서, 가압성형은 Cold press/CIP 또는 Hot press/HIP을 이용하는 것이 바람직하며, 압력은 20Mpa이상으로 이루어지는 것이 바람직하다. 더욱, 바람직하게는 20~80Mpa의 압력으로 이루어질 수 있다.

(S6)상기 성형된 인조흑연블록을 탄화한다.

여기서, 탄화는 800~1200℃에서 1~3시간동안 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 범위의 하한 미만의 온도와 시간으로 탄화할 경우 흑연화 공정에서 휘발분이 많아져 장비에 데미지가 발생하는 문제가 있으며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도와 시간으로 탄화하는 것은 공정 시간만 불필요하게 길어질 뿐 공정 상 의미가 없다.

(S7)상기 탄화된 인조흑연블록을 흑연화한다.

여기서, 흑연화는 2000~2800℃에서 이루어지는 것이 바람직하다.

상기 범위의 하한 미만의 온도로 흑연화할 경우 인조흑연블록의 전기전도도가 현저히 낮은 문제가 발생하며, 상기 범위의 상한을 초과한 온도로 흑연화할 경우 인조흑연블록의 굴곡강도가 감소하는 문제가 발생할 수 있다.

덧붙여서, 흑연화 온도에 따라 인조흑연블록의 굴곡강도와 전기전도도를 제어할 수 있는데, 굴곡강도가 뛰어난 인조흑연블록을 제조하기 위해서는 13-19㎛의 평균직경을 갖는 MCMB 크기선정과 2wt%의 SCF 함유량, 2000℃에서의 흑연화를 선택할 수 있으며, 전기전도도가 가장 높은 인조흑연블록을 제조하기 위해서는 위와 같은 조건에서 흑연화 온도를 2800℃로 설정할 수 있다. 참고로, 흑연화 온도를 2800℃로 설정하였을 때 추후 제조되는 탄소-탄소 복합재의 굴곡강도는 약 130MPa 이상으로 상당히 우수한 굴곡강도를 가질 수 있다.

전기전도도의 경우 흑연화 온도를 2800℃보다 높게 설정할 경우 더욱 향상시킬 수는 있으나, 굴곡강도가 현저히 낮아져 바람직하지 못하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하기로 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명한 것이다.

실시예 1

(1) 원재료 준비

원재료는 첨가제인 SCF와 MCMB의 충전제인 콜타르피치를 사용하였다. 콜타르피치와 SCF는 한국의 OCI Company Ltd와 일본의 Kureha Chemical Industries에서 각각 얻었다. 원재료의 기본 특성은 [표 1]에 나타내었다. SCF의 길이와 직경은 100-300㎛ 및 11.5-23.8㎛이며, 콜타르피치는 탄소 (92.44 %), 수소 (4.18 %), 질소 (2.88 %), 유황 (0.50 %), 그리고 열 중량 분석 자료를 [도 1]에 나타내었다.

Materials	Elemental analysis [wt%]				Dimension [㎛]
Materials	C	H	N	S	length	diameter
Coal tar pitch	92.44	4.18	2.88	0.5	-	-
Short carbon fiber	96.22	0.67	3.09	0.02	100-300	11.5-23.8

(2) 탄소-탄소 복합재의 제조

콜타르피치는 [도 1]에 도시 된 바와 같이 상이한 크기를 갖는 메조 페이스 소구체를 제조하기 위해 420, 430, 440℃의 3가지 온도에서 가열되었다. 열처리 된 콜타르피치 존재하는 메조 페이스 소구체는 50℃에서 12시간동안 tetrahydrofuran에 의해 추출되었고, 추출된 메조 페이스 소구체는 MCMB으로 불린다. 제조된 MCMB는 구형을 유지하기 위해 250℃에서 1시간동안 안정화시킨 후, 0, 2, 4, 6, 8wt%의 상이한 함량의 SCF를 안정화된 MCMB와 기계적으로 혼합 하였다. 15x15x3mm와 60x10x3 크기의 두 가지 크기의 인조흑연블록을 얻기 위해 혼합 분말을 냉간 압축에 의해 28Mpa에서 성형 한 다음 인조흑연블록을 1200℃에서 1시간동안 탄화시켜 탄소-탄소 복합재를 제조하였다.

참고로, 인조흑연블록은 반응온도와 SCF의 함량에 따라 아래와 같이 명명될 수 있다. 예를 들어, CCB-430-2는 첫번째 열처리가 430℃이고 SCF 양은 2wt %임을 의미한다. 모든 CCB-430-x는 아르곤 대기에서 1℃/분의 가열 속도로 2800℃까지 흑연화를 위해 열처리되었고 10 분 동안 유지된 것을 의미한다.

또한 인조흑연블록은 2000, 2400℃까지 흑연화되어 각 흑연화 온도에서 SCF 함량의 영향을 연구했다. 2000, 2400, 2800℃에서 각각 다른 온도로 흑연화 한 인조흑연블록의 샘플 이름을 흑연화 온도를 샘플 이름에 추가하여 분류했다. 예를 들어, GCB-2-2800은 CCB-430-2가 2800℃에서 흑연화되어 있는 것을 의미한다.

(3) 탄소-탄소 복합재의 특성 측정

SCF 및 콜타르피치의 조성은 원소분석(EA, TruSpec, LECO Corp. USA)을 사용하여 측정하였다. SCF와 콜타르피치의 열적 거동을 조사하기 위해 열중량 분석(TGA, STA 409 PC, NETZSCH Corp. 독일)을 질소 흐름에서 실온에서 900℃까지 사용했다. 편광현미경 분석은 편광된 광학현미경(PLM, BX51M, Olympus Corp., Japan)을 사용하여 중간 위상 소구체의 입자 직경을 측정함으로써 수행되었다.

CCB(Carbonized carbon blocks)와 GCB(graphited carbon blocks)의 형태는 주사 전자 현미경으로 관찰되었다(SEM, JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan). CCB와 GCB의 결정성은 X-레이 회절 분석(XRD, RTP 300 RC, Rigaku Corp., Japan)을 사용하여 분석되었다. CCB와 GCB의 벌크밀도는 무게와 치수의 측정치에 기초하여 계산되었다. 해안 경도 (SH, Type-D, Kobunshi Keiki, Japan)는 ASTM D 2240 표준에 따라 측정되었다. 범용 시험기 (UTM, WL2100, WITHLAB Ltd., Korea)를 사용하여 탄화 및 흑연 화 후의 굽힘 강도를 하기의 방정식으로 측정하였다:

σ = 3PL / 2bh2 (1)

σ는 굽힘 강도, P는 파단력, L은 스팬 길이 (30mm), b는 너비 (10mm), h는 두께 (3mm)이다. GCBs의 전기전도도(σ)는 23℃에서 4점 탐침법으로 측정 하였다. 마이크로저항계(DMM7510, Keithley, USA)를 사용하여 비저항을 계산하는 데 필요한 전기 저항(R)을 확인했다. 모든 전기전도도(σ)는 다음 식으로 계산되었다.

σ=1/τ, α=Rs×T, Rs=Ka×R, Ka=F(L/S)×F(T/S)×F(S)×F(t) (2)

여기서 F(L/S), F(T/S), F(S) 및 F(t)는 시료 크기, 시료 두께, 탐침 간격 및 온도에 대한 보정계수이다.

평가예 1: 열처리 온도가 MCMB 크기에 미치는 영향

[도 2]는 420, 430 그리고 440℃ 에서 열처리된 콜타르피치의 편광분석을 나타내었다. 열처리온도가 상승할수록 MCMB의 크기가 커지는 것이 확인되었다. Tetrahydrofuran로 추출된 MCMB의 수율은 열처리 온도가 420℃, 430℃ 그리고 440℃으로 상승함에 따라, 각각 53%, 62%, 65%으로 증가되었다. 이러한 수율 증가는, [도 2]에서 나타낸 것과 같이, 열처리온도가 증가될수록 mesophase formation이 활발하게 발생된 것으로 판단된다. [도 3]은 현미경으로 약 500개 정도의 particle을 측정함으로써 MCMB의 평균크기를 나타내었다. 420℃, 430℃ 그리고 440℃에서 제조된 MCMB의 평균 입자크기는 각각 약 12.8㎛, 16.0㎛ 그리고 20.1㎛으로 분석되었다. MCMB로부터 추출 및 산화안정화 공정을 거쳐 제조된 Stabilized MCMB의 모양은, [도 4]에 나타낸 것과 같이, 지속적으로 구형으로 유지되었다.

평가예 2: 탄소-탄소 복합재에 대한 MCMB의 크기와 SCF 함량의 영향

(1) 탄소-탄소 복합재의 기계적 성질

SCF의 함량 및 MCMB 크기에 따른 굴곡강도의 변화는 [도 5] (a)에 나타냈다. 16㎛의 입자크기를 갖는 MCMB로부터 제조된 CCB가 뛰어난 굴곡강도를 나타내었다. 최적의 SCF의 함량은 2wt% 로 확인되었고, 함유량이 증가할수록 굴곡강도는 감소하였다. 또한, [도 5] (b)에서 나타낸 것과 같이, Bulk density와 Vol㎛e shrinkage는 SCF content가 증가할수록 감소되었다. 이러한 현상은 SCF가 MCMB보다 휘발분이 적음으로써 나타나는 것으로 판단된다.

[표 2] 에서 나타낸 것과 같이, 가장 우수한 굴곡강도는 CCB-430-2에서 151 MPa으로, 가장 높은 밀도는 CCB-430-0에서 1.67g/cm³으로 확인되었다. 또한, 3가지 입자크기의 MCMB로부터 제조된 CCB-420-x, CCB-430-x, CCB-440-x은 모두 SCF가 첨가되지 않은 CCB에서 가장 높은 Bulk density를 1.64 g/cm³, 1.67 g/cm³, 1.65 g/cm³으로 각각 나타났으며, 두번째로 높은 Bulk density는 SCF가 2 wt% 첨가된 CCB이다. 이에 반하여, SCF가 2-4wt% 첨가된 CCB가 가장 뛰어난 굴곡강도를 나타냈다. 이러한 결과로부터, 기계적 물성을 향상시키는 main factor 는 밀도이며 기계적 물성을 개선시키는 부가적 요인은 적정량의 SCF 첨가하는 것으로 확인되었다.

Materials	Volume shrinkage [%]	Bulk density [g/cm³]
GCB-0-2400	37.37	1.81
GCB-2-2400	36.96	1.78
GCB-4-2400	36.13	1.76
GCB-6-2400	35.94	1.74
GCB-8-2400	34.76	1.73
GCB-0-2800	37.82	1.84
GCB-2-2800	37.52	1.82
GCB-4-2800	36.29	1.79
GCB-6-2800	36.03	1.79
GCB-8-2800	35.04	1.74

(2) 미세구조 분석

SCF의 함량이 증가함에 따라, SCF와 MCMB 사이에 크랙이 발생하고, CCB의 표면은 거칠어졌다(도 6 참조). 6wt%이상의 SCF가 함유된 CCB는 표면에서 SCF와 닿아있는 MCMB가 떨어진 것과 50㎛ 이상의 크랙이 확인되었다.

[도 7]은 MCMB의 크기에 따른 CCB의 표면을 나타낸 것이다. 20.1㎛크기의 MCMB로부터 제조된 CCB-440-2는 SCF와 MCMB의 경계가 뚜렷하게 관찰되었고, MCMB 사이의 경계도 1~10㎛ 크기의 크랙이 확인되었다. 또한 [표 2]에서와 같이, 부피수축이 감소할수록 CCB 표면에 크랙이 발생되고 밀도와 굴곡강도가 감소되었다.

평가예 3: 흑연화 온도와 SCF의 함량이 탄소-탄소 복합재에 미치는 영향

(1) 탄소-탄소 복합재의 기계적 성질

[도 8]을 살펴보면, 흑연화 온도가 증가될수록 d₀₀₂의 세기는 증가되었고, 높은 angles로 이동하였다. 또한, SCF 함량이 증가될수록 d₀₀₂의 픽이 낮은 angles 로 이동한 것을 확인하였다.

[도 9]는 SCF 함량에 따라 2800℃에서 흑연화된 GCB의 면간거리와 평균결정사이즈를 나타냈다. SCF함량이 증가됨에 따라 결정사이즈와 면간거리가 함께 증가되었다. 이러한 결과로부터 MCMB가 SCF보다 2D재료의 흑연구조를 갖기 쉬우며, SCF의 흑연화 온도가 증가함에 따라 결정사이즈를 쉽게 성장시키는 것으로 확인되었다.

[도 10] (a)와 같이, 2800℃에서 흑연화된 GCB의 겉보기 밀도와 부피수축은 SCF 함량에 따라 감소하였다. 또한, 흑연화 온도가 증가함에 따라 겉보기 밀도와 부피수축은 증가하였다(표 2 참조). SCF가 2wt% 첨가된 GCB에서 가장 우수한 굴곡강도가 나타났고, SCF의 첨가량이 증가될수록 감소하였다. 이처럼, 인조흑연블록의 굴곡강도를 개선하기 위한 가장 중요한 요소는 겉보기 밀도이지만, 2wt%의 SCF를 첨가함으로써 2800℃에서 흑연화된 인조흑연블록의 굴곡강도가 121Mpa에서 129Mpa 으로 증가된 것을 확인할 수 있었다. 2000℃에서 열처리된 GCB-2-2000은 159MPa로서 가장 높은 굴곡강도를 나타냈고, 흑연화 온도가 증가될수록 굴곡강도는 감소되었다(도 11 참조).

(2) 미세구조 및 전기전도도 분석

[도 12]의 (a), (b), (c)와 같이, 흑연화 온도가 증가함에 따라 SCF와 MCMB의 경계가 깊고 두꺼운 크랙이 나타났으며, 전체적인 GCB의 표면은 매끄럽게 나타났다. 이처럼, 2000℃ 온도에서 흑연화된 GCB의 굴곡강도가 가장 뛰어난 것은 흑연화 온도에 따른 SCF와 MCMB의 경계면의 표면구조의 변화로 판단된다. [도 12]의 (b), (d), (e)는 SCF의 함유량에 따른 GCB의 표면구조를 나타냈다. [도 12]의 (b), (d)는 크랙이 발견되지 않았으며, SCF가 8wt% 함유된 [도 12] (e)는 SCF 사이에 약 100㎛ 크기의 크랙이 확인되었다. SCF 함유량이 증가함에 따라 생성된 크랙이 겉보기 밀도와 부피수축을 감소시킨 것으로 판단된다.

[도 13]과 같이, Electrical conductivity는 SCF 함량이 증가할수록 전기전도도는 감소하는 경향을 나타냈다. 또한, 흑연화 온도가 증가할수록 밀도와 결정성을 증가시킴으로써 전기전도도가 상승되었다. 가장 높은 전기전도는 552s/cm 를 나타낸 GCB-0-2800이며, 2800℃에서 흑연화 된 GCB는 536s/cm 이상의 전기전도도를 나타냈다.

본 발명에 따른 MCMB와 SCF로부터 우수한 기계적 물성을 갖는 탄소-탄소 복합재가 개발되었다. MCMB의 크기가 탄소-탄소 복합재에 미치는 영향을 실험적으로 증명하였으며, SCF 함량과 흑연화 온도에 따른 탄소-탄소 복합재의 기계적 물성과 표면구조, 전기전도도의 상관관계가 다음과 같이 연구되었다. 첫째, 열처리온도의 상승함에 따라 mesophase formation이 활발해지고, MCMB 제조 수율이 증가되었다. 둘째, 굴곡강도가 가장 뛰어난 SCF 함량의 조건은 2wt% 이며, 겉보기 밀도가 가장 높은 MCMB 크기는 16㎛으로 확인되었다. 가장 뛰어난 굴곡강도와 겉보기 밀도를 갖는 샘플은 각각 CCB-430-2과 CCB-430-0에서 151 MPa과 1.67g/cm³으로 나타났다. 셋째, GCB에서 SCF의 함량 증가는 결정사이즈와 면간거리를 증가시킴으로써, 전기전도도를 감소시킨다. 넷째, SCF가 첨가된 GCB는 흑연화 온도가 증가됨에 따라 겉보기 밀도는 증가되었지만, 굴곡강도는 감소되었다. 이처럼, 흑연화 온도의 증가는 SCF와 MCMB의 경계에 크랙을 성장시켜 기계적 물성을 감소시킨다.

이상과 같이, 본 명세서에는 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 개시하였으며, 비록 특정 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 발명의 기술 내용을 쉽게 설명하고 발명의 이해를 돕기 위한 일반적인 의미에서 사용된 것이지, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다.

여기에 개시된 실시예 외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형 예들이 실시 가능하다는 것은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

콜타르피치를 열처리하여 비드를 형성하는 제1단계;
상기 제1단계에서 비드가 형성된 콜타르피치로부터 Solvent 정제를 통해 MCMB(MesoCarbon MicroBeads) 비드를 추출하는 제2단계;
상기 제2단계에서 추출된 평균직경이 12.8~16㎛인 MCMB 비드를 산화 안정화하는 제3단계;
상기 제3단계에서 산화 안정화된 MCMB 비드를 SCF(short carbon fiber)와 2~4wt%의 비율로 교반하여 혼합물을 형성하는 제4단계;
상기 제4단계에서 형성된 혼합물을 가압성형하여 인조흑연블록을 제조하는 제5단계;
상기 제5단계에서 성형된 인조흑연블록을 탄화하는 제6단계; 및
상기 제6단계에서 탄화된 인조흑연블록을 2000~2800℃에서 흑연화하는 제7단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제2단계의 Solvent는 THF(Tetrahydrofuran), 퀴놀린 및 톨루엔으로 이루어진 군에서 1종 또는 2종 이상이 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2단계의 Solvent 정제는 40~90℃에서 12시간 이상 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제3단계의 산화 안정화는 150~250℃에서 30분~3시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
상기 제5단계의 가압성형은 Cold press/CIP 또는 Hot press/HIP을 이용하는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
◈청구항 8은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제7항에 있어서,
상기 가압성형은 20Mpa 이상의 압력으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
◈청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서,
상기 제6단계의 탄화는 800~1200℃에서 1~3시간동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈

제1항에 있어서,
상기 제7단계의 흑연화는 2000~2800℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
제1항에 있어서,
상기 제2단계의 MCMB 비드는 평균직경이 13~19㎛인 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재 제조방법.
제1항의 제조방법을 채용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.
SCF의 함유량이 2wt%이고, 평균직경이 12.8~16㎛인 MCMB 비드로부터 제조된 인조흑연블록을 이용하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.
삭제
제13항에 있어서,
상기 인조흑연블록을 순차적으로 탄화 및 흑연화하여 제조되는 것을 특징으로 하는 탄소-탄소 복합재.