KR20190030069A

KR20190030069A - 메조카본 마이크로비드의 개질을 이용한 바인더리스 탄소블록의 제조 방법

Info

Publication number: KR20190030069A
Application number: KR1020170117328A
Authority: KR
Inventors: 정두환; 임의수; 이병록; 백동현
Original assignee: 한국에너지기술연구원
Priority date: 2017-09-13
Filing date: 2017-09-13
Publication date: 2019-03-21

Abstract

본 발명은 콜타르 피치로부터 메조카본 마이크로비드를 제조 및 산화 안정화를 통해 탄화 탄소 블록을 제조하는 방법 및 이런 제조 방법으로 제조된 탄화 탄소 블록에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콜타르 피치로부터 제조된 메조카본 마이크로비드의 산화안정화 공정을 통해, 방향족 탄소 함량(aromatic carbon content)을 높임으로써 팽창 현상을 억제시키고, 탄화 공정의 저분자량의 휘발속도를 조절함으로써 기계적 물성을 개선된 등방성 탄화 탄소 블록을 제조하는 방법 및 이런 제조 방법으로 제조된 고밀도 및 고강도의 탄화 탄소 블록에 관한 것이다.

Description

메조카본 마이크로비드의 개질을 이용한 바인더리스 탄소블록의 제조 방법{A production method of binderless carbon block using reformation of mesocarbon microbeads}

본 발명은 고분자 바인더가 없는 고밀도 탄소블록의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 콜타르 피치로부터 메조카본 마이크로비드를 제조 및 산화 안정화를 통해 고밀도 및 고강도의 바인더리스 탄소 블록을 제조하는 방법에 관한 것이다.

고밀도 고강도 등방성 탄소 블록은 낮은 전기저항과 고온에서의 우수한 기계적 물성으로 인하여, 현대 첨단산업에서 활용도가 높은 재료이다(K. Miyazaki, et al., Journal of Materials Science, 16 (1981) 752-762; 및 H. Marsh, et al., Introduction to carbon technologies, in, Universidad de Alicante, Alicante: 1997). 특히, 원자로(nuclear reactors), 전기 접촉(electrical contacting), 전극(electrodes), 내화물(refractories), 화학물질 및 반도체용 도가니(crucibles for chemicals and semiconductors) 분야에서 고밀도 고강도 등방성 탄소 블록은 탁월한 소재로 사용된다(M.R. Delport, et al., Journal of Materials Science, 51 (2016) 6309-6318; K. Shen, et al., Carbon, 90 (2015) 197-206; 및 Y.-G. Wang, et al., Carbon, 37 (1999) 1049-1057).

일반적인 고밀도 등방성 탄소 블록제조 방법은 필러로서 코크스와 바인더 피치를 분쇄, 혼련, 성형하고 소성과 함침을 반복하는 것이다. 다른 방법으로는 자기소결성 코크스 또는 메조페이스 피치를 바인더 없이 냉간 등방압 가압법을 통해 성형하고 소성하는 것이 있다(W. Boenigk, et al., Google Patents, 1994; A. Grint, et al., Google Patents, 1989; S.-M. Lee, et al., Carbon letters, 16 (2015) 135-146; Q. Lin, et al., Journal of Analytical and Applied Pyrolysis, 71 (2004) 817-826; 및 M.-D. Fang, et al., Carbon, 50 (2012) 906-913). 또 다른 방법으로는 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMBs)를 등방압 가압 성형을 하고 소성하는 방법이다. 이와 같이, 개선된 제조공법들이 일반적인 방법보다 공정비용과 노동력이 절감되는 이점을 가지고 있다. 특히, 1973년 이후로 MCMBs는 많은 연구자에 의해 고밀도 고강도 탄소 블록과 재충전되는 리튬-이온 배터리(rechargeable Li-ion battery)의 전구체로서 보고되어 왔다(Y. Yamada, et al., Carbon, 12 (1974) 307-319; L.M. Manocha, et al., Carbon, 39 (2001) 663-671; M.-D. Fang, et al., Materials Chemistry and Physics, 149?150 (2015) 400-404; Y. Cheng, et al., Engineering, 47 (2013) 290-297; Y. Song, et al., Carbon, 42 (2004) 1427-1433; M. Broussely, et al., Electrochimica Acta, 45 (1999) 3-22; M. Endo, et al., Carbon, 38 (2000) 183-197; 및 I. Mochida, et al., Carbon, 38 (2000) 305-328).

산화안정화가 메조페이스 피치 및 탄소 섬유(carbon fiber)에 미치는 영향과 메카니즘은 여러 차례 보고된 바 있다(J. Drbohlav, et al., Carbon, 33 (1995) 693-711; S.M. Zeng, et al., Carbon, 31 (1993) 413-419; I. Mochida, et al., Carbon, 28 (1990) 311-319; 및 Y. Korai, et al. Carbon, 29 (1991) 561-567). 보고된 산화안정화의 메카니즘(mechanism)은 세 단계로 나누어진다. 초기에는 메틸렌 하이드로겐(methylene hydrogens)이 감소 된다. 그 후, 알데하이드 케톤/카르복실산(aldehyde ketone/carboxylic acid) 기능성이 생성되고, 에스테르(ester)와 무수물(anhydride) 기능성이 증가한다(J. Drbohlav, et al., Carbon, 33 (1995) 693-711).

이와 같은, 산화 메커니즘(oxidation mechanism)은 각 적용 분야마다 다른 목적으로 쓰이고 있다. 탄소 섬유(carbon fiber) 제조공정의 산화 안정화(oxidative stabilization)는 탄화 수율을 증가시키고 우수한 기계적 물성을 갖게 한다(S.M. Zeng, et al., Carbon, 31 (1993) 413-419; 및 A. Bismarck, et al., Applied Science and Manufacturing, 30 (1999) 1351-1366). 또한, 우수한 등방성 피치(isotropic pitch)를 제조할 때, 방향족 탄소 함량(aromatic carbon content)을 높일 때, 산화 메커니즘을 응용하여 에어 블로윙(air blowing)이 사용된다(J. Drbohlav, et al., Carbon, 33 (1995) 693-711; I. Mochida, et al., Carbon, 28 (1990) 311-319; L.E. Jones, et al., Carbon, 29 (1991) 251-269; 및 V.J. Mimeault, et al. Fibre Science and Technology, 3 (1971) 273-283). 그리고 Hummers 의해 개발된 그래핀 제조 방법에서도 산화 공정(oxidation process)이 사용된다(W.S. Hummers, et al., Journal of the American Chemical Society, 80 (1958) 1339-1339; J. Chen, et al., Carbon, 64 (2013) 225-229; 및 J. Shen, et al., Chemistry of Materials, 21 (2009) 3514-3520). KMnO₄와 NaNO₃ 그리고 H₂SO₄를 사용함으로써 흑연(graphite)의 산소 함량(oxygen content)을 증가시켜 산화 흑연( graphite oxide, GO)을 제조한다. 그 후, 박리(exfoliation)와 환원(reduction)을 통해 그래핀이 제조된다(W.S. Hummers, et al., Journal of the American Chemical Society, 80 (1958) 1339-1339; J. Chen, et al., Carbon, 64 (2013) 225-229; 및 H. Bai, et al., Advanced Materials, 23 (2011) 1089-1115). 산화 공정은 원활한 박리를 위해 처리되지만, 약 900℃에서 환원 중에 회복되는 단점을 가지고 있다(H. Bai, et al., Advanced Materials, 23 (2011) 1089-1115; G. Wang, et al., Small, 8 (2012) 452-459; 및 C.-Y. Su, et al., ACS Nano, 4 (2010) 5285-5292). 또한, 재적층(Restacking)을 해결하기 위한 연구는 지속적으로 보고되고 있다(X. Yang, et al., Advanced Materials, 23 (2011) 2833-2838; J. Li, et al. Crystals, 3 (2013) 163; 및 J.H. Lee, et al., ACS Nano, 7 (2013) 9366-9374).

이에, 본 발명자들은 콜타르 피치로부터 제조된 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMBs)의 산화안정화 공정을 통해, 고밀도 및 고강도의 등방성 탄화 탄소 블록을 개발하였고, 방향족 탄소 함량(aromatic carbon content)을 높임으로써 스웰링 현상을 억제시키고, 탄화공정의 저분자량의 휘발속도를 조절하여 기계적 물성을 개선시키는 최적 조건을 확립함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 콜타르 피치로부터 제조된 메조카본 마이크로비드의 산화안정화를 이용한 고밀도 및 고강도의 등방성 탄화 탄소 블록을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 콜타르 피치로부터 제조된 메조카본 마이크로비드의 산화안정화 공정을 통한 탄소 블록의 기계적 물성을 개선하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 상기 콜타르 피치로부터 제조된 메조카본 마이크로비드의 산화안정화를 통해 제조된 고밀도 및 고강도의 등방성 탄화 탄소 블록을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은

1) 콜타르 피치(Coal tar pitch, CTP)를 열처리하여 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMBs)를 제조하는 단계;

2) 상기 단계 1)의 메조카본 마이크로비드를 산화 안정화시키는 단계; 및

3) 상기 단계 2)의 산화 안정화된 메조카본 마이크로비드를 탄화시켜 탄화된 탄소 블록(Carbonized carbon Block, CCB)을 제조하는 단계;를 포함하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조 방법으로 제조된 고밀도 및 고강도의 탄소 블록을 제공한다.

본 발명은 콜타르 피치로부터 제조된 메조카본 마이크로비드의 산화안정화 공정을 통해, 고밀도 및 고강도의 등방성 탄화 탄소 블록을 제조할 수 있다.

본 발명은 메조카본 마이크로비드의 산화안정화 공정을 이용하여 방향족 탄소 함량(aromatic carbon content)을 높임으로써 팽창 현상을 억제시키고, 탄화공정의 저분자량의 휘발속도를 조절하여 탄화 탄소 블록의 기계적 물성을 개선시킬 수 있다.

도 1은 콜타르 피치(CTP)의 TG 중량 감소 곡선을 나타내는 그래프이다.
도 2는 MCMB로부터 탄소 블록의 생성 흐름을 나타내는 그림이다.
도 3은 열처리 및 산화 안정화를 위한 장치의 개요도이다: (1) 공기 가스 시스템; (2) 질소 가스 시스템; (3) 가스 주입 라인; (4) 가스 배출 라인; (5) 워터 트랩; (6) 유출물 저장; (7) 열전대; (8) 온도 제어기; (9) 콜타르 피치; (10) 가열 코일; (11) 반응기.
도 4는 각각 다른 온도에서 열처리된 콜타르 피치(CTP)의 편광 광학 현미경 분석 결과를 나타내는 그림이다: (a) 400℃; (b) 430℃; (c) 450℃; (d) 480℃; (d) 500℃.
도 5는 430℃에서 제조된 MCMB의 입경을 나타내는 그래프이다.
도 6은 추출 공정 후의 MCMB의 SEM 이미지를 나타내는 그림이다.
도 7은 Raw MCMB, S-MCMB-200, S-MCMB-250, 및 S-MCMB-300 각각의 XPS 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 8은 5℃/분의 가열 속도, 질소 분위기에서 Raw 및 안정화된 MCMB의 열 중량 분석 결과를 나타내는 그래프이다.
도 9는 각각 다른 안정화 조건에서 처리된 MCMB의 탄화 탄소 블록 SEM 이미지를 나타내는 그림이다: (a) Raw MCMBs; (b) 150℃; (c)200℃; (d) 250℃; (e) 300℃.
도 10은 탄화 과정에서 MCMB로부터 탄소 블록의 소결 메커니즘 모델을 나타내는 그림이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 콜타르 피치로부터 메조카본 마이크로비드를 제조 및 산화 안정화를 통해 탄화 탄소 블록을 제조하는 방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명은

3) 상기 단계 2)의 산화 안정화된 메조카본 마이크로비드를 탄화시켜 탄화된 탄소 블록(Carbonized carbon Block, CCB)을 제조하는 단계;를 포함한다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1)의 열처리는 질소 분위기에서 400 ~ 500℃로 가열하는 것이 바람직하고, 400 ~ 450℃로 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 가열 온도는 열 처리된 콜타르 피치로부터 메조카본 마이크로비드가 생성되는 적절한 조건이며, 특히 고밀도 및 고강도 카본 블록을 제조하기 위한 75 um 이하의 균일한 초미립자(micro grain)가 생성되는 적절한 조건이기 때문이다. 이때, 제시된 열처리 범위의 상한일 경우, 균일한 75 um 이하의 균일한 초미립자가 <도 4>와 같이 점점 커져 단일한 메조페이스 구조가 되고, 열처리 범위의 하한일 경우, 등방성 피치로 혹은 소프트 피치가 생성되며 초미립자가 생성되지 않는다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1)의 열처리된 콜타르 피치를 유기 용매에 혼합한 후, 진공 여과를 통해 메조카본 마이크로비드를 추출할 수 있다. 여기서, 유기 용매는 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurane, THF)을 사용하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다. 또한, 추출된 메조카본 마이크로비드를 톨루엔 등으로 세척할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2)의 산화 안정화는 메조카본 마이크로비드를 공기 분위기에서 150 ~ 300℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 150 ~ 250℃에서 가열하는 것이 더욱 바람직하다. 상기 산화 안정화를 위한 가열 조건은 고밀도 및 고강도 카본 블록을 제조하기 위한, 방향족 탄소 함량(aromatic carbon content)을 높이고, 팽창 현상을 억제시키고, 탄화공정의 저분자량의 휘발속도를 줄이기 위한 적절한 조건이다. 이때, 제시된 안정화 조건 범위의 상한일 경우, <도 9>와 같이 작은 균열이 탄소 블록 표면에 발생되고 기계적물성이 감소되고, 안정화 조건 범위의 하한인 경우, 스웰링 현상이 발생된다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1) 및 단계 2)의 열처리 및 산화 안정화는, 반응기에 공기를 공급하는 공기 가스 시스템; 반응기에 질소를 공급하는 질소 가스 시스템; 상기 공급 가스 시스템과 질소 가스 시스템으로부터 각각 반응기에 연결되어 반응기에 가스를 주입하는 가스 주입 라인; 반응기로부터 유출물 저장부에 연결되어 반응기의 가스를 배출하는 가스 배출 라인; 및, 가열이 가능한 반응기;를 포함하는 장치를 이용하여 수행할 수 있다.

상기 열처리 및 산화 안정화 장치는 가스 배출 라인에 연결되어 배출되는 유출물을 저장하는 유출물 저장부; 유출물 저장부에 연결되어 가스를 포획하는 워터 트랩; 반응기에 연결되어 온도를 측정하는 열전대; 및, 반응기 및 열전대에 연결되어 온도를 조절하는 온도 제어기;로 구성된 군으로부터 적어도 하나 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 2) 이후에 산화 안정화된 메조카본 마이크로비드를 선별하거나 성형하는 공정을 더 포함할 수 있다.

상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 3)의 탄화는 질소 분위기에서 850 ~ 1200℃에서 가열하는 것이 바람직하고, 가열 온도를 단계적으로 증가시켜 탄화시키는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 한가지 실시예에서는 콜타르 피치로부터 메조카본 마이크로비드를 제조하였고 상이한 온도에서 산화 안정화를 처리한 후, 메조카본 마이크로비드의 산소 함량을 원소 분석 (EA) 및 X선 광전자 분광법(XPS)으로 분석하였고, 1200℃에서 탄화된 탄소 블록을 형태학적 및 기계적 특성을 분석하였다. 그 결과, 산화 안정화의 온도가 증가함에 따라 산소 함량이 증가하고 탄화된 탄소 블록의 물리적 성질이 산화 안정화를 통해 상당히 개선되었음이 확인하였다. 특히, 산소 함량이 증가함에 따라 메조카본 마이크로비드 입자 간에 작은 균열이 관찰되었고, 팽창 현상은 탄화시 30℃에서 600℃까지의 무게 손실량에 따라 달라졌고, 굴곡 강도는 탄화시 30℃에서 600℃까지의 중량 손실량에 영향을 받는 것을 확인하였다. 따라서, ㅇ약 200℃에서 1시간 동안 산화 안정화된 메조카본 마이크로비드 유래 탄화된 탄소 블록이 최적의 기계적 성질 및 고밀도를 나타냄을 확인하였다.

상기 탄소 블록은 밀도가 1.3 ~ 1.6 g/cm³이고, 쇼어 경도가 85 ~ 95 HS이며, 굴곡 강도가 40 내지 120 Mpa인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.

단, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.

< 실시예 1> 콜타르 피치로부터 메조카본 마이크로비드 제조

콜타르 피치(Coal tar pitch, CTP)(OCI Company Ltd.)를 원재료를 사용하였다. 사용된 콜타르 피치의 특성은 하기 표 1과 같다. 원소 분석(EA, TruSpec, LECO Corp., USA)을 이용하여 콜타르 피치의 조성을 분석하였고, 톨루엔 불용성(TI) 및 퀴니 놀(Quninol) 불용성(QI)은 ASTM D-4072 및 ASTM D-2318 표준에 따라 결정되었다. CTP의 열반응(thermal behavior)은 열 유동 분석법(TGA, STA 409 PC, Netzsch Corp., Germany)을 이용하여 질소 흐름에서 5℃/min의 가열 속도로 900℃에서 수행되었다. 콜타르 피치의 원소 분석(EA) 결과, 탄소 93.50%, 수소 4.49%, 질소 1.34 %, 유황 0.46 %로 나타났고, 용해도 분석 결과, 퀴놀린 불용성(QI) 9.7% 및 톨루엔 불용성(TI) 32.1%로 나타났으며, CTP의 탄소 수율은 도 1에서 보는 바와 같이 900℃에서 44.9%로 나타났다.

콜타르 피치의 특성

원소 분석 (wt%)					불용성 분석(%)
C	H	N	S	C/H	TI	QI
93.5	4.49	1.34	0.46	1.74	32.1	9.7

콜타르 피치를 원료로 하여 도 3에 제시된 반응기를 사용하여 질소 분위기 하에서 400 ~ 500℃(400℃, 430℃, 450℃, 480℃ 및 500℃에서 각각 수행)에서 가열하였다. 가열된 콜타르 피치 10 g을 테트라하이드로푸란(tetrahydrofurane, THF) 100 ml와 50℃에서 12시간 동안 혼합하고, 진공 여과에 의해 추출하였다. 또한, 추출된 MCMB를 80℃에서 2번 톨루엔으로 세척하였다.

< 실시예 2> 메조카본 마이크로비드의 산화 안정화

메조카본 마이크로비드의 산화 안정화 공정은 도 3에 나타낸 장치에서 수행하였다. 제조된 메조카본 마이크로비드 공기 분위기에서 150 ~ 300℃에서 1시간 동안 가열하여 산소 함량을 증가시켰다. 안정화 공정에 따라 4종의 메조카본 마이크로비드를 150℃, 200℃, 250℃ 및 300℃로 제조되었으며, 각각 S-MCMB-150, S-MCMB-200, S-MCMB-250 및 S-MCMB-300로 특정하였다.

< 실시예 3> 메조카본 마이크로비드로부터 탄소 블록의 제조

미처리(Raw) 메조카본 마이크로비드 및 안정화된 메조카본 마이크로비드는 각각 75 um(200 메쉬) 이하의 체로 분류하였다. 또한, 미처리 메조카본 마이크로비드 및 안정화된 메조카본 마이크로비드는 15 x 15 x 3 mm와 60 x 10 x 3 mm의 두 개의 디스크로 냉압법(cold compression)에 의해 28 Mpa 이하에서 바인더 없이 성형하였다. 녹색 탄소 블록은 질소 분위기에서 1℃/min의 가열 속도로 1시간 동안 1200℃에서 탄화시켰다. 그래서, 메조카본 마이크로비드로부터 2종류의 탄화된 탄소 블록(CCB)이 제조되었다.

< 실험예 1> 제조된 MCMB의 표면 및 입경 분석

5가지의 다른 온도에서 열처리된 콜타르 피치에 대해 편광 현미경(PLM, BX51M, Olympus Corp., Japan)을 사용하여 편광 현미경 분석을 수행하였다.

그 결과, 도 4에 나타난 바와 같이, 열처리된 콜타르 피치는 메조페이즈(mesophase)를 형성하였다. 열처리 온도의 상승에 따라, 메조페이즈 형상이 뚜렷하게 나타났다. 400℃에서 열처리된 콜타르 피치부터 메조페이즈 개시가 나타나고, 480℃ 이상의 온도에서 완전한 메조페이즈가 나타났다. 특히, 400 ~ 450℃ 사이에서 열 처리된 콜타르 피치는 메조카본 마이크로비드가 관찰되었다. 고밀도 및 고강도 카본 블록을 제조하기 위한, 75 um 이하의 균일한 초미립자(micro grain)가 430℃의 열처리 조건에서 나타났다(도 4).

또한, 5가지의 다른 온도에서 열처리된 콜타르 피치에 대해 편광 현미경을 사용하여 입자 직경을 조사하였다. 평균 입경(average particle diameter)을 분석하기 위해, 편광 현미경을 사용하여 430℃ 조건에서 제조된 약 400개의 메조페이즈 소구체(mesophase spherules)가 측정되었다.

그 결과, 도 5에 나타난 바와 같이, 모든 메조페이즈 소구체가 40 um 이하의 크기이며, 평균 입경은 13.53 um으로 확인되었다(도 5).

또한, 430℃ 조건으로 열처리된 콜타르 피치에서 추출된 메조카본 마이크로비드에 대해 주사 전자 현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan)을 사용하여 표면 이미지를 관찰 하였다.

그 결과, 도 6에 나타난 바와 같이, 메조카본 마이크로비드가 표면은 거칠고, 균일하게 약 14 um의 크기를 갖는 것이 재확인되었다(도 6).

< 실험예 2> 산화 안정화에 따른 MCMB의 특성 분석

미처리(Raw) 메조카본 마이크로비드 및 안정화된 메조카본 마이크로비드에 대해 원소 분석(EA, TruSpec, LECO Corp., USA)을 이용하여 조성을 분석하였다.

안정화 조건에 따른 MCMB의 원소 분석

샘플	원소 분석 (wt%)				원소 비율
샘플	C	H	N	기타	C/H
Raw MCMB	96.15	2.17	1.32	0.36	3.69
S-MCMB-150	95.17	3.13	1.05	0.65	2.53
S-MCMB-200	94.10	3.34	0.78	1.78	2.35
S-MCMB-250	92.80	2.79	0.84	3.57	2.77
S-MCMB-300	91.83	2.59	1.14	4.44	2.95

그 결과, 안정화 온도가 증가할수록 탄소 비율은 감소하고 기타(Others) 비율은 증가되었다. 그리고 기타 비율의 대표적인 원소는 산소 함량이므로, 안정화 온도가 상승함에 따라 산소 함량도 증가되었다. 수소 비율은 안정화 온도가 200℃ 이상부터 급격하게 감소하는 것으로 나타났다. C/H 비율은 Raw MCMBs, S-MCMBs-200, S-MCMBs-300가 각각 3.69, 2.35, 2.95로 확인되었다. 이는 방향족성 비율( aromaticity rate)이 200℃의 안정화 온도를 기점으로 낮아지고, 증가하는 것을 의미한다.

또한, 산화 안정화 온도 증가에 따른, 산소 함량은 X 선 광전자 분광기(X-ray photoelectron spectroscopy)(XPS, AXIS-NOVA, Kratos Inc., Japan)를 통해 분석하였다.

그 결과, 도 7에 나타난 바와 같이, 분석된 5가지의 기능기(function groups)는 530.6, 532.4,533.8, 534.3, 563.3으로 각각 C=O, C-O, O-C=O, C-OH, H₂O(화학 흡착된 O₂ 또는 흡착된 H₂O)이 분석되었다. 산화 안정화의 온도 증가에 따라, C=O와 O-C=O의 기능기는 증가하고 H₂O는 제거되었다. C-OH의 함량은 S-MCMBs-200에서 높게 나타났다. 이를 통해, -OH 기능기가 생성됨으로써 표 2의 수소 비율이 200℃의 안정화 온도를 기점으로 증감하는 것으로 판단된다.

< 실험예 3> 탄화된 탄소 블록의 형태 및 기계적 특성 분석

미처리(Raw) 메조카본 마이크로비드 및 안정화된 메조카본 마이크로비드에 대해 5℃/min의 가열 속도에서 질소 분위기 하에서 열중량 분석(Thermogravimetric analysis)을 수행하였다.

그 결과, 도 8에 나타난 바와 같이, 중량 감소 비율이 변하는 점을 기준으로 3가지 구간을 나타냈다. Raw MCMB 보다 S-MCMBs-150과 S-MCMBs-200의 고정된 탄소(fixed carbon)는 약 0.3%, S-MCMBs-250과 S-MCMBs-300의 고정된 탄소(fixed carbon)는 약 1.6% 증가되었다. 3가지 구간의 중량 감소 비율은 하기 표 3에 나타내었다.

메조카본 마이크로비드 유래 탄화된 탄소 블록의 중량 감소 비율

샘플	중량 감소 비율(%)
샘플	전체 중량 감소	30℃에서 600℃까지	600℃에서 850℃까지	850℃에서 1200℃까지
Raw MCMB	10.35	7.23	2.47	0.65
S-MCMB-150	10.31	7.43	2.39	0.4
S-MCMB-200	10.33	5.93	3.68	0.72
S-MCMB-250	11.17	5.07	3.65	2.45
S-MCMB-300	11.76	4.05	4.52	3.20

30℃에서 600℃의 중량 감소에 해당하는 휘발성 물질은 Raw MCMBs와 S-MCMBs-150 이 가장 큰 값을 나타냈다. 그리고 850℃에서 1200℃의 중량 감소에 해당하는 휘발성 물질은 S-MCMBs-300이 가장 큰 값을 나타냈다.

또한, 안정화 공정 조건에 따른 탄화된 탄소 블록의 형태학적 분석(Morphological analysis)을 주사 전자 현미경(SEM, JSM-6700F, JEOL Ltd., Japan)을 사용하여 탄화된 탄소 블록의 표면 이미지를 관찰하여 수행하였다.

그 결과, 도 9(a, b)에 나타난 바와 같이, 팽창 현상(Swelling phenomenon)이 관찰되었다. 이와 같이, 30℃에서 600℃의 중량 감소 팽창 현상의 주요 인자로 판단된다. 도 9(d, e)에 나타난 바와 같이, 메조카본 마이크로비드 입자들 간에 경계선(borderlines)이 뚜렷하게 관찰되었다. 850℃에서 1200℃의 중량 감소는 부피 수축(volume shrinkage)가 가장 작은 구간으로 보고되어 있다. 따라서, 850℃에서 1200℃의 중량 감소는 메조카본 마이크로비드 입자들 간에 작은 균열(small cracks)을 생성시키는 주요 원인으로 판단되며, 기계적 물성을 감소시키는 주요 ㅇ인자로 판단된다.

또한, 안정화 공정 조건에 따른 탄화된 탄소 블록의 기계적 물성을 분석하였다. 탄화된 탄소 블록의 밀도는 Archimedes 배수 방법에 의해 조사되었다. 쇼어 경도 시험(Shore hardness)(SH, Type-D, Kobunshi Keiki, Japan)은 ASTM D-2240 표준에 따라 측정되었다. 굴곡 강도(Bending strength)는 ASTM C-1161 표준에 따라 Universal Testing Machine(UTM, WL2100, WITHLAB Ltd., Korea)을 사용하여 검사하였다.

메조카본 마이크로비드 유래 탄화된 탄소블록의 기계적 특성

샘플	쇼어 경도 (HS)	굴곡 강도 (Mpa)	부피 수축 (%)	부피 밀도 (g/cm³)
S-MCMB-150	90	-	20.22	1.35
S-MCMB-200	94	116	31.51	1.57
S-MCMB-250	85	43	29.78	1.48
S-MCMB-300	85	14	29.54	1.42

그 결과, Raw MCBM 유래 탄화된 탄소 블록의 기계적 특성 평가는, 도 9(a)와 같이, 팽창 현상으로 인하여 불가하였다. S-MCMBs-200의 굴곡 강도는 116 Mpa, 부피 수축은 31. 51%로 가장 높은 수치를 나타내었다. 또한, 밀도는 1.57 g/cm³으로 S-MCMBs-200가 가장 높은 수치를 나타냈다.

이러한 결과로부터, 탄소화 공정의 소결형 메커니즘(sintering mechanism)을 도 10에 3가지 단계로 나타내었다. 탄소화 이전 단계(The step before carbonization) XPS 결과에 따라 산소 함량(Oxygen contents)을 나타내었다. 두번째 단계(The second step)는 휘발성 물질의 휘발과 부피 수축이 가장 큰 구간임을 나타내었다. 그리고 Raw MCBM 유래 탄화된 탄소 블록의 팽창 현상을 나타내었다. 마지막 단계(The final step)는 부피 수축(volume shrinkage) 적은 구간으로 850℃에서 1200℃의 중량 감소가 작은 균열을 만들어내는 것을 나타내었다.

Claims

1) 콜타르 피치(Coal tar pitch, CTP)를 열처리하여 메조카본 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMBs)를 제조하는 단계;
2) 상기 단계 1)의 메조카본 마이크로비드를 산화 안정화시키는 단계; 및
3) 상기 단계 2)의 산화 안정화된 메조카본 마이크로비드를 탄화시켜 탄화된 탄소 블록(Carbonized carbon Block, CCB)을 제조하는 단계;를 포함하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항에 있어서,
상기 단계 1)의 열처리는 질소 분위기에서 400 ~ 500℃로 가열하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항에 있어서,
상기 단계 1)의 열처리된 콜타르 피치를 유기용매에 혼합한 후, 진공 여과를 통해 추출하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항에 있어서,
상기 단계 2)의 산화 안정화는 메조카본 마이크로비드를 공기 분위기에서 150 ~ 300℃에서 가열하여 산소 함량을 증가시키는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 4항에 있어서,
상기 산화 안정화는 공기 분위기에서 150 ~ 250℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항에 있어서,
상기 단계 1) 및 단계 2)의 열처리 및 산화 안정화는
반응기에 공기를 공급하는 공기 가스 시스템;
반응기에 질소를 공급하는 질소 가스 시스템;
상기 공급 가스 시스템과 질소 가스 시스템으로부터 각각 반응기에 연결되어 반응기에 가스를 주입하는 가스 주입 라인;
반응기로부터 유출물 저장부에 연결되어 반응기의 가스를 배출하는 가스 배출 라인; 및
가열이 가능한 반응기;를 포함하는 장치를 이용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 6항에 있어서,
상기 장치는
가스 배출 라인에 연결되어 배출되는 유출물을 저장하는 유출물 저장부;
유출물 저장부에 연결되어 가스를 포획하는 워터 트랩;
반응기에 연결되어 온도를 측정하는 열전대; 및
반응기 및 열전대에 연결되어 온도를 조절하는 온도 제어기;로 구성된 군으로부터 적어도 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항에 있어서,
상기 단계 2) 이후에 산화 안정화된 메조카본 마이크로비드를 선별하거나 성형하는 공정을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항에 있어서,
상기 단계 3)의 탄화는 질소 분위기에서 850 ~ 1200℃에서 가열하는 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록 제조 방법.

제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항의 제조 방법으로 제조된, 고밀도 및 고강도의 탄소 블록.

제 10항에 있어서,
상기 탄소 블록은 밀도가 1.3 ~ 1.6 g/cm³이고, 쇼어 경도가 85 ~ 95 HS이며, 굴곡 강도가 40 내지 120 Mpa인 것을 특징으로 하는 고밀도 및 고강도의 탄소 블록.