KR101880605B1 - 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법 - Google Patents

콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101880605B1
KR101880605B1 KR1020170058483A KR20170058483A KR101880605B1 KR 101880605 B1 KR101880605 B1 KR 101880605B1 KR 1020170058483 A KR1020170058483 A KR 1020170058483A KR 20170058483 A KR20170058483 A KR 20170058483A KR 101880605 B1 KR101880605 B1 KR 101880605B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
heat treatment
coal tar
self
stage heat
molecular weight
Prior art date
Application number
KR1020170058483A
Other languages
English (en)
Inventor
정두환
임의수
이병록
백동현
Original Assignee
한국에너지기술연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국에너지기술연구원 filed Critical 한국에너지기술연구원
Priority to KR1020170058483A priority Critical patent/KR101880605B1/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101880605B1 publication Critical patent/KR101880605B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/02—Multi-step carbonising or coking processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10B—DESTRUCTIVE DISTILLATION OF CARBONACEOUS MATERIALS FOR PRODUCTION OF GAS, COKE, TAR, OR SIMILAR MATERIALS
    • C10B57/00—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general
    • C10B57/04—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition
    • C10B57/045—Other carbonising or coking processes; Features of destructive distillation processes in general using charges of special composition containing mineral oils, bitumen, tar or the like or mixtures thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 정제된 콜타르로부터 첫째로 1단계 열처리(1-stage heat treatment)(가압열처리)를 통해 정제된 콜타르의 분자량 분포를 제어한 후, 둘째로 가압열처리된 콜타르(1S-CT)를 2단계 열처리(2-stage heat treatment)(지연 코킹 시스템)를 통해 휘발분을 15-20% 함유하여 자기소결 특성(self-sintering property)을 갖는 코크스(2S-C)를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하여 제조된 자기소결성 코크스는 고밀도이고 기계적 물성이 우수하여 60 Mpa 이상의 굴곡강도를 갖고 고분자 결합제가 없는 고밀도 탄소체를 만드는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법{Method for preparation of self-sintering cokes using two-stage heat treatment from coal tar}
본 발명은 콜타르로부터 가압열처리 및 상압열처리 공정을 통하여 자기소결성 코크스를 제조하는 방법에 관한 것이다.
탄소재료는 분말, 성형체, 에멀전의 다양한 형태로 현대 산업사회에 있어서 대단히 광범위하게 사용되고 있으며, 기간산업 및 핵심 첨단산업에서 핵심소재로서 자리매김하였다. 이러한 탄소재료는 원자력, 항공기, 생체재료, 전기재료, 전자재료, 우주항공재료 등의 다양한 첨단 산업에 다량 사용되고 있으며, 현재 탄소공업 분야에서 새로운 특성을 갖는 탄소재료의 개발이 활발하게 일어나고 있다. 초기 탄소재료공업은 핏치 코크스를 원료로 흑연분말을 개발하였으며, 2차 세계대전 이후 군수 항공산업이 요구되어 이에 관련된 연구가 활발히 진행되었고, 근대에 이르러서는 전자산업이 활성화됨에 따라 고순도 흑연분말 제조기술과 가공기술이 발달되어왔다.
일반적인 인조흑연 블록의 제조방법은 다음과 같다: 휘발분 제어에 따른 코크스 제조; 입자크기 조절을 위한 분쇄 및 분급; 스웰링현상 억제가 가능한 바인더와 코크스의 혼련; 성형 및 소성; 함침 및 재소성의 반복; 흑연화(대한민국 등록특허 10-1601400; 대한민국 등록특허 10-1601401; 및 대한민국 등록특허 10-1024182 참조). 각 공정의 핵심사항은 원료 코크스 선정과 바인더와 코크스의 최적의 배합비를 선정하는 것이다. 특히, 고밀도 흑연 블록을 제조하기 위해서는 함침과 소성이 반복되어야 하는데, 이는 치명적인 문제점이다. 함침과 소성공정의 반복은 제조비용과 시간을 급격하게 증가시킨다.
이러한 단점들을 개선하기 위하여, 메소탄소 마이크로비드(mesocarbon microbeads, MCMB)를 이용하는 방법, 자기소결성(self-sintering) 코크스를 이용하는 방법, 소결 촉진제를 사용하는 방법, 개질 피치를 이용하는 방법 등이 있다.
이에 대해, 본 발명자들은 새로운 코크스 제조공정인 2단계 처리(2-stage treatment)를 도입하여 바인더 없이 고밀도 탄소블록(high density carbon block) 제조가 가능한 자기소결성 코크스(self-sintering cokes, 2S-C)를 개발하였고, 고밀도 인조흑연 블록을 제조하기 위한 2S-C의 최적의 제조조건을 확립함으로써, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 60 Mpa 이상의 굴곡강도를 갖고 고분자 결합제가 없는 고밀도 탄소체를 만들기 위하여, 콜타르를 이용하여 2단계의 열처리(가압열처리 및 상압열처리 공정)를 통하여 자기소결성 코크스를 제조하는 방법, 및 상기 제조 방법으로 제조된 자기소결성 코크스를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 본 발명에 따른 자기소결성 코크스를 성형 및 소성하여 60 Mpa 이상의 굴곡강도를 갖고 고분자 결합제가 없는 고밀도 탄소체를 제조하는 방법, 및 상기 제조 방법으로 제조된 고밀도 탄소체를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은
i) 콜타르(Coal tar)에 대해 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때 6-15 범위의 분자량이 증가하고 2-4 범위의 분자량이 45-55%(mol/mol)가 되도록 열처리하는 1단계 열처리(1-stage heat treatment) 단계; 및
ii) 1단계 열처리된 콜타르에 대해 휘발분을 15-20%(w/w)를 갖도록 열처리하는 2단계 열처리(2-stage heat treatment) 단계;를 포함하는,
자기소결성 코크스(self-sintering cokes)의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 자기소결성 코크스를 제공한다.
또한, 본 발명은
i) 콜타르(Coal tar)에 대해 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때 6-15 범위의 분자량이 증가하고 2-4 범위의 분자량이 45-55%(mol/mol)가 되도록 열처리하는 1단계 열처리(1-stage heat treatment) 단계;
ii) 1단계 열처리된 콜타르에 대해 휘발분을 15-20%(w/w)를 갖도록 열처리하는 2단계 열처리(2-stage heat treatment) 단계; 및
iii) 자기소결성 코크스를 냉압(Cold press) 성형하여 탄소 블록(carbon block)을 제조하는 단계; 및
iV) 탄소 블락을 소성하여 탄소화하는 단계;를 포함하는,
고밀도 탄소 블록의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 고밀도 탄소 블록을 제공한다.
본 발명에 따르면, 정제된 콜타르로부터 첫째로 1단계 열처리(가압열처리)를 통해 정제된 콜타르의 분자량분포를 제어한 후, 둘째로 가압열처리된 콜타르(1S-CT)를 2단계 열처리(지연 코킹 시스템)를 통해 휘발분을 15-20% 함유하여 자기소결 특성을 갖는 코크스(2S-C)를 제조할 수 있다.
본 발명은 콜타르로부터 2단 열처리를 통해 간단히 자기소결성 코크스를 제조함으로써, 종래 탄소 블록의 제조 방법에 있어서 함침과 소성공정의 반복에 따른 문제점을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은 2단 열처리 공정에서 열처리 최적 조건을 확립함으로써, 자기소결성을 가지고, 고밀도이며, 기계적 물성이 우수한 코크스를 개발할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하여 제조된 자기소결성 코크스는 60 Mpa 이상의 굴곡강도를 갖고 고분자 결합제가 없는 고밀도 탄소체를 만들 수 있으므로, 원자력, 전기재료, 전자재료, 우주항공재 등의 다양한 첨단 산업에 이용되는 적합한 특성을 갖는 고밀도 탄소체를 개발할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 2단계 열처리 공정에 의한 탄소 블록 제조 과정을 보여주는 개요도이다.
도 2는 1단계 열처리된 콜타르(1-stage heat treatment-coal tar, 1S-CT)의 1단계 열처리 조건에 따른 비용해성 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 3은 1단계 열처리된 콜타르(1-stage heat treatment-coal tar, 1S-CT)의 1단계 열처리 조건에 따른 분자량 분포 변화 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
도 4는 2단계 열처리된 코크스(2-stage heat treatment-cokes, 2S-C)의 2단계 열처리 조건에 따른 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis, TGA) 곡선을 보여주는 그래프이다.
도 5는 1단계 열처리 및 2단계 열처리 조건에 따른 탄소화 공정에서 이루어지는 탄소 블록의 무게 감소 변화를 보여주는 그래프이다.
도 6은 1단계 열처리 및 2단계 열처리 조건에 따른 탄소 블록의 SEM 이미지를 보여주는 사진이다.
도 7은 1단계 열처리 온도 조건에 따른 탄소 블록의 부피 수축률 및 무게 감소율 분석 결과를 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
i) 콜타르(Coal tar)에 대해 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때 6-15 범위의 분자량이 증가하고 2-4 범위의 분자량이 45-55%(mol/mol)가 되도록 열처리하는 1단계 열처리(1-stage heat treatment) 단계; 및
ii) 1단계 열처리된 콜타르에 대해 휘발분을 15-20%(w/w)를 갖도록 열처리하는 2단계 열처리(2-stage heat treatment) 단계;를 포함하는,
자기소결성 코크스(self-sintering cokes)의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 콜타르는 Primary QI 가 정제된 것이 바람직하다.
본 발명에서는 한가지 실시예로서 콜타르를 용매에 혼합한 후 감압필터하여 정제된 것을 사용하는 것이 바람직하며, 콜타르를 테트라하이드로푸란(THF)을 용매로 사용하여 1 : 1 비율로 충분하게 혼합한 후 감압필터로 정제된 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 i)에서 1단계 열처리는 말디토프메스(MALDI TOF MASS) 분석으로 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때, 6-15 범위의 분자량이 증가하고 2-4 범위의 분자량이 45-55%(mol/mol)이 되도록 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 1단계의 열처리 온도가 증가함에 따라, 말디토프메스(MALDI TOF MASS) 분석으로 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때, Range 6-15 분자량 분포가 증가하는 경향을 보여 400℃ 이상의 온도에서는 Range 2-5 분자량 분포가 감소하게 되며, 또한 1단계 온도가 감소함에 따라, 300℃ 미만의 온도에서는 Range 6-15 분자량 분포 증가량이 미미하게 된다.
본 발명에서는 한가지 실시예로서 1단계 열처리의 조건에 따른 콜타르의 분자량, 탄소 블록의 밀도 및 표면 조직을 분석한 결과, 300 내지 360℃에서 1 내지 3시간 동안 가압열처리하는 것이 바람직하나, 고밀도를 갖고 부풀어 오름을 방지하기 위한 최적 조건으로서 300℃에서 3시간 동안 가압열처리하는 것이 가장 바람직함을 확인하였다.
상기 단계 ii)에서 2단계 열처리는 지연 코킹 시스템(Delayed coking system)을 이용하여 처리하는 것이 바람직하나 이에 한정되지 않는다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 ii)에서 2단계 열처리는 1단계 열처리된 콜타르에 대해 공업분석에서 휘발분을 15-20%(w/w)를 갖도록 열처리하는 것이 바람직하다.
이와 관련하여, 2단계의 열처리 온도는 코킹조건으로서 600℃ 이상의 온도에서는 휘발분이 5%(w/w) 미만으로 나타나며, 이것은 냉압 성형법으로 탄소 성형체를 만들 때 쉽게 부서지며, 또한 500℃ 미만의 온도에서는 코크스화가 미미하여 휘발분이 다량 함유되어, 탄화공정에서 부풀어오르는 현상을 나타내게 된다.
본 발명에서는 한가지 실시예로서 2단계 열처리의 조건에 따른 탄소 블록의 밀도, 표면 조직 및 기계적 물성을 분석한 결과, 500 내지 550℃에서 1 내지 3시간 동안 상압열처리하는 것이 바람직하나, 탄소화 공정이 이루어지는 과정에서 부피 수축에 따른 고밀도 및 기계적 물성 감소 방지하기 위한 최적 조건으로서 500℃에서 1시간 동안 상압열처리하는 것이 가장 바람직함을 확인하였다.
또한, 본 발명은
i) 콜타르(Coal tar)에 대해 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때 6-15 범위의 분자량이 증가하고 2-4 범위의 분자량이 45-55%(mol/mol)이 되도록 열처리하는 1단계 열처리(1-stage heat treatment) 단계;
ii) 1단계 열처리된 콜타르에 대해 휘발분을 15-20%(w/w)를 갖도록 열처리하는 2단계 열처리(2-stage heat treatment) 단계; 및
iii) 자기소결성 코크스를 냉압(Cold press) 성형하여 탄소 블록(carbon block)을 제조하는 단계; 및
iV) 탄소 블락을 소성하여 탄소화하는 단계;를 포함하는,
고밀도 탄소 블록의 제조 방법을 제공한다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 i) 및 ii)는 상술한 자기소결성 코크스의 제조 방법에서 설명한 바와 같다.
상기 제조 방법에 있어서, 상기 단계 iii)의 소성은 900 내지 1200℃에서 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에서는 한가지 실시예에서 탄소화 공정에 따른 탄소 블록의 밀도 변화 및 기계적 물성을 분석한 결과, 150 내지 620℃의 휘발분은 부피 축소가 활발하게 일어나 고밀도를 만들어내는 반면, 620 내지 1200℃의 휘발분은 부피 축소가 덜하고 기계적 물성을 다소 감소시키는 요인이 됨을 확인하였다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 자기소결성 코크스를 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 본 발명에 따른 제조방법으로 제조된, 고밀도 탄소 블록을 제공한다.
본 발명에 따른 자기소결성 코크스는 60 Mpa 이상의 굴곡강도를 갖고 고분자 결합제(바인더)가 없는 고밀도 탄소체를 만들 수 있으며, 이런 고밀도 탄소체는 원자력, 전기재료, 전자재료, 우주항공재 등의 다양한 첨단 산업에 이용되는 적합한 특성을 가지므로 유용하게 사용될 수 있다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 카본 블록의 제조
2S-C의 제조방법은 다음과 같다(도 1): 출발원료인 콜타르(Coal tar)(포스코, 대한민국)와 용매로서 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran, THF)을 1 : 1 비율로 충분하게 혼합한 후 감압필터로 정제되었고 회전식 증발기(rotary evaporator)를 80℃까지 가열함으로써 THF가 제거되었다. 정제된 콜타르는 300, 330, 360℃의 온도에서 각각 1, 3 h의 반응시간을 달리하여 1단계 열처리(1-stage heat treatment) 공정을 통해 가압열처리 되었다. 1단계 열처리된 콜타르(1S-CT)는 지연 코킹 시스템(Delayed coking system)을 이용하여 500℃에서 2단계 열처리(2-stage heat treatment)되었다. 이렇게 2단계 열처리 공정으로 제조된 코크스(cokes)는 2S-C로 명명되었다. 각각의 조건으로 제조된 2S-C는 200 메쉬(mesh)를 사용하여 75 um 이하로 제어된 마이크로 그레인(micro grain)으로 관리되었다. 냉압(Cold press) 성형법으로 15mm X 15mm X 3mm와 60mm X 15mm X 3mm의 두가지 크기로 550 kgf/cm2에서 각각의 녹색 탄소 블록(green carbon block)이 제작되었다. 녹색 탄소 블록은 1200℃까지 1℃/min 으로 탄화되었다.
< 실험예 1> 정제된 콜타르의 특성 분석
정제된 콜타르는 원소분석(Elemental Analysis)(EA, TruSpec, LECO CO., US을 사용하여 원소분석이 측정되었다. 또한, 용해도(Solubility) 분석은 퀴놀린 불용성(Quinoline insolubility, QI)와 톨루엔 불용성(Toluene insolubility, TI)을 각각 ASTM D-2318, ASTM D-4072 규격에 따라 측정되었다.
그 결과는 하기 표 1에 나타내었다(표 1).
원소분석(Ultimate analysis) (wt %) 공업분석(Proximate analysis) (%)
C H N S TI QI Ash
91.77 5.74 1.75 0.64 5.81 - 0.1
< 실험예 2> 1단계 열처리된 콜타르(1S-CT)의 특성 분석
300, 330, 360℃의 온도에서 각각 1, 3 h의 반응시간을 달리하여 1단계 열처리(1-stage heat treatment)하여 제조된 각각의 1S-CT에 대해 특성을 분석하였다.
구체적으로, 원소분석은 원소분석(Elemental Analysis)(EA, TruSpec, LECO CO., USA)를 사용하여 측정되었다. 또한, 용해도 분석은 퀴놀린 불용성(Quinoline insolubility, QI)와 톨루엔 불용성(Toluene insolubility, TI)을 각각 ASTM D-2318, ASTM D-4072 규격에 따라 측정되었다. 분자의 평균분자량은 Matrix Assisted Laser Desorption Ionization-Time of Flight-Mass Spectrometer(MALDI-TOF-MS, Bruker Autoflex Speed TOF/TOF, Bruker CO., USA)를 사용하여 분석되었다.
원소분석 결과는 하기 표 2에 나타내었다(표 2). 표 2에서 각각의 1S-CT를 비교하면, 반응시간과 온도가 상승함에 따라 C/H 비율은 증가하였다. 그러나 반응시간이 3h인 1S-CT는 반응온도가 330℃일 때 C/H 비율이 가장 높았다. 이 결과는 360℃와 330℃의 반응온도에서 방향성(aromaticity)이 급격하게 깨진다는 것을 나타내며, 1단계 열처리를 통해 콜타르의 분자량 분포를 제어할 수 있다는 것을 알 수 있다.
1단계 조건 C H N C/H
300℃ 1h 91.20 5.74 0.72 1.32
330℃ 1h 92.43 5.72 0.79 1.35
360℃ 1h 92.70 5.65 0.97 1.37
300℃ 3h 92.75 5.46 0.76 1.42
330℃ 3h 93.13 5.31 0.82 1.46
360℃ 3h 92.96 5.62 0.97 1.38
용해도 분석 결과는 도 2에 나타내었다(도 2). 반응온도가 상승함에 따라 축합중합이 활발하게 일어나 QI와 TI가 증가되었다. 그러나 QI의 증가폭은 TI에 비교하여 약 1/10 수준으로 나타났다. 또한, 360℃에서 1시간 처리된 1S-CT는 360℃에서 3시간 처리된 1S-CT와 동등한 QI가 측정되었다. 1단계 열처리의 반응온도 시간이 증가함에 따라 불용성은 증가했으나 증가폭은 급격하게 감소되었다.
표 2와 도 2의 결과로부터, 360℃에서 3 h 처리된 1S-CT는 330℃에서 3 h 처리된 1S-CT에 비해 C/H 비율은 약 0.08 % 낮으나 TI는 약 1% 많고 QI는 비슷한 수준이다. 즉, 360℃에서 3 h 처리된 1S-CT는 330℃에서 3 h 처리된 1S-CT보다 TI와 QI에 해당하는 높은 분자량의 분자가 증가하였고 방향성을 감소시키는 저분자량의 분자가 증가하였음을 보여준다.
분자량 분석 결과는 도 3에 나타내었다(도 3). 1S-CT의 MALDI-TOF-MS spectra와 분자량 분포를 15가지의 범위로 나누어 나타냈다. 도 3(c)의 range 1에서, 1단계 열처리된 1S-CT의 분자량 비율은 반응온도에 비례하여 많은 양을 보였다. Range 2-4 에서는 300℃ 3h 처리된 1S-CT가, range 5-15에서는 360℃ 3h 처리된 1S-CT가 가장 높은 비율을 나타내었다. 따라서, 330℃ 이상의 반응온도가 1S-CT의 저분자량을 급격하게 증가시킨다는 결과를 뒷받침한다.
< 실험예 3> 2단계 열처리된 콜타르(2S-CT)의 특성 분석
제조조건을 달리하여 제조된 각각의 2S-CT에 대해 특성을 분석하였다.
구체적으로, 용해도 분석은 퀴놀린 불용성(Quinoline insolubility, QI)와 톨루엔 불용성(Toluene insolubility, TI)을 각각 ASTM D-2318, ASTM D-4072 규격에 따라 측정되었다. 편광분석은 제조된 MCMB와 2S-C의 일부를 에폭시 레진에 마운트하고 폴리싱한 후, 편광현미경(Polarized Light Microscopy)(PLM, BX51M, Olympus CO., Japan)을 사용하여 조사되었다. 열적 특성은 열중량 분석(Thermogravimetric Analysis)(TGA, STA 409 PC, Netzsch CO., Germany)을 사용하여 평가되었고, 승온 속도를 10℃/min으로 하여 900℃까지 가열하면서 실시하였다
용해도 분석 결과는 하기 표 3에 나타내었다(표 3). 샘플(Sample) 1-3은 1단계 열처리의 반응온도가 330℃일 때, QI와 TI가 약 10% 증가되었고 360℃에서는 급격하게 감소함을 나타냈다. 샘플 4-6은 1단계 열처리의 반응온도가 330℃일 때, QI와 TI가 가장 작은 값을 나타내고 360℃에서 다시 증가됨을 보여주었다. 그리고 샘플 7-12에서도 동일한 현상을 나타냈다. 이런 결과는 1단계 열처리의 330℃ 이상에서 처리된 1S-CT는 2단계 열처리 공정에서 QI와 TI에 해당하는 분자 생성을 억제함을 나타낸다. 또한, 샘플 2와 5의 결과와 샘플 8과 11의 결과는 1단계 열처리의 330℃ 조건에서 반응시간이 증가함에 따라 2단계 열처리 공정에서 생성되는 QI와 TI가 감소함을 보여줬다.
샘플
NO.		 조건 함량(wt%)
1단계 열처리 2단계 열처리 QI TI
온도(℃) 시간(h) 온도(℃) 시간(h)
1 300 1 500 1 85.5 87.5
2 330 1 500 1 95.6 95.7
3 360 1 500 1 77.6 80.4
4 300 3 500 1 80.2 82.2
5 330 3 500 1 81.9 84.0
6 360 3 500 1 89.4 90.4
7 300 1 500 3 89.3 89.6
8 330 1 500 3 97.0 97.6
9 360 1 500 3 99.5 99.6
10 300 3 500 3 99.6 99.7
11 330 3 500 3 92.9 93.5
12 360 3 500 3 99.2 99.3
편광분석 결과는 도 4에 나타내었다(도 4). 약 20% 이상의 휘발분(volatile matter)을 함유한 탄소 성형체는 탄소화(carbonization) 공정을 거치며 스웰링 현상이 관찰된 기존의 보고와 같이, 휘발분 양이 20% 이상으로 관찰된 샘플 5와 6의 탄소화된 탄소 블록은 부풀어 올랐다. 2단계 열처리에서 3시간 처리된 샘플 8, 9, 10, 12은 총 무게 감소(total weight loss) 양이 약 10% 이하를 나타냈다.
< 실험예 4> 2S-C 유래 탄소 블록의 특성 분석
제조조건이 다른 2S-C로부터 유래된 각각의 탄소 블록에 대해 특성을 분석하였다.
구체적으로, 경도는 ASTM D-2240 규격에 따라 정압 하중기(Constant Loader)(CL, CL-150, Kobunshi Keiki Co., Japan)과 쇼어 경도 시험(Shore Hardness Test)(SH, Type-D, Kobunshi Keiki Co., Japan)으로 측정되었다. 3점 굽힘 강도(The three-point bending strength)는 만능 시험기(universal testing machine)(UTM, WL2100, WITHLAB CO., Korea)를 사용하여 ASTM D-790 방법에 따라 분석되었다. 표면 조직은 주사전자현미경(scanning electron microscope, SEM)으로 표면을 10k 확대하여 분석되었다.
밀도, 부피 및 기계적 물성 분석 결과는 하기 표 4에 나타내었다(표 4). 녹색 탄소 블록의 겉보기 밀도가 2단계 열처리에서 1시간 처리된 다른 샘플에 비하여 약 0.08 g/cm3 낮게 나타났다. 모든 샘플의 그래프 기울기가 620℃ 이후와 450-620℃, 150-450℃으로 3가지 구간으로 선명하게 나뉘었다. 2단계 열처리에서 500℃ 3시간 처리된 샘플 7-12는 샘플 1-6 보다 150-620℃ 구간에서 휘발분(volatile matter)이 크게 감소되었고, 총 무게 감소(total weight loss)는 약 10% 이상 급격하게 감소되었다. 이에 따라, 2단계 열처리의 조건은 500℃ 3h 보다 500℃ 1h이 적합하게 확인됐다. 샘플 3의 탄소화된 탄소블록은 약 100-500 um 크기의 균열이 발생됐으며 샘플 6의 탄소화된 탄소블록은 형태가 완전히 사라질 만큼 부풀어 올랐다. 이것은 150-450℃ 유래 중량 손실이 약 15% 이상인 2S-C는 스웰링 현상이 일어나는 것을 보여준다. 샘플 1-3 사이에 샘플 1이 가장 우수한 기계적 물성을 나타냈으며, 샘플 4-6 를 비교하면 샘플 4가 가장 뛰어났다. 이러한 결과는 1단계 열처리의 300℃ 3h 조건이 자기소결성 특성을 위한 최적상태임을 알려주는 것이다.
샘플
NO.		 겉보기
밀도
(g/cm3)		 무게 감소(%) 쇼어
경도		 굽힘
강도
(MPa)		 부피
수축량
(%)
총 비율 150-450℃ 450-620℃ 620-1200℃
1 1.362 23.7 11.6 2.2 9.9 63 28.0 35.9
2 1.217 18.0 7.2 2.0 8.7 71 3.3 25.3
3 1.120 20.5 15.3 2.3 2.9 65 1.6 21.3
4 1.466 24.3 11.6 2.9 9.8 72 69.2 40.4
5 1.324 23.4 10.8 3.0 9.6 72 17.7 33.73
6 - - 18.1 2.5 - - - -
11 1.315 14.4 6.1 1.8 6.5 76 22.9 29.8
무게 감소 분석 결과는 도 5에 나타내었다(도 5). 샘플 1과 4는 450℃에서 620℃까지 무게 감소에서 큰 차이를 나타내고, 샘플 4와 5는 150℃에서 450℃까지 무게 감소에서 큰 차이를 보이므로, 150℃에서 620℃까지의 무게 감소 양이 기계적 물성을 결정하는 중요한 요인임을 알 수 있다. 샘플 5와 11를 비교하면, 150℃에서 620℃까지의 무게 감소, 밀도, 부피 수축량 값으로는 샘플 5의 굽힘 강도가 뛰어나야 하지만 반대의 결과가 나타났다. 이러한 이유는 620℃에서 1200℃까지 휘발분이 빠져나갈 때, 부피 수축량 비율이 감소하며 탄소 블록의 결합력을 약화시키는 작은 균열을 일으키기 때문이다.
표면 조직(surface texture) 분석 결과는 도 6에 나타내었다(도 6). 샘플 1, 3 및 4는 비교적 입자(particles) 모양을 찾아보기 어렵고, 샘플 1, 5 및 11은 입자(particles)의 경계가 확인되었다. 그리고 샘플 3은 100-500 um 크기의 균열이 관찰되었다.
고밀도 탄소 블록을 제조하기 위한 최적의 1단계 열처리 조건을 확인하기 위해, 부피 수축 및 무게 감소를 비교한 분석 결과는 도 7에 나타내었다(도 7). 샘플 1-3 은 1단계 열처리의 반응온도가 상승함에 따라 부피 수축량이 감소되었다. 이것은 1단계 열처리에서 생성되는 고분자량이 부피 수축량을 감소시키며 밀도와 기계적 물성을 약화시킨 것을 알 수 있다.

Claims (9)

  1. i) 콜타르(Coal tar)에 대해 분자량 분포의 0-3000 m/z을 15 범위로 나누었을 때 6-15 범위의 분자량이 증가하고 2-4 범위의 분자량이 45-55%(mol/mol)가 되도록 열처리하는 1단계 열처리(1-stage heat treatment) 단계; 및
    ii) 1단계 열처리된 콜타르에 대해 휘발분을 15-20%(w/w)를 갖도록 열처리하는 2단계 열처리(2-stage heat treatment) 단계;를 포함하고,
    여기서,
    상기 콜타르는 용매에 혼합한 후 감압필터하여 정제된 것이고,
    상기 1단계 열처리는 300℃에서 3시간 동안 가압열처리하며,
    상기 2단계 열처리는 지연 코킹 시스템(Delayed coking system)을 이용하여 500℃에서 1시간 동안 상압열처리하는 것을 특징으로 하는,
    자기소결성 코크스(self-sintering cokes)의 제조 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. i) 제 1항의 제조방법으로 자기소결성 코크스를 제조하는 단계;
    ii) 자기소결성 코크스를 냉압(Cold press) 성형하여 탄소 블록(carbon block)을 제조하는 단계; 및
    iii) 탄소 블락을 900 내지 1200℃에서 소성하여 탄소화하는 단계;를 포함하는,
    60 Mpa 이상의 굴곡강도를 갖는 고밀도 탄소 블록의 제조 방법.



  8. 삭제
  9. 삭제
KR1020170058483A 2017-05-11 2017-05-11 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법 KR101880605B1 (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170058483A KR101880605B1 (ko) 2017-05-11 2017-05-11 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020170058483A KR101880605B1 (ko) 2017-05-11 2017-05-11 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR101880605B1 true KR101880605B1 (ko) 2018-07-24

Family

ID=63059194

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020170058483A KR101880605B1 (ko) 2017-05-11 2017-05-11 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR101880605B1 (ko)

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06239606A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 自己焼結性炭素材原料粉の製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06239606A (ja) * 1993-02-19 1994-08-30 Kawasaki Steel Corp 自己焼結性炭素材原料粉の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Ui-Su Im 등, ‘Effects of Two-stage Heat Treatment on Delayed Coke and Study of Their Surface Texture Characteristics’, JOM, Vol. 69, No. 12, pp 2460-2466(2016.09.20. 온라인 공개)* *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US20120107211A1 (en) Process for manufacturing high density boron carbide
EP2526075B1 (en) Method for production of graphite bodies
JP4696279B2 (ja) 高純度原子炉用黒鉛
CN113354406A (zh) 一种基于放电等离子体辅助冷烧结制备ZnO陶瓷的方法
US4637906A (en) Method of producing carbon materials
KR101880605B1 (ko) 콜타르로부터 2단 열처리를 이용하여 자기소결성 코크스의 제조 방법
JP3765840B2 (ja) 炭素材の製造方法
US4788018A (en) Method for producing high-density sintered silicon carbide articles
KR101659823B1 (ko) HfC 복합체 및 이의 제조방법
KR101786601B1 (ko) 2단 열처리를 이용한 침상형 코크스 제조방법
EP2113497A2 (en) High purity carbon fiberreinforced carbon composite for semiconductor manufacturing apparatus and method for producing the same
KR102073155B1 (ko) 메조카본 마이크로비드의 개질을 이용한 바인더리스 탄소블록의 제조 방법
TWI610887B (zh) 等方向性石墨材料，其製造方法及其應用
KR100829230B1 (ko) 자기 소결성을 갖는 탄소입자의 제조방법
US20140056795A1 (en) Process for manufacturing high density boron carbide
KR102508857B1 (ko) 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법
KR20190030069A (ko) 메조카본 마이크로비드의 개질을 이용한 바인더리스 탄소블록의 제조 방법
KR102642629B1 (ko) 산소 도입 열처리에 의해 제조된 바인더리스 코크스를 이용한 탄소블록의 제조 방법, 이에 의해 제조된 고밀도 탄소블록
KR102192302B1 (ko) 탄소-탄소 복합재 및 그의 제조방법
KR20230084801A (ko) 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법
CN110818409B (zh) 制备SrZrO3的方法以及SrZrO3陶瓷
KR101883862B1 (ko) 등방성 흑연 성형체의 제조 방법 및 그에 따라 제조된 고밀도 등방성 흑연 성형체
KR102094245B1 (ko) 탄소 성형체의 제조방법
KR20230083675A (ko) 등방 흑연 제조용 탄화 블록 제조방법
JPH05229810A (ja) 等方性高密度黒鉛材の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant