KR102642629B1 - 산소 도입 열처리에 의해 제조된 바인더리스 코크스를 이용한 탄소블록의 제조 방법, 이에 의해 제조된 고밀도 탄소블록 - Google Patents
산소 도입 열처리에 의해 제조된 바인더리스 코크스를 이용한 탄소블록의 제조 방법, 이에 의해 제조된 고밀도 탄소블록 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법은 피치를 산소의 존재하에서 열처리하여 바인더리스 코크스를 형성하는 산소도입열처리 단계; 상기 바인더리스 코크스를 프레스로 성형하여 그린 바디를 형성하는 그린 바디 성형 단계; 및 상기 그린 바디를 열처리하여 고밀도 탄소블록을 제조하는 탄소블록 제조 단계;를 포함한다.
Description
본 발명은 산소 도입 열처리에 의해 제조된 바인더리스 코크스를 이용한 탄소블록의 제조 방법, 이에 의해 제조된 고밀도 탄소블록에 관한 것이다.
고밀도 탄소블록은 금속에 비해 매우 가볍지만, 기계적 · 열적 · 전기적 물성이 우수하다. 이와 같은 고밀도 탄소블록의 우수한 물성에 의해 비싼 가격에도 불구하고 자동차, 항공기, 로켓 등의 분야에 방열재, 단열재, 각종 로 등으로 적극적으로 사용되고 있다.
고밀도 탄소블록을 제조하는 방법은 원료 자체가 자기 소결성이 없어 결합제를 필요로 하는 2원계 방법과 바인더를 이용하지 않고 자기소결성이 있는 원료 하나만을 이용하는 1원계 방법으로 구분된다.
2원계 방법은 성형시 바인더가 반드시 필요한 물질인 침상 코크스, 흑연 등을 고결정성 탄소물질을 원료로 이용하는 것이며, 2원계 원료와 바인더를 혼합한 후 열처리 · 프레스를 통해 그린바디(green body)를 제조하고 800 ~ 1500 ℃에서 열처리하는 탄화과정과 2000 ℃ 이상에서 열처리하는 흑연화 과정을 거쳐 고밀도 탄소블록을 제조한다. 다만, 2원계 방법의 경우 생산성이 낮으며, 1원계 방법에 비해 물성이 낮다는 문제도 있다. 2원계 방법 문제 중 하나인 물성이 낮은 문제를 해결하기 위해 함침을 하거나 탄소나노튜브(CNT: carbon nanotube), 카본 블랙(carbon black) 등의 첨가제를 첨가하는 방법 등이 제안되고 있다.
1원계 방법은 2원계 방법과 달리 바인더가 필요하지 않고, 물성이 우수하여 추가적인 함침공정 등이 필요하지 않다는 장점이 있다. 1원계 방법의 대표적인 예로는 Mesocarbon Microbeads(MCMBs)를 이용하는 방법이 있다. MCMBs는 베타 레진(β-resin)이라는 결합제가 있기 때문에 2원계 방법과 달리 추가적인 바인더가 없이 성형이 가능하다. 무엇보다 베타 레진은 유체상(fluid phase)를 가지고 있기 때문에 1원계 원료 내의 빈 공간에 들어가 고체상(solid phase)을 단단히 붙여주는 역할을 하며, 무엇보다 소결시에 부피 수축을 야기하여 고밀도화가 가능하다는 장점이 있다. 하지만 MCMBs를 이용하는 방법은 수율이 낮고, 용매추출공정이 필수적이라 환경오염을 유발하는 문제가 있다.
한편, 탄소블록을 제조하는 과정에서 가장 크게 문제되는 현상은 스웰링(swelling)이다. 스웰링 현상은 열처리 과정에서 그린 바디 내에 존재하는 휘발분이 급격히 방출되면서 부출거나 기공이 형성되는 것을 의미한다. 스웰링 현상으로 탄소블록의 기계적 물성이 현저히 떨어지는 문제가 있다. 따라서 연화점이 낮은 피치를 원료로 사용할 경우 휘발분의 함량이 높아 스웰링 문제가 발생하는 문제가 있다.
따라서 상술한 문제들을 일거에 해결할 수 있는 새로운 방안이 필요한 실정이다.
본 발명의 일 목적은 연화점이 250 ℃ 이하로 휘발분의 함량이 높은 피치로부터 바인더리스 코크스를 제조하는 과장에서 저분자량을 가지는 휘발분의 가교를 유도하여 제조되는 탄소블록의 수율을 향상시키고, 휘발분을 제거하여 스웰링 현상을 억제시킬 수 있으며, 베타레진을 증가시켜 제조되는 탄소블록의 물성을 향상시킬 수 있는 고밀도 탄소블록의 제조방법을 제안하는 것을 목적으로 한다,
본 발명의 다른 목적은 제안하는 방법으로 마련한 바인더리스 코크스를 이용하여 기계적 물성이 향상된 고밀도 탄소블록을 제안하는 것이다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법은 피치를 산소의 존재하에서 열처리하여 바인더리스 코크스를 형성하는 산소도입열처리 단계; 상기 바인더리스 코크스를 프레스로 성형하여 그린 바디를 형성하는 그린 바디 성형 단계; 및 상기 그린 바디를 열처리하여 고밀도 탄소블록을 제조하는 탄소블록 제조 단계;를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 피치는 연화점이 250 ℃ 이하인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산소도입열처리 단계는 질소와 공기의 비가 10:0 초과, 6.2:3.8 미만인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 산소도입열처리 단계의 온도는 450 ~ 490 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그린 바디 성형 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그린 바디 성형 단계는 200 MPa 이상의 압력에서 성형이 수행되는 것을 특징으로 할 수 있다.
이상에서 설명한 문제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 고밀도 탄소블록은 상술한 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법에 의해 제조된다. 이때, 상기 고밀도 탄소블록은 밀도가 1.79 g/cm3 이상, 굴곡강도는 106 MPa 이상, 쇼어경도 99 HSD 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법은 연화점이 250 ℃ 이하인 피치로부터 바인더리스 코크스를 제조하는 과정에서 산소도입열처리를 통해 휘발분의 양을 감소시켜 고밀도 탄소블록 제조시 문제되는 스웰링 현상을 방지한다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법은 산소도입열처리를 통해 소결에 유리한 기능기를 도입하고, 휘발분의 가교를 유도하여 제조되는 탄소블록의 수율을 향상시킬 뿐만 아니라, 무엇보다 베타레진의 양을 증가시켜 제조되는 고밀도 탄소블록의 기계적 물성을 높이는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법은 산소도입열처리 과정에서 질소와 공기의 비를 10:0 초과, 6.2:3.8 미만으로 제어함과 동시에 200MP이상의 압력으로 그리 바디를 성형함으로써 제조되는 고밀도 탄소블록의 밀도, 굽힘강도, 쇼어 경도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록의 제조방법의 산소도입열처리 과정에서 질소와 공기의 비를 7:3으로 제어하고, 250 MPa이상의 압력으로 그린바디를 성형할 경우 제조되는 고밀도 탄소블록의 밀도가 1.79 g/cm3 이상, 굴곡강도는 106 MPa 이상, 쇼어경도 99 HSD이상으로 기계적 물성이 현저히 향상되었음을 알 수 있다.
여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록 제조 방법의 개략적 플로우 차트이다.
도 2는 공기의 유량비에 따른 TGA 특성값을 나타낸 것이다.
도 3은 공기의 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 C1s XPS 그래프이다.
도 4는 공기의 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스에 포함된 베타레진과 O/C 값을 나타낸 것이다.
도 5는 공기 유량비에 따라 제조된 탄소블록의 SEM이미지로서, (a) N10A0, (b) N7A3, (c) N0A10의 바인더리스 코크스를 촬영한 것이다.
도 6은 공기 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 미세구조 변화를 측정한 편광현미경 이미지 결과로서, (a) N10A0, (b) N9A1, (c) N7A3의 바인더리스 코크스의 미세구조이다.
도 7은 성형 압력에 따른 그린바디의 밀도 변화를 측정한 결과이다.
도 8은 도 7의 영역 II(200~250Mpa)에 그린바디의 밀도 변화를 베타레진 함량에 따라 나타낸 것이다.
도 9는 탄화에 의해 제조된 탄소블록의 밀도, 굽힘강도 쇼어 경도(shore hardness)의 변화를 측정한 결과이다.
도 10은 도 9의 영역 II의 베타레진 함량에 따른 각 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
도 2는 공기의 유량비에 따른 TGA 특성값을 나타낸 것이다.
도 3은 공기의 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 C1s XPS 그래프이다.
도 4는 공기의 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스에 포함된 베타레진과 O/C 값을 나타낸 것이다.
도 5는 공기 유량비에 따라 제조된 탄소블록의 SEM이미지로서, (a) N10A0, (b) N7A3, (c) N0A10의 바인더리스 코크스를 촬영한 것이다.
도 6은 공기 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 미세구조 변화를 측정한 편광현미경 이미지 결과로서, (a) N10A0, (b) N9A1, (c) N7A3의 바인더리스 코크스의 미세구조이다.
도 7은 성형 압력에 따른 그린바디의 밀도 변화를 측정한 결과이다.
도 8은 도 7의 영역 II(200~250Mpa)에 그린바디의 밀도 변화를 베타레진 함량에 따라 나타낸 것이다.
도 9는 탄화에 의해 제조된 탄소블록의 밀도, 굽힘강도 쇼어 경도(shore hardness)의 변화를 측정한 결과이다.
도 10은 도 9의 영역 II의 베타레진 함량에 따른 각 기계적 물성을 나타낸 그래프이다.
첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 다양한 실시예가 안내하는 본 발명의 구성과 그 구성으로부터 비롯되는 효과에 대해 살펴본다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록 제조 방법의 개략적 플로우 차트이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록 제조 방법에 대해 설명하도록 한다.
본 발명의 고밀도 탄소블록 제조 방법은 별도의 바인더 없이 고밀도 탄소블록을 제조하는 1원계 방법에 해당하며, 원료로는 피치를 사용한다. 특히, 본 발명의 고밀도 탄소블록 제조 방법의 원료로 사용되는 피치로 연화점이 250 ℃ 이하인 콜타르 피치, 석유계 피치, 또는 석탄계 피치를 이용할 수 있다. 피치의 연화점이 250 ℃ 이하라는 것은 포함된 휘발분의 함량이 높다는 것을 의미한다. 따라서 연화점이 250 ℃ 이하인 피치를 이용하여 고밀도 탄소블록을 제조할 경우 수율이 낮고, 무엇보다 휘발분으로 인해 스웰링 현상이 발생하는 문제가 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고밀도 탄소블록 제조 방법은 연화점이 250 ℃ 이하인 원료로 사용하되, 산소도입열처리를 통해 바인더리스 코크스를 제조함으로써 수율을 높이고, 스웰링 현상을 방지할 수 있으며, 나아가 제조되는 고밀도 탄소블록의 기계적 물성을 향상시킬 수 있다.
산소도입열처리 단계는 그 의미와 같이 콜타르 피치를 열처리하되, 산소가 존재하는 분위기 하에서 수행되는 열처리를 의미한다. 산소도입열처리 단계에 의해 제조되는 바인더리스 코크스에 포함되는 휘발분의 양이 감소하게 되며, 결합제의 역할을 수행하는 베타레진의 양이 증가된다. 베타레진의 양이 증가할 경우 그린바디를 성형하는 과정에서 성형 압력을 증가시킬 수 있고, 성형 압력의 증가는 고밀도 탄소블록의 기계적 물성의 향상으로 이어진다.
산소도입열처리 단계에서의 기체분위기는 질소와 공기의 비가 10:0 초과, 6.2:3.8 미만이 되도록 제어될 수 있다. 산소가 없는 경우에는 열처리 후에도 휘발분의 양이 8 wt% 이상으로 높아 스웰링 현상의 문제가 있으며, 질소와 공기의 비가 6.2:3.8 이상으로 공기의 양이 증가하면 형성되는 베타레진의 양이 질소만으로 열처리하는 경우에 비해 오히려 감소하는 문제가 있다. 따라서 산소도입열처리 단계에서의 기체분위기는 질소와 공기의 비가 10:0 초과, 6.2:3.8 미만이 되도록 제어함으로써 바인더리스 코크스에 포함되는 휘발분의 양은 감소시키면서, 동시에 베타레진의 양은 증가시키는 효과가 있다.
산소도입열처리 단계는 약 1시간 반 내지 3시간 반 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 2시간 이상 수행되면 충분하다.
산소도입열처리 단계의 온도는 450 ~ 490 ℃에서 수행된다. 산소도도입열처리 단계의 온도가 450 ℃ 미만인 경우에는 제조되는 바인더리스 코크스의 잔류하는 휘발분의 양이 너무 많아 스웰링 현상이 발생하게 되며, 490 ℃를 초과하는 경우에는 바인더리스 코크스가 형성되지 않기 문에 2원계 방법과 마찬가지로 별도의 바인더가 필요하다는 문제가 있다.
그린 바디 제조단계를 수행하기 전에 바인더리스 코크스를 유성밀(planetary mill)을 이용하여 분쇄하는 단계가 수행될 수 있다.
그린 바디 제조단계는 바인더리스 코크스에 압력을 가하여 그린 바디를 성형한다. 그린 바디 제조단계는 상온에서 수행되는 콜드 프레싱(cold pressing) 방법이며, 성형 압력은 200 MPa 이상, 바람직하게는 250 MPa 이상으로 수행될 수 있다. 전술한 바와 같이 본 발명에서는 바인더리스 코크스를 제조하는 단계에서 질소와 공기 비를 제어하여 베타레진의 양을 증가시켰으며, 이처럼 베타레진의 양이 증가됨에 따라 그린 바디의 성형 압력을 200 MPa 이상으로 상승시킬 수 있게 되었다. 바인더리스 코크스에 포함된 베타레진의 양이 적은 경우 성형압력이 증가하게 되면 바인더리스 코크스 내에 존자하는 베타레진이 외부로 누출되어 결합재의 역할을 하지 못하게 되어 그린바디의 밀도가 오히려 감소되고, 나아가 제조되는 탄소블럭의 기계적 물성이 감소하게 된다. 그런데 바인더리스 코크스를 제조하는 과정에서 질소와 공기의 비를 제어할 경우 베타레진의 양을 증가시킬 수 있으며, 이에 따라 그린바디의 성형 압력이200 MPa 이상으로 증가하는 것과 비례하여 그린바디의 밀도가 증가하고, 제조되는 탄소블럭의 기계적 물성도 상승하게 된다.
제조된 그린바디는 1000 ℃ 이상의 온도에서 열처리하여 탄화시켜 탄소블럭을 제조한다. 탄소블럭을 제조하는 방법은 공지의 방법을 이용할 수 있으므로, 여기서는 설명을 생략하도록 한다.
실시예
원료로 연화점이 250℃인 스페셜 피치(Special pitch, JFE Chemical, Japan)를 사용하였으며, 스페셜 피치의 물성을 표 1에 나타내었다.
| Proximate Analysis (wt%) | ||||
| M a) | V.M b) | Ash | F.C c) | |
| Special Pitch | 0.04 | 18.28 | 0.19 | 81.49 |
a) Moisture, b) Volatile Matter, c) Fixed Carbon
원료 50g을 50g을 60.5Φ*275 파이렉스 유리관(pyrex tube)에서 0~100 cc/min의 질소와 0~100cc/min의 공기를 흘려 120℃/hour의 승온속도로 470 ℃에서 2시간 열처리하여 바인더리스 코크스를 제조한 후 이를 유성밀을 이용하여 분쇄한 후 75 μm 메쉬를 통과시켰다. 이렇게 제조한 바인더리스 코크스는 질소와 공기의 유량비에 따라 N10A0, N7A3, N5A5, N3A7, N0A10으로 표시하였다.
제조한 바인더리스 코크스는 35*35*40의 압축 몰드를 이용하여 상온에서 50 ~ 250MPa의 성형 압력으로 그린 바디를 성형하였으며, 수평 튜브 퍼니스에서 300℃/hour의 승온속도로 1200℃에서 1시간 열처리하여 소결함으로써 탄소블록을 제조하였다.
이와 같이 제조되는 바인더리스 코크스와 탄소블럭의 물성을 다음과 같은 방법들로 평가하였다.
열중량분석(TGA: Thermogravimetry analysis)은 열중량분석기(Thermogravimetric analysis: TGA, STA 409PC, Netzsch Corp., Germany)를 이영하여 수행되었으며, 질소분위기에서 5℃/min의 승온속도로 900℃까지 올려 각 바인더리스 코크스의 열적 거동과 고정탄소 함량의 변화를 측정하였다.
휘발분과 고정탄소의 함량 변화를 측정하기 위해 공업분석을 실시하였으며 이는 국제 규격인 KS E ISO 1171을 인용하여 측정하였다. 수분, 휘발분, ash, 고정탄소의 함량을 측정하였으며 수분은 107℃에서 1시간 건조 후 무게 감량을 측정한다. 휘발분은 925℃에서 7분간 건류시켜 측정하며 ash는 800℃에서 회화한 후 남은 시료의 무게를 측정한다. 고정탄소는 수분, 회분, 휘발분의 총 량을 100에서 빼 나타낸다.
베타레진의 함량 변화는 ASTM D2318-15과 ASTM D4072-9을 인용하여 수행되었다. 바인더리스 코크스 1.000 g을 quinolone 25mL에 용해하여 80℃에서 20분간 교반한 뒤 1.6마이크로미터의 필터를 이용하여 5MPa의 진공펌프로 필터레이션(filteration)을 진행하여 Quinoline Insoluble(QI)를 측정하였다. 그 다음 바인더리스 코크스 1.000g을 toluene 100mL에 용해하여 80℃에서 교반하여 16마이크로미터의 필터를 이용하여 5MPa의 진공펌프로 필터레이션(filteration)을 진행하여 Toluene Insoluble(TI)을 측정하였다. 다음의 수학식 1로 산소 도입에 따른 베타레진의 함량 변화를 관찰하였다.
산소 관능기의 형태는 XPS(K-alpha+, Thermo scientific, USA)를 이용하여 분석하였다. O/C ratio도 XPS를 이용하여 측정하였으며, 표면에 부여된 하이드록시(-OH), 카보닐기(-C=O), 카르복시기(-COOH)로부터 O1s와 C1s의 atomic %를 측정하고 이로부터 O/C ratio를 도출하였다..
굽힘강도, 소어경도, 편광, 미세 구조는 각각 다음의 방법으로 측정하였다.
굽힘강도는 Universal Testing Machine(UTM, WL2100, WITHILAB ltd, Korea)를 사용하여 ASTM D790 ISO 178를 인용하여 측정하였으며 굽힘강도를 구하는 식은 다음의 수학식 2와 같다.
P는 시편의 파과 압력이고 L은 굽힘강도 측정기의 간격(20mm)이며 w는 시편의 폭(10mm)이고 t는 시편의 두께(3mm)이다.
쇼어경도는 쇼어경도 측정계(SH, Type-D, Kobunshi Keiki, Japan)을 이용하여 ASTM D 2240를 인용하여 측정하였다. 하중은 50N을 가하여 측정하였다.
공기의 유량에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 미세조직 변화와 등방성 여부를 관찰하기 위해 편광현미경(PLM, BX51M, Olympus Corp., Japan)을 이용하여 광학적 특성을 관찰하였다. 시편은 cold mounting 기법을 이용하여 제작하였으며 몰드에 레진(Technovit 4006, Kulzer, Germany)와 경화제(Technovit 4006 high clear, Kulzer, Germany)를 질량비 1:1로 섞어 30분간 감압하여 경화시켰으며 연마기를 이용하여 #220, #400, #1,000의 순서대로 연마하여 편광 시편을 제작하여 100배의 배율로 관찰하였다.
조직의 치밀성과 탄화 후 기공(pore) 발생 여부를 관찰하기 위해 SEM(S-3500N, Hitachi, Japan)을 이용하여 관찰하였다. 시편의 단면을 관찰하기 위해 단면을 연마하여 관찰하였으며 10kV의 전자 빔을 이용하여 1000배의 배율로 관찰하였다.
표 2는 공기의 유량비를 변화함에 따라 제조되는 바인더리스 코크스의 공업분석 결과를 나타낸 것이다.
| Sample name | Proximate Analysis (wt%) | β-resin (wt%) | |||||
| M a) | V.M b) | Ash | F.C c) | TI d) | QI e) | β-resin | |
| N10A0f) | 1.30 | 8.61 | 0.65 | 89.44 | 97.2 | 94.5 | 2.7 |
| N7A3 | 1.26 | 7.35 | 0.43 | 90.96 | 99.1 | 95.4 | 3.7 |
| N5A5 | 1.13 | 7.34 | 0.40 | 91.13 | 99.4 | 98.2 | 1.2 |
| N3A7 | 1.55 | 6.69 | 0.37 | 91.39 | 99.5 | 99.0 | 0.5 |
| N0A10 | 1.57 | 6.58ㅊ | 0.39 | 91.46 | 99.7 | 99.3 | 0.4 |
a) Moistrue, b) Volatile Matter, c) Fixed Carbon, d)Toluene Insoluble, e)Quinoline Insoluble, f) N2 100cc/min / Air 0cc/min
표 2를 참조하면, 공기의 유량에 증가함에 따라 휘발분의 함량은 감소하는 것을 확인할 수 있다. 휘발분의 함량이 낮아질수록 스웰링 현상이 점점 방지되는 효과가 있다. 휘발분의 함량이 낮아지는 것과 반대로 공기의 유량이 증가함에 따라 고정탄소의 함량은 점차 증가하여 89.44wt%에서 91.46wt%로 증가하는 것을 관찰 할 수 있다. 이와 같은 현상은 공기 내의 산소들이 가교반응을 일으켜 hydroxyl group, carbonyl group, ketone group이 생성되어 저분자량인 휘발분이 적어지고 공정탄소의 함량이 증가한 것이다.
한편, 공기의 유량이 증가함에 따라 베타레진의 양이 증가하다가 N7A3에서 3.7 wt%로 정점을 찍고 다시 감소하는 것을 알 수 있다. 보간법으로 계산해보면 질소와 공기의 비가 10:0 초과, 6.2:3.8 미만인 경우 베타레진의 함량이 2.7 wt%를 초과하게 되어 성형압력이 200MPa을 초과할 때에도 그린바디의 밀도가 증가하고, 제조되는 탄소블럭의 기계적 특성이 증가하게 될 것임을 예상할 수 있다.
표 3은 성형온도에 따른 그린바디의 밀도 및 탄소블록의 밀도를 측정한 결과이다.
표 3을 참조하면, 산소도도입열처리 단계의 온도가 450 ℃ 미만인 경우에는 제조되는 바인더리스 코크스의 잔류하는 휘발분의 양이 너무 많아 탄소블록 제조시에 스웰링 현상이 발생하게 되며, 490 ℃를 초과하는 경우에는 바인더리스 코크스가 형성되지 않기 문에 2원계 방법과 마찬가지로 별도의 바인더가 필요하다는 문제가 있다.
도 2는 공기의 유량비에 따른 TGA 특성값을 나타낸 것이다. 도 2를 참조하면, 원료물질인 피치가 250℃ 의 연화점 가지고 있음을 알 수 있고, 공기의 유량비가 증가함에 따라 열적 안정도가 N0A10> N3A7>N5A5> N7A3> N10A0 순으로 나타나 공기의 함량비가 높을수록 열적 안정성이 향상되는 것을 알 수 있다. 다만, 피치의 열처리 온도 500 ℃를 기점으로 N0A10, N5A5, N7A3 가 크게 차이를 보이지 않는 것은 N7A3 이상에서는 산소의 가교 반응이 충분하게 일어나고 있음을 의미한다.
도 3은 공기의 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 C1s XPS 그래프이다. 도 3을 참조하면, 공기의 유량의 증가에 따라 C-O(286eV)의 peak와 O-C=O(288eV) 피크 얇고 강한 강도로 나타나며, C-O group과 O-C=O group이 증가한다는 것을 알 수 있다. 반면에 N0A10의 경우 두 피크의 강도가 오히려 약하게 나타나므로 두 group이 감소한다는 것을 알 수 있으며, 이로부터 N5A5까지는 기능기의 형태로 흡수되던 산소가 그 이상의 공기를 넣어주면 O와 C가 반응하여 CO나 CO2의 형태로 빠져나가는 양이 증가하는 영향이다.
도 4는 공기의 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스에 포함된 베타레진과 O/C 값을 나타낸 것이다. 공기의 비율이 0.3까지는 바인더리스 코크스의 베타레진이 3.7wt%까지 점점 증가하나 그 이후부터 0.4wt%까지 감소함을 알 수 있다. 반면에 O/C 값은 공기의 비율이 증가함에 따라 꾸준히 증가하여 이 둘의 관계가 서로 교차(cross-section) 관계에 있음이 그래프를 통해 잘 나타나고 있다. 이는 공기의 유량이 증가함에 따라 산소가 저분자 물질을 과도하게 가교하여 중간 분자량의 베타레진의 함량이 감소하고 고분자로 존재하게 되기 때문이다. 이와 같은 베타레진의 함량은 제조되는 탄소블럭의 물성에 매우 큰 영향을 미친다.
도 5는 공기 유량비에 따라 제조된 탄소블록의 SEM이미지로서, (a) N10A0, (b) N7A3, (c) N0A10의 바인더리스 코크스를 촬영한 것이다. 도 5(a)에서 알 수 있듯이, 공기를 주입하지 않은 탄소블록의 경우 탄화 후 기공이 발생하는 것을 관찰할 수 있다. 앞서 표 2에서 살펴본 바와 같이 휘발분의 함량이 높아 열처리 과정에서 휘발분이 급격히 빠져나가며 기공이 형성되기 때문이다. 반면에 N7A3(도 5(b))과 N0A10(도 5(c))의 경우 기공이 형성되지 않았으며 조직이 매우 치밀한데 이는 공기 내의 산소가 소결에 유리한 기능기를 부여할 뿐 아니라 가교반응을 유도하여 휘발분을 제거해주었기 때문이다.
도 6은 공기 유량비에 따라 제조된 바인더리스 코크스의 미세구조 변화를 측정한 편광현미경 이미지 결과로서, (a) N10A0, (b) N9A1, (c) N7A3의 바인더리스 코크스의 미세구조이다. 도 6을 참조하면, 모자익(mosaic) 구조의 크기가 공기의 유량비가 증가함에 따라 점점 작아져 미세 모자이크의 조직을 가지는 것을 관찰할 수 있는데, 이는 바인더리스 코크스의 등방조직이 더욱 치밀하게 변화되는 것을 의미한다.
도 7은 성형 압력에 따른 그린바디의 밀도 변화를 측정한 결과이다. 도 7에서 보는 바와 같이 그린바디의 밀도(green density)의 값은 2개의 영역으로 구분된다. 영역 I(50~200MP)a에서는 산소의 유량비와 무관하게 압력이 증가하면 그린바디의 밀도가 점차 증가하여 1.38g/cm3까지 증가하고 있으나, 영역 II(200~250Mpa)에서는 대부분 감소하거나 증가폭이 매우 약하다. 다만, 베타레진의 함량이 2.7 wt%이상인 N10A0과 N7A3의 경우에는 영역 II에서도 그린바디의 밀도가 증가함을 확인할 수 있다. 참고로 N10A0의 경우에는 표 2에서 살펴본 바와 같이 휘발분의 양이 많아 스웰링 현상의 문제가 있음을 밝혀둔다.
도 8은 도 7의 영역 II(200~250Mpa)에 그린바디의 밀도 변화를 베타레진 함량에 따라 나타낸 것이다. 도 8을 참조하면, 베타레진의 함량이 각각 2.7, 3.7wt%인 N10A0과 N7A3은 그린바디의 밀도가 증가하며 베타레진의 함량이 1.2wt%이하로 낮은 N5A5, N3A7, N0A10의 경우 높은 압력으로 성형하면 그린바디의 밀도가 감소하는 것을 알 수 있다. 특히, N0A10의 경우 2.63% 감소하였다. 이는 250MPa로 성형하는 경우 바인더리스 코크스 내에 존재하는 베타레진이 외부로 누출되어 결합재 역할을 하지 못하였기 때문이다. 그러나 N10A0-250MPa과 N7A3-250MPa의 경우 250MPa에서 성형하였음에도 그린바디의 밀도가 각각 1.0%, 1.2% 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 이는 바인더리스 코크스 내에 충분한 베타레진이 존재하기 때문에 결합재 역할을 충분히 수행하고 있기 때문이다.
도 9는 탄화에 의해 제조된 탄소블록의 밀도, 굽힘강도 쇼어 경도(shore hardness)의 변화를 측정한 결과이다. 도 9 역시 도 7과 마찬가지로 200MPa을 기준으로 각 기계적 물성이 증가하는 영역(영역 I)과 그렇지 않은 영역(영역 II)으로 2가지 영역으로 구분할 수 있다. 도 9를 참조하면 영역 I에서는 성형압력이 증가함에 따라 탄화 후의 기계적 물성이 증가하며, 이는 그린 바디의 밀도의 경향성과 거의 유사한 모습을 보여주고 있다 즉, 이로부터 그린 바디의 밀도가 높아야 탄화 후 높은 기계적 물성을 확보할 수 있다는 것을 알 수 있는데, N5A5, N3A7, N0A10은 베타레진의 함량이 낮아 영역 II에서 오히려 그린바디의 밀도가 낮아지고, 이에 따라 탄소블럭의 물성도 저하되는 것을 확인할 수 있다. 한편, N10A0의 경우 휘발분의 함량이 높아 스웰링 현상이 발생하는 문제가 있고, 산소가 도입되지 않아 다른 탄소블럭들에 비해 기계적 물성이 매우 낮은 것을 확인할 수 있다.
도 10은 도 9의 영역 II의 베타레진 함량에 따른 각 기계적 물성을 나타낸 그래프이다. 도 10(a)에서 볼 수 있듯이 탄소블록(CB)의 밀도의 경우 그린바디의 밀도와 마찬가지로 베타레진의 함량이 낮을수록 250MPa로 성형하였을 때 밀도의 감소폭이 점점 증가하며 CB-N0A10의 경우 1.98%의 감소폭이 나타났다. 반면에 CB-N10A0과 CB-N7A3의 경우에는 오히려 2.45%, 3.53% 증가하였는데 베타 레진의 함량이 충분하여 높은 압력으로 성형하여도 베타 레진이 이 외부로 빠져나가지 않고 내부에도 존재하여 밀도가 증가한 것으로 보인다. 특히 CB-N7A3-250의 경우 1.79g/cm3으로 가장 높은 밀도를 보였다. 도 10(b)에서 보이듯이 베타레진의 함량이 낮을수록 굽힘강도의 감소폭이 증가하여 CB-N0A10의 경우 44%로 나타났다. 반면에 CB-N10A0과 CB-N7A3의 경우 각각 25%, 28% 증가하였으며 특히, CB-N7A3-250은 106MPa로 가장 높은 굽힘강도를 보였다. 도 10(c)에서 보이듯이 베타레진의 함량이 낮을수록 쇼어 경도의 감소폭이 증가하여 CB-N0A10의 경우 6.38%로 나타났다. 반면에 CB-N10A0과 CB-N7A3의 경우 각각 4.17%, 10.00% 증가하였으며 특히, CB-N7A3-250은 99HSD로 가장 높은 쇼어 경도를 보였다. 도 10의 결과를 참조하면 N7A3의 경우 성형 압력을 250 MPa 보다 높일 경우 제조되는 고밀도 탄소블록의 밀도가 1.79 g/cm3 이상, 굴곡강도는 106 MPa 이상, 쇼어경도 99 HSD이상으로 기계적 물성이 현저히 될 것임을 알 수 있다.
본 발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한번 첨언한다.
Claims (8)
- 피치를 산소의 존재하에서 열처리하여 바인더리스 코크스를 형성하는 산소도입열처리 단계;
상기 바인더리스 코크스를 프레스로 성형하여 그린 바디를 형성하는 그린 바디 성형 단계; 및
상기 그린 바디를 열처리하여 고밀도 탄소블록을 제조하는 탄소블록 제조 단계;를 포함하고,
상기 산소도입열처리 단계는 질소와 공기의 유량비가 10:0 초과, 6.2:3.8 미만인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소블록의 제조방법. - 피치를 산소의 존재하에서 열처리하여 바인더리스 코크스를 형성하는 산소도입열처리 단계;
상기 바인더리스 코크스를 프레스로 성형하여 그린 바디를 형성하는 그린 바디 성형 단계; 및
상기 그린 바디를 열처리하여 고밀도 탄소블록을 제조하는 탄소블록 제조 단계;를 포함하고,
상기 산소도입열처리 단계의 온도는 450 ~ 490 ℃에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소블록의 제조방법. - 피치를 산소의 존재하에서 열처리하여 바인더리스 코크스를 형성하는 산소도입열처리 단계;
상기 바인더리스 코크스를 프레스로 성형하여 그린 바디를 형성하는 그린 바디 성형 단계; 및
상기 그린 바디를 열처리하여 고밀도 탄소블록을 제조하는 탄소블록 제조 단계;를 포함하고,
상기 그린 바디 성형 단계는 200 MPa 이상의 압력에서 성형이 수행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소블록의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 피치는 연화점이 250 ℃이하인 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소블록의 제조방법. - 제3항에 있어서,
상기 그린 바디 성형 단계는 상온에서 수행되는 것을 특징으로 하는 고밀도 탄소블록의 제조방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 고밀도 탄소블록의 제조방법에 의한 고밀도 탄소블록.
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-
2021
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| Title |
|---|
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
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