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1. Hintergrund
der Erfindung
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Herstellung
von Kohlenstofffasern (Kohle- bzw. Carbonfasern) aus Kohlenstoff-haltigen
Pechen. Ein typisches Verfahren zur Herstellung von Kohlenstofffasern
(Carbonfasern) auf Basis von Pech kann die folgenden Stufen umfassen:
(1) Herstellung eines geeigneten Peches zum Spinnen; (2) Verspinnen
des Peches zu frisch gesponnenen Pechfasern; (3) Wärmehärten (Stabilisieren)
der Pechfasern, um sie unschmelzbar, d.h. nicht schmelzbar, zu machen;
und (4) Carbonisieren der Fasern durch Erhitzen der stabilisierten
Fasern auf Carbonisierungs-Temperaturen (vgl. z.B. US-A-5 501 788
oder US-A-4 657 753).
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In
dem beschriebenen Verfahren handelt es sich bei der frisch gesponnenen
Pechfaser gemäß Stufe (2)
um ein thermoplastisches Material. Ein zusätzliches Erhitzen der Faser
führt zum
Schmelzen und zu einem Verlust der Faserstruktur. Deshalb muss die
Faser vor dem Carbonisieren unschmelzbar, d.h. wärmebeständig, gemacht werden. Das Thermofixierungsverfahren
ist allgemein bekannt als oxidative Stabilisierung durch das Erhitzen
der Faser in Gegenwart eines Oxidationsmittels. Bei typischen Stabilisierungsverfahren
werden die frisch gesponnenen Fasern einer hohen Konzentration eines
Oxidationsmittels ausgesetzt bei einer anfänglichen Verfahrenstemperatur,
die niedriger ist als die Faserspinntemperatur.
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Das
Stabilisierungsverfahren umfasst eine temperaturabhängige Diffusion
von Sauerstoff in die Faser, in der der Sauerstoff mit den Pechmolekülen reagiert
und ihre Vernetzung fördert.
Da die Reaktionsgeschwindigkeit temperaturabhängig ist, erfordern niedrigere
Stabilisationstemperaturen längere
Behandlungszeiten, um die oxidative Stabilisierung der Faser zu
vervollständigen.
Die Gesamtmenge des für
die Stabilisierung erforderlichen Sauerstoffs hängt von der Art des Peches
ab. Im Allgemeinen erfordern Peche mit einem niedrigen Erweichungspunkt
lange Behandlungszeiten und mehr Sauerstoff, um das Stabilisierungsverfahren
zu vervollständigen.
In der Regel wird Luft (mit etwa 21% Sauerstoff) als Oxidationsmittel
verwendet.
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Zur
Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens wäre es an
sich bevorzugt, die frisch gesponnene Faser bei hohen Temperaturen
und hohen Sauerstoff-Konzentrationen zu stabilisieren (wärmebeständig zu
machen), um das Stabilisierungsverfahren innerhalb der kürzesten
Zeitspanne zu vervollständigen.
Unglücklicherweise
wird durch hohe Sauerstoff-Konzentrationen und hohe Temperaturen
die Möglichkeit
des Auftretens unkontrollierter exothermer Oxidationsreaktionen
erhöht.
Reaktionen dieses Typs sind besonders gefährlich, wenn hochflüchtige Kohlenwasserstoffe
vorhanden sind. Bei den meisten derzeitigen Verfahren des Standes
der Technik wird die Gefahr des thermischen "Durchgehens" minimiert durch Begrenzung der Behandlungstemperatur
und der Menge der behandelten Faser.
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Zusätzlich zu
der Notwendigkeit, eine unkontrollierte exotherme Reaktion und einen
Verlust an Kohlenstoffmasse zu verhindern, muss das Stabilisierungsverfahren
auch die Struktur der Faser konservieren (beibehalten). Daher darf
die Erhitzungstemperatur den Erweichungspunkt der Faser nicht übersteigen.
Fasern, die aus weichen, bei niedrigen Temperaturen schmelzenden
Pechen hergestellt worden sind, müssen daher bei niedrigeren
Temperaturen stabilisiert werden als Fasern, die aus harten, bei
hohen Temperaturen schmelzenden Pechen hergestellt worden sind.
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Bei
der Behandlung einer großen
Menge von Fasern über
einen kurzen Zeitraum haben die derzeitigen Herstellungsverfahren
eindeutig signifikante Nachteile. Durch die Notwendigkeit, die Temperatur,
die Oxidationsmittel-Konzentration
und die Menge der. Faser in dem Stabilisierungsverfahren zu begrenzen,
werden höhere
als die erwünschten
Kosten verursacht, der Wert und die Festigkeit der Faser werden
vermindert und es entstehen offensichtliche Prozessrisiken.
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Um
die Mängel
der derzeit geläufigen
Verfahren zu überwinden,
würde ein
bevorzugtes Verfahren darin bestehen, eine niedrige Konzentration
an Oxidationsmittel zu verwenden in Kombination mit einer hohen Erhitzungstemperatur
unter gleichzeitiger Vermeidung der Gefahr des thermischen Durchgehens
des Verfahrens und des Verlustes an Faserstruktur. Ein solches Verfahren
würde vorzugsweise
stabilisierte Fasern innerhalb eines kurzen Zeitraums und höhere Verfahrensausbeuten
ergeben.
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Um
diese Ziele zu erreichen, wird erfindungsgemäß ein Verfahren zum Stabilisieren
von Pechfasern zur Verfügung
gestellt, bei dem niedrige Konzentrationen an Oxidationsmittel bei
einer hohen Temperatur innerhalb eines kurzen Zeitraums angewendet
werden. Durch dieses Verfahren wird der Kern der Faser stabilisiert,
ohne dass eine übermäßige Oberflächenoxidation
auftritt. Außerdem
ergibt die vorliegende Erfindung eine Pechfaser, die in ihrem Kern
mit einer Geschwindigkeit (Rate) stabilisiert wird, die ausreicht,
um einen übermäßigen Kohlenstoffverlust
an der Faseroberfläche
durch Oxidation zu verhindern. Außerdem nehmen die Fasern eine
minimale Menge Sauerstoff auf. Diese und weitere Vorteile der vorliegenden
Erfindung werden nachstehend näher
beschrieben.
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Für die Zwecke
der vorliegenden Erfindung sind die hier verwendeten Ausdrücke "Stabilisieren" und "wärmebeständig machen" untereinander austauschbar.
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II. Kurze Beschreibung
der Erfindung
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung sind ein Verfahren zum Stabilisieren
von Pechfasern und Verfahren zur Kontrolle der Wärmeentwicklung, die während dieses
Verfahrens auftritt, wie sie in den Patentansprüchen 1, 5 und 10 jeweils definiert
sind. Bei dem hier beschriebenen Verfahren werden die Pechfasern
auf eine Temperatur erhitzt, die gleich der oder höher ist
als die Spinntemperatur der Fasern. Während der Erhitzung werden
die Fasern einem Oxidationsmittel für eine Zeitspanne ausgesetzt,
die ausreicht, um die Fasern zu stabilisieren, d.h. wärmebeständig zu
machen.
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Außerdem betrifft
die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von Pechfasern
unter Anwendung eines kontinuierlichen Erhitzens in Gegenwart eines
Gasstromes. Dieses Verfahren stellt ein Mittel zur signifikanten
Verminderung der Gefahr unkontrollierter exothermer Reaktionen dar.
Bei diesem Verfahren werden die Pechfasern auf eine Temperatur erhitzt,
die mindestens gleich der Spinntemperatur der Fasern ist. Während des
Erhitzens werden die Fasern mit einem strömenden Gas (Gasstrom) in Kontakt
gebracht, das (der) ein Oxidationsmittel enthält. Die Strömungsgeschwindigkeit des Gases
reicht aus, um während
des Stabilisierungsverfahrens überschüssige Wärme aus
den Fasern abzuführen,
wodurch die Exothermie der Reaktion kontrolliert (gesteuert) wird.
Die Fasern werden dem Oxidationsmittel für eine Zeitspanne ausgesetzt,
die ausreicht, um die Fasern zu stabilisieren.
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Die
entsprechenden Pechfasern weisen einen Erweichungspunkt von mindestens
300°C auf.
Die Fasern weisen eine Sauerstoff-Diffusionsrate in ihr Zentrum
auf, die etwa gleich der oder größer ist
als die Oxidationsrate an der Faseroberfläche. Auf diese Weise wird das
Faserzentrum oxidativ stabilisiert mit einer Rate, die in dem Bereich
von geringfügig
niedriger bis höher
als die Kohlenstoff-Verbrauchsrate durch Sauerstoff an der Faseroberfläche ist.
Auf diese Weise werden erfindungsgemäß übermäßige Verluste an Kohlenstoff
an der Oberfläche
der Faser ausgeschlossen. Eine oxidative Stabilisierung der Faser
kann bei Temperaturen durchgeführt
werden, die gleich der oder höher
sind als die Spinntemperatur der Faser in einer Atmosphäre, die
bis zu 10 Vol.-% Oxidationsmittel enthält. Vorzugsweise beträgt die Konzentration
des Oxidationsmittels weniger als 8 Vol.-%. Schließlich können je
nach den angewendeten Arbeitsbedingungen und dem verwendeten Ausgangsmaterial
diese Fasern innerhalb von weniger als 10 min oxidativ stabilisiert
werden.
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Das
entsprechende Pechfaser-Vlies (-Matte), das (die) oxidativ stabilisiert
werden kann, weist eine Dichte von mindestens 900 g/m2 auf.
Trotz der hohen Dichte der Fasern wird das neue Pechfaser-Vlies
oxidativ stabilisiert ohne Verlust an Faserstruktur, wenn es in
einem Gasstrom, der ein Oxidationsmittel enthält, erhitzt wird.
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III. Detaillierte Beschreibung
der Erfindung
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Die
folgende Diskussion konzentriert sich auf die Stabilisierung von
Pechfasern. Die vorliegende Erfindung ist aber auch anwendbar auf
die Stabilisierung von anderen Artefakten, die aus Pech hergestellt
sind.
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A. Hochtemperatur-Stabilisierung
von Pechfasern
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Die
Stabilisierung von Pechfasern ist ein Verfahren, bei dem die großen aromatischen
Moleküle
des Peches vernetzt werden. Der Sauerstoff reagiert ebenfalls mit
dem Pech-Kohlenstoff unter Bildung von gasförmigen Kohlenstoffoxiden in
einem Prozess, der als Abbrennen bezeichnet wird. Wenn die Diffusion
verhältnismäßig langsam
erfolgt, überwiegt
die Oxidation an der Oberfläche
(das Abbrennen), während
das Zentrum der Faser unstabilisiert bleibt. Wenn die Diffusion
verhältnismäßig schnell
erfolgt, dringt der Sauerstoff in das Innere des Pech-Artefakts
ein und stabilisiert (vernetzt) dieses und es tritt ein geringes
Oberflächen-Abbrennen
auf. Gemäß der vorliegenden
Erfindung muss die Sauerstoff-Diffusionsrate in die Pechfaser hinein,
um eine Stabilisierung zu bewirken, vergleichbar sein oder höher sein
als die Ge schwindigkeit, mit der der Sauerstoff an der Faseroberfläche reagiert
unter Verbrauch von Kohlenstoff. Daher können die Fasern bei Verfahrenstemperaturen
von 300°C
und darüber
stabilisiert werden.
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Vor
der vorliegenden Erfindung hatte der Fachmann auf diesem Gebiet
angenommen, dass Stabilisierungsbedingungen bei einer hohen Temperatur
und bei niedrigen Sauerstoff-Konzentrationen ein übermäßig starkes
Abbrennen der Faseroberfläche
erzeugen würden
als Folge einer unzureichenden Sauerstoff-Diffusion in das Zentrum
der Faser hinein. Letztlich würde
durch das Abbrennen die Faser geschwächt oder zerstört. Wie
weiter oben diskutiert, ist die Erhöhung der Sauerstoff-Konzentration
bei hohen Temperaturen als Mittel zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit
keine Option wegen der Gefahren eines Schmelzens der Faser und übermäßiger exothermer
Reaktionen. Trotz der Lehren des Standes der Technik zeigen die
weiter unten folgenden Beispiele eindeutig, dass die vorliegende
Erfindung ein Verfahren zur Stabilisierung von Pechfasern bei hohen
Temperaturen und niedrigen Konzentrationen an Oxidationsmittel zur
Verfügung
stellt.
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Bei
einer bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung handelt es sich bei dem Oxidationsmittel
um Sauerstoff in einer Konzentration von 8 Vol.-% in einem Trägergas.
Das bevorzugte Trägergas ist
Stickstoff. In diesem Verfahren werden Pechfasern verwendet, die
Erweichungspunkte von oberhalb 300°C aufweisen. Diese Fasern können hergestellt
werden durch Verspinnen von solvatisiertem Mesophasen-Pech, woran
sich die Entfernung des solvatisierenden Lösungsmittels aus den frisch
gesponnenen Pechfasern anschließt.
Das Verfahren zur Herstellung von solvatisiertem Mesophasen-Pech
ist in den US-Patenten Nr. 5 259 947; 5 437 780 und 5 540 903 beschrieben.
Außerdem
wird die Herstellung von Fasern aus solvatisiertem Mesophasen-Pech in der US-Patentanmeldung
Nr. 08/791 443 und in dem US-Patent Nr. 5 648 041 diskutiert.
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In
dem erfindungsgemäßen Verfahren
werden Fasern hergestellt durch Verspinnen von solvatisiertem Mesophasen-Pech
bei einer Temperatur in dem Bereich von 220 bis 340°C. Nach dem
Spinnen der Fasern wird das solvatisierende Lösungsmittel aus den frisch
gesponnenen Pechfasern entfernt. In der Regel wird das Lösungsmittel
entfernt durch Verdampfung, die durch Erhitzen und Einwirkenlassen
eines Gasstromes auf die Fasern unterstützt wird. Das Verfahren zur
Entfernung des Lösungsmittels
ist jedoch für
die vorliegende Erfindung nicht kritisch. Durch die Entfernung des
Lösungsmittels
wird der Erweichungspunkt der Fasern um mindestens 400°C erhöht. Häufig wird
durch die Entfernung des Lösungsmittels
der Erweichungspunkt der Fasern um 100°C oder mehr erhöht.
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Bei
der bevorzugten Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung wird eine feste bzw. massive Pechfaser
schnell erhitzt auf eine anfängliche
Verfahrenstemperatur. Die anfängliche
Verfahrenstemperatur ist höher
als die Spinntemperatur der Faser, jedoch niedriger als der Erweichungspunkt
des Peches vor der Solvatisierung (des trocknenen Peches). Die anfängliche
Verfahrenstemperatur kann in dem Bereich von 100 bis 900°C unterhalb
des Erweichungspunktes des trockenen Peches liegen. Vorzugsweise
liegt die anfängliche Verfahrenstemperatur
um mindestens 400°C
unterhalb des Erweichungspunktes des trockenen Peches. Die anfängliche
Verfahrenstemperatur kann daher in dem Bereich von 250 bis 500°C liegen
bei einer bevorzugten anfänglichen
Verfahrenstemperatur von mindestens 300°C.
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Im
Allgemeinen werden die Fasern mit einer ausreichend hohen Geschwindigkeit
erhitzt, um die anfängliche
Verfahrenstemperatur innerhalb von weniger als 15 min und vorzugsweise
innerhalb von weniger als 5 min, zu erreichen. Um die Stabilisierung
zu bewirken, wird erfindungsgemäß die anfängliche
Verfahrenstemperatur 1 bis 60 min lang aufrechterhalten. Nach dieser
anfänglichen
Zeitspanne kann die Temperatur erhöht werden, wenn eine zusätzliche
Stabilisierung erforderlich ist; die Verfahrenstemperatur muss jedoch
unterhalb des momentanen Erweichungspunktes der Faser gehalten werden.
Die gesam te Stabilisierungszeit hängt von einer Reihe von Faktoren
ab, beispielsweise von der Faser-Schmelztemperatur, dem Faserdurchmesser,
der Oxidationsmittel-Konzentration und der Oxidationstemperatur.
Die gesamte Behandlungsdauer liegt in dem Bereich von 1 bis weniger
als 60 min. Vorzugsweise beträgt
die gesamte Erhitzungszeit weniger als 10 min.
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Während des
vorstehend beschriebenen Erhitzungsverfahrens kommt ein fließender Gasstrom,
der ein Oxidationsmittel enthält,
mit den Fasern in Kontakt. Die Konzentration des Oxidationsmittels
liegt in dem Bereich von 2 bis weniger als 21 Vol.-%. Vorzugsweise
beträgt
die Konzentration des Oxidationsmittels weniger als 10 Vol.-%. Im
Allgemeinen werden in dem erfindungsgemäßen Verfahren Sauerstoff als
Oxidationsmittel und Stickstoff als Trägergas verwendet. Es sind aber
auch andere Oxidationsmittel und Gase innerhalb des Bereiches der
vorliegenden Erfindung wirksam. Beispielsweise sind auch milde Oxidationsmittel,
wie z.B. Stickstoffoxide, Schwefeloxide, Kohlendioxid, Chlor oder
Mischungen davon mit oder ohne ein Trägergas innerhalb des Bereiches
der vorliegenden Erfindung wirksam.
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Der
vorstehend beschriebene Gasstrom erfüllt zwei Zwecke. Erstens bringt
er das Oxidationsmittel mit den Pechfasern in Kontakt. Zweitens
wird durch den Durchgang des Gasstromes durch die Fasern überschüssige Wärme aus
den Fasern abgeführt.
Die vorliegende Erfindung erlaubt daher eine Kontrolle der exothermen Reaktion,
die dem Stabilisierungsverfahren eigen ist, durch Variieren der
Strömungsgeschwindigkeit
des Gases, der Sauerstoff-Konzentration und der Dichte des Faservlieses
(der Fasermatte). Vorzugsweise werden diese Variablen so aufeinander
abgestimmt, dass die exotherme Reaktion die Reaktionstemperatur
um weniger als 50°C
erhöht.
Auf diese Weise wird erfindungsgemäß die Gefahr von unkontrollierten
thermischen Reaktionen signifikant vermindert.
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Die
folgenden Beispiele sollen das Verständnis der vorliegenden Erfindung
verbessern, wobei die Erfindung jedoch keineswegs darauf beschränkt ist.
In den folgenden Beispielen wird die vollständige Stabilisierung bestimmt,
indem man die Fasern einer offenen Flamme eines Zündholzes
aussetzt, bis die Fasern entzündet
werden. Fasern werden als vollständig
stabilisiert angesehen, wenn sie während des "Zündholzstests" nicht schmelzen.
Volumina, die in den folgenden Beispielen angegeben sind, sind solche,
die bei Standardtemperatur und Standarddruck gemessen wurden.
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Beispiel 1 – Stabilisierungsverfahren
gemäß Stand
der Technik
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Ein
Raffinerie-Dekantieröl
wurde getopped zur Herstellung eines 454°C+-Rückstandes. Dieser Rückstand
wurde durch C13 NMR getestet und enthielt
82% aromatische Kohlenstoffatome. Der Dekantieröl-Rückstand wurde 6 h lang bei
390 bis 400°C
gleichmäßig erwärmt (durchwärmt) und
dann im Vakuum entölt
unter Bildung eines isotropen durchwärmten Peches.
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Das
durchwärmte
Pech wurde Lösungsmittel-fraktioniert
durch Erhitzen des Pechs unter Rückfluss, Filtrieren
und anschließendes
Verwerten der Mesogene. Zerkleinertes Pech wurde im Gewichtsverhältnis 1
: 1 mit heißem
Toluol kombiniert unter Bildung einer fließfähigen Mischung. Die fließfähige Mischung
wurde bei 110°C
gerührt,
bis alle Pechstücke
verschwunden waren. Es wurde ein Celite-Filterhilfsmittel zugegeben
und die Mischung wurde filtriert zur Entfernung der unlöslichen
Bestandteile in dem Strom (Flux).
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Das
heiße
Flux-Filtrat wurde mit zusätzlichem
Lösungsmittel
kombiniert, um Mesogene auszufällen. Das
zusätzliche
Lösungsmittel
war eine Comischung aus Toluol und einer geringeren Menge an Heptan.
Jedes Kilogramm von durchwärmtem
Pech wurde mit einer Gesamtmenge von 6,9 l Comischungs-Lösungsmittel kombiniert, um
die Mesogene in dem Fluxfiltrat auszufällen. Die Mischung wurde auf
100°C erhitzt
und dann auf 30°C
abgekühlt,
und die unlöslichen
Mesogene wurde durch Filtrieren gesammelt. Die unlöslichen
Bestandteile wurden mit dem Lösungsmittel
gewaschen und dann getrocknet. Die unlöslichen Bestandteile wurden,
wie festgestellt wurde, bei 310°C
weich und schmolzen bei 335°C.
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Das
Pech wurde geschmolzen und bei 381°C zu Fasern versponnen. Die
grünen
oder frisch gesponnenen Fasern hatten einen Durchmesser von 42 μm. Die grünen Fasern
wurden in einer TGA-Vorrichtung bei 260°C an der Luft in einer Menge
von 60 ml/min 90 bis 120 min lang oxidiert. Die 90 min lang oxidierten
Fasern wiesen eine Gewichtszunahme von 3,0 Gew.-% auf, während diejenigen,
die 120 min lang oxidiert worden waren, eine Gewichtszunahme von
4,8 Gew.-% aufwiesen. Die 120 min lang behandelten Fasern bestanden dann
den Zündholztest,
während
die 90 min lang behandelte Probe diesen Test nicht bestand.
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Beispiel 2 – Stabilisierung
einer Pechfasern mit höherem
Schmelzpunkt gemäß Stand
der Technik
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Ein
Raffinerie-Dekantieröl
wurde im Vakuum fraktioniert unter Bildung eines 393°C–510°C-Destillats. Das
Destillat wurde 2,6 h lang bei 440°C gleichmäßig erwärmt (durchwärmt) unter Bildung eines isotropen durchwärmten Peches.
Ein Mesogen-Rückstand
wurde aus dem durchwärmten
Pech durch Extraktion der leichten Komponenten präzipitiert.
Das durchwärmte
Pech wurde mit 4,75 Gew.-Teilen Xylol kombiniert und unter dem autogenen
Druck bei etwa 240°C
damit gemischt. Die resultierenden unlöslichen Bestandteile wurden
durch Entfernen des Lösungsmittels
getrocknet. Die getrockneten unlöslichen
Bestandteile wurden mit 22 Gew.-% Phenanthren kombiniert und in
Form einer Schmelze gemischt unter Bildung eines solvatisierten
Mesophasen-Peches. Dieses Pech war zu 93 Vol.-% anisotrop und wies,
wie ein Test zeigte, eine Viskosität bei 209°C von 1000 Poise auf. Die getrockneten
unlöslichen
Bestandteile aus diesem Pech wurden bei 384°C weich und schmolzen bei 395°C. Die solvatisierte
Mesophase wurde bei 270°C
versponnen zur Bildung einer grünen
Faser mit einem Durchmesser von 42 μm. Die Faser wurde durch Entfernen
von Phenanthren getrocknet und dann in einer TGA-Vorrichtung bei 260°C an der
Luft in einer Menge von 60 ml/min für Zeitspannen von 45 und 60
min oxidiert. Die 45 min lang oxidierten Fasern wiesen eine Gewichtszunahme
von 1,6 Gew.-% auf, während
diejenigen, die 60 min lang oxidiert worden waren, eine Gewichtszunahme
von 2,4 Gew.-% aufwiesen. Die 60 min lang oxidierten Fasern bestanden
den Zündholztest,
während
die 45 min lang oxidierten Fasern den Zündholztest nicht bestanden.
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Das
Beispiel 2 zeigt, dass Pechfasern mit einem höheren Schmelzpunkt schneller
stabilisiert werden als die konventionellen Pechfasern des Beispiels
1, wenn sie unter den gleichen Bedingungen behandelt werden. Dies
zeigt, dass weniger Sauerstoff erforderlich ist, um die schwere
Pech-Komponente mit höherem Schmelzpunkt
aus der solvatisierten Mesophase in ein stabilisiertes (wärmebeständiges)
Material zu überführen.
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Beispiel 3 – Stabilisierung
von Pechfasern mit hohem Schmelzpunkt an der Luft
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Ein
Raffinerie-Dekantieröl
wurde Vakuum-fraktioniert unter Bildung eines 399°C–516°C-Destillats. Dieses
Destillat enthielt, wie durch C13 NMR-Test
gezeigt wurde, 70% aromatische Kohlenstoffatome. Das Destillat wurde
11,5 h lang bei 413°C
gleichmäßig erwärmt (durchwärmt) unter
Bildung eines isotropen durchwärmten
Peches.
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Ein
Mesogen-Rückstand
wurde aus dem durchwärmten
Pech durch Extraktion der leichten Komponenten präzipitiert.
Das durchwärmte
Pech wurde mit 3,05 Gew.-Teilen Xylol kombiniert und unter dem autogenem
Druck bei etwa 240°C
damit gemischt. Die resultierenden unlöslichen Bestandteile wurden
durch Entfernung des Lösungsmittels
getrocknet. Die getrockneten unlöslichen
Bestandteile wurden mit 22 Gew.-% Phenanthren kombiniert und gemischt
in Form einer Schmelze zur Bildung eines solvatisierten Mesophasen-Peches.
Dieses Pech war zu 94 Vol.-% anisotrop und die Viskosität bei 216°C wurde bestimmt
zu 1000 Poise. Die getrockneten unlöslichen Bestandteile aus die sem
Pech wurden bei 393°C
weich und schmolzen bei 422°C.
Die solvatisierte Mesophase wurde bei 254°C versponnen unter Bildung einer
grünen
Faser mit einem Durchmesser von 14 μm. Die Faser wurde durch Entfernen
von Phenanthren getrocknet und dann in einem Testzylinder mit einem
Durchmesser von 2,54 cm an der Luft mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 37 l/min bei 260°C
oxidiert für
Zeitspannen von 15 min (340 g/m2), 25 min
(197 g/m2) und 30 min (494 g/m2).
Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte stellen die Flächendichten
(Flächengewichte)
der in diesen Tests verwendeten Faservliese dar. Die Proben wurden
auf ihren Sauerstoff-Gehalt hin analysiert unter Verwendung einer
LECO RO-478 Sauerstoff-Bestimmungsvorrichtung. Die Fasern, die 15
min, 25 min und 30 min lang behandelt worden waren, enthielten 2,6;
3,4 bzw. 4,0 Gew.-% Sauerstoff. Die Fasern, die 25 min und 30 min
lang oxidiert worden waren, bestanden den Zündholztest, während diejenigen,
die 15 min lang behandelt worden waren, den Test nicht bestanden.
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Beispiel 4 – Stabilisierung
in 4% Sauerstoff bei 260°C
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Die
gleiche grüne
Faser mit einem Durchmesser von 14 μm wie in Beispiel 3 wurde getrocknet
und in einem 2,54 cm-Testzylinder in 4% Sauerstoff in Stickstoff
mit einer Strömungsgeschwindigkeit
von 37 l/min bei 260°C
oxidiert für
Zeitspannen von 50 min (286 g/m2) und 125
min (265 g/m2). Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte
stellen die Flächendichten
(Flächengewichte)
der in diesen Tests verwendeten Faservliese dar. Die Proben wurden
analysiert zur Bestimmung ihres Sauerstoff-Gehaltes unter Verwendung
einer LECO RO-478-Sauerstoff-Bestimmungseinrichtung. Die 50 min
und 125 min lang behandelten Fasern enthielten 2,0 bzw. 3,3 Gew.-%
Sauerstoff. Die 125 min lang oxidierten Fasern bestanden den Zündholztest,
während
diejenigen, die 50 min lang oxidiert worden waren, den Test nicht
bestanden.
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Das
Beispiel 4 zeigt die vollständige
Stabilisierung der Faser bei einer niedrigen Sauerstoff-Konzentration.
Dieses Beispiel zeigt außerdem
die erwartete langsamere Oxidation bei einer niedrigeren Sauerstoff-Konzentration.
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Beispiel 5 – Stabilisierung
in 4% Sauerstoff bei 350°C
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Fasern,
die aus solvatisiertem Pech wie in Beispiel 3 beschrieben hergestellt
und bei 254°C
bis auf Durchmesser von 15 bis 20 μm versponnen worden waren, wurden
getrocknet und dann in einem 2,54 cm-Testzylinder in 4% Sauerstoff
in Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 37 l/min bei 350°C
für Zeitspannen
von 3 min (1715 g/m2), 4 min (1871 g/m2) und 8 min (284 g/m2)
oxidiert. Die in Klammern angegebenen Zahlenwerte stellen die Flächendichten
(Flächengewichte)
der in diesen Tests verwendeten Faservliese dar. Die Proben wurden
analysiert zur Bestimmung ihres Sauerstoff-Gehaltes unter Verwendung
einer LECO RO-478 Sauerstoff-Bestimmungsvorrichtung. Die 3 min und
8 min lang behandelten Fasern enthielten 0,7 bzw. 1,7 Gew.-% Sauerstoff.
Die 4 min und 8 min lang oxidierten Fasern bestanden den Zündholztest,
während
diejenigen, die 3 min lang oxidiert worden waren, den Test nicht
bestanden. Einige der oxidierten Fasern wurden auch bei bis zu 1600°C in Stickstoff
carbonisiert und zur Bestimmung der vollständigen Stabilisierung wurde
die Abtastelektronenmikroskopie angewendet.
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Beispiel 6 – Stabilisierung
in 2% Sauerstoff bei 350°C
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Fasern,
die wie in Beispiel 5 beschrieben hergestellt worden waren, wurden
getrocknet und dann in einem 2,54 cm-Testzylinder in 2% Sauerstoff
in Stickstoff bei einer Strömungsgeschwindigkeit
von 37 l/min bei 350°C
für Zeitspannen
von 6 (2247 g/m2) und 10 min (1802 g/m2) oxidiert. Die in Klammern angegebenen
Zahlenwerte stellen die Flächendichte
(Flächengewichte)
der in dem Test verwendeten Faservliese dar. Die Proben wurden analysiert
zur Bestimmung ihres Sauerstoff-Gehaltes unter Verwendung einer
LECO RO-478 Sauerstoff-Bestimmungsvorrichtung. Die 6 und 10 min
lang behandelten Fasern enthielten 1,1 bzw. 0,8 Gew.-% Sauerstoff.
Am Ende der Oxidationsbehandlung bestanden die 10 min lang oxidierten
Fasern den Zündholztest.
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Die
Beispiele 5 und 6 zeigen die einzigartige schnelle und vollständige Stabilisierung
von erfindungsgemäßen Pechfasern
mit hohem Schmelzpunkt bei hohen Temperaturen und niedrigen Sauerstoff-Konzentrationen.
Die Beispiele zeigen, dass ein niedrigerer Sauerstoff-Gehalt erforderlich
ist, um diese Fasern zu stabilisieren, und dass eine vollständige Diffusion
des Sauerstoffs in das Zentrum der Faser bei den höheren Stabilisierungstemperaturen
auftritt. Außerdem
können
diese Fasern bei hohen Faservliis-Dichten ohne ein signifikantes
Risiko einer unkontrollierten Exothermie oxidiert werden. In der
folgenden Tabelle sind die Arbeitsbedingungen und die Ergebnisse
jedes Beispiels zusammengefasst.
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B. Pechfaser mit einer
verbesserten Sauerstoffdiffusionsgeschwindigkeit
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Vor
der Entwicklung der erfindungsgemäßen Pechfasern war eine Stabilisierung
der Fasern bei hohen Temperaturen und niedrigen Sauerstoff-Konzentrationen
nicht möglich.
Im Gegensatz zu den früheren
Pechfasern sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen
Pechfasern charakterisiert durch ihre Fähigkeit, bei hohen Temperaturen
und niedrigen Sauerstoff-Konzentrationen schnell stabilisiert (wärmebeständig gemacht)
zu werden. Außerdem
weisen die Pechfasern Erweichungspunkte von über 300°C und vorzugsweise von über 350°C, auf. Diese
Fasern können
somit einem Stabilisierungsverfahren bei Temperaturen unterworfen
werden, die höher
sind als die Faser-Spinntemperatur.
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Eines
der Charakteristika der erfindungsgemäßen Fasern ist eine Sauerstoffdiffusiongeschwindigkeit zum
Zentrum der Faser, die etwa gleich der oder höher ist als die Oberflächenoxidationsgeschwindigkeit
der Faser. Die Faser behält
dieses Charakteristikum auch dann bei, wenn sie bei Temperaturen über 300°C und bei
Sauerstoff-Gehalten von 2 bis 4 Vol.-% stabilisiert worden ist.
Die bevorzugten erfindungsgemäßen Verfahren
sind geeignet für
die Stabilisierung bei Temperaturen von über 350°C und bei Sauerstoff-Gehalten
in dem Bereich von 2 bis 21 Vol.-% und vorzugsweise in dem Bereich
von 2 bis 10 Vol.-%. In der Regel werden diese Fasern innerhalb
von etwa 2 bis 30 min vollständig
stabilisiert.
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Diese
Fasern bieten signifikante Vorteile gegenüber den bisher bekannten Pechfasern.
Als Ergebnis der schnellen Stabilisierung führen die erfindungsgemäßen Pechfasern
zu dramatisch verminderten Herstellungskosten während der Herstellung der Kohlenstofffasern.
Außerdem
verbessern diese Fasern die Sicherheitsbedingungen während des
Stabilisierungsverfahrens durch das Arbeiten bei Sauerstoff-Konzentrationen unterhalb
der unteren Explosions- oder Entflammungsgrenze des Lösungsmitteldampfes
und der Stabilisierungs-Nebenprodukte.
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Wenn
sie in Form eines Faservlieses gesammelt werden, ergeben diese Fasern
einen Faservlies, das leicht stabilisiert wird. Insbesondere können Faservliese
mit Dichten von mehr als 900 g/m2 und höher stabilisiert
werden, ohne dass ein signifikantes Risiko für ein thermisches "Durchgehen" des Verfahrens besteht.
Wie im Falle der Fasern werden die Vliese in Gegenwart eines fließenden Gasstromes
erhitzt. In der Regel enthält der
fließende
Gasstromes bis zu 8 Vol.-% eines Oxidationsmittels, wie weiter oben
angegeben. Bei dem bevorzugten Oxidationsmittel handelt es sich
um Sauerstoff und bei dem bevorzugten Trägergas handelt es sich um Stickstoff.
Es können
aber auch andere Kombinationen in Betracht gezogen werden, wie weiter
oben angegeben. Im Allgemeinen wird das Faservlies stabilisiert,
wenn die Strömungsgeschwindig keit
des Gases zwischen etwa 10 000 und etwa 100 000 Standard-Litern/min/m2 liegt.
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Die
vorstehende Beschreibung enthält
spezifische Ausführungsformen,
Details und Beispiele zum Zwecke der Erläuterung der vorliegenden Erfindung.
Für den
Fachmann auf diesem Gebiet ist jedoch klar, dass verschiedene Änderungen
und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne dass der Geist oder Schutzbereich
der Erfindung dadurch verlassen wird. Der wahre Schutzbereich und
Geist der Erfindung ergibt sich aus den nachfolgenden Patentansprüchen.
