DE4327204A1 - Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von Koh­ lenstoffasern.

Kohlenstoff- oder Karbonfasern können aus einer Vielzahl von Ausgangsmaterialien gewonnen werden. Beispielsweise können Kunstseide, Polyacrylnitril und isotropische sowie flüssigkristalline Substanzen in Faserform gesponnen und anschließend bei einer Temperatur von etwa 800 bis 1000°C karbonisiert werden, um so eine Kohlenstoffaser zu gewin­ nen. Die Kohlenstoffaser kann anschließend einer Hitzebe­ handlung bei einer Temperatur von 2000 bis 3000°C unterzo­ gen werden, um die Faser zu graphitisieren. Dies hat den Effekt, daß der Fasermodul erhöht wird. Die Gewinnung von Kohlenstoffasern aus Kunstseide und Polyacrylnitril hat den Nachteil, daß das Ausgangsmaterial relativ teuer ist und nur eine geringe Kohlenstoffumwandlung bei der Faser erreicht wird. Obwohl die Anwendung isotropischer Substan­ zen ein weniger kostspieliges Ausgangsmaterial ein­ schließt, ist eine Schmelzspinnung erforderlich und die Kohlenstoffumwandlung ist relativ niedrig. Die Herstellung einer flüssigkristallinen Substanz ist aufwendig und es ist wiederum ein Schmelzspinnvorgang erforderlich.

US-PS 3 461 082 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung einer Kohlenstoffaser aus Lignin unter Verwendung von Schmelzspinn-, Trockenspinn- oder Naßspinnprozessen. Die Umwandlung des in Lignin befindlichen Kohlenstoffes zu einer Kohlenstoffaser ist relativ gering.

US-PS 3 723 609 beschreibt ein Verfahren zur Gewinnung von Kohlenstoffasern aus verschiedenen Rohmaterialien, bei­ spielsweise Lignin, zusammen mit verschiedenen filmbilden­ den Polymerisaten. Bei einem Ausführungsbeispiel wird eine Ammoniumligninsulfonatlösung mit einer wäßrigen Polyäthy­ lenoxydlösung vermischt. Die Lösung wird homogenisiert unter gleichzeitiger Einführung von Ammoniakgas bis zu einem pH-Wert von 10. Die Lösung wird filtriert und an­ schließend gesponnen, wobei Fasern gewonnen werden, die auf einer rotierenden Trommel aufgenommen werden. Die Fasern werden getrocknet und anschließend karbonisiert, so daß sich flexible Karbonfasern ergeben. Die Anwendung von Lignin führt zu einer niedrigen Kohlenstoffumwandlung der Faser.

M.A.A. Jorro und W.R. Ladner, Carbon Fibre from Coal, Proceedings of the Fourth London International Carbon and Graphite Conference, September 1974, Seiten 287 bis 303 beschreiben die Herstellung von Karbonfasern aus einem Kohle­ extrakt. Der Extrakt wird dadurch hergestellt, daß Kohle bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck mit einem hoch­ siedenden aromatischen Lösungsmittel digeriert wird. Die sich ergebende Mischung, in welcher die Kohle chemisch mo­ difiziert wurde, wird filtriert, um mineralisches Material und unaufgelöste Kohle zu entfernen. Anschließend wird die Masse des Lösungsmittels durch Destillation bei reduzier­ tem Druck entfernt. Etwas Lösungsmittel wird in dem Ex­ trakt zurückgehalten, so daß er für einem Spinnprozeß ge­ eignet ist. Die Produktion der karbonisierten Faser aus dem Kohleextrakt schließt eine Extrusion ein, sowie das Aus­ ziehen des geschmolzenen Extraktes zu Filamenten, Aufhei­ zen der Filamente in einer oxidierenden Atmosphäre bei wachsender Temperatur bis zu 250°C, um sie unschmelzbar zu machen, sowie das Aufheizen der Filamente in neutraler At­ mosphäre bis zu einer Temperatur von 1000°C, um sie zu karbonisieren. Das beschriebene Verfahren ist ein Schmelz­ spinnprozeß.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kohlen­ stoffasern umfaßt folgende Schritte: Herstellung einer Lö­ sung aus einem von Kohle abgeleiteten Material in einem Lösungsmittel, wobei das von Kohle abgeleitete Material - frei von Lösungsmitteln - folgende Zusammensetzung hat: 70 bis 91 Massen- oder Gewichtsprozent Kohlenstoff, 2 bis 6 Massen- oder Gewichtsprozent Sauerstoff und 3 bis 20 Mas­ sen- oder Gewichtsprozent Sauerstoff, Zugabe von Polyäthy­ lenoxid mit einem Molekulargewicht von wenigstens 3 × 10⁶ Dalton zur Lösung, um so eine Spinnlösung zu gewinnen, Spinnen der Spinnlösung zu einer Faser und Veranlassen einer Gelierung der Faser.

Die beigefügte Zeichnung zeigt schematisch ein Beispiel für die Herstellung von Kohlenstoffasern gemäß der Erfin­ dung.

Das Verfahren nach der Erfindung ist ein Faserspinnver­ fahren, das unter schonenden Bedingungen ausgeführt wird und eine hohe Ausbeute von Fasern aus einem relativ billi­ gen Ausgangsmaterial liefert. Insbesondere kann das erfin­ dungsgemäße Verfahren 70 bis 80% Umwandlung des Kohlen­ stoffes in dem von Kohle abgeleiteten Material zu einer Faser ergeben.

Das Ausgangsmaterial liegt in Form einer Lösung vor, die ein von Kohle abgeleitetes Material enthält. Diese Lösung kann durch das Auflösungsverfahren gewonnen werden, wie es in US-PS 5 120 430 beschrieben ist. Dieses Verfahren um­ faßt das Auflösen organischen Materials in einer Kohle durch Kontaktierung der Kohle mit einem Medium, welches ein organisches Lösungsmittel und eine starke Base oder ein Phenoxid umfaßt, das reaktiv mit dem organischen Lösungsmittel verbunden ist. Das Medium kann ferner einen Phasentransferkatalysator, beispielsweise einen Kronen­ äther enthalten. Das Lösungsmittel ist ein dipolares aprotisches Lösungsmittel, beispielsweise ein Dimethylfor­ mamid. Die Base hat vorzugsweise einen pKa-Wert ihrer kon­ jugierten Säure im Bereich von 14 bis 30. Ein Beispiel für eine solche Base ist ein Metallhydroxid, beispielsweise Natron- oder Kaliumhydroxid.

Das Ausgangsmaterial kann auch durch eine Methode herge­ stellt werden, wie sie in der südafrikanischen Patent­ schrift Nr. 91/8774 beschrieben ist. Diese Methode schließt die Behandlung von Kohle mit einer Base oder einem Phenoxid ein, gefolgt von einer Kontaktierung der behandelten Kohle mit einem organischen Lösungsmittel. Die Base ist vorzugsweise eine starke Base, beispielsweise eine solche mit einem pKa-Wert ihrer konjugierten Säure im Bereich von 14 bis 30. Das Lösungsmittel kann Pyridin oder ein dipolares aprotisches Lösungsmittel sein.

Das Lösungsmittel für das von Kohle abgeleitete Material (Kohlederivat) ist vorzugsweise ein dipolares aprotisches Lösungsmittel. Beispiele geeigneter dipolarer aprotischer Lösungsmittel, in denen das von Kohle abgeleitete Material löslich ist, sind Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethylurea, Dimethyltetrahydropyrimidinon und Dime­ thylimidazolidinon. Das bevorzugte dipolare aprotische Lö­ sungsmittel ist Dimethylformamid.

Die Viskosität der Lösung des von Kohle abgeleiteten Ma­ terials ist vorzugsweise ausreichend niedrig, um eine Fil­ tration zu ermöglichen, wodurch Partikel bis zu einer Größe von Mikron und Submikron entfernt werden können. Die Entfernung ungelöster Partikel ist erwünscht, da die Anwe­ senheit solcher Teilchen die Kohlenstoffasern schwächen würde. Beispielsweise beträgt die Viskosität der Lösung in der Regel 2 bis 20 mPa·s bei 30°C.

Im allgemeinen ist die Konzentration des von Kohle abge­ leiteten Materials (Kohleabkömmling) kleiner als 25 Massen- oder Gewichtsprozent, vorzugsweise 4 bis 12 Massen- oder Gewichtsprozent.

Das Polyäthylenoxyid, bekannt auch als Polyäthylenglycol, wirkt als ein filmbildendes Polymerisat. Es kommt sehr darauf an, daß das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von wenigstens 3 × 10⁶ Dalton hat, vorzugsweise wenigstens 4 × 10⁶. Es wurde gefunden, daß Polyäthylenoxide mit ge­ ringeren Molekulargewichten keine Faser- oder Filamentbil­ dung ermöglichen. Weiterhin lassen auch andere bekannte faserbildende Polymerisate, beispielsweise Polyvinylchlo­ rid mit hohem Molekulargewicht, Polyvinylalkohol mit hohem Molekulargewicht und Epoxiharze mit hohem Molekulargewicht die Ausbildung von Fasern oder Filamenten nicht zu.

Das Polyäthylenoxid kann direkt zu der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials zugegeben und darin aufgelöst werden. Dabei sollte Vorsicht geübt werden, um zu gewähr­ leisten, daß keine Zersetzung des Polymerisats eintritt und die Spinnlösung homogen ist.

Das Polyäthylenoxid wird vorzugsweise in Form einer Lösung der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials zugefügt. Um dies zu erreichen, kann das Polyäthylenoxid in einem Lösungsmittel aufgelöst werden, welches mit dem Lösungs­ mittel der Lösung des organischen Materials verträglich ist. Dies bedeutet, daß sie mit dem Lösungsmittel der Lö­ sung des von Kohle abgeleiteten Materials mischbar ist, und daß das von Kohle abgeleitete Material in ihr löslich ist. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel ebenfalls ein di­ polares aprotisches Lösungsmittel der oben beschriebenen Art und das gleiche, welches für die Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials benutzt wird.

Das Vermischen der Polyäthylenoxidlösung und der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials sollte schonend er­ folgen, um eine Zersetzung des Polyäthylenoxidpolymerisats zu vermeiden. Die Vermischung erfolgt im allgemeinen bei einer Temperatur unterhalb 60°C, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 40 und 55°C. Hierdurch wird eine vorzeitige Gelierung der Lösung und eine Zersetzung des Polymerisats vermieden.

Die Spinnlösungsmischung wird in Form von Fasern oder Fi­ lamenten versponnen. Die Faser oder das Filament wird vor­ zugsweise so abgezogen, daß es sich unter Spannung befin­ det. Das Lösungsmittel in der Faser kann durch Verdampfung ausgetrieben werden, was den Effekt hat, daß es der Faser ermöglicht wird, zu gelieren. Die "grüne" oder frische Faser kann durch Erhitzung auf eine Temperatur von 400° bis 1100°C, vorzugsweise 800 bis 1000°C karbonisiert werden, so daß sich eine Kohlenstoffaser ergibt. Derartige Kohlenstoffasern sind schwach und beispielsweise für die Herstellung aktivierter Kohlenstoffasern geeignet.

Die Faser kann auch dadurch zum Gelieren veranlaßt werden, daß man sie in Kontakt mit einem gasförmigen Geliermittel bringt. Anschließend kann das Lösungsmittel in der gelier­ ten Faser durch Verdampfung ausgetrieben werden. Ein Bei­ spiel eines gasförmigen Geliermittels ist eine gasförmige Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff.

Die Spinnlösung kann zu einer Faser oder einem Filament versponnen werden, die dann anschließend in Kontakt mit einem Lösungsmittel gebracht werden, in dem das von Kohle abgeleitete Material unlöslich ist. Dies erzeugt Bedingun­ gen, welche es der Faser gestatten zu gelieren. Das Ge­ lierlösungsmittel sollte ein solches Lösungsmittel sein, in dem das dipolare aprotische Lösungsmittel löslich ist. Beispiele von Gelierlösungsmittel sind Alkohole und Acetone. Die noch in frischem Grünzustand befindliche Faser kann anschließend bei einer Temperatur von 400 bis 1100°C karbonisiert werden, um so eine Kohlenstoffaser zu gewinnen.

Solche Kohlenstoffasern haben eine größere Festigkeit als diejenigen, die durch Verdampfen des Lösungsmittels ge­ liert werden.

Die Erfindung wird weiterhin mit Bezug auf die beiliegende Zeichnung beschrieben. Eine Lösung eines von Kohle abge­ leiteten Materials wurde in einem dipolaren aprotischen Lösungsmittel hergestellt. Verschiedene mittelflüchtige Koks- oder Fettkohlen können benutzt werden, so daß sich organische Kohlenstoffextraktionen ergeben, wie sie in der nachstehenden Tabelle 1 angegeben sind.

Tabelle 1

Ein gewisses Feststoffmaterial verbleibt nach der Kohle­ auflösung. Dieses Feststoffmaterial schließt ungelöste Kohle und Mineralteilchen ein. Das Feststoffmaterial wird entfernt, vorzugsweise bis herunter zu Mikrometer und Sub­ mikrometermessungen. Dies läßt sich leicht durchführen, wenn die Lösung eine für eine Filtrierung geeignete Viskosität hat. Die Entfernung der Feststoffe kann auch durch Zentri­ fugierung erreicht werden, gefolgt von einer Filtration von Submicrometer- und größeren Teilchen.

Es wird vorgezogen, daß die Auflösung der Kohle und die Entfernung des Feststoffmaterials in einer neutralen Atmo­ sphäre, beispielsweise unter Stickstoff, Wasserstoff oder einem neutralen Gas ausgeführt wird, um eine Oxidation des organischen Materials in der Lösung minimal zu halten.

Es wird eine Lösung aus Polyäthylenoxid in einem Lösungs­ mittel hergestellt, das mit dem Lösungsmittel der das von Kohle abgeleitete Material enthaltenden Lösung verträglich ist. Die Konzentration des Polyäthylenoxids in der Lösung beträgt im allgemeinen weniger als 5 Massen- oder Ge­ wichtsprozent, vorzugsweise 0,4 bis 2 Massen- oder Ge­ wichtsprozent. Das Polyäthylenoxid hat ein Molekularge­ wicht von wenigstens 3 × 10⁶ Dalton.

Die Polyäthylenoxidlösung und die Lösung des organischen Materials werden miteinander vermischt, so daß sich eine Spinnlösung ergibt. Die Mischung erfolgt vorzugsweise unter neutraler Atmosphäre und unter schonenden Bedingun­ gen, um eine Zersetzung des Polyäthylenoxidpolymerisats zu vermeiden. Die Konzentration des von Kohle abgeleiteten Materials in der Mischung liegt vorzugsweise im Bereich von 4 bis 20 Massen- oder Gewichtsprozent, und die Konzen­ tration des Polyäthylenoxids ist vorzugsweise geringer als 1 Massen- oder Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Massen- oder Gewichtsprozent. Die Mischung wird vorzugs­ weise bei einer Temperatur von 40 bis 55°C ausgeführt und wird im allgemeinen in 30 bis 60 Minuten abgeschlossen sein. Die Spinnlösung sollte bei einer Temperatur zwischen 40 und 55°C gehalten werden, um eine vorzeitige Gelierung zu verhindern.

Das Polyäthylenoxid kann auch direkt in der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials aufgelöst werden. Dabei soll­ te vorsichtig vorgegangen werden, um zu gewährleisten, daß keine Zersetzung des Polymerisats stattfindet und die Lösung homogen ist.

Wie aus der Zeichnung ersichtlich, wird die Spinnlösung in einen Behälter 10 eingebracht und durch eine Düse 12 abge­ pumpt. Der Durchmesser der Düse kann beispielsweise 0,2 bis 0,3 mm betragen. Natürlich können auch Mehrfachdüsen Anwendung finden. Die Spinnlösung verläßt die Düse 12 und verdünnt sich unter Ausbildung einer Faser, die um eine Walze 14 herumgezogen wird. Zwischen der Düse 12 und der Walze 14 durchläuft die Faser eine Zone 16, in welcher sie in Kontakt mit einer Gelierlösung gelangt und eine Gelie­ rung der Faser eintritt. Die Faser wird durch die Gelier­ zone durch die Walze 14 nach unten gezogen und befindet sich somit unter Spannung. Dies hat die Wirkung, daß der Faserdurchmesser reduziert wird. Der Durchmesser der Faser kann durch die Pumpgeschwindigkeit durch die Düse 12 und die Geschwindigkeit der Walze 14 eingesteuert werden.

Die gelierte oder frische Faser, welche die Walze 14 ver­ läßt, wird auf einer Walze 18 aufgesammelt. Vorzugsweise läßt man die gelierte Faser zwischen den Walzen 14 und 18 durchhängen. Somit befindet sich die Faser zwischen diesen Walzen nicht unter Spannung. Zwischen den Walzen 14 und 18 findet eine Trocknung der gelierten Faser statt. Es wurde gefunden, daß sich festere Fasern ergeben, wenn gewähr­ leistet ist, daß zwischen den Walzen 14 und 18 keine Span­ nung auf die Faser einwirkt.

Auf der Walze 18 wird die gelierte und getrocknete Faser aufgesammelt, welche durch Oxidation in Luft stabilisiert werden kann. Eine Stabilisierung ist nicht immer erforder­ lich und dies ist ein sehr realer Vorteil bei der Minima­ lisierung von Prozeßschritten und der Steigerung der Fa­ serausbeute. Die Faser wird anschließend bei einer Tempe­ ratur von 400 bis 1100°C in einer neutralen Atmosphäre karbonisiert, so daß eine Kohlenstoffaser gewonnen wird, die, falls erwünscht, in kürzere Längenabschnitte zer­ schnitten werden kann. Der Faserdurchmesser kann in Ab­ hängigkeit von den Prozeßparametern variieren, liegt je­ doch typischerweise in der Größenordnung von Micrometer, beispielsweise 6 bis 10 µm.

Die karbonisierte Faser kann graphitisiert werden, und zwar durch Verfahren, wie sie an sich bekannt sind, wo­ durch sich Fasern mit höherem Fasermodul ergeben. Typische Graphitisierungsbedingungen sind 2000 bis 3000°C, vorzugs­ weise 2400 bis 3000°C. Die Erfindung wird anhand der nach­ stehenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung aus von Kohle abgeleitetem Material wurde durch schonendes Umrühren einer mittelflüchtigen Koks-Kohle (7 g) mit Dimethylformamid (DMF) (70 ml) in An­ wesenheit von Kaliumhydroxid (1,1 g) bei Raumtemperatur während 24 Stunden hergestellt. Das von Kohle abgeleitete Material dieser Lösung hatte eine Kohlenstoff-, Wasser­ stoff- und Sauerstoffzusammensetzung, wie sie im wesentli­ chen für die Kohle B in obiger Tabelle 1 angegeben ist. Die Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials, frei von feinen Partikeln, wurde bei 40°C mit einem gleichen Volu­ men an Polyäthylenglykol (Molekulargewicht 4×10⁶)-Lösung (0,4%) in DMF vermischt. Die kombinierte Lösung (zur Ver­ hinderung einer vorzeitigen Gelierung bei einer Temperatur von 40 bis 45°C gehalten) wurde durch eine feine Öffnung (0,3 mm) auf eine Walze gepumpt, wo sie in Kontakt mit einer Acetongelierlösung kam, so daß sich eine gelierte Faser ergab, welche von der Walze mit einer solchen Ge­ schwindigkeit abgezogen wurde, daß sich unmittelbar vor der Gelierung ein Faserdurchmesser von etwa 20 bis 40 µm ergab. Die Faser wurde von der Walze abgelöst und getrock­ net, bevor sie auf einer zweiten Walze aufgesammelt wurde. Dabei wurde vorsichtig darauf geachtet, daß die Faser zwi­ schen den Walzen nicht unter Spannung geriet, bevor sie einer Befeuerung unterworfen wurde, weil sich sonst nur eine geringe Faserfestigkeit ergeben würde. Eine Pyrolyse bei 800°C in neutraler Atmosphäre ergab Fasern von 7 bis 15 µm Durchmesser mit einer Festigkeit von 0,6 bis 1,5 GPa.

Beispiel 2

Eine Lösung aus von Kohle abgeleitetem Material mit 8 Massen- oder Gewichtsprozent an organischen Kohlefeststof­ fen wurde dadurch hergestellt, daß man 100 g der Kohle zu­ sammen mit 1000 ml trocknen DMF und 10 g fein verteiltem Natriumhydroxid bei 90°C während vier Stunden unter einer neutralen Atmosphäre verrührte. Die Zusammensetzung des von Kohle abgeleiteten Materials in der Lösung war im we­ sentlichen so, wie für die Kohle B in Tabelle 1 angegeben. Der Schlamm aus der Lösung des von Kohle abgeleiteten Ma­ terials und dem ungelösten Material wurde in noch heißem Zustand zentrifugiert, und zwar während 30 Minuten bei 2600 U/min, um ungelöstes Material abzuscheiden. Die letz­ ten Spuren kleiner Partikel bis zu Submicrometergröße wurden durch Filtrierung entfernt. Die Viskosität der Lösung be­ trug etwa 3 mPa·s bei 30°C.

Eine Lösung aus Polyäthylenoxid, durchschiedliches Moleku­ largewicht 4×106 Dalton, wurde dadurch hergestellt, daß man 0,1 g in 6 ml DMF bei 45°C schonend auflöste. Diese Lösung wurde zu 20 ml der Lösung des von Kohle abgeleite­ ten Materials zugegeben. Beide Lösungen wurden bei 45°C während 30 Minuten schonend umgerührt. Alle Operationen erfolgten unter neutraler Atmosphäre, beispielsweise Stickstoff. Auf diese Weise ergab sich eine Spinnlösung.

Die Spinnlösung wurde in eine Spritzpumpe gebracht, bei 45°C gehalten und durch eine Öffnung von 0,3 mm in ein Acetonbad gepumpt, wobei die Faser durch eine Walze mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s hindurchgezogen wurde.

Die Zeit, während welcher die Faser dem Lösungsmittel aus­ gesetzt war, betrug 0,2 bis 0,6 Sekunden. Die Faser wurde von der Walze abgenommen, über eine Entfernung von 5 bis 6 m hinweg vollständig in Luft getrocknet und auf einer Auf­ nahmewalze aufgesammelt. Dabei wurde mit Vorsicht darauf geachtet, daß die Faser in diesem Zustand des Verfahrens im wesentlichen unter keiner Spannung stand.

Die Fasern wurden von der Aufnahmerolle abgenommen und ohne die Notwendigkeit eines Stabilisierungsschrittes in einer neutralen Atmosphäre von 900°C pyrolisiert, so daß sich Karbonfasern von 7 bis 10 µm Durchmesser ergaben, die eine Zugfestigkeit von 1,1 GPa hatten.

Beispiel 3

Ein von Kohle abgeleitetes Material in Lösung mit einer Zusammensetzung, wie sie im wesentlichen für die Kohle A in Tabelle 1 angegeben ist, mit 8 Massen- oder Gewichts­ prozent an organischen Kohlefeststoffen wurde durch Zusam­ menrühren von 120 g Kohle, 1000 ml DMF und 12 g Sodiumhy­ droxid hergestellt.

Nach Entfernung der Feststoffe wurden 20 ml dieser Lösung mit 12 ml einer 1%-igen Polyäthylenoxid (Molekulargewicht 4×10⁶ Dalton)-Lösung in DMF vermischt. Aus dieser Spinn­ lösung wurden unter den in Beispiel 2 angegebenen Bedin­ gungen Fasern hergestellt.

Nach Erhitzung der Fasern während 30 Minuten auf 200°C in Luft wurden sie bei 900°C pyrolisiert. Es ergaben sich Fasern mit einer Zugfestigkeit von 1,0 GPa.

Beispiel 4

Eine Lösung aus von Kohle abgeleitetem Material wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß sie 12 Massen- oder Ge­ wichtsprozent organischer Kohlefeststoffe hatte, wurde mit einer Polyäthylenoxidlösung, ebenfalls wie in Beispiel 2 beschrieben, vermischt, so daß sich eine Spinnlösung mit einer Konzentration von 10 Massen- oder Gewichtsprozent von Kohle abgeleitetem Material und 0,4 Massen- oder Ge­ wichtsprozent Polyäthylenoxid ergab. Aus der Spinnlösung wurden Fasern unter Anwendung der in Beispiel 2 angegebe­ nen Bedingungen gewonnen. Die Fasern wurden bei einer Tem­ peratur von 900°C in neutraler Atmosphäre pyrolisiert. Es ergaben sich Fasern mit einer Zugfestigkeit von 1,1 GPa.

Claims (23)

1. Verfahren zum Herstellen von Kohlenstoffasern, gekenn­ zeichnet durch folgende Schritte: Herstellen einer Lö­ sung eines von Kohle abgeleiteten Materials in einem Lösungsmittel, wobei das von Kohle abgeleitete Mate­ rial - frei von Lösungsmittel - folgende Zusammenset­ zung hat: 70 bis 91 Massen- oder Gewichtsprozent Kohlenstoff, 2 bis 6 Massen- oder Gewichtsprozent Koh­ lenstoff und 3 bis 20 Massen- oder Gewichtsprozent Sauerstoff: Zugeben von Polyäthylenoxid mit einem Mo­ lekulargewicht von wenigstens 3 × 10⁶ Dalton zur Lö­ sung, so daß sich eine Spinnlösung ergibt, Verspinnen der Spinnlösung zu einer Faser und Gelieren der Faser.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser dadurch zum Gelieren veranlaßt wird, daß sie durch ein Gelierlösungsmittel geleitet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Gelierlösungsmittel ein Alkohol oder Aceton ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser dadurch zum Gelieren veranlaßt wird, daß das Lösungsmittel verdampft wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser dadurch zum Gelieren veranlaßt wird, daß man sie mit einem gasförmigen Geliermittel in Kontakt bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das gasförmige Geliermittel eine gasförmige Säure ist.

7. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die gelierte Faser in einem Zustand getrocknet wird, in dem an die Faser keine Spannung angelegt wird.

8. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Faser bei einer Tempera­ tur im Bereich von 400 bis 1100°C in neutraler Atmo­ sphäre karbonisiert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Faser ohne durch Oxidation in Luft stabilisiert zu sein, karbonisiert wird.

10. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für das von Kohle abgeleitete Material ein dipolares aproti­ sches Lösungsmittel ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische Lösungsmittel Dimethylfor­ mamid, Dimethylacetamid, Tetramethylurea, Dimethylte­ trahydropyrimidinon und/oder Dimethylimidazolidinon ist.

12. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

13. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials ausreicht, um sie zur Abscheidung von Partikeln bis zu Micrometer- und Sub­ micrometergröße zu filtrieren, und daß die Lösung zur Ent­ fernung dieser und größerer Teilchen filtriert wird.

14. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Konzentration des von Kohle abgeleiteten Materials in der Lösung kleiner als 25 Massen- oder Gewichtsprozent ist.

15. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß die Konzentration des von Kohle abgeleiteten Materials in der Lösung 4 bis 12 Massen- oder Gewichtsprozent ist.

16. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid ein Molekulargewicht von wenigstens 4 × 10⁶ Dalton hat.

17. Verfahren nach einem der voranstehenden Ansprüche, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyäthylenoxid der Lö­ sung des von Kohle abgeleiteten Materials als eine Lö­ sung zugegeben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die Polyäthylenoxidlösung ein dipolares aprotisches Lösungsmittel ist.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das dipolare aprotische Lösungsmittel Dimethylform­ amid, Dimethylacetamid, Tetramethylurea, Dimethylte­ trahydropyrimidinon und/oder Dimethylimidazolidinon ist.

20. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Dimethylformamid ist.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel für die beiden Lösungen das gleiche ist.

22. Verfahren nach einem der Ansprüche 17 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Vermischen der Polyäthylen­ oxidlösung und der Lösung des von Kohle abgeleiteten Materials bei einer Temperatur unterhalb 60°C durchge­ führt wird.

23. Verfahren nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischungstemperatur im Bereich von 40 bis 55°C liegt.