JPH06200418A - 炭素繊維の製造方法 - Google Patents
炭素繊維の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】比較安価な石炭由来材料中の炭素の７０〜８０
％の原料から、高収率で炭素繊維に転化できる繊維紡糸
方法を提供する。 【構成】石炭に由来する材料を溶剤、一般的にジメチル
ホルムアミド、に溶解させた溶液を用意する工程、分子
量が少なくとも３ｘ１０6 ダルトンであるポリエチレン
オキシドをこの溶液に加えて紡糸溶液を形成する工程、
この紡糸溶液を紡糸して繊維を製造し、この繊維を、一
般的にゲル化溶剤と接触させることによりゲル化する工
程からなる炭素繊維の製造方法。石炭に由来する材料
は、溶剤を含まず、炭素７０〜９１重量％、水素２〜６
重量％、および酸素３〜２０重量％の組成を有する。
％の原料から、高収率で炭素繊維に転化できる繊維紡糸
方法を提供する。 【構成】石炭に由来する材料を溶剤、一般的にジメチル
ホルムアミド、に溶解させた溶液を用意する工程、分子
量が少なくとも３ｘ１０6 ダルトンであるポリエチレン
オキシドをこの溶液に加えて紡糸溶液を形成する工程、
この紡糸溶液を紡糸して繊維を製造し、この繊維を、一
般的にゲル化溶剤と接触させることによりゲル化する工
程からなる炭素繊維の製造方法。石炭に由来する材料
は、溶剤を含まず、炭素７０〜９１重量％、水素２〜６
重量％、および酸素３〜２０重量％の組成を有する。
Description
【０００１】発明の背景 本発明は炭素繊維の製造に関する。炭素繊維は様々な原
料から製造することができる。例えば、レーヨン、ポリ
アクリロニトリルおよび等方性および液晶性ピッチを繊
維形に紡糸し、約８００〜１０００℃で炭素化して炭素
繊維を製造することができる。その後、炭素繊維を２０
００〜３０００℃の温度で熱処理し、繊維をグラファイ
ト化することができる。この熱処理には、繊維のモジュ
ラスを増加する効果がある。レーヨンおよびポリアクリ
ロニトリルから炭素繊維を製造する方法には、原料が比
較的高価で、繊維への炭素の転化率が低いという欠点が
ある。等方性ピッチを使用する場合、原料はより安価で
あるが、溶融紡糸が必要であり、炭素転化率が比較的低
い。液晶性ピッチの製造は経費がかかり、やはり溶融紡
糸が必要である。米国特許第３，４６１，０８２号は、
溶融紡糸、乾式紡糸または湿式紡糸法を使用してリグニ
ンから炭素繊維を製造する方法を開示している。リグニ
ン中の炭素の炭素繊維への転化率は比較的低い。米国特
許第３，７２３，６０９号は、リグニンの様な各種の原
料ならびに各種のフィルム形成重合体から炭素繊維を製
造する方法を記載している。一実施例では、リグニンス
ルホン酸アンモニウム溶液をポリエチレンオキシド水溶
液と混合する。この溶液を、pH１０までアンモニアガス
を導入しながら均質化する。溶液を濾過し、紡糸して繊
維を製造し、これを回転ドラムに巻き取る。この繊維を
乾燥させ、次いで炭素化してたわみ性の炭素繊維を製造
する。リグニンを使用しているので、繊維への炭素転化
率は低い。
料から製造することができる。例えば、レーヨン、ポリ
アクリロニトリルおよび等方性および液晶性ピッチを繊
維形に紡糸し、約８００〜１０００℃で炭素化して炭素
繊維を製造することができる。その後、炭素繊維を２０
００〜３０００℃の温度で熱処理し、繊維をグラファイ
ト化することができる。この熱処理には、繊維のモジュ
ラスを増加する効果がある。レーヨンおよびポリアクリ
ロニトリルから炭素繊維を製造する方法には、原料が比
較的高価で、繊維への炭素の転化率が低いという欠点が
ある。等方性ピッチを使用する場合、原料はより安価で
あるが、溶融紡糸が必要であり、炭素転化率が比較的低
い。液晶性ピッチの製造は経費がかかり、やはり溶融紡
糸が必要である。米国特許第３，４６１，０８２号は、
溶融紡糸、乾式紡糸または湿式紡糸法を使用してリグニ
ンから炭素繊維を製造する方法を開示している。リグニ
ン中の炭素の炭素繊維への転化率は比較的低い。米国特
許第３，７２３，６０９号は、リグニンの様な各種の原
料ならびに各種のフィルム形成重合体から炭素繊維を製
造する方法を記載している。一実施例では、リグニンス
ルホン酸アンモニウム溶液をポリエチレンオキシド水溶
液と混合する。この溶液を、pH１０までアンモニアガス
を導入しながら均質化する。溶液を濾過し、紡糸して繊
維を製造し、これを回転ドラムに巻き取る。この繊維を
乾燥させ、次いで炭素化してたわみ性の炭素繊維を製造
する。リグニンを使用しているので、繊維への炭素転化
率は低い。
【０００２】Ｍ．Ａ．Ａ．ジョロおよびＷ．Ｒ．ラドナ
ー、石炭から得る炭素繊維、第４回ロンドン国際炭素お
よびグラファイト会議録、１９７４年９月、２８７〜３
０３頁は、石炭抽出物からの炭素繊維製造を記載してい
る。抽出物は、石炭を高温高圧で、高沸点芳香族溶剤で
消化することにより製造する。得られた、石炭が化学的
に変性されている混合物を濾過して鉱物質および未溶解
石炭を除去し、次いで溶剤の大部分を減圧蒸留により除
去する。溶剤の一部は抽出物中に残し、抽出物を紡糸し
易くする。石炭抽出物から炭素化繊維を製造する工程で
は、溶融した抽出物を押し出し、延伸してフィラメント
とし、そのフィラメントを酸化性雰囲気中、２５０℃ま
で増加する温度で加熱して不融性にし、そのフィラメン
トを不活性雰囲気中、１０００℃までの温度で加熱して
炭素化する。ここに記載されている製法は溶融紡糸製法
である。
ー、石炭から得る炭素繊維、第４回ロンドン国際炭素お
よびグラファイト会議録、１９７４年９月、２８７〜３
０３頁は、石炭抽出物からの炭素繊維製造を記載してい
る。抽出物は、石炭を高温高圧で、高沸点芳香族溶剤で
消化することにより製造する。得られた、石炭が化学的
に変性されている混合物を濾過して鉱物質および未溶解
石炭を除去し、次いで溶剤の大部分を減圧蒸留により除
去する。溶剤の一部は抽出物中に残し、抽出物を紡糸し
易くする。石炭抽出物から炭素化繊維を製造する工程で
は、溶融した抽出物を押し出し、延伸してフィラメント
とし、そのフィラメントを酸化性雰囲気中、２５０℃ま
で増加する温度で加熱して不融性にし、そのフィラメン
トを不活性雰囲気中、１０００℃までの温度で加熱して
炭素化する。ここに記載されている製法は溶融紡糸製法
である。
【０００３】発明の概要 本発明の炭素繊維の製造方法は、溶剤を含まず、炭素７
０〜９１重量％、水素２〜６重量％および酸素３〜２０
重量％の組成を有する石炭由来材料を溶剤に溶解させた
溶液を用意する工程、分子量が少なくとも３ｘ１０6 ダ
ルトンのポリエチレンオキシドをこの溶液に加えて紡糸
溶液を形成する工程、この紡糸溶液を紡糸して繊維を形
成する工程およびこの繊維をゲル化する工程を含んで成
る。
０〜９１重量％、水素２〜６重量％および酸素３〜２０
重量％の組成を有する石炭由来材料を溶剤に溶解させた
溶液を用意する工程、分子量が少なくとも３ｘ１０6 ダ
ルトンのポリエチレンオキシドをこの溶液に加えて紡糸
溶液を形成する工程、この紡糸溶液を紡糸して繊維を形
成する工程およびこの繊維をゲル化する工程を含んで成
る。
【０００４】実施態様の説明 本発明の方法は、穏やかな条件下で行い、比較的安価な
原料から繊維を高収率で製造する繊維紡糸方法である。
特に、本方法は、石炭由来材料中の炭素の７０〜８０％
を繊維に転化することができる。出発材料は、石炭由来
材料を含む溶液の形である。この溶液は、米国特許第
５，１２０，４３０号に記載されている可溶化法により
製造することができる。この方法では、有機溶剤および
強塩基または有機溶剤と反応により会合したフェノキシ
ドを含む媒体を石炭と接触させることにより、石炭中の
有機物質を可溶化する。この媒体はさらにクラウンエー
テルの様な相転位触媒を含むことができる。溶剤はジメ
チルホルムアミドの様な双極性非プロトン性溶剤であ
る。塩基は好ましくは、その共役酸のpKa 値が１４〜３
０である。その様な塩基の例は、水酸化ナトリウムまた
はカリウムの様な金属水酸化物である。出発材料は、南
アフリカ国特許第９１／８７７４号に開示されている方
法により製造することもできる。この方法では、石炭を
塩基またはフェノキシドで処理し、続いてその処理した
石炭を有機溶剤と接触させる。塩基は一般的に、その共
役酸のpKa 値が１４〜３０である塩基の様な強塩基であ
る。溶剤はピリジンまたは双極性非プロトン性溶剤でよ
い。
原料から繊維を高収率で製造する繊維紡糸方法である。
特に、本方法は、石炭由来材料中の炭素の７０〜８０％
を繊維に転化することができる。出発材料は、石炭由来
材料を含む溶液の形である。この溶液は、米国特許第
５，１２０，４３０号に記載されている可溶化法により
製造することができる。この方法では、有機溶剤および
強塩基または有機溶剤と反応により会合したフェノキシ
ドを含む媒体を石炭と接触させることにより、石炭中の
有機物質を可溶化する。この媒体はさらにクラウンエー
テルの様な相転位触媒を含むことができる。溶剤はジメ
チルホルムアミドの様な双極性非プロトン性溶剤であ
る。塩基は好ましくは、その共役酸のpKa 値が１４〜３
０である。その様な塩基の例は、水酸化ナトリウムまた
はカリウムの様な金属水酸化物である。出発材料は、南
アフリカ国特許第９１／８７７４号に開示されている方
法により製造することもできる。この方法では、石炭を
塩基またはフェノキシドで処理し、続いてその処理した
石炭を有機溶剤と接触させる。塩基は一般的に、その共
役酸のpKa 値が１４〜３０である塩基の様な強塩基であ
る。溶剤はピリジンまたは双極性非プロトン性溶剤でよ
い。
【０００５】石炭由来材料のための溶剤は、好ましくは
双極性非プロトン性溶剤である。石炭由来材料が可溶で
ある好適な双極性非プロトン性溶剤の例としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素、ジメチルテトラヒドロピリミジノンおよびジメ
チルイミダゾリジノンがある。好ましい双極性非プロト
ン性溶剤はジメチルホルムアミドである。石炭由来材料
の溶液の粘度は、ミクロンおよびサブミクロン大の粒子
を濾別できる程十分低いのが好ましい。不溶の粒子が存
在すると炭素繊維が弱くなるので、その様な粒子は除去
するのが望ましい。例として、溶液の粘度は典型的に３
０℃で２〜２０cPである。石炭由来材料の濃度は、一般
的に２５重量％未満、特に４〜１２重量％である。
双極性非プロトン性溶剤である。石炭由来材料が可溶で
ある好適な双極性非プロトン性溶剤の例としては、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチ
ル尿素、ジメチルテトラヒドロピリミジノンおよびジメ
チルイミダゾリジノンがある。好ましい双極性非プロト
ン性溶剤はジメチルホルムアミドである。石炭由来材料
の溶液の粘度は、ミクロンおよびサブミクロン大の粒子
を濾別できる程十分低いのが好ましい。不溶の粒子が存
在すると炭素繊維が弱くなるので、その様な粒子は除去
するのが望ましい。例として、溶液の粘度は典型的に３
０℃で２〜２０cPである。石炭由来材料の濃度は、一般
的に２５重量％未満、特に４〜１２重量％である。
【０００６】ポリエチレングリコールとも呼ばれるポリ
エチレンオキシドはフィルム形成重合体として作用す
る。ポリエチレンオキシドは、分子量が少なくとも３ｘ
１０6ダルトンであることが重要であり、好ましくは少
なくとも４ｘ１０6 ダルトンである。分子量の低いポリ
エチレンオキシドでは繊維（フィラメント）形成できな
いことが分かった。さらに、高分子量ＰＶＣ、ポリビニ
ルアルコールおよびエポキシ樹脂の様な他の公知のフィ
ルム形成重合体では繊維（フィラメント）形成できな
い。ポリエチレンオキシドは石炭由来材料に直接加え、
その中に溶解させることができる。重合体の分解がな
く、紡糸溶液が均質であることを確認する必要がある。
ポリエチレンオキシドは好ましくは溶液として石炭由来
材料の溶液に加える。これには、ポリエチレンオキシド
を、該有機材料溶液の溶剤と相容性がある溶剤に溶解さ
せるとよい。つまり、その溶剤は、石炭由来材料の溶剤
と混和性であり、石炭由来材料が可溶である溶剤であ
る。好ましくは、その溶剤も上記の種類の双極性で非プ
ロトン性の溶剤であり、石炭由来材料の溶液に使用した
のと同じ溶剤である。ポリエチレンオキシド重合体の分
解を避けるため、ポリエチレンオキシド溶液と石炭由来
材料の溶液は穏やかに混合すべきである。混合は一般的
に６０℃未満、特に４０〜５５℃の温度で行う。これに
よって、溶液の早期ゲル化および重合体の分解を避ける
ことができる。
エチレンオキシドはフィルム形成重合体として作用す
る。ポリエチレンオキシドは、分子量が少なくとも３ｘ
１０6ダルトンであることが重要であり、好ましくは少
なくとも４ｘ１０6 ダルトンである。分子量の低いポリ
エチレンオキシドでは繊維（フィラメント）形成できな
いことが分かった。さらに、高分子量ＰＶＣ、ポリビニ
ルアルコールおよびエポキシ樹脂の様な他の公知のフィ
ルム形成重合体では繊維（フィラメント）形成できな
い。ポリエチレンオキシドは石炭由来材料に直接加え、
その中に溶解させることができる。重合体の分解がな
く、紡糸溶液が均質であることを確認する必要がある。
ポリエチレンオキシドは好ましくは溶液として石炭由来
材料の溶液に加える。これには、ポリエチレンオキシド
を、該有機材料溶液の溶剤と相容性がある溶剤に溶解さ
せるとよい。つまり、その溶剤は、石炭由来材料の溶剤
と混和性であり、石炭由来材料が可溶である溶剤であ
る。好ましくは、その溶剤も上記の種類の双極性で非プ
ロトン性の溶剤であり、石炭由来材料の溶液に使用した
のと同じ溶剤である。ポリエチレンオキシド重合体の分
解を避けるため、ポリエチレンオキシド溶液と石炭由来
材料の溶液は穏やかに混合すべきである。混合は一般的
に６０℃未満、特に４０〜５５℃の温度で行う。これに
よって、溶液の早期ゲル化および重合体の分解を避ける
ことができる。
【０００７】紡糸溶液混合物は繊維またはフィラメント
の形に紡糸する。繊維またはフィラメントは、張力がか
かる様に延伸するのが好ましい。繊維中の溶剤は蒸発に
より除去できるが、これは繊維をゲル化させる効果があ
る。この未処理状態の繊維を４００〜１１００℃、好ま
しくは８００〜１０００℃の温度に加熱して炭素化し、
炭素繊維を得ることができる。その様な炭素繊維は弱
く、例えば活性化炭素繊維の製造に適している。繊維
は、気体状のゲル化剤と接触させてゲル化し、その後、
ゲル化した繊維中の溶剤を蒸発により除去することもで
きる。気体状ゲル化剤の一例は、塩酸の様な気体状の酸
である。紡糸溶液を繊維またはフィラメントに紡糸し、
次いでこれを、石炭由来材料が不溶である溶剤と接触さ
せることもできる。これによって繊維がゲル化する条件
が得られる。ゲル化溶剤としては、双極性非プロトン性
溶剤が可溶である溶剤を使用すべきである。ゲル化溶剤
の例はアルコールおよびアセトンである。その後、未処
理状態の繊維を４００〜１１００℃の温度で炭素化し、
炭素繊維を製造することができる。その様な炭素繊維
は、溶剤の蒸発によりゲル化した繊維より強度が高くな
る。
の形に紡糸する。繊維またはフィラメントは、張力がか
かる様に延伸するのが好ましい。繊維中の溶剤は蒸発に
より除去できるが、これは繊維をゲル化させる効果があ
る。この未処理状態の繊維を４００〜１１００℃、好ま
しくは８００〜１０００℃の温度に加熱して炭素化し、
炭素繊維を得ることができる。その様な炭素繊維は弱
く、例えば活性化炭素繊維の製造に適している。繊維
は、気体状のゲル化剤と接触させてゲル化し、その後、
ゲル化した繊維中の溶剤を蒸発により除去することもで
きる。気体状ゲル化剤の一例は、塩酸の様な気体状の酸
である。紡糸溶液を繊維またはフィラメントに紡糸し、
次いでこれを、石炭由来材料が不溶である溶剤と接触さ
せることもできる。これによって繊維がゲル化する条件
が得られる。ゲル化溶剤としては、双極性非プロトン性
溶剤が可溶である溶剤を使用すべきである。ゲル化溶剤
の例はアルコールおよびアセトンである。その後、未処
理状態の繊維を４００〜１１００℃の温度で炭素化し、
炭素繊維を製造することができる。その様な炭素繊維
は、溶剤の蒸発によりゲル化した繊維より強度が高くな
る。
【０００８】以下に、添付の図面を参照しながら本発明
をさらに説明する。石炭由来材料の溶液を双極性非プロ
トン性溶剤で製造した。各種の中揮発性コークス用石炭
を使用し、下記の表に示す有機炭素抽出物を得ることが
できる。 表１ 使用石炭 Ａ Ｂ Ｃ ＤＡＦ分析 Ｃ％ ８６．８ ８８．５ ８８．２ Ｈ％ ５．２ ５．２ ５．０ Ｎ％ １．８ ２．１ ２．１ Ｏ％ ５．４ ３．４ ３．６ ％抽出有機炭素 ７９ ９０ ８０ ＤＡＦ＝乾燥無灰基準（Dry Ash-Free basis） 石炭溶解の後、幾らかの固体物質が残る。この固体物質
には、不溶石炭および鉱物粒子が含まれる。好ましくは
ミクロンおよびサブミクロン大の固体物質を除去する。
溶液が濾過可能な粘度を有していれば、これは容易に達
成できる。この除去は、遠心分離に続いてサブミクロン
粒子およびそれより大きい粒子を濾過することにより達
成される。石炭の可溶化および固体物質の除去は、溶液
中の有機物質の酸化を最小に抑えるために、窒素、水素
または不活性ガスの様な不活性雰囲気中で行うのが好ま
しい。
をさらに説明する。石炭由来材料の溶液を双極性非プロ
トン性溶剤で製造した。各種の中揮発性コークス用石炭
を使用し、下記の表に示す有機炭素抽出物を得ることが
できる。 表１ 使用石炭 Ａ Ｂ Ｃ ＤＡＦ分析 Ｃ％ ８６．８ ８８．５ ８８．２ Ｈ％ ５．２ ５．２ ５．０ Ｎ％ １．８ ２．１ ２．１ Ｏ％ ５．４ ３．４ ３．６ ％抽出有機炭素 ７９ ９０ ８０ ＤＡＦ＝乾燥無灰基準（Dry Ash-Free basis） 石炭溶解の後、幾らかの固体物質が残る。この固体物質
には、不溶石炭および鉱物粒子が含まれる。好ましくは
ミクロンおよびサブミクロン大の固体物質を除去する。
溶液が濾過可能な粘度を有していれば、これは容易に達
成できる。この除去は、遠心分離に続いてサブミクロン
粒子およびそれより大きい粒子を濾過することにより達
成される。石炭の可溶化および固体物質の除去は、溶液
中の有機物質の酸化を最小に抑えるために、窒素、水素
または不活性ガスの様な不活性雰囲気中で行うのが好ま
しい。
【０００９】石炭由来材料の溶液の溶剤と相容性がある
溶剤を使用してポリエチレンオキシドの溶液を調製す
る。溶液中のポリエチレンオキシドの濃度は、一般的に
５重量％未満、特に０．４〜２重量％である。ポリエチ
レンオキシドの分子量は少なくとも３ｘ１０6 ダルトン
である。ポリエチレンオキシド溶液および有機物質溶液
を混合して紡糸溶液を調製する。混合は、ポリエチレン
オキシド重合体の分解を避けるために、不活性雰囲気中
で穏やかな条件下で行うのが好ましい。混合物中の石炭
由来材料の濃度は、一般的に４〜１０重量％であり、ポ
リエチレンオキシドの濃度は一般的に１重量％未満、特
に０．１〜０．５重量％である。混合は好ましくは４０
〜５５℃の温度で行い、通常３０〜６０分間で完了す
る。早期のゲル化を防ぐために、紡糸溶液は４０〜５５
℃に保持する。ポリエチレンオキシドは、石炭由来材料
の溶液に直接溶解させることもできる。重合体の分解が
無く、溶液が均質である様に注意する。
溶剤を使用してポリエチレンオキシドの溶液を調製す
る。溶液中のポリエチレンオキシドの濃度は、一般的に
５重量％未満、特に０．４〜２重量％である。ポリエチ
レンオキシドの分子量は少なくとも３ｘ１０6 ダルトン
である。ポリエチレンオキシド溶液および有機物質溶液
を混合して紡糸溶液を調製する。混合は、ポリエチレン
オキシド重合体の分解を避けるために、不活性雰囲気中
で穏やかな条件下で行うのが好ましい。混合物中の石炭
由来材料の濃度は、一般的に４〜１０重量％であり、ポ
リエチレンオキシドの濃度は一般的に１重量％未満、特
に０．１〜０．５重量％である。混合は好ましくは４０
〜５５℃の温度で行い、通常３０〜６０分間で完了す
る。早期のゲル化を防ぐために、紡糸溶液は４０〜５５
℃に保持する。ポリエチレンオキシドは、石炭由来材料
の溶液に直接溶解させることもできる。重合体の分解が
無く、溶液が均質である様に注意する。
【００１０】ここで図面に関して説明すると、紡糸溶液
を容器１０の中に入れ、オリフィス１２を通してポンプ
輸送する。オリフィスの直径は通常０．２〜０．３mmで
ある。無論、複数のオリフィスを使用することもでき
る。紡糸溶液はオリフィス１２を離れ、細くなって繊維
を形成し、ローラー１４の回りで延伸される。オリフィ
ス１２とローラー１４の間で、繊維は区域１６を通過
し、そこでゲル化溶剤と接触し、繊維のゲル化が起こ
る。繊維は、ローラー１４によりゲル化区域で下方に引
っ張られるので、張力がかかる。これには、繊維の直径
を減少させる効果がある。繊維の直径は、ノズル１２を
通してポンプ輸送する速度およびローラーの速度により
制御することができる。ローラー１４を離れるゲル化し
た、未処理状態の繊維はローラー１８上に集められる。
ゲル化した繊維は、ローラー１４と１８の間で弛ませて
おくのが好ましい。これによって、これらのローラー間
では繊維に張力がかからない。ゲル化した繊維の乾燥が
ローラー１４と１８の間で行われる。ローラー１４と１
８の間で繊維に張力を作用させないことにより、より強
い繊維が得られることが分かった。
を容器１０の中に入れ、オリフィス１２を通してポンプ
輸送する。オリフィスの直径は通常０．２〜０．３mmで
ある。無論、複数のオリフィスを使用することもでき
る。紡糸溶液はオリフィス１２を離れ、細くなって繊維
を形成し、ローラー１４の回りで延伸される。オリフィ
ス１２とローラー１４の間で、繊維は区域１６を通過
し、そこでゲル化溶剤と接触し、繊維のゲル化が起こ
る。繊維は、ローラー１４によりゲル化区域で下方に引
っ張られるので、張力がかかる。これには、繊維の直径
を減少させる効果がある。繊維の直径は、ノズル１２を
通してポンプ輸送する速度およびローラーの速度により
制御することができる。ローラー１４を離れるゲル化し
た、未処理状態の繊維はローラー１８上に集められる。
ゲル化した繊維は、ローラー１４と１８の間で弛ませて
おくのが好ましい。これによって、これらのローラー間
では繊維に張力がかからない。ゲル化した繊維の乾燥が
ローラー１４と１８の間で行われる。ローラー１４と１
８の間で繊維に張力を作用させないことにより、より強
い繊維が得られることが分かった。
【００１１】ローラー１８上に集められた、ゲル化し、
乾燥させた繊維は、空気中での酸化により安定化させる
ことができる。安定化は常に必要という訳ではないが、
これは、工程を少なくし、繊維の収率を高くする上で非
常に実際的な利点である。次いで、繊維を不活性雰囲気
中、４００〜１１００℃で炭素化して炭素繊維を製造
し、所望により短く切断することができる。繊維の直径
は工程条件により異なるが、一般的にミクロン単位、例
えば６〜１０ミクロンである。炭素繊維は、この分野で
公知の方法によりグラファイト化し、繊維モジュラスの
より高い繊維を製造することができる。代表的なグラフ
ァイト化条件は２０００℃〜３０００℃、好ましくは２
４００℃〜３０００℃である。下記の実施例により本発
明をさらに説明する。
乾燥させた繊維は、空気中での酸化により安定化させる
ことができる。安定化は常に必要という訳ではないが、
これは、工程を少なくし、繊維の収率を高くする上で非
常に実際的な利点である。次いで、繊維を不活性雰囲気
中、４００〜１１００℃で炭素化して炭素繊維を製造
し、所望により短く切断することができる。繊維の直径
は工程条件により異なるが、一般的にミクロン単位、例
えば６〜１０ミクロンである。炭素繊維は、この分野で
公知の方法によりグラファイト化し、繊維モジュラスの
より高い繊維を製造することができる。代表的なグラフ
ァイト化条件は２０００℃〜３０００℃、好ましくは２
４００℃〜３０００℃である。下記の実施例により本発
明をさらに説明する。
【００１２】実施例１ 中揮発性コークス用石炭（７ｇ）を、水酸化カリウム
（１．１ｇ）の存在下でジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）（７０ml）と共に、室温で２４時間穏やかに攪拌す
ることにより、石炭由来材料の溶液を製造した。この石
炭由来材料の溶液は、実質的に上記表１の石炭Ｂに示す
炭素、水素および酸素の組成を有していた。この石炭由
来材料の、微粒子を含まない溶液を、等体積のポリエチ
レングリコール（分子量４ｘ１０6 ）のＤＭＦ溶液
（０．４％）と４０℃で混合した。この混合した溶液
（早期のゲル化を防ぐために４０〜４５℃の温度に維
持）をポンプで、小さな穴（０．３mm）を通してローラ
ー上に送り出し、そこでアセトンゲル化溶液と接触させ
てゲル化繊維を形成し、その繊維を、ゲル化直前の繊維
直径が約２０〜４０μm になる様な速度でローラーによ
り引っ張った。繊維をローラーから離し、乾燥させてか
ら第二のローラー上に巻き取った。焼成前に、ローラー
間で繊維に張力がかかると強度が低下するので、かから
ない様に注意した。不活性雰囲気中、８００℃で熱分解
させることにより、直径７〜１５ミクロンで、強度が
０．６〜１．５ GPaの繊維が得られた。
（１．１ｇ）の存在下でジメチルホルムアミド（ＤＭ
Ｆ）（７０ml）と共に、室温で２４時間穏やかに攪拌す
ることにより、石炭由来材料の溶液を製造した。この石
炭由来材料の溶液は、実質的に上記表１の石炭Ｂに示す
炭素、水素および酸素の組成を有していた。この石炭由
来材料の、微粒子を含まない溶液を、等体積のポリエチ
レングリコール（分子量４ｘ１０6 ）のＤＭＦ溶液
（０．４％）と４０℃で混合した。この混合した溶液
（早期のゲル化を防ぐために４０〜４５℃の温度に維
持）をポンプで、小さな穴（０．３mm）を通してローラ
ー上に送り出し、そこでアセトンゲル化溶液と接触させ
てゲル化繊維を形成し、その繊維を、ゲル化直前の繊維
直径が約２０〜４０μm になる様な速度でローラーによ
り引っ張った。繊維をローラーから離し、乾燥させてか
ら第二のローラー上に巻き取った。焼成前に、ローラー
間で繊維に張力がかかると強度が低下するので、かから
ない様に注意した。不活性雰囲気中、８００℃で熱分解
させることにより、直径７〜１５ミクロンで、強度が
０．６〜１．５ GPaの繊維が得られた。
【００１３】実施例２ 石炭１００ｇを乾燥ＤＭＦ１００mlおよび微粉砕した水
酸化ナトリウム１０ｇと共に不活性雰囲気中、９０℃で
４時間攪拌することにより、石炭有機固形物８重量％
の、石炭由来材料の溶液を製造した。この石炭由来材料
の溶液の組成は、実質的に表１の石炭Ｂに示す組成と同
じである。石炭由来材料溶液と不溶物質のスラリーを熱
いうちに２６００ rpmで３０分間遠心分離し、不溶物質
を除去した。残る微量のサブミクロン大の微粒子を濾別
した。溶液の粘度は３０℃で約３cPであった。平均分子
量が４ｘ１０6 ダルトンのポリエチレンオキシド０．１
ｇをＤＭＦ６mlに４５℃で徐々に溶解させて溶液を製造
した。この溶液を石炭由来材料の溶液２０mlに加え、４
５℃で３０分間穏やかに攪拌した。操作はすべて窒素の
様な不活性雰囲気中で行った。このようにして紡糸溶液
を製造した。紡糸溶液を４５℃に保持したシリンジポン
プに入れ、０．３mmの穴を通してアセトン浴中にポンプ
で送り、繊維をローラーにより０．５m/秒の速度で引っ
張った。繊維が溶剤に露出される時間は０．２〜０．６
秒間であった。繊維をローラーから離し、５〜６ｍの距
離にわたって空気中で完全に乾燥させ、巻取ローラーに
集めた。この工程では、張力が実質的に作用しない様に
注意した。巻取ローラー上の繊維を取り外し、安定化工
程の必要なしに、不活性雰囲気中、９００℃で熱分解
し、直径７〜１０ミクロンで引っ張り強度１．１ GPaの
炭素繊維を製造した。
酸化ナトリウム１０ｇと共に不活性雰囲気中、９０℃で
４時間攪拌することにより、石炭有機固形物８重量％
の、石炭由来材料の溶液を製造した。この石炭由来材料
の溶液の組成は、実質的に表１の石炭Ｂに示す組成と同
じである。石炭由来材料溶液と不溶物質のスラリーを熱
いうちに２６００ rpmで３０分間遠心分離し、不溶物質
を除去した。残る微量のサブミクロン大の微粒子を濾別
した。溶液の粘度は３０℃で約３cPであった。平均分子
量が４ｘ１０6 ダルトンのポリエチレンオキシド０．１
ｇをＤＭＦ６mlに４５℃で徐々に溶解させて溶液を製造
した。この溶液を石炭由来材料の溶液２０mlに加え、４
５℃で３０分間穏やかに攪拌した。操作はすべて窒素の
様な不活性雰囲気中で行った。このようにして紡糸溶液
を製造した。紡糸溶液を４５℃に保持したシリンジポン
プに入れ、０．３mmの穴を通してアセトン浴中にポンプ
で送り、繊維をローラーにより０．５m/秒の速度で引っ
張った。繊維が溶剤に露出される時間は０．２〜０．６
秒間であった。繊維をローラーから離し、５〜６ｍの距
離にわたって空気中で完全に乾燥させ、巻取ローラーに
集めた。この工程では、張力が実質的に作用しない様に
注意した。巻取ローラー上の繊維を取り外し、安定化工
程の必要なしに、不活性雰囲気中、９００℃で熱分解
し、直径７〜１０ミクロンで引っ張り強度１．１ GPaの
炭素繊維を製造した。
【００１４】実施例３ 石炭１２０ｇ、ＤＭＦ１０００mlおよび水酸化ナトリウ
ム１２ｇを撹拌することにより、組成が実質的に表１の
石炭Ａに相当し、石炭有機固形物８重量％を有する石炭
由来材料の溶液を製造した。固形物を除去した後、この
溶液２０mlを１％のポリエチレンオキシド（分子量４ｘ
１０6 ダルトン）のＤＭＦ溶液１２mlと混合した。この
紡糸溶液から、実施例２の条件下で繊維を製造した。空
気中、２００℃で３０分間加熱した後、これらの繊維を
９００℃で熱分解し、引っ張り強度１．０ GPaの繊維を
得た。
ム１２ｇを撹拌することにより、組成が実質的に表１の
石炭Ａに相当し、石炭有機固形物８重量％を有する石炭
由来材料の溶液を製造した。固形物を除去した後、この
溶液２０mlを１％のポリエチレンオキシド（分子量４ｘ
１０6 ダルトン）のＤＭＦ溶液１２mlと混合した。この
紡糸溶液から、実施例２の条件下で繊維を製造した。空
気中、２００℃で３０分間加熱した後、これらの繊維を
９００℃で熱分解し、引っ張り強度１．０ GPaの繊維を
得た。
【００１５】実施例４ 石炭有機固形物が１２重量％である以外は実施例２と同
じ石炭由来材料の溶液を実施例２に記載する様にしてポ
リエチレンオキシド溶液と混合し、石炭由来材料の濃度
が１０重量％であり、ポリエチレンオキシドが０．４重
量％である紡糸溶液を製造した。この紡糸溶液から、実
施例２の条件下で繊維を製造した。繊維を不活性雰囲気
中、９００℃で熱分解し、引っ張り強度１．１ GPaの繊
維を得た。
じ石炭由来材料の溶液を実施例２に記載する様にしてポ
リエチレンオキシド溶液と混合し、石炭由来材料の濃度
が１０重量％であり、ポリエチレンオキシドが０．４重
量％である紡糸溶液を製造した。この紡糸溶液から、実
施例２の条件下で繊維を製造した。繊維を不活性雰囲気
中、９００℃で熱分解し、引っ張り強度１．１ GPaの繊
維を得た。
【図１】本発明による炭素繊維製造の一具体例を図式的
に示す図である。
に示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｄ０１Ｆ 9/145 7199−3Ｂ (72)発明者 デイビッド、ルイス、モーガン 南アフリカ共和国トランスバール、ディス トリクト、オブ、プレトリア、385ジェー アール、ノプジェスラーグト、ポーショ ン、76 (72)発明者 ブラジミール、クーカン 南アフリカ共和国トランスバール、プレト リア、メイリング、ノード、ロード、シー エスアイアール、エンタベニ（番地なし) (72)発明者 クラウス、フリーリングスドルフ 南アフリカ共和国トランスバール、プレト リア、リートンデール、デール、ロード、 170
Claims (23)
- 【請求項１】炭素７０〜９１重量％、水素２〜６重量％
および酸素３〜２０重量％の組成を有する石炭由来材料
を溶剤に溶解させた溶液を用意する工程、分子量が少な
くとも３ｘ１０6 ダルトンのポリエチレンオキシドをこ
の溶液に加えて紡糸溶液を形成する工程、この紡糸溶液
を紡糸して繊維を形成する工程およびこの繊維をゲル化
する工程を含んで成ることを特徴とする炭素繊維の製造
方法。 - 【請求項２】繊維をゲル化溶剤の中を通すことにより繊
維をゲル化させることを特徴とする、請求項１に記載の
方法。 - 【請求項３】ゲル化溶剤がアルコールおよびアセトンか
ら選択されることを特徴とする、請求項２に記載の方
法。 - 【請求項４】溶剤の蒸発により繊維をゲル化させること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】繊維を気体状ゲル化剤と接触させることに
より繊維をゲル化させることを特徴とする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項６】気体状ゲル化剤が気体状の酸であることを
特徴とする、請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】ゲル化した繊維を張力をかけずに乾燥させ
ることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記
載の方法。 - 【請求項８】繊維を、不活性雰囲気中、４００〜１１０
０℃の温度で炭素化することを特徴とする、請求項１〜
７のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項９】繊維を、空気中の酸素により予め安定化さ
せることなく炭素化することを特徴とする、請求項８に
記載の方法。 - 【請求項１０】石炭由来材料の溶液のための溶剤が双極
性非プロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項１
〜９のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１１】双極性非プロトン性溶剤が、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルテトラヒドロピリミジノンおよびジメチル
イミダゾリジノンから選択されることを特徴とする、請
求項１０に記載の方法。 - 【請求項１２】双極性非プロトン性溶剤がジメチルホル
ムアミドであることを特徴とする、請求項１０に記載の
方法。 - 【請求項１３】石炭由来材料の溶液の粘度が、ミクロン
およびサブミクロン大の粒子を濾別できる程十分低く、
溶液を濾過してその様な粒子およびより大きな粒子を除
去することを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１
項に記載の方法。 - 【請求項１４】溶液中の石炭由来材料の濃度が２５重量
％未満であることを特徴とする、請求項１〜１３のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１５】溶液中の石炭由来材料の濃度が４〜１２
重量％であることを特徴とする、請求項１〜１４のいず
れか１項に記載の方法。 - 【請求項１６】ポリエチレンオキシドの分子量が少なく
とも４ｘ１０6 ダルトンであることを特徴とする、請求
項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１７】ポリエチレンオキシドが溶液として石炭
由来材料の溶液に加えられることを特徴とする、請求項
１〜１６のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項１８】ポリエチレンオキシド溶液用の溶剤が双
極性非プロトン性溶剤であることを特徴とする、請求項
１７に記載の方法。 - 【請求項１９】双極性非プロトン性溶剤が、ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、テトラメチル尿
素、ジメチルテトラヒドロピリミジノンおよびジメチル
イミダゾリジノンから選択されることを特徴とする、請
求項１８に記載の方法。 - 【請求項２０】溶剤がジメチルホルムアミドであること
を特徴とする、請求項１８に記載の方法。 - 【請求項２１】２種類の溶液用の溶剤が同一であること
を特徴とする、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載
の方法。 - 【請求項２２】ポリエチレンオキシド溶液と石炭由来材
料の溶液を６０℃未満の温度で混合することを特徴とす
る、請求項１７〜２１のいずれか１項に記載の方法。 - 【請求項２３】混合温度が４０〜５５℃であることを特
徴とする、請求項２２に記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ZA92/6177 | 1992-08-17 | ||
| ZA926177 | 1992-08-17 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06200418A true JPH06200418A (ja) | 1994-07-19 |
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ID=25581990
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20230893A Expired - Fee Related JP3507527B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-16 | 炭化物および窒化物の製造方法 |
| JP22384393A Expired - Fee Related JP3207630B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-17 | 炭素繊維の製造方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20230893A Expired - Fee Related JP3507527B2 (ja) | 1992-08-17 | 1993-08-16 | 炭化物および窒化物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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| JP (2) | JP3507527B2 (ja) |
| DE (2) | DE4327190A1 (ja) |
| FR (2) | FR2694770B1 (ja) |
| GB (2) | GB2269813B (ja) |
| ZA (2) | ZA935559B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015527504A (ja) * | 2012-07-12 | 2015-09-17 | ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー | ハロゲン化溶媒中の三酸化硫黄を用いた炭素繊維調製プロセス |
| JP2016008372A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-01-18 | オーシーアイ カンパニー リミテッドＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． | ピッチ系炭素短繊維の製造装置及び該短繊維の製造方法 |
| JP2017095595A (ja) * | 2015-11-24 | 2017-06-01 | 株式会社神戸製鋼所 | 炭素繊維製造用原料ピッチの製造方法 |
| JP2021038127A (ja) * | 2019-09-05 | 2021-03-11 | 株式会社神戸製鋼所 | 多孔質炭素の製造方法及び多孔質炭素成型体の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| US4863579A (en) * | 1986-12-27 | 1989-09-05 | Shizuoka Seiki Co., Ltd. | Power supply system for electrolytic processing apparatus |
| KR910008243B1 (ko) * | 1987-06-23 | 1991-10-12 | 시즈오카 세이키 가부시키가이샤 | 전해가공장치 |
| ZA935559B (en) | 1992-08-17 | 1994-03-02 | Enerkom Pty Ltd | Production of carbon fibre |
| US6214309B1 (en) * | 1997-09-24 | 2001-04-10 | University Of Connecticut | Sinterable carbides from oxides using high energy milling |
| US6793875B1 (en) | 1997-09-24 | 2004-09-21 | The University Of Connecticut | Nanostructured carbide cermet powders by high energy ball milling |
| US6454251B1 (en) * | 2000-05-01 | 2002-09-24 | John C. Fish | Composite cord assembly |
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| CN101835553A (zh) * | 2007-10-25 | 2010-09-15 | 近藤胜义 | 复合金属材料及其制造方法 |
| RU2484017C2 (ru) * | 2009-02-27 | 2013-06-10 | Сергей Константинович Гордеев | Способ получения пористого наноструктурного карбида кремния |
| TWI589741B (zh) * | 2012-01-23 | 2017-07-01 | 茵芬提亞公司 | 穩定木質素纖維以進一步轉換成碳纖維之方法 |
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|---|---|---|---|---|
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