JPS63297205A - 窒化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金属窒化物、特にシリコン、チタニウム、ジル
コニウム、アルミニウム笠の金属の窒化物の製造方法に
！シ、金属酸化物と炭素とからなる原料を用いて連続的
に微細な窒化物を安価に製造することのできる窒化物の
製造方法に関するものである。

（発明か解決しようとする聞届点） 金属酸化物の炭素還元による窒化物の合成は、還元開始
温度以上、炭化物の生成温度以下で合成される為、その
操作温度巾が非常に狭い。（例えば、窒化珪素において
は、１３５０℃以ドては生成が難しく、一方ｌ５００°
Ｃ以上では炭化珪素か生成されてしまう。また、窒化ア
ルミニウムにおいては、１５００°Ｃ以下では反応か進
まず、一方１７００°Ｃ以上では粒成長及び原料となる
Ａ旦２０３のα型転移か起こり、反応性か落ちる等）故
に工業規模ての合成は、反応部の温度制御か改変な要素
となっている。

木９．＃１は、本出願人が先に提案した炭化物連続的製
造方法をさらに発展させて、良質な窒化物をも高い熱効
率で経済的に生成する連続製造方法を提供することを目
的としたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、 「金属酸化物粉末と炭素質物質とからなる原料をｆ熱帯
、加熱帯、冷却帯及び窒化ガス導入機構を有する反応容
器の上方より装入し、前記装入された原料を前記反応容
器の予熱帯内を自重降下させつつ加熱帯に至らせ、前記
加熱帯て少なくとも窒化ガスを含む流動化ガスにより原
料を流動化させながら加熱して窒化物を生成し、次いて
前記窒化物を含む反応生成物を冷却帯に降下させ、非酸
化性雰囲気中て冷却後前記反応容器下部より生成物を排
出させることを特徴とする微細な窒化物の製造方法」で
ある。

次に、本発明の製造方法を詳細に説明する。

本発明によれば、金属酸化物粉末と炭素質物質とからな
る原料を予熱帯、加熱帯、冷却帯及び窒化ガス導入ｍ構
を有する反応容器のＬ方より装入し、前記装入された原
料を前記反応容器の予熱帯内を自重降下させつつ加熱帯
に至らせ、前記加熱帯て少なくとも窒化ガス及び還元反
応ガスを含む流動化ガスにより原料を流動化させながら
加熱して窒化物を生成し、次いで前記窒化物を含む反応
生成物を冷却帯に降下させ、非酸化性雰囲気中で冷却後
、前記反応容器下部より生成物を排出させ、さらに余剰
のカーボンは空気中で加熱除去させることにより微細な
窒化物を製造することかできる。

未発用によれば、原料は加熱帯で少なくとも窒化ガス及
び還元反応ガスを含む流動化ガスにより流動化させなが
ら加熱されることが必要である。

その理由は、金属酸化物と炭票とを原料とする窒化物の
生成反応は、極めて大きな吸熱を伴う還元反応か主であ
ることから、流動化されずにこのような窒化物生成反応
を生起させると反応容器内に大きな温度勾配が生ずるた
め、前述の如く均一な反応を生起させることが困難で、
特に微細な窒化物を製造することが難しいか、本発明の
如く、原料を流動化させながら加熱することにより、原
料か極めて均一に混合される結果、原料の５ｒＩ熱移動
により、均熱化させることがてき、微細な窒化物を極め
て容易に製造することかてきるからである。

本発明によれば、金属酸化物の粉末としては、例えば窒
化珪素の製造ではシリカ、窒化チタンではチタニア、窒
化アルミニウムではアルミナの谷粉末を使用し、炭素粉
末としては石油コークス、ピッチコークス、無煙炭、カ
ッ炭、木炭、カーボンブラックの各粉末を用いる。

本発明によれば、金属酸化物粉末と炭素質物質とからな
る原料は、平均粒径かｌ０００ｇｍ以下の酸化物粉末に
前記金属酸化物を窒化物となすために必要な理論配合量
の　１００〜２５０％の炭素量に相当する炭素質物質を
混合して成形した原料であることか好ましい。

前記酸化物粉末の平均粒径か１０００鉢ｍ以下の範囲か
好ましい理由は、本発明による窒化物の生成反応は、流
動化状態で行われることから、窒化物の生成反応をなる
べく速やかに進行させることが望ましいが、酸化物粉末
の平均粒径が１０００　ｐ−ｍよりも大きいと、流動化
状態を維持しつつ窒化物の生成反応を生起させることが
、困難であるからである。

なお、酸化物粉末は細かければ細かい程好ましいが、余
り細かいもの、例えばＯ−ＩＢｍよりも細かい粉体は、
入手が困難てあり、仮に入手できたとしても極めて高価
となるため、一般には０．１〜１１０００ＩＬの範囲の
ものてあれば、充分有利に使用することができる。

また、前記酸化物粉末に酸化物を窒化物となすために必
要な理論配合量の１００〜２５０％の炭素に相当する炭
素質物質を混合する理由は、理論配合量より配合される
炭素量が少ないと、金属酸化物が窒化物にならず酸素を
含んだ化合物になる反応か起き易いからである。

また、成形原料も金属酸化物が高温域で溶融した際に相
互に融着を起しやすいので好ましくなく、さらに、例え
ば窒化珪素の製造においては、前記のＳｉＯガスか予熱
帯で主として下記に示す式（１）及び（２） ・ＳｉＣの場合 ２ＳｉＯ→ＳｉＯ□＋Ｓｉ・・・（１）Ｓ　ｉＯ＋ＣＯ
→ＳｉＯ２＋Ｃ・・・（２）に従って半溶融状態で析出
する量が増大し、原料の円滑な自重降下が阻害され、窒
化チタンの製造ては特性上好ましくないＴｉＯが固溶し
た窒化チタンか生成されるので好ましくないため、前記
の如く１００％以上とすることが好ましい。一方。

２５０％より多いと、窒化反応に寄与しない炭素を高温
まで加熱するため熱効率か低下し、生成物の品位も低く
なり、また原料にかかる費用が増加することにより経済
的に金属窒化物を製造てきなくなるので２５０％以下と
することが好ましシ１゜本発明によれば、前記炭素質物
質は平均粒径が０．０２〜４０ｐｍの炭素粉末、或いは
炭化収率か３０％以上の有機高分子化合物であることか
好ましい。

前記炭素質物質として平均粒径が０．０２〜４０ＩＬｍ
の炭素粉末を使用することが好ましい理由は、その平均
粒径か４０ｐｍよりも粗いと炭素粉末の反応性が著しく
劣化するため、流動化状態を維持しつつ窒化物の生成反
応を生起させることが困難であるからであり、一方０．
０２ｐｍよりも細かい炭素粉末は１反応性か極めて良好
で流動化状態を維持しつつ窒化物の生成反応を生起させ
る上では極めて好ましいが、このような細かい炭素粉末
は入手か困難で、仮に入手し得たとしても極めて高価と
なるため経済的でなくなるからである。

また、前記炭素質物質として炭化収率が３０％以上の有
機高分子化合物を使用することが好ましい理由は、有機
高分子化合物は窒化物の生成反応に先がけて熱分解する
が、熱分解によって生成した炭素は極めて反応性に富む
からである。なお、炭化収率を限定する理由は、炭素収
率か３０％以上でないと、極めて大量に有機高分子化合
物を使用しなければならないばかりでなく、熱分解して
発生するガスが低温部で凝縮付着して予熱帯での原料の
自重降下を妨げるからである。

本発明によれば、前記原料は平均粒径が２０ルｍ〜３ｍ
ｍの範囲内であることが好ましい、その理由は、原料の
平均粒径が２０ｇｍより小さいと原料の流動性が悪化し
、反応ゾーンでチャンネリング等の現象を起こすばかり
でなく、原料粉の圧密化により円滑な移動降下か阻害さ
れ易く、また発生ガスにより原料が系外へ飛散してしま
うからであり、一方３ｍｍより大きいと、反応速度が遅
くなるばかりでなく１発生ガス及び窒化ガスのみによる
粒子の１ｉｔ動化か困難となり、大量の余分なガスか必
要とされ、効率よく原料に熱を与え、素早く反応させる
ことができなくなり、経済的な製造がてきなくなるから
である。

前記原料は金属酸化物及び炭素微粉末を、それぞれ結合
剤を使用してドラム型造粒機や流動型造粒機などの成型
機により成型し混合したもの、或いは、原料自身の反応
速度を速くする為、前記金属酸化物と炭Ｊ微粉末を結合
剤とともに混合機内で均一に攪拌混合し、例えばパン型
造粒機、ドラム型造粒機、水モ振動型造粒機、ブリケッ
トマシン、流動混合型造粒機、コンパクテイングマシン
、クラッシャーなどの成型機を用いて成型したものを使
用することかできる。なお、上記の結合剤は成型機内で
混合することもてきる。

前記原料に添加する結合剤としては、例えばメチルセル
ロース、ポバール、コンスターチ、ポリ酢酸ビニール、
タール、ピッチ、アスファルトを使用する。特にタール
、ピッチ、アスファルト系の結合剤は、高温域で成形物
の強度を高く保持し、反応か均一に進行するので高品位
の生成物を得るうえで有利に使用することかてきる。

次に、本発明の方法によれば、前記原料を反応容器の上
方より装入し、予熱帯内を［Ｉ乗降ドもしくは流動降下
させつつ加熱帯に至らせ、前記加熱帯内に１０〜３００
分間滞留させることか有利である。

その理由は装入物の加熱帯内における滞留時間か１０分
間より短いと反応率か低下するため、生成物の品位か低
下するし、金属窒化物を得るための収率か低下し、電力
原単位か悪くなり、さらに前記金属蒸気や低級金属酸化
物のガスによる析出物か増加して装入物の円滑な自重降
下が阻害されやすくなる。一方、装入物の加熱帯内にお
ける滞留時間か３００分間より艮いと、単位反応容器当
りの生産量が減少し生産性か悪くなるたけでなく、加熱
帯の途中で金属窒化物を生成する吸熱反応か絆了するこ
とにより、熱放散率と生成物の顕熱量か増加し電力ｃＣ
単位か悪くなり反応温度は急−Ｌ昇するので生成物は結
晶成長を起し塊状物となるからである。

本発明によれば、加熱帯に於る装入物を流動化させる為
、発生および挿入ガスの空筒ガス速度Ｕを　（３）式の
範囲内とすることか有利である。

１、　５ＬＪｍｆ　　≦　Ｕ≦　ｌ　　６　　Ｕ　ｍ　
　ｆ　・軸（３）Ｕ：空筒ガス速度 Ｕｍｆ　：原料粒子の最小 流動化ガス速度 前記ガス速度Ｕか１．５Ｕｍｆより小さいと、原料の流
動か悲く均一な反応か起こらない為、生産量か少なくな
り、工業的な製造法とはなり得す、一方、１６Ｕｍｆよ
り大きいと、微粉末原料や反応粒子の系外への飛散が多
くなるばかりでなく、１１η記ｒ−熱帯内も激しいハフ
リング流動状態となり熱放散か増加する為、やはり合理
的な金属窒化物の製造がてきない。

すなわち、前記成形された原料を用い、加熱帯内におけ
る原料の滞留時間を１０〜３００分間に制御し、かつ式
（３）て示される範囲内て操ズすることによって、生成
物の結晶成長或いは低級酸化物ガスによる析出物の増加
などの原料並びに生成物の円滑な自重降下を阻害する要
因か除去され、長期間安定して金属窒化物を連続製造す
ることがてき、さらにこの範囲内て電力ＴｆＸｉｊ−位
と生産性の向上が計られ、しかも均一て高品位の金属窒
化物か得られる利点かある。

本発明の方法において、［１的とする金属窒化物を生成
させる反応温度はそれぞれの金属窒化物によって異なり
、炭化珪素の反応北限温度は１５００°Ｃであるか、好
ましくは１３００°Ｃ〜１４５０　”Ｃの範囲、窒化チ
タンは１０００℃〜１３００°Ｃの範囲、窒化ジルコニ
ウムは１１００°Ｃ〜１４００℃の範囲、窒化アルミニ
ウムは１５００°Ｃ〜１７００°Ｃの範囲を採用するこ
とか有利である。なお、反応温度は反応容器内の加熱帯
における温度であり、反応容器の加Ｓ　？ｉ′ｆ外壁面
温度は前記反応温度より約　１００〜３５０°Ｃ程度高
く維持することか好ましい。

本発明によれば、装入口と予熱帯と加熱帯と冷却帯と密
閉自在の生成物排出口とを有し、それらか縦方向にそれ
ぞれ連続してなる筒状の反応容器てあって、前記加熱帯
を形成する筒は黒鉛性であり、加熱帯の外部に加熱帯内
の装入物を加熱する手段を具備し、予熱帯の水平断面積
か加熱帯断面積の２〜１００倍である装置を使用するこ
とが有利である。

窒化ガスは、加熱体へ上下、軸方向、横方向どちらから
ても導入できる。ただし、上から導入する場合は、反応
ガスの抜けを妨げない為に、導入管を用いることか望ま
しい。

次に、本発明の方法を実施例、比較例により説明する。

実施例１ 珪砂（Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　９７．０％、　１４５メツシユ
下）に次式（４）に従って窒化珪素を生成するのに必要
な理論配合量の１２０％の炭素に相当する無煙炭粉末（
Ｆ、Ｃ＝　９０．６％、　３２５メツシユ下）とピッチ
粉末（Ｆ、Ｃ＝　５０．５％、　１４５メツシユ下、珪
砂に対して７．０重量％配合）とを配合し、均一に混合
した後にＣＭＣ水溶液を加えて混合したものをロールク
ラッシャーで成形破砕し、嵩密度０．８ｇ／ｃｍ’、平
均粒径０．９ｍｍの原料を作成した。

３ＳｉＯｚ　＋６Ｃ＋２Ｎ２ →Ｓ　ｉ３Ｎ４　＋６ＣＯ・−（４） この成形原料を竪型炉内に上部より投入し、原料降下速
度０．５ｍ／ｈｒ、管理温度１７００℃で連続的に加熱
反応させた。また、理論反応量に対し、２倍の窒化ガス
としての窒化ガスを、上部から挿入した導入管を通して
導入した。この製造装置で使用した発熱体は黒鉛、加熱
帯長さ　１．２ｍ、反応筒長さ　３．６ｍ、内径０．４
ｍ、予熱帯内径１．８ｍのものである。水冷式のロータ
リーバルブより取り出した生成物は、未反応ＳｉＯ２が
０．２％、ＳｉＣを０．２％含有した平均粒径が０．５
ｇｍの微細なα−Ｓ　ｉ　ｚ　Ｎ　４８８−５％含有品
であった。

実施例２ 酸化アルミニウム粉末（Ａ　ｌ　２０３＝　９９．８％
。

５ｇｍ以下）に、次式（５）に従って窒化アルミニウム
を生成するのに必要な理論配合量の１５０％炭稟に相占
するカーボンブラック（比表面積２６ｍ″／ｇ）を用い
、前例に合わせた嵩密度０．９５ｇ／ｃゴの原料粉末を
作成した。

Ａ交２０３＋３Ｃ＋Ｎ２ →２Ａ見Ｎ＋３ＣＯ・−（５） 実施例１と同じ炉にて管理温度１９００℃、原料降下速
度１．２　ｍ　／　ｈ　ｒ、窒化ガスは実施例１と同様
の方法で理論反応量に対し、２．５倍の窒化ガスを導入
し、連続的に加熱反応させたところＡＩＮを８３．２％
含有した平均粒径０．８ＪＬｍの窒化アルミニウム粉末
を得た。

比較例１（実施例３） 実施例２と同様、平均粒径１１ｍｍに造粒した原料をや
はり同様な操炉条件で行った。得られたＡ交Ｎは４１．
４％で実施例２のＡ交Ｎ粒子よりも粗い平均粒径６．２
ｐｍの粒子か得られた。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように本発明の製造方法によれ
ば、各種の窒化物を高い収率で安定して連続的に製造で
きるとともに、極めて効果的な条件で操業されるので大
巾な熱効率の向上を図ることができ、しかも極めて微細
な窒化物の工業的な大量生産を可能ならしめるなどの効
果を奏するものてあって工業的に極めて有用なものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）、金属酸化物粉末と炭素質物質とからなる原料を予
   熱帯、加熱帯、冷却帯及び窒化ガス導入機構を有する反
   応容器の上方より装入し、前記装入された原料を前記反
   応容器の予熱帯内を自重降下させつつ加熱帯に至らせ、
   前記加熱帯で少なくとも窒化ガスを含む流動化ガスによ
   り原料を流動化させながら加熱して窒化物を生成し、次
   いで前記窒化物を含む反応生成物を冷却帯に降下させ、
   非酸化性雰囲気中で冷却後前記反応容器下部より生成物
   を排出させることを特徴とする微細な窒化物の製造方法
   。 ２）、前記原料は、平均粒径が１０００μｍ以下の金属
   酸化物粉末に、前記金属酸化物を窒化物となすために必
   要な理論配合量の１００〜２５０％の炭素量に相当する
   炭素質物質を混合して成形した原料である特許請求の範
   囲第１項記載の製造方法。 ３）、前記炭素質物質は、平均粒径が０．０２〜４０μ
   ｍの炭素粉末、或いは炭化収率が３０％以上の有機高分
   子化合物である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 ４）、前記原料は、平均粒径が２０μ重〜３ｍｍの範囲
   内である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。