JP2934648B2 - 炭化ホウ素の製造方法 - Google Patents
炭化ホウ素の製造方法Info
- Publication number
- JP2934648B2 JP2934648B2 JP1505784A JP50578489A JP2934648B2 JP 2934648 B2 JP2934648 B2 JP 2934648B2 JP 1505784 A JP1505784 A JP 1505784A JP 50578489 A JP50578489 A JP 50578489A JP 2934648 B2 JP2934648 B2 JP 2934648B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- boron carbide
- carbon
- particles
- boron
- temperature
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/991—Boron carbide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
- C01B32/90—Carbides
- C01B32/914—Carbides of single elements
- C01B32/956—Silicon carbide
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は炭化ホウ素（boron carbide）の製造方法に
関し、より詳細にはサブミクロン（submicrometer）寸
法の炭化ホウ素の製造方法に関する。
関し、より詳細にはサブミクロン（submicrometer）寸
法の炭化ホウ素の製造方法に関する。
炭化ホウ素（B4C）は大きい硬度が要求される適用分
野において用いられるセラミツク材料である。例えば炭
化ホウ素は噴砂ノズル、ベヤリング、鋳型等を製造する
ために用いられる。ある適用分野のためには、１ミクロ
ン以下の寸法の高純度、単分散（mono dispersed）炭化
ホウ素粉末を用いることが重要であり望ましい。という
のはこれらの粉末は、例えばセラミツク製品を形成する
ため熱圧加工に賦されたとき、より高品質のセラミツク
部品を生みだすからである。
野において用いられるセラミツク材料である。例えば炭
化ホウ素は噴砂ノズル、ベヤリング、鋳型等を製造する
ために用いられる。ある適用分野のためには、１ミクロ
ン以下の寸法の高純度、単分散（mono dispersed）炭化
ホウ素粉末を用いることが重要であり望ましい。という
のはこれらの粉末は、例えばセラミツク製品を形成する
ため熱圧加工に賦されたとき、より高品質のセラミツク
部品を生みだすからである。
炭化ホウ素を製造する方法は当分野に多数存在する。
例えば米国特許第2,834,651号は酸化ホウ素、炭素及び
マグネシウムの混合物を加熱して微細粒径の微細炭化ホ
ウ素を製造する方法を記載している。米国特許第2,834,
651号に記載された方法で製造される炭化ホウ素は、該
炭化ホウ素がマグネシウム出発物質で汚染されており、
しかも熱鉱酸でくり返し消化（digest）した後でさえい
くらのマグネシウムが残存するので、高純度用途には不
十分である。炭化ホウ素の非常に微細な粉末は、レーザ
ー又はプラズマエネルギー源を用いて、ホウ素化合物と
炭素又は炭化水素との気相反応により製造されていた。
これらの反応は高反応性の非晶質粉末を形成しやすい。
それらの著しい反応性の故に、過剰な酸素及び窒素の汚
染を避けるために不活性雰囲気中での取扱いが必要とな
ろう。これらの極微粉末は極めて低い嵩密度を有し、そ
れが熱圧金型への負荷及び未焼成品（greenware）の加
工を困難ならしめる。
例えば米国特許第2,834,651号は酸化ホウ素、炭素及び
マグネシウムの混合物を加熱して微細粒径の微細炭化ホ
ウ素を製造する方法を記載している。米国特許第2,834,
651号に記載された方法で製造される炭化ホウ素は、該
炭化ホウ素がマグネシウム出発物質で汚染されており、
しかも熱鉱酸でくり返し消化（digest）した後でさえい
くらのマグネシウムが残存するので、高純度用途には不
十分である。炭化ホウ素の非常に微細な粉末は、レーザ
ー又はプラズマエネルギー源を用いて、ホウ素化合物と
炭素又は炭化水素との気相反応により製造されていた。
これらの反応は高反応性の非晶質粉末を形成しやすい。
それらの著しい反応性の故に、過剰な酸素及び窒素の汚
染を避けるために不活性雰囲気中での取扱いが必要とな
ろう。これらの極微粉末は極めて低い嵩密度を有し、そ
れが熱圧金型への負荷及び未焼成品（greenware）の加
工を困難ならしめる。
酸化ホウ素の熱炭素還元（carbothermic reduction）
が米国特許第3,379,647号に記載されており、そこでは
微細に分割された炭素の如き炭素源と酸化ホウ素の如き
酸化ホウ素源とを有してなる反応性混合物を比較的高温
で焼成し、それにより酸化ホウ素が炭化ホウ素に還元さ
れる。
が米国特許第3,379,647号に記載されており、そこでは
微細に分割された炭素の如き炭素源と酸化ホウ素の如き
酸化ホウ素源とを有してなる反応性混合物を比較的高温
で焼成し、それにより酸化ホウ素が炭化ホウ素に還元さ
れる。
一般的に上記反応性混合物の焼成温度は1700〜2100℃
の範囲である。該反応は一般的に不活性ガスや真空中の
如き、保護された不干渉雰囲気中で実施される。米国特
許第3,379,647号の方法の主たる欠点は、実質的に全部
の製品が直径が１ミクロン以下でなく、且つ均一の寸法
分布が得られないことである。前記方法では炭化ホウ素
の粒子径は0.5〜150ミクロンの全体に亘り、粒子径分布
の制御もできない。
の範囲である。該反応は一般的に不活性ガスや真空中の
如き、保護された不干渉雰囲気中で実施される。米国特
許第3,379,647号の方法の主たる欠点は、実質的に全部
の製品が直径が１ミクロン以下でなく、且つ均一の寸法
分布が得られないことである。前記方法では炭化ホウ素
の粒子径は0.5〜150ミクロンの全体に亘り、粒子径分布
の制御もできない。
ホウ素の酸化物の熱炭素還元により、最適反応性をも
つような狭い粒子径分布をもつた単相等軸（single pha
se,equiaxed）結晶製品として炭化ホウ素粉末を製造す
ることが望まれている。上記製品は、最終セラミツク製
品の物理的特性に有害な過剰炭素や低融点炭化金属不純
物が存在しない、無孔の均一微粒B4Cセラミツク製品に
熱圧成型することができよう。更に実質的に全ての、好
ましくは少くとも約95％（数）の炭化ホウ素粒子が１ミ
クロン以下である炭化ホウ素製品を得ることが望まれて
いる。
つような狭い粒子径分布をもつた単相等軸（single pha
se,equiaxed）結晶製品として炭化ホウ素粉末を製造す
ることが望まれている。上記製品は、最終セラミツク製
品の物理的特性に有害な過剰炭素や低融点炭化金属不純
物が存在しない、無孔の均一微粒B4Cセラミツク製品に
熱圧成型することができよう。更に実質的に全ての、好
ましくは少くとも約95％（数）の炭化ホウ素粒子が１ミ
クロン以下である炭化ホウ素製品を得ることが望まれて
いる。
本発明は、ホウ素酸化物源と炭素源との粒子状反応性
混合物を高温流域を通過せしめ、実質的にすべての粒子
を少くとも25重量％がサブミクロン大である炭化ホウ素
結晶を形成するのに十分な温度及び十分な長さの時間別
々に個々に少くとも70℃／秒の速度で加熱する、サブミ
クロン大の炭化ホウ素粉末の製造方法である。
混合物を高温流域を通過せしめ、実質的にすべての粒子
を少くとも25重量％がサブミクロン大である炭化ホウ素
結晶を形成するのに十分な温度及び十分な長さの時間別
々に個々に少くとも70℃／秒の速度で加熱する、サブミ
クロン大の炭化ホウ素粉末の製造方法である。
第１図は、実施例１において形成された炭化ホウ素製
品の2000倍SEM（走査電子顕微鏡）写真である。
品の2000倍SEM（走査電子顕微鏡）写真である。
第２図は、実施例３において形成された炭化ホウ素粉
末の2000倍SEM写真である。
末の2000倍SEM写真である。
第３図は、実施例４において形成された炭化ホウ素粉
末の55,000倍TEM（透過電子顕微鏡）写真である。
末の55,000倍TEM（透過電子顕微鏡）写真である。
第４図は、実施例５において形成された炭化ホウ素粉
末の12,000倍SEM写真である。
末の12,000倍SEM写真である。
本発明の一実施態様によれば、ホウ素酸化物源と炭素
源との反応性混合物をサブミクロンの粒子径を有する炭
化ホウ素粉末を形成するために十分高い温度及び十分速
い速度で加熱する。炭化ホウ素の狭い粒径分布は本発明
の方法で得られる。
源との反応性混合物をサブミクロンの粒子径を有する炭
化ホウ素粉末を形成するために十分高い温度及び十分速
い速度で加熱する。炭化ホウ素の狭い粒径分布は本発明
の方法で得られる。
本発明において用いうるホウ素酸化物源は酸化ホウ素
自身又は加熱により酸化ホウ素を形成するあらゆるホウ
素含有材料でありうる。好ましくは本発明におけるホウ
素酸化物源は酸化ホウ素（B2O3）又は加熱によりB2O3を
形成するホウ酸（H3BO3）である。該ホウ素酸化物源
は、HBO2の如きホウ酸からB2O3への熱分解の間に形成さ
れるあらゆる中間体を包含する。ホウ素酸化物源の混合
物も採用できる。
自身又は加熱により酸化ホウ素を形成するあらゆるホウ
素含有材料でありうる。好ましくは本発明におけるホウ
素酸化物源は酸化ホウ素（B2O3）又は加熱によりB2O3を
形成するホウ酸（H3BO3）である。該ホウ素酸化物源
は、HBO2の如きホウ酸からB2O3への熱分解の間に形成さ
れるあらゆる中間体を包含する。ホウ素酸化物源の混合
物も採用できる。
本発明において用いうる炭素源は、加熱により炭素を
形成するすべての炭素含有材料でありうる。好ましくは
本発明で用いられる炭素源は重金属含量の低い高純度の
ものである。重金属とは、例えば鉄（Fe）、クロム（C
r）及びニツケル（Ni）を含む。好ましくは本発明で用
いられる炭素の純度は最終的炭化ホウ素製品が500ppm以
下のFe、好ましくは200ppm以下のFeを含有するようなも
のであるべきである。
形成するすべての炭素含有材料でありうる。好ましくは
本発明で用いられる炭素源は重金属含量の低い高純度の
ものである。重金属とは、例えば鉄（Fe）、クロム（C
r）及びニツケル（Ni）を含む。好ましくは本発明で用
いられる炭素の純度は最終的炭化ホウ素製品が500ppm以
下のFe、好ましくは200ppm以下のFeを含有するようなも
のであるべきである。
７m2/g〜2000m2/gの特定の表面積値を有する炭素粒子
を生成するための炭化水素の熱分解から得られる商業的
炭素源を用いて上首尾であつた。高純度の反応性炭素は
トウモロコシ澱粉から制御分解法により、或いはサラン
（商標）の如き塩化ビニリデン主体ポリマーの熱分解に
より作られ、それぞれ700m2/g或いは1400m2/gの表面積
を有する。好ましくは本発明で用いられる炭素源は澱粉
の如き比較的安価且つ容易に入手できる炭素源である。
他の炭素源は例えばアセチレンカーボンブラツク、カボ
ツト社（Cabot Co.）からVulcan XC−72の商品名で販売
されているカーボンブラツク、インターナシヨナル・ミ
ネラルズ社（International Minerals Company）からCa
ncarb N991−UPの商品名で販売されているカーボンブラ
ツク、サラン（商標）カーボン及びそれらの混合物を包
含する。
を生成するための炭化水素の熱分解から得られる商業的
炭素源を用いて上首尾であつた。高純度の反応性炭素は
トウモロコシ澱粉から制御分解法により、或いはサラン
（商標）の如き塩化ビニリデン主体ポリマーの熱分解に
より作られ、それぞれ700m2/g或いは1400m2/gの表面積
を有する。好ましくは本発明で用いられる炭素源は澱粉
の如き比較的安価且つ容易に入手できる炭素源である。
他の炭素源は例えばアセチレンカーボンブラツク、カボ
ツト社（Cabot Co.）からVulcan XC−72の商品名で販売
されているカーボンブラツク、インターナシヨナル・ミ
ネラルズ社（International Minerals Company）からCa
ncarb N991−UPの商品名で販売されているカーボンブラ
ツク、サラン（商標）カーボン及びそれらの混合物を包
含する。
先に述べた如く、反応中にマグネシウムを存在させる
ことは、製品からのマグネシウムの除去における困難さ
の故に望ましいことではない。それ故出発物質は実質に
マグネシウム無しであることが好ましい。該反応は好ま
しくはマグネシウム金属実質的不存在下で実施される。
ことは、製品からのマグネシウムの除去における困難さ
の故に望ましいことではない。それ故出発物質は実質に
マグネシウム無しであることが好ましい。該反応は好ま
しくはマグネシウム金属実質的不存在下で実施される。
本発明の一方法の実施においては、B2O3の如きホウ素
酸化物源とカーボンブラツクの如き炭素源との反応性混
合物は、ホウ素酸化物源と炭素源とを理論的B4Cを形成
するに十分な量で一緒に機械的に混合することにより製
造される。ここで“炭化ホウ素前駆体”と引用される反
応性混合物は、それから本発明においてB4Cを形成する
に十分な長さの時間反応温度で加熱される。出発材料の
加熱により実施される反応は下記経験式により表わされ
よう： 2B2O3＋7C→B4C＋6CO 好ましくは上記反応を実施するにおいては、炭化ホウ
素製品中のいかなる“遊離炭素”も除去するために、実
質的に完全に炭素を反応させる。例えば熱圧縮加工によ
り該炭化ホウ素製品から製造されたセラミツク体中に遊
離炭素が存在することは硬度や破損耐性の如きセラミツ
ク体の物理的特性に非常に有害となりうる。
酸化物源とカーボンブラツクの如き炭素源との反応性混
合物は、ホウ素酸化物源と炭素源とを理論的B4Cを形成
するに十分な量で一緒に機械的に混合することにより製
造される。ここで“炭化ホウ素前駆体”と引用される反
応性混合物は、それから本発明においてB4Cを形成する
に十分な長さの時間反応温度で加熱される。出発材料の
加熱により実施される反応は下記経験式により表わされ
よう： 2B2O3＋7C→B4C＋6CO 好ましくは上記反応を実施するにおいては、炭化ホウ
素製品中のいかなる“遊離炭素”も除去するために、実
質的に完全に炭素を反応させる。例えば熱圧縮加工によ
り該炭化ホウ素製品から製造されたセラミツク体中に遊
離炭素が存在することは硬度や破損耐性の如きセラミツ
ク体の物理的特性に非常に有害となりうる。
本発明の方法を実施する際には、反応副生物、一酸化
炭素が反応部位から揮発性のホウ素酸化物を運び去るの
で、炭素の完全な反応は困難である。化学量論量のB2O3
が用いられるときは、遊離炭素が最終のB4C粉末製品を
汚染することが見出された。それ故製品中の遊離炭素の
量（＜１％）を極少にするには、反応に過剰量のB2O3を
用いることが有利である。反応が実施された後に、残存
するB2O3は更にB4Cを製造するために循環することがで
きる。好ましくは０〜50％過剰のB2O3が反応に用いら
れ、より好ましくは５〜30％過剰のB2O3が用いられう
る。
炭素が反応部位から揮発性のホウ素酸化物を運び去るの
で、炭素の完全な反応は困難である。化学量論量のB2O3
が用いられるときは、遊離炭素が最終のB4C粉末製品を
汚染することが見出された。それ故製品中の遊離炭素の
量（＜１％）を極少にするには、反応に過剰量のB2O3を
用いることが有利である。反応が実施された後に、残存
するB2O3は更にB4Cを製造するために循環することがで
きる。好ましくは０〜50％過剰のB2O3が反応に用いら
れ、より好ましくは５〜30％過剰のB2O3が用いられう
る。
本発明の別の方法では、粒状炭化ホウ素前駆体が製造
され、そして本発明によりB4Cを形成するに必要な十分
な長さの時間、反応温度で加熱される。該粒状炭化ホウ
素前駆体はホウ素酸化物又は加熱によりホウ素酸化物を
形成する化合物、及び炭素又は加熱により炭素を形成す
る炭素含有化合物を含有する反応性物体からなる。該炭
化ホウ素前駆体は例えば米国特許第3,379,647号及び第
3,885,022号に記載された如く、当業界公知の種々の方
法で製造しうる。好ましくは該粒状炭化ホウ素前駆体
は、ホウ素酸化物形成材料と炭素源とを水性溶液中で接
触させ、それら成分を緊密に混合することにより形成さ
れる。そして該水性混合物を該混合物中の実質的にすべ
ての水を除くために十分に加熱し、該混合物をホウ素酸
化物と炭素とが緊密に混合されて含有される固形反応性
物体に熱分解する。該水性混合物は180℃〜1300℃、好
ましくは300℃〜800℃の温度で加熱され、該固形反応性
物体を形成する。
され、そして本発明によりB4Cを形成するに必要な十分
な長さの時間、反応温度で加熱される。該粒状炭化ホウ
素前駆体はホウ素酸化物又は加熱によりホウ素酸化物を
形成する化合物、及び炭素又は加熱により炭素を形成す
る炭素含有化合物を含有する反応性物体からなる。該炭
化ホウ素前駆体は例えば米国特許第3,379,647号及び第
3,885,022号に記載された如く、当業界公知の種々の方
法で製造しうる。好ましくは該粒状炭化ホウ素前駆体
は、ホウ素酸化物形成材料と炭素源とを水性溶液中で接
触させ、それら成分を緊密に混合することにより形成さ
れる。そして該水性混合物を該混合物中の実質的にすべ
ての水を除くために十分に加熱し、該混合物をホウ素酸
化物と炭素とが緊密に混合されて含有される固形反応性
物体に熱分解する。該水性混合物は180℃〜1300℃、好
ましくは300℃〜800℃の温度で加熱され、該固形反応性
物体を形成する。
粒状炭化ホウ素前駆体を形成したら、B2O3と炭素とを
反応させてB4Cを形成させるため該前駆体を高温領域で
加熱する。該反応は1550℃〜2000℃の反応温度、好まし
くは1600℃〜1900℃の温度で実施される。1550℃より低
温ではサブミクロンより大きい炭化ホウ素の結晶の生成
又はサブミクロン結晶の低収率をもたらす。温度範囲の
高温側端での反応温度はB4C製品相互の融着又は焼結に
よつて制約されるだけである。
反応させてB4Cを形成させるため該前駆体を高温領域で
加熱する。該反応は1550℃〜2000℃の反応温度、好まし
くは1600℃〜1900℃の温度で実施される。1550℃より低
温ではサブミクロンより大きい炭化ホウ素の結晶の生成
又はサブミクロン結晶の低収率をもたらす。温度範囲の
高温側端での反応温度はB4C製品相互の融着又は焼結に
よつて制約されるだけである。
本発明の加熱方法は発明の重要な特徴である。ホウ素
酸化物と炭素との反応性混合物の粒子は、サブミクロン
大の炭化ホウ素を形成するため、その外表面から最内部
まで短時間即ち数秒で、個々に別々に反応温度まで到達
しなくてはならない。ホウ素酸化物と炭素との緊密混合
物は、約1350℃という反応開始温度より数百℃高い反応
温度まで急速に加熱されることが好ましい。該混合物
は、実質的に反応を完結してサブミクロンの炭化ホウ素
を形成するのに十分な長さの時間、該反応温度に維持さ
れる。更に供給材料の粒子径は、サブミクロン結晶を製
造するために必要な急速な加熱速度に粒子内部が追随す
ることができるように十分小さくなければならない。
酸化物と炭素との反応性混合物の粒子は、サブミクロン
大の炭化ホウ素を形成するため、その外表面から最内部
まで短時間即ち数秒で、個々に別々に反応温度まで到達
しなくてはならない。ホウ素酸化物と炭素との緊密混合
物は、約1350℃という反応開始温度より数百℃高い反応
温度まで急速に加熱されることが好ましい。該混合物
は、実質的に反応を完結してサブミクロンの炭化ホウ素
を形成するのに十分な長さの時間、該反応温度に維持さ
れる。更に供給材料の粒子径は、サブミクロン結晶を製
造するために必要な急速な加熱速度に粒子内部が追随す
ることができるように十分小さくなければならない。
該前駆体材料を反応温度に加熱する前に、該駆体材料
を2000ミクロン以下、より好ましくは50ミクロン以下の
粒子径にまで破砕するのが好ましい。大きな、即ち20m
m、粒子又は微細粒子の大きさ凝塊の内部への熱移動
は、サブミクロン粒子だけを排他的に形成するために十
分な高速度ではおこらない。例えば、３インチ（7.6c
m）径で10インチ（25.4cm）長の円柱状のホウ素酸化物
−炭素混合物を1750℃に制御された炉中で１時間50分加
熱し、室温まで冷却し、そして炭化ホウ素への転化を試
験することができる。円柱の外側１インチ（2.5cm）は
反応して大きな、即ち１〜20ミクロンの結晶の混合物を
有する炭化ホウ素結晶を形成する。しかしながら該円柱
の約１インチ（2.5cm）径の内部コアーは未反応のまま
残る；即ち該内部コアーの最高温度は1350℃以下であっ
た。該大物体についての熱伝導の抵抗は内部の加熱速度
を制限し、主要な結晶径は10〜20ミクロンであることが
見出される。
を2000ミクロン以下、より好ましくは50ミクロン以下の
粒子径にまで破砕するのが好ましい。大きな、即ち20m
m、粒子又は微細粒子の大きさ凝塊の内部への熱移動
は、サブミクロン粒子だけを排他的に形成するために十
分な高速度ではおこらない。例えば、３インチ（7.6c
m）径で10インチ（25.4cm）長の円柱状のホウ素酸化物
−炭素混合物を1750℃に制御された炉中で１時間50分加
熱し、室温まで冷却し、そして炭化ホウ素への転化を試
験することができる。円柱の外側１インチ（2.5cm）は
反応して大きな、即ち１〜20ミクロンの結晶の混合物を
有する炭化ホウ素結晶を形成する。しかしながら該円柱
の約１インチ（2.5cm）径の内部コアーは未反応のまま
残る；即ち該内部コアーの最高温度は1350℃以下であっ
た。該大物体についての熱伝導の抵抗は内部の加熱速度
を制限し、主要な結晶径は10〜20ミクロンであることが
見出される。
同じホウ素酸化物−炭素混合物供給材料を１〜2mmに
破砕し、個々の粒子が数秒間周囲温度に加熱され、全く
大きな結晶が形成されず製品が完全にサブミクロン炭化
ホウ素となるような速度で、1700℃のるつぼに連続的に
供給することができる。均一な狭い粒子径分布の製造の
ために、良く分散された供給粒子を高温領域に一定速度
で供給するのが好ましい。
破砕し、個々の粒子が数秒間周囲温度に加熱され、全く
大きな結晶が形成されず製品が完全にサブミクロン炭化
ホウ素となるような速度で、1700℃のるつぼに連続的に
供給することができる。均一な狭い粒子径分布の製造の
ために、良く分散された供給粒子を高温領域に一定速度
で供給するのが好ましい。
本発明で用いられる加熱装置は、本発明の加熱速度
で、反応温度に粒子を加熱するために当業界で公知のい
かなる種類のヒーターでもよい。例えば米国特許第4,05
6,602号に記載された如き円筒型反応器を本発明で用い
ることができる。円筒型反応器では、該材料は例えばス
クリユーフイーダー等を用いて反応器に供給され、重力
で反応器の高温領域に落下するにまかせ、高温領域を通
って集収点に行く。該粒子は高温領域に接触すると実質
的に直ちに急激に加熱されB4C粒子を形成する。採用さ
れる加熱速度は少くとも70℃／秒又はそれ以上である。
該反応性物体を加熱する速度は、好ましくは70℃／秒〜
100,000℃／秒より好ましくは200℃／秒〜10,000℃／秒
である。
で、反応温度に粒子を加熱するために当業界で公知のい
かなる種類のヒーターでもよい。例えば米国特許第4,05
6,602号に記載された如き円筒型反応器を本発明で用い
ることができる。円筒型反応器では、該材料は例えばス
クリユーフイーダー等を用いて反応器に供給され、重力
で反応器の高温領域に落下するにまかせ、高温領域を通
って集収点に行く。該粒子は高温領域に接触すると実質
的に直ちに急激に加熱されB4C粒子を形成する。採用さ
れる加熱速度は少くとも70℃／秒又はそれ以上である。
該反応性物体を加熱する速度は、好ましくは70℃／秒〜
100,000℃／秒より好ましくは200℃／秒〜10,000℃／秒
である。
反応器を通過する垂直管状流については、落下粒子を
加熱するために利用できる時間が制限されているため
に、供給物の寸法と粒子の分散が幾分より臨界的であ
る。１〜2mmという大きな供給粒子は、それが６インチ
（15.2cm）径×６フイート（1.83m）高の垂直筒状反応
器を通過するに要する時間内に、2000℃の反応温度まで
加熱されないということがわかった。約200ミクロンの
粒子は加熱されて一部反応し、一方50ミクロン以下の粒
子は２秒以下で加熱されて完全に反応することができ
る。粒子径と供給速度は、温度が1550℃以上に維持され
た所で個々の粒子が数秒間に反応温度まで加熱されるこ
とができるように、反応器の熱伝導限界に対して適合さ
せねばならない。
加熱するために利用できる時間が制限されているため
に、供給物の寸法と粒子の分散が幾分より臨界的であ
る。１〜2mmという大きな供給粒子は、それが６インチ
（15.2cm）径×６フイート（1.83m）高の垂直筒状反応
器を通過するに要する時間内に、2000℃の反応温度まで
加熱されないということがわかった。約200ミクロンの
粒子は加熱されて一部反応し、一方50ミクロン以下の粒
子は２秒以下で加熱されて完全に反応することができ
る。粒子径と供給速度は、温度が1550℃以上に維持され
た所で個々の粒子が数秒間に反応温度まで加熱されるこ
とができるように、反応器の熱伝導限界に対して適合さ
せねばならない。
当業者ならば、ホウ素酸化物−炭素の緊密混合物の50
ミクロンという微細粉末は、サブミクロンのB4Cを製造
するのに必要な急速な加熱速度を無にしうる非常に大き
な寸法の凝塊に凝集しやすいということを認識するであ
ろう。例えば螺旋状スクリユーフイーダーはスクリユー
の溝（lead）に関係する寸法の凝塊を初め、そしてスク
リユーの回転速度に一致する寸法の凝塊を間欠的速度で
排出することを観測することができる。炉に入る前にキ
ヤリヤーガス中にこれら凝塊を分散させることは、サブ
ミクロンのB4C結晶の狭い粒径分布のために本質的であ
る均一な高加熱速度を得るための助けになるであろう。
ミクロンという微細粉末は、サブミクロンのB4Cを製造
するのに必要な急速な加熱速度を無にしうる非常に大き
な寸法の凝塊に凝集しやすいということを認識するであ
ろう。例えば螺旋状スクリユーフイーダーはスクリユー
の溝（lead）に関係する寸法の凝塊を初め、そしてスク
リユーの回転速度に一致する寸法の凝塊を間欠的速度で
排出することを観測することができる。炉に入る前にキ
ヤリヤーガス中にこれら凝塊を分散させることは、サブ
ミクロンのB4C結晶の狭い粒径分布のために本質的であ
る均一な高加熱速度を得るための助けになるであろう。
もし温度領域が酸化ホウ素の融点（約300℃〜500℃）
以上であり、反応開始温度1350℃〜1400℃以下である温
度に遭遇するならば、該分散した供給粒子は、反応器に
入った後再凝集可能である。
以上であり、反応開始温度1350℃〜1400℃以下である温
度に遭遇するならば、該分散した供給粒子は、反応器に
入った後再凝集可能である。
本発明の好ましい態様は、数秒間で急速に反応温度に
加熱できる程度の粒径の緊密をホウ素酸化物−炭素反応
性混合物を調製し、流動している不活性ガス流に均一な
速度で上記供給用混合物を計測投入し、そこで粒子が分
散するように機械的又は空力学的手段で解凝集をおこ
し、酸化ホウ素相の融点以下に維持された冷却されたパ
イプを通して該分散供給粒子を流入し、そして実質的に
酸化ホウ素−炭素の初期反応温度以上の温度である反応
領域に該供給粒子を通して、サブミクロン炭化ホウ素結
晶を生成する速度で、反応温度まで該粒子を急速に加熱
することである。
加熱できる程度の粒径の緊密をホウ素酸化物−炭素反応
性混合物を調製し、流動している不活性ガス流に均一な
速度で上記供給用混合物を計測投入し、そこで粒子が分
散するように機械的又は空力学的手段で解凝集をおこ
し、酸化ホウ素相の融点以下に維持された冷却されたパ
イプを通して該分散供給粒子を流入し、そして実質的に
酸化ホウ素−炭素の初期反応温度以上の温度である反応
領域に該供給粒子を通して、サブミクロン炭化ホウ素結
晶を生成する速度で、反応温度まで該粒子を急速に加熱
することである。
本発明の方法で製造された炭化ホウ素はサブミクロン
大の微粉末である。炭化ホウ素粒子の大部分の寸法は１
ミクロン以下である。好ましくは全部の粒子が寸法１ミ
クロン以下である。より好ましくは該粒子は0.05ミクロ
ン〜0.45ミクロンの寸法である。該サブミクロン粒子は
好ましくは第２図に示されたものの如く、単分散（mono
dispersed）、非凝集で等軸（equiaxed）粒子である。
本発明のサブミクロン粒子を得る１つの利点は、粒子を
セラミック体を形成するためのプロセスに用いる前に更
に破砕する必要がないということである。例えば過剰の
B2O3を除くために該炭化ホウ素粒子を洗浄した後、該B4
C粒子は熱圧成形（hot pressing）又は無加圧焼結（pre
ssureless sintering）によりセラミック製品を形成す
るのに直接用いることができる。
大の微粉末である。炭化ホウ素粒子の大部分の寸法は１
ミクロン以下である。好ましくは全部の粒子が寸法１ミ
クロン以下である。より好ましくは該粒子は0.05ミクロ
ン〜0.45ミクロンの寸法である。該サブミクロン粒子は
好ましくは第２図に示されたものの如く、単分散（mono
dispersed）、非凝集で等軸（equiaxed）粒子である。
本発明のサブミクロン粒子を得る１つの利点は、粒子を
セラミック体を形成するためのプロセスに用いる前に更
に破砕する必要がないということである。例えば過剰の
B2O3を除くために該炭化ホウ素粒子を洗浄した後、該B4
C粒子は熱圧成形（hot pressing）又は無加圧焼結（pre
ssureless sintering）によりセラミック製品を形成す
るのに直接用いることができる。
本発明の方法の他の利点は、生成した炭化ホウ素の粒
径分布が当技術分野の他の方法より狭いということであ
る。例えば約95％（数基準）の粒子は１ミクロン又はそ
れ以下であろうし、約75％（数基準）は0.5ミクロン又
はそれ以下でありうる。重量％基準では、該炭化ホウ素
製品は典型的には少くとも25％のサブミクロン粒子を有
し、好ましくは少くとも50％、より好ましくは少くとも
65％、更により好ましくは少くとも80％、尚更に好まし
くは少くとも90％、及び最も好ましくは少くとも95％の
サブミクロン粒子を有する。最大粒子径は８ミクロン以
下が好ましく、より好ましくは３ミクロン以下である。
径分布が当技術分野の他の方法より狭いということであ
る。例えば約95％（数基準）の粒子は１ミクロン又はそ
れ以下であろうし、約75％（数基準）は0.5ミクロン又
はそれ以下でありうる。重量％基準では、該炭化ホウ素
製品は典型的には少くとも25％のサブミクロン粒子を有
し、好ましくは少くとも50％、より好ましくは少くとも
65％、更により好ましくは少くとも80％、尚更に好まし
くは少くとも90％、及び最も好ましくは少くとも95％の
サブミクロン粒子を有する。最大粒子径は８ミクロン以
下が好ましく、より好ましくは３ミクロン以下である。
本発明の方法により製造した炭化ホウ素の実質的に全
ては、理論式B4Cに近い炭素対ホウ素（B:C）比を含有
し、該炭化ホウ素は実質的に過剰炭素が存在しない。本
発明の方法により製造された炭化ホウ素粉末は、例えば
熱圧縮や無加圧焼結の如き本技術分野で周知の技術によ
り噴砂ノズル及び他の物品を作成するのに用いることが
できる。
ては、理論式B4Cに近い炭素対ホウ素（B:C）比を含有
し、該炭化ホウ素は実質的に過剰炭素が存在しない。本
発明の方法により製造された炭化ホウ素粉末は、例えば
熱圧縮や無加圧焼結の如き本技術分野で周知の技術によ
り噴砂ノズル及び他の物品を作成するのに用いることが
できる。
以下の実施例は本発明の説明であり、発明を限定する
目的はない。特にことらわない限り、「部」及び「％」
はすべて重量基準である。
目的はない。特にことらわない限り、「部」及び「％」
はすべて重量基準である。
実施例１ 炭化ホウ素前駆体 ステンレススチール容器中で一定の撹拌下62.5lb（2
8.35kg）の水に27lb（12.25kg）のホウ酸（H3BO3）を添
加することによりホウ酸溶液を調製した。別の容器で19
lb（8.62kg）のトウモロコシ澱粉を62.5lb（28.35kg）
の水に分散した。該澱粉−水混合物を、得られるスラリ
ーを加熱しながら該ホウ酸溶液に添加した。得られたス
ラリーが温度80℃に達したとき、該スラリーをテフロン
内張りのステンレススチール皿に送液した。皿中のス
ラリー層の厚さは約１インチ（2.5cm）厚又はそれ以下
であった。該皿を乾燥オーブン中に置き、120℃で24時
間乾燥し、乾燥フレークを形成した。該乾燥フレークを
皿からかき取り、箱状炉中で窒素雰囲気下925℃で4.5時
間焼した。焼された物質はホウ素酸化物と炭素の反
応性物体からなっていた。該焼物質を粉砕し、−12メ
ッシュ（1410ミクロン）＋45メッシュ（325ミクロン）
で篩い、反応器への供給物を形成した。
8.35kg）の水に27lb（12.25kg）のホウ酸（H3BO3）を添
加することによりホウ酸溶液を調製した。別の容器で19
lb（8.62kg）のトウモロコシ澱粉を62.5lb（28.35kg）
の水に分散した。該澱粉−水混合物を、得られるスラリ
ーを加熱しながら該ホウ酸溶液に添加した。得られたス
ラリーが温度80℃に達したとき、該スラリーをテフロン
内張りのステンレススチール皿に送液した。皿中のス
ラリー層の厚さは約１インチ（2.5cm）厚又はそれ以下
であった。該皿を乾燥オーブン中に置き、120℃で24時
間乾燥し、乾燥フレークを形成した。該乾燥フレークを
皿からかき取り、箱状炉中で窒素雰囲気下925℃で4.5時
間焼した。焼された物質はホウ素酸化物と炭素の反
応性物体からなっていた。該焼物質を粉砕し、−12メ
ッシュ（1410ミクロン）＋45メッシュ（325ミクロン）
で篩い、反応器への供給物を形成した。
B4C粉末製品 水冷の銅製供給管を具備したグラフアイト耐性炉を本
実験で用いた。供給管は７インチ（17.8cm）直径×７イ
ンチ（17.8cm）高さのグラフアイト坩堝の５インチ（1
2.7cm）上に配置された。全系を真空にし、そして窒素
及び酸素の無い不活性雰囲気を得るためアルゴンを充満
させた。炉温度を1685℃の制御点まであげた。上で作ら
れた−12メッシュ（1410ミクロン）＋45メッシュ（325
ミクロン）炭化ホウ素前駆体を4.6g/分（g/min）で配送
するようにスクリユーフイーダーの目盛りを合せた。次
いで該フイーダーをアルゴンでパージし、炉に接続し、
該フイーダーが該水冷管に供給粒子を落とし、熱グラフ
アイト坩堝に入れるようにした。反応中は流動アルゴン
雰囲気を用いた。
実験で用いた。供給管は７インチ（17.8cm）直径×７イ
ンチ（17.8cm）高さのグラフアイト坩堝の５インチ（1
2.7cm）上に配置された。全系を真空にし、そして窒素
及び酸素の無い不活性雰囲気を得るためアルゴンを充満
させた。炉温度を1685℃の制御点まであげた。上で作ら
れた−12メッシュ（1410ミクロン）＋45メッシュ（325
ミクロン）炭化ホウ素前駆体を4.6g/分（g/min）で配送
するようにスクリユーフイーダーの目盛りを合せた。次
いで該フイーダーをアルゴンでパージし、炉に接続し、
該フイーダーが該水冷管に供給粒子を落とし、熱グラフ
アイト坩堝に入れるようにした。反応中は流動アルゴン
雰囲気を用いた。
該グラフアイト坩堝を密閉グラフアイト耐性炉中で16
85℃に加熱した。炭化ホウ素前駆体のサンプル1100gを
4.6g/minの速度で４時間該熱坩堝に供給した。そして炉
を室温（30℃）迄冷却し、176.2gの炭化ホウ素製品が該
坩堝中に回収された。該回収炭素ホウ素を軽度のHCl溶
液（pH3）中80℃で24時間洗浄した。該炭化ホウ素製品
を洗浄後、174.5gの製品が残存した。該炭化ホウ素製品
は、0.35ミクロン±0.12ミクロンの寸法で4.05:1の炭化
対ホウ素（B:C）比を有する等軸炭化ホウ素結晶の柔凝
塊からなっていた。該炭化ホウ素は85％の収率で、0.6l
b.B4C/hr/ft3（9.6kg B4C/hr/m3）反応器容積の速度で
製造された。第１図は上記実施例１で作られた炭化ホウ
素粉末の代表例であり、柔凝塊と分散した結晶との両方
を示している。該柔凝塊も含めた製品の粒系分布を表１
に示す。
85℃に加熱した。炭化ホウ素前駆体のサンプル1100gを
4.6g/minの速度で４時間該熱坩堝に供給した。そして炉
を室温（30℃）迄冷却し、176.2gの炭化ホウ素製品が該
坩堝中に回収された。該回収炭素ホウ素を軽度のHCl溶
液（pH3）中80℃で24時間洗浄した。該炭化ホウ素製品
を洗浄後、174.5gの製品が残存した。該炭化ホウ素製品
は、0.35ミクロン±0.12ミクロンの寸法で4.05:1の炭化
対ホウ素（B:C）比を有する等軸炭化ホウ素結晶の柔凝
塊からなっていた。該炭化ホウ素は85％の収率で、0.6l
b.B4C/hr/ft3（9.6kg B4C/hr/m3）反応器容積の速度で
製造された。第１図は上記実施例１で作られた炭化ホウ
素粉末の代表例であり、柔凝塊と分散した結晶との両方
を示している。該柔凝塊も含めた製品の粒系分布を表１
に示す。
比較例１（本発明の実施態様ではない） 60gのホウ酸、52.5gのショ糖及び10mlのエチレングリ
コールをビーカー中で配合した。均一混合物を175℃の
乾燥オーブン中に24時間置き、67.1gの乾燥・黒色のガ
ラス風固体前駆体が得られた。そしてこの固体前駆体20
gを2.25インチ（5.7cm）直径×４インチ（10.2cm）高の
グラフアイト坩堝に投入した。該坩堝を炉に置き、誘導
加熱で20分間に1900℃に熱し、この温度で30分間保持し
た。そして電力を切り、炉が室温まで冷えるにまかせ
た。該操作の間、炉中はアルゴン雰囲気に維持した。製
品は炭化ホウ素であり、収量は３グラムであった。この
実験は米国特許第3,379,647号の実施例３の方法を採用
した。製品の粒径分布を表−１に示す。
コールをビーカー中で配合した。均一混合物を175℃の
乾燥オーブン中に24時間置き、67.1gの乾燥・黒色のガ
ラス風固体前駆体が得られた。そしてこの固体前駆体20
gを2.25インチ（5.7cm）直径×４インチ（10.2cm）高の
グラフアイト坩堝に投入した。該坩堝を炉に置き、誘導
加熱で20分間に1900℃に熱し、この温度で30分間保持し
た。そして電力を切り、炉が室温まで冷えるにまかせ
た。該操作の間、炉中はアルゴン雰囲気に維持した。製
品は炭化ホウ素であり、収量は３グラムであった。この
実験は米国特許第3,379,647号の実施例３の方法を採用
した。製品の粒径分布を表−１に示す。
実施例２ 炭化ホウ素前駆体 50U.S.ガロン（189.3l）のステンレス反応槽中で、一
定に撹拌しながら、90lb（40.82kg）の水に36.5lb（16.
56kg）のテニカルグレードのH3BO3を添加することによ
り、ポウ酸溶液を調製した。反応槽の温度は約60℃に維
持した。別の容器で、食品グレードの26.7lb（12.11k
g）のトウモロコシ澱粉を90lb（40.82kg）の水に完全に
分散した。該トウモロコシ澱粉−水混合物を加熱しなが
ら該ホウ酸溶液に添加し、得られたスラリーを90℃に加
熱した。該スラリーを131〜139℃で操作しているドラム
乾燥器に送液した。約20％の湿分を含有するフレークが
乾燥器上で形成された。該フレークを乾燥器から取り出
し、箱型炉中で窒素雰囲気下80℃で焼した。焼フレ
ークの組成はおおよそB3O366.3％及びC30.3％であっ
た。焼フレークは破砕して−10メッシュ（1680ミクロ
ン）とした。
定に撹拌しながら、90lb（40.82kg）の水に36.5lb（16.
56kg）のテニカルグレードのH3BO3を添加することによ
り、ポウ酸溶液を調製した。反応槽の温度は約60℃に維
持した。別の容器で、食品グレードの26.7lb（12.11k
g）のトウモロコシ澱粉を90lb（40.82kg）の水に完全に
分散した。該トウモロコシ澱粉−水混合物を加熱しなが
ら該ホウ酸溶液に添加し、得られたスラリーを90℃に加
熱した。該スラリーを131〜139℃で操作しているドラム
乾燥器に送液した。約20％の湿分を含有するフレークが
乾燥器上で形成された。該フレークを乾燥器から取り出
し、箱型炉中で窒素雰囲気下80℃で焼した。焼フレ
ークの組成はおおよそB3O366.3％及びC30.3％であっ
た。焼フレークは破砕して−10メッシュ（1680ミクロ
ン）とした。
B3C粉末製品 アルゴンでパージされた誘導炉を用いて、２インチ
（5.08cm）径×４インチ（10.16cm）高のグラファイト
坩堝を1700℃に加熱した。目盛り調整したスクリューフ
ィーダーで開口坩堝上に位置した冷却チューブ中に粒化
供給物を0.75/minの速度で排出した。10分間供給後、反
応を完結するために数分間温度を維持しながらフィーダ
ーを停止し、そして電力を停止した。坩堝を室温まで冷
却し、炉から取り出した。該製品はサブミクロンで97％
以上のB4Cのみであった。
（5.08cm）径×４インチ（10.16cm）高のグラファイト
坩堝を1700℃に加熱した。目盛り調整したスクリューフ
ィーダーで開口坩堝上に位置した冷却チューブ中に粒化
供給物を0.75/minの速度で排出した。10分間供給後、反
応を完結するために数分間温度を維持しながらフィーダ
ーを停止し、そして電力を停止した。坩堝を室温まで冷
却し、炉から取り出した。該製品はサブミクロンで97％
以上のB4Cのみであった。
実施例３ 炭化ホウ素前駆体 60gのホウ酸と20gのVulcanXC−72カーボンブラックと
の混合物を250ml容積の水に添加し、この間ホウ酸の溶
液を確実にするため水をその沸点まで加熱撹拌した。該
溶液を更に加熱し、水を蒸発して、濃厚なペーストが得
られるまで炭素スラリーの存在下にホウ酸を再結させ
た。ホウ酸、水及び炭素のペーストを170℃で一晩オー
ブン中に置き、遊離水を乾燥し、部分的にホウ酸を脱水
した。該乾燥物体を、窒素でパージした４インチ（10.1
6cm）内径の石英チューブ内のグラフオイル ボート（G
rafoil boat）上に置いた。該チューブを800℃に加熱
し、酸化ホウ素水和物−炭素混合物をB2O3−炭素緊密混
合物に転換した。該製品を窒素中で冷却した。
の混合物を250ml容積の水に添加し、この間ホウ酸の溶
液を確実にするため水をその沸点まで加熱撹拌した。該
溶液を更に加熱し、水を蒸発して、濃厚なペーストが得
られるまで炭素スラリーの存在下にホウ酸を再結させ
た。ホウ酸、水及び炭素のペーストを170℃で一晩オー
ブン中に置き、遊離水を乾燥し、部分的にホウ酸を脱水
した。該乾燥物体を、窒素でパージした４インチ（10.1
6cm）内径の石英チューブ内のグラフオイル ボート（G
rafoil boat）上に置いた。該チューブを800℃に加熱
し、酸化ホウ素水和物−炭素混合物をB2O3−炭素緊密混
合物に転換した。該製品を窒素中で冷却した。
B4C粉末製品 該B2O3−炭素緊密混合物を乳鉢中で破砕し100〜400ミ
クロン大の粉末にし、そして21/4インチ（5.72cm）×４
インチ（10.16cm）高のグラファイト坩堝上に垂直に位
置する、一端に1/2インチ（1.27cm）のボールバルブを
具備した1/2インチ（1.27cm）ステンレスチューブから
なる、落下投入装置中に、約0.5gの該混合物を積載し
た。坩堝をアルゴン雰囲気下1820℃に誘導加熱した。底
部ボールバルブを開き投入物を熱坩堝中に落とした。該
粒子は十分な一酸化炭素を発生しながらただちに反応を
開始し、沈降前に坩堝上でいくつかの赤熱粒子を流動化
した。３分後最終温度は1780℃であった。電力を切り、
系をアルゴンで冷却した。B4C製品はSEMで試験され、第
２図に示される如く大部分が0.5ミクロン大の等軸結晶
であることがわかった。投入物を反応温度迄加熱する速
度は約900℃／秒であった。
クロン大の粉末にし、そして21/4インチ（5.72cm）×４
インチ（10.16cm）高のグラファイト坩堝上に垂直に位
置する、一端に1/2インチ（1.27cm）のボールバルブを
具備した1/2インチ（1.27cm）ステンレスチューブから
なる、落下投入装置中に、約0.5gの該混合物を積載し
た。坩堝をアルゴン雰囲気下1820℃に誘導加熱した。底
部ボールバルブを開き投入物を熱坩堝中に落とした。該
粒子は十分な一酸化炭素を発生しながらただちに反応を
開始し、沈降前に坩堝上でいくつかの赤熱粒子を流動化
した。３分後最終温度は1780℃であった。電力を切り、
系をアルゴンで冷却した。B4C製品はSEMで試験され、第
２図に示される如く大部分が0.5ミクロン大の等軸結晶
であることがわかった。投入物を反応温度迄加熱する速
度は約900℃／秒であった。
実施例４ 炭化ホウ素前駆体 ホウ酸粉末とアセチレン−カーボングラックとを乾式
混合し、該混合物を窒素中で焼し、B2C3を脱水・溶融
して炭素との緊密混合物を形成せしめることにより炭化
ホウ素前駆体を調製した。
混合し、該混合物を窒素中で焼し、B2C3を脱水・溶融
して炭素との緊密混合物を形成せしめることにより炭化
ホウ素前駆体を調製した。
該前駆体の分析は64.4％のB2O3と34.7％のＣであり、
B2O3が12％過剰であった。該混合物を粉砕し、篩にかけ
て100ミクロン以下の自由流動粉末とした。
B2O3が12％過剰であった。該混合物を粉砕し、篩にかけ
て100ミクロン以下の自由流動粉末とした。
B4C粉末製品 垂直の4.5インチ（11.43cm）内径×24インチ（60.96c
m）長のグラファイト管状炉を2000℃に加熱した。高温
領域の５インチ（12.70cm）上で終っている垂直な1/2イ
ンチ（1.27cm）水冷銅製供給パイプを介して、上記で調
製した前駆体をスクリューフイーダーで炉の頂上に連続
的に供給した。冷たい粒子状供給物はアルゴン流と供に
供給パイプを出て、B2O3の炭素還元に必要な最低温度13
50℃より高い2000℃の反応領域中に入った。この配置は
B2O3の融点（300〜500℃）より高く、且つ最低反応温度
よりも低い反応器壁温で発生しうる供給材料の凝集を低
減した。
m）長のグラファイト管状炉を2000℃に加熱した。高温
領域の５インチ（12.70cm）上で終っている垂直な1/2イ
ンチ（1.27cm）水冷銅製供給パイプを介して、上記で調
製した前駆体をスクリューフイーダーで炉の頂上に連続
的に供給した。冷たい粒子状供給物はアルゴン流と供に
供給パイプを出て、B2O3の炭素還元に必要な最低温度13
50℃より高い2000℃の反応領域中に入った。この配置は
B2O3の融点（300〜500℃）より高く、且つ最低反応温度
よりも低い反応器壁温で発生しうる供給材料の凝集を低
減した。
該供給粒子は約1000℃〜2000℃／秒の平均加熱速度で
壁温2000℃に急速に到達した。反応時間は、反応器容積
をアルゴンパージガスと一酸化炭素反応ガスと加えた現
実の容積流速で割った値を基にして、３〜４秒であっ
た。反応した粒子はグラファイトチューブの冷却された
部分又は連結した水冷ステンレスパイプを通って、連続
反応の間製品を定期的に取り出せるようにダブルバルブ
にした製品収集系中に落下した。
壁温2000℃に急速に到達した。反応時間は、反応器容積
をアルゴンパージガスと一酸化炭素反応ガスと加えた現
実の容積流速で割った値を基にして、３〜４秒であっ
た。反応した粒子はグラファイトチューブの冷却された
部分又は連結した水冷ステンレスパイプを通って、連続
反応の間製品を定期的に取り出せるようにダブルバルブ
にした製品収集系中に落下した。
反応の粗製品は、サブミクロン〜ミクロン大の過剰B2
O3で周囲をとりまかれ、且つそれと緊密に混合した、微
細分割B4Cであった。
O3で周囲をとりまかれ、且つそれと緊密に混合した、微
細分割B4Cであった。
過剰のB2O3は熱水でB4Cを洗浄する（これでB2O3は可
溶性ホウ酸を形成する）ことによりB4Cから分離した。
洗浄・乾燥したB4C製品は76.5％ホウ素と20.9％の炭素
と分析された。上記実施例で製造された炭化ホウ素粉末
の電顕写真を第３図に示す。第３図は、ほとんど0.1〜
0.2ミクロンのサブミクロン粒子のみである。
溶性ホウ酸を形成する）ことによりB4Cから分離した。
洗浄・乾燥したB4C製品は76.5％ホウ素と20.9％の炭素
と分析された。上記実施例で製造された炭化ホウ素粉末
の電顕写真を第３図に示す。第３図は、ほとんど0.1〜
0.2ミクロンのサブミクロン粒子のみである。
実施例５ 炭化ホウ素前駆体 57.1部のH3BO3対42.9部のトウモロコシ澱粉の重量比
でこれらを含有する20％ホウ酸溶液を混合し、90℃に加
熱し、120℃で操作しているトレー乾燥器中の平鍋に該
粘稠混合物を送液してホウ酸−澱粉フレークを作成し、
窒素中でがフレークを800℃に焼してB2O3−炭素緊密
混合物を形成することにより、活性炭とB2O3との緊密混
合物を調製した。
でこれらを含有する20％ホウ酸溶液を混合し、90℃に加
熱し、120℃で操作しているトレー乾燥器中の平鍋に該
粘稠混合物を送液してホウ酸−澱粉フレークを作成し、
窒素中でがフレークを800℃に焼してB2O3−炭素緊密
混合物を形成することにより、活性炭とB2O3との緊密混
合物を調製した。
B4C粉末製品 冷却した該混合物を、1580℃±40℃に維持した坩堝に
スクリューフィーダーを介して供給するために、−12メ
ッシュ（1410ミクロン）に破砕・粉砕した。供給速度は
0.3/minであった。
スクリューフィーダーを介して供給するために、−12メ
ッシュ（1410ミクロン）に破砕・粉砕した。供給速度は
0.3/minであった。
使用した装置は、チューブの頂上にスクリューフィー
ダーを連結した以外は、落下チューブ配置と同一であっ
た。
ダーを連結した以外は、落下チューブ配置と同一であっ
た。
光学的高温計を用いて、供給粒子がチューブから落下
し1580℃の坩堝の底部をたたき、そして２〜10秒の間に
背景温度まで加熱されることを観測することができた。
反応が続く間、冷たい供給粒子は昇温時間平均２秒でそ
れ以前に反応した供給物の上に達した。供給を止め、３
分後に雰囲気を清浄にした。そして電力を止め、反応物
をアルゴン中で冷却した。
し1580℃の坩堝の底部をたたき、そして２〜10秒の間に
背景温度まで加熱されることを観測することができた。
反応が続く間、冷たい供給粒子は昇温時間平均２秒でそ
れ以前に反応した供給物の上に達した。供給を止め、３
分後に雰囲気を清浄にした。そして電力を止め、反応物
をアルゴン中で冷却した。
サブミクロンの均一寸法の結晶からなる灰色のB4C製
品が得られた。第４図は上記実施例５で形成された炭化
ホウ素粉末の代表例である。供給物の加熱速度は、おお
よそ755℃／秒であった。
品が得られた。第４図は上記実施例５で形成された炭化
ホウ素粉末の代表例である。供給物の加熱速度は、おお
よそ755℃／秒であった。
なお、本発明の主たる特徴及び態様を示せば次のとお
りである。
りである。
1.ホウ素酸化物源と炭素源との粒子状反応性混合物を、
実質的にすべての反応混合物粒子が、別々に個々に少く
とも70℃／秒の加熱速度で、少くとも25重量％がサブミ
クロン寸法である炭化ホウ素結晶を形成するのに十分な
温度且つ十分な時間加熱されるように加熱することを特
徴とする炭化ホウ素の製造方法。
実質的にすべての反応混合物粒子が、別々に個々に少く
とも70℃／秒の加熱速度で、少くとも25重量％がサブミ
クロン寸法である炭化ホウ素結晶を形成するのに十分な
温度且つ十分な時間加熱されるように加熱することを特
徴とする炭化ホウ素の製造方法。
2.該反応性混合物の粒子が１〜2000マイクロメーターの
寸法である上記１に記載の方法。
寸法である上記１に記載の方法。
3.該加熱を、上記混合物を高温領域を連続的に通過せし
めることにより実施する上記１に記載の方法。
めることにより実施する上記１に記載の方法。
4.該反応混合物が本質的にマグネシウムを含有しない上
記１に記載の方法。
記１に記載の方法。
5.該温度が1575℃〜2100℃である上記１に記載の方法。
6.該加熱速度が70℃／秒〜100,000℃／秒である上記１
に記載の方法。
に記載の方法。
7.該ホウ素酸化物源が酸化ホウ素又はホウ酸である上記
１に記載の方法。
１に記載の方法。
8.該炭素源が炭化水素の熱分解により形成された炭素で
ある上記１に記載の方法。
ある上記１に記載の方法。
9.該炭素源が炭水化物類、メチルセルロース又は糖類で
ある請求１に記載の方法。
ある請求１に記載の方法。
10.該炭素源がカーボンブラツク又はアセチレンカーボ
ンブラツクである上記１に記載の方法。
ンブラツクである上記１に記載の方法。
11.該炭素源が塩化ビニリデンポリマーである上記８に
記載の方法。
記載の方法。
12.該炭素源がデンプンである上記９に記載の方法。
13.該炭化ホウ素粉末粒子が単分散、非凝集及び等軸粒
子であり、且つ全炭化ホウ素粒子がサブミクロン寸法で
ある上記１に記載の方法。
子であり、且つ全炭化ホウ素粒子がサブミクロン寸法で
ある上記１に記載の方法。
14.該炭化水素粉末の寸法が0.05〜0.45マイクロメータ
ーである上記１に記載の方法。
ーである上記１に記載の方法。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 31/36
Claims (4)
- 【請求項１】ホウ素酸化物源と炭素源との粒子状反応性
混合物を、実質的にすべての反応混合物粒子が、別々に
個々に少くとも70℃／秒の加熱速度で、少くとも25重量
％が１マイクロメーター以下の寸法を有する炭化ホウ素
結晶を形成するのに十分な温度且つ十分な時間加熱され
るように加熱することを特徴とする炭化ホウ素の製造方
法。 - 【請求項２】反応混合物が本質的にマグネシウムを含有
しない請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】炭化ホウ素粉末粒子が単分散、非凝集及び
等軸粒子であり、且つ全炭化ホウ素粒子が１マイクロメ
ーター以下の寸法を有する請求の範囲第１項に記載の方
法。 - 【請求項４】該炭化ホウ素粉末の寸法が0.05〜0.45マイ
クロメーターである請求の範囲第１項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US85185886A | 1986-04-14 | 1986-04-14 | |
| US07/073,035 US4804525A (en) | 1986-04-14 | 1987-07-14 | Producing boron carbide |
| PCT/US1989/000524 WO1990009348A1 (en) | 1986-04-14 | 1989-02-09 | Method of producing boron carbide |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH03503883A JPH03503883A (ja) | 1991-08-29 |
| JP2934648B2 true JP2934648B2 (ja) | 1999-08-16 |
Family
ID=26754051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1505784A Expired - Fee Related JP2934648B2 (ja) | 1986-04-14 | 1989-02-09 | 炭化ホウ素の製造方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4804525A (ja) |
| EP (1) | EP0414803B1 (ja) |
| JP (1) | JP2934648B2 (ja) |
| KR (1) | KR910700199A (ja) |
| DE (1) | DE68927860T2 (ja) |
| FI (1) | FI904935A0 (ja) |
| WO (1) | WO1990009348A1 (ja) |
Families Citing this family (32)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4804525A (en) * | 1986-04-14 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Producing boron carbide |
| KR910700196A (ko) * | 1989-01-11 | 1991-03-14 | 리챠드 고든 워터맨 | 탄화붕소 결정 생산 방법 및 장치 |
| US6652801B2 (en) * | 2000-03-06 | 2003-11-25 | Gerard E. Parker | Method for producing agglomerated boron carbide |
| US20020027315A1 (en) | 2000-03-10 | 2002-03-07 | Parker Gerard E. | Low-firing temperature method for producing Al2O3 bodies having enhanced chemical resistance |
| NO20010929D0 (no) * | 2001-02-23 | 2001-02-23 | Norsk Hydro As | FremgangsmÕte for utøvelse av termiske reaksjoner mellom reaktanter samt en ovn for samme |
| US6821621B1 (en) | 2003-02-11 | 2004-11-23 | Ensci Inc. | Metal non-oxide coated porous substrates |
| US7041370B1 (en) | 2003-02-11 | 2006-05-09 | Ensci Inc | Metal non-oxide coated substrates |
| US7008695B1 (en) | 2003-02-11 | 2006-03-07 | Ensci Inc. | Metal non-oxide coated substrates |
| US6821615B1 (en) | 2003-02-11 | 2004-11-23 | Ensci Inc. | Metal non-oxide coated nano substrates |
| US6821622B1 (en) | 2003-02-11 | 2004-11-23 | Ensci Inc | Thin film metal non-oxide coated substrates |
| US6811882B1 (en) | 2003-02-11 | 2004-11-02 | Ensci Inc. | Metal non-oxide coated polymer substrates |
| CN101260002A (zh) * | 2003-06-12 | 2008-09-10 | 佐治亚技术研究公司 | 制备碳化硼和碳化硼元件的工艺和方法 |
| US8377369B2 (en) * | 2004-12-20 | 2013-02-19 | Georgia Tech Research Corporation | Density and hardness pressureless sintered and post-HIPed B4C |
| JP2008535769A (ja) * | 2005-04-11 | 2008-09-04 | ジョージア・テック・リサーチ・コーポレーション | 炭化ホウ素構成材並びにその製造方法 |
| US7635458B1 (en) * | 2006-08-30 | 2009-12-22 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Production of ultrafine boron carbide particles utilizing liquid feed materials |
| US7776303B2 (en) * | 2006-08-30 | 2010-08-17 | Ppg Industries Ohio, Inc. | Production of ultrafine metal carbide particles utilizing polymeric feed materials |
| US20110070426A1 (en) * | 2006-08-30 | 2011-03-24 | Vanier Noel R | Sintering aids for boron carbide ultrafine particles |
| JP2010520846A (ja) * | 2007-02-22 | 2010-06-17 | ボロン コンパウンズ エルティーディー． | セラミック材料の調製方法 |
| US20100069223A1 (en) * | 2007-03-07 | 2010-03-18 | Emanual Prilutsky | Method for the preparation of ceramic materials |
| JP5705539B2 (ja) | 2007-06-11 | 2015-04-22 | スミス アンド ネフュー インコーポレーテッド | セラミック層状医用インプラント |
| EP2181078A2 (en) * | 2007-08-08 | 2010-05-05 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. | Method of preparing pressureless sintered, highly dense boron carbide materials |
| TR200708309A2 (tr) * | 2007-11-30 | 2009-04-21 | İstanbul Tekni̇k Üni̇versi̇tesi̇ Rektörlüğü | Bor karbür üretim yöntemi. |
| JP2013500227A (ja) * | 2009-07-24 | 2013-01-07 | サン−ゴバン セラミックス アンド プラスティクス，インコーポレイティド | 焼結炭化ホウ素の形成方法 |
| CN101746756B (zh) * | 2009-12-15 | 2011-11-30 | 山东大学 | 一种富10b碳化硼粉体及其制备方法 |
| CN103754874A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-04-30 | 溧阳市江大技术转移中心有限公司 | 一种中子吸收剂的制造方法 |
| CN103801698A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-05-21 | 溧阳市江大技术转移中心有限公司 | 一种喷砂嘴的制造方法 |
| CN103754875A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-04-30 | 溧阳市江大技术转移中心有限公司 | 一种碳化硼喷砂嘴的制造方法 |
| CN103752216A (zh) * | 2013-11-06 | 2014-04-30 | 溧阳市江大技术转移中心有限公司 | 一种碳化硼焊接料的制造方法 |
| CN106082230A (zh) * | 2016-06-20 | 2016-11-09 | 北京光科博冶科技有限责任公司 | 一种亚微米级碳化硼粉体及其制备方法和用途 |
| JP6993897B2 (ja) * | 2018-02-23 | 2022-02-03 | 太平洋セメント株式会社 | 炭化ホウ素の製造方法 |
| PL440310A1 (pl) | 2022-02-07 | 2023-08-14 | Akademia Górniczo-Hutnicza Im.Stanisława Staszica W Krakowie | Sposób otrzymywania nanocząstek węglika boru |
| CN117088693B (zh) * | 2023-10-20 | 2024-02-02 | 浙江吉成新材股份有限公司 | 一种高活性亚微米级碳化硼陶瓷粉体的制备方法 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3379647A (en) * | 1966-05-04 | 1968-04-23 | Carborundum Co | Metal carbide and boride production |
| US4017587A (en) * | 1969-10-03 | 1977-04-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy | Boron carbide |
| JPS57175717A (en) * | 1981-03-12 | 1982-10-28 | Mitsubishi Metal Corp | Preparation of high purity boron carbide powder |
| JPS5930710A (ja) * | 1982-08-10 | 1984-02-18 | Mitsubishi Metal Corp | 高純度ホウ素炭化物粉末の製造方法 |
| US4804525A (en) * | 1986-04-14 | 1989-02-14 | The Dow Chemical Company | Producing boron carbide |
| US5110565A (en) * | 1988-02-05 | 1992-05-05 | The Dow Chemical Company | Apparatus for producing uniform, fine ceramic powder |
-
1987
- 1987-07-14 US US07/073,035 patent/US4804525A/en not_active Expired - Lifetime
-
1989
- 1989-02-09 JP JP1505784A patent/JP2934648B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-09 EP EP89906529A patent/EP0414803B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1989-02-09 KR KR1019900702217A patent/KR910700199A/ko not_active Application Discontinuation
- 1989-02-09 DE DE68927860T patent/DE68927860T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1989-02-09 WO PCT/US1989/000524 patent/WO1990009348A1/en active IP Right Grant
-
1990
- 1990-10-08 FI FI904935A patent/FI904935A0/fi not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0414803A4 (en) | 1992-10-14 |
| EP0414803B1 (en) | 1997-03-12 |
| US4804525A (en) | 1989-02-14 |
| DE68927860D1 (de) | 1997-04-17 |
| DE68927860T2 (de) | 1997-06-19 |
| KR910700199A (ko) | 1991-03-14 |
| WO1990009348A1 (en) | 1990-08-23 |
| JPH03503883A (ja) | 1991-08-29 |
| FI904935A0 (fi) | 1990-10-08 |
| EP0414803A1 (en) | 1991-03-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2934648B2 (ja) | 炭化ホウ素の製造方法 | |
| US5110565A (en) | Apparatus for producing uniform, fine ceramic powder | |
| US5340417A (en) | Process for preparing silicon carbide by carbothermal reduction | |
| Weimer et al. | Rapid process for manufacturing aluminum nitride powder | |
| US8470279B2 (en) | High purity silicon-containing products and method of manufacture | |
| US8048822B2 (en) | Method for making silicon-containing products | |
| US7638108B2 (en) | High purity silicon-containing products | |
| US5194234A (en) | Method for producing uniform, fine boron-containing ceramic powders | |
| JP2841862B2 (ja) | 炭化ケイ素を製造する方法 | |
| JPH0118005B2 (ja) | ||
| JP2536849B2 (ja) | 焼結用β晶炭化ケイ素粉末 | |
| EP0044867B1 (en) | Methods for the continuous production of silicon carbide | |
| AU616950B2 (en) | Apparatus and method for producing uniform, fine boron-containing ceramic powders | |
| JPS63297205A (ja) | 窒化物の製造方法 | |
| JPS5983922A (ja) | 炭化ケイ素粉の製造法 | |
| JPS6327286B2 (ja) | ||
| JPH03226535A (ja) | 炭化珪素粉末含有金属複合体の製造方法 | |
| JPS59121198A (ja) | 炭化ケイ素ウイスカ−の製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |