JPS5983922A - 炭化ケイ素粉の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はすぐれた高温強度と耐熱耐蝕性をもつセラミッ
ク材料として注目を集めている炭化ケイ素焼結体の原料
粉末として好適な、微細な炭化ケイ素粉を製造する新し
い方法に関する。

炭化ケイ素焼結体の原料として用いられる炭化ケイ素粉
末は、微細である程焼結加工によって得た成形体の強度
が大きく、又焼結速度が早い性質がある。

この点において、平均粒子径は１ミクロン以下であるこ
とが望ましいとされている。又、不純物が少なく、粉末
の粒子形状が均等にそろっている程、成形体の強度のバ
ラツキが小さい性質がある。

従来、炭化ケイ素はケイ砂などめ様な二酸化ケイ素とコ
ークスなどの様な炭素系物質とを粉砕混合し、例えば、
アチソン型の直接通電抵抗炉などにより、高温下で（１
）式に示す固相反応によって得る方法が一般的である。

３０＋５ｉ０２→８ｉ０＋２００・・・・・・・・・・
・・・・・（１）従来の方法はバッチ方式であり、原料
の混合装入時における作業工程の煩雑さ、粉塵の移しい
発生といつだ作業環境上の問題があシ、また生成した炭
化ケイ素はインゴットとして取シ出されるだ−め、更に
焼結体原料として必要な微細な粉体を得るには、仁のイ
ンゴットをボールミルなどの粉砕機で機械的に長時間粉
砕した後、微細な粒子にする必要があシ、従って経費の
増加、作業工程の煩雑さ、作業工程中の不純物の混入な
どの問題がある。またケイ砂、コークスには通常ＡＪ、
　　Ｆｅ　、　Ｎｉ　、　Ｎａ　　、　Ｍりなどが不純
物として含まれているが、この方法ではこれら不純物が
結局はそのまま除去されることなく不純物として製品炭
化ケイ素中に含まれるだめ、純度の高い炭化ケイ素を得
るだめには洗滌処理々とを更に必要とし技術上の不利が
おった。

一方金属炭化物等を得る公知技術としてホウ素、ケイ素
、チタン、ジルコニウム、ノへフニウム、バナジウム、
メンタル、ニオブ、モリブデン、タングステン、トリウ
ムの金属ノ・ライドと炭化水素、および水素より気相反
応で直接微細な金属炭化物を製造する方法は米国特許第
３、８３９．５４２号として公知である。しかしこの方
法は加熱方式にプラズマを用いている点、多量の水素ガ
スの供給が必要な点、少なくとも１３００℃以上の温度
が必要な点において本発明とは技術的思想を異にしてい
る。

れた金属のハロゲン化物と炭素源、窒素源等と、無水の
ハロゲン化水素よシ気相反応で直接金属炭化物、金属窒
化物を製造する方法は、特許公報昭５６−３６１２２と
して公知である。

しかしこの方法も、多量の水素ガスの供給が必要な点、
無水のハロゲン化水素の供給が必要な点において本発明
とは技術的思想を異にしている。

つけ加えるならばこれら従来技術である気相反応により
直接金属炭化物、金属窒化物を製造する方法においては
酸素、水蒸気の存在が金属炭化物、金属窒化物の生成を
阻害するためこの点について雰囲気制御が必要な点と金
属ノ・ライドが少なからずそのままガス状態で反応の系
外に揮散する点において技術上の要件を異にし、本発明
とは技術的思想を全く異にしている。

本発明者等は、これら従来技術の得失を充分に検討した
結果、倣細な炭化ケイ素粉末を製造する新規な方法に到
達した。

即ち本発明は、平均粒子径が１ミクロン以下の炭化ケイ
素粉を製造する新規な製造法であって、水蒸気を含む熱
ガス中に、分解性ケイ素化合物及び炭素化合物を装入し
てケイ素酸化物と炭素を含む混合エーロゾルを生成させ
て、この分散質を捕集して得だ混合物がＯ／Ｓ　ｉの弐
量比力；３以上であシその嵩比重が０．１５以上となる
まで緊縮して加熱を行なうことを特徴とするものである
。

本発明で云う混合エーロゾルとは、気体中に炭素とケイ
素質特にケイ素酸化物の固形物力；混っているものを意
味する。

本発明ではエーロゾルを経由してケイ素酸化物と炭素が
混合して生成しているから混合形態は極めて微小であり
、従って得られる炭イしケイ素粉も微細である。

まだ分散質を捕集して得た混合物の０／８ｉ（７）式量
比はＣ過剰にしであるから、得られた炭イしケイ素粉は
微細である。

更に本発明では熱ガスを用いるが、炭素源とクイ素振か
ら直接熱ガスにより炭化ケイ素を生成させる従来技術と
異り、熱ガスとは云っても従来技術に云うような格別の
高温は必要ではない。

又、本発明ではケイ素化合物と炭素化合物を、水蒸気を
含有する熱ガス中で化学反応、即ち熱分解酸化、加水分
解などを行なわせて固形物の混合物を得る方法であるの
で、その実施において、粉塵、騒音などの問題は少々い
′。また・くツチ方式と異なり連続的に特定の混合物を
得ることができるため、従来の作業工程の煩雑さは著し
く低減される４゜更に、本発明の実施により得られる炭
化ケイ素はそれ自体が既に微細な粉末であるので、従来
のインゴットを粉砕して微粉を製造する工程で問題とさ
れてきた作業工程の煩雑さ、作業工程中の不純物の混入
など９玉ない。

本発明の詳細な説明すると、まず単体炭素のエーロゾル
は、炭素化合物を熱ガス中に装入して容易に得ることが
できる。他方酸化ケイ素のエーロゾルは、例えば四塩化
ケイ素の如きケイ素化合物を水蒸気を含む熱ガス中に装
入すると、熱微分解、酸化又は加水分解にょシ得ること
ができる。容易に理解できるように、水蒸気を含む熱ガ
ス中に炭素化合物とケイ素化合物を同時に装入すれば直
ちに混合エーロゾルとなる。

本発明の実施においては、ケイ素化合物としては一般式
５ｉｎＸ　　　（ｎは１から４の整数）で２ｎ　→−２ 表わされるもので、Ｘは水素もしくはハロゲン原子４た
はアルキル基もしくはアルコキシル基； であシ、具体的ガケイ素化合物を挙げればＳ　＋　Ｏノ
＜、Ｉ−Ｊ　Ｓ　＋　ＯＡａ、Ｓ　！　Ｈ４、（−ＣＩ
−１３）４ｓ１、（０Ｈ３）２　Ｓ　Ｉ　０４、ＣＨ３
Ｓ１Ｃ看３、Ｓ　＋　Ｆ４、Ｓｌ（００２Ｈ５）４　な
どであり、またこれの混合物であっても本発明には何等
の支障もない。

本発明の実施に用いる炭素化合物はその′！ｆ、まが便
利に使用可能である。炭化水素の例としてはメタノール
、エタノール、アセトン、ｎ−へキサン、ベンゼン、キ
シレンなどの石油化学生成物、ナフサ、プロパン、軽油
、灯油、重油な七ン油、クレオソートなどの精製残留物
、ｃ９溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学残留
物も使用可能である。ハロゲン化炭化水素の例トシては
クロロホヶム、塩化ビニル、クロルベンゼン々どがあり
、ハロゲン化炭素の例としては四塩化炭素の例がある。

本発明の実施に使用する炭素化合物は、炭素の供給の目
的があるから、この目的からは広範囲に選択可能である
。しかし取扱いの簡便さ、炭素収率の面から比較的炭素
量の多いトルエン、キシレン、ベンゼン、灯油、軽油、
重油、ｃ９、エチレンボトムなどが好ましい。

上記の金属化合物も炭素化合物も、普通はその一１′ま
ずでに又は容易に気相もしくは液相状態となし得るもの
であり、特定不純物の排除を必要とする場合は蒸留、吸
着、洗浄などの簡便な操作で達成できるため高純度の混
合物を容易に得ることができる。又、本発明の含炭素混
合物中の金属と炭素の割合の調節は単にノズルがら注入
量を調節するだけで可能である。

本発明の実施によシ混合物を得るためには、炉が用いら
れる。加熱装置として燃焼バーナー、通電発熱体などが
、まだケイ素化合物、炭素化合物の装入用ノズルと、ガ
ス装入ダクト、混合エーロゾル排出ダクトとを備えて耐
火物で囲まれた装置が好適に用いられる。

本発明では、炉内に少なくとも７００℃以上の空間領域
がなければならない。この温度以上であれば炭素化合物
からは単体炭素が、更に水蒸気を含む雰囲気下でケイ素
化合物からはケイ素酸化物が得られ、気体と固形物との
混合体である混合エーロゾル状態を発生する。なおケイ
素酸化物に加えて単体ケイ素やケイ素ノ・ライドが挟在
していても、本発明で最終目的とする微細な炭化ケイ素
粉を得るに格別の妨げにはならない。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得だ熱ガス中に、
水蒸気を注入することによっても得ることができるが、
水素、メタン、エタン、プロパン々どあるいは原料とす
る炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を
空気で燃焼させる方法が装置上簡便であシ、熱効率の面
から経済的である。

本発明の実施に用いられるケイ素化合物は、熱ガス中で
熱分解反応によって単体ケイ素の固形物に変化する性質
に加えて、水蒸気との加水分解反応によって、ケイ−酸
化物に変化する性質を有するので、熱と水蒸気が共存す
る雰囲気下ではケイ素化合物がガス状態のままで反応の
系外に揮散することを防ぐことができる。

得られた混合エーロゾルは炉の外に誘導した後、含まれ
る固形物をバグフィルタ−、サイクロン、電気集塵機等
の捕集装置で捕集するが、捕集装置での熱負荷を軽減す
るためには予め冷却することが望ましい。冷却の方法と
しては反応後の帯域を冷却するとか、又は水を注入して
もよい。

捕集された混合物は、高周波加熱炉、通電抵抗炉、直火
式管状加熱炉などを用いて熱処理することによって炭化
ケイ素粉とすることができるが、本発明においては、分
散質の重量比（０／Ｓｉ　　）を３より犬に特定してい
る。その理由は、混合物の分散質中に炭素を過剰に含む
方が、これらを熱処理して得られる炭化ケイ素粉の平均
粒子径が小さくなるという本発明者らの実験的知見に基
づくものである。

その理由は詳らかにしえないが、上記の混合物を強熱す
ることによって炭化ケイ素が生成するが、この反応過程
において炭化ケイ素の粒子が成長する段階で、過剰の炭
素の存在が粒子同士の結合をさまたげる効果をもたらし
、粒子径の小さい微細な、つまり比表面積の大きい炭化
ケイ素粉が得られるものと推測される。重量比（０／Ｓ
ｉ）が３以下であれば得られる炭化ケイ素がインゴット
になシ易い。

しかしこの比が余りに大きいことは炭化水素の単なる損
失にしかならない。

本発明においては、得られた混合物を熱処理する前に０
．１５以上の嵩比重に緊縮することを特定する。その理
由は、熱処理する前の混合物の嵩比重が０１５以下であ
ると、熱処理して得られる炭化ケイ素の形状が棒状に々
り易いため後に定義して示す平均粒子径が１μ以下には
なりにくいが嵩比重で０．１５以上に緊縮した後熱処理
すれば、球状の粒子径が均一な平均粒子径で１μ以下の
炭化ケイ素が得られる左いう本発明者らの実験的知見に
基づく。

混合物の緊縮は圧縮、攪拌式造粒などによシ行なうこと
ができる。

本発明における平均粒子径とは、単一粒子の粒子径の算
術平均値とし、単一粒子の粒子径とは、その最大長と最
小長の平均値と定義する。

混合物を熱処理する工程において、酸素が加熱雰囲気中
に存在すると単体炭素が燃焼除去されるためアルゴン、
ヘリウム、窒素、水素などの非酸化性雰囲気中で加熱す
ることが好ましい。

しかし、このことは熱処理段階で酸化ケイ素と単体炭素
が反応し炭化ケイ素が生成すると同時に一酸化炭素が生
成しておのずと非酸化性雰囲気となるだめ、本発明にお
いて特定するところではない。

なお、窒素ガスを熱処理雰囲気中に多量に流すと一部分
窒化ケイ素が副生ずる場合があるため、窒素ガスも本発
明においては使用可能であるが雰囲気を置換するだけの
少量の装入で良い。

熱処理温度は１３５０℃以上の温度であれば本発明の混
合物からは炭化ケイ素が生成する。しかし２０００℃以
上では肥大化した炭化ケイ素が生成し易くなる。

本発明の実施の結果得られる炭化ケイ素粉には、炭素単
体がきまれでいると七が多く、この炭素を除く必要があ
る。炭素の除去は酸素の存在下５００〜１０００℃に加
熱して燃焼除去するとで と曇でき、空気中で加熱するか、燃料を過剰空気で燃焼
させた酸素を含む熱ガス雰囲気下におくことで簡単に行
うことができる。

以下実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す反応混合炉（直径３００ｒｎｍ、、長さ３
ｍ）を用い、ダクト２より空気を７５　Ｎｄ／Ｈ装入し
熱風用燃料として水素を燃焼バーナー３より１２　Ｎｎ
ｔ’／Ｈ装入し、ケイ素化合物としてＳｌ（至）４を、
炭素化合物としてＣ９を予め重量比で１：２．２に混合
したものをｌ　４　ＫＶ／Ｈノズル４より炉内に装入し
た。炉内は第１図のＡの位置で１０５０〜１１５０℃に
保った。炉内に生成したエーロゾルはダクト６より抜き
出し、冷却後バッグフィルターで捕集して混合物４．５
に９／Ｈ（乾燥重量）を得だ。混合物には炭素６６．３
ｗｔ％、ケイ素１５．７　ｗｔ％　（単体換算、重量比
０／Ｓ　ｉ　＝　９．９　）が含まれ（残りは結合性の
酸素１７．９ｗｔチ、炭素付着の水素Ｑ、１ｗｔ係、そ
の他０．１ｗｔチ以下）、ＥＳＯＡスペクトル解析の結
果、ケイ素と他元素との結合形態には５ｉ−０結合のみ
が観察された。

バッグフィルターより取り出した混合物の嵩比重は０．
０９５であった。これを４０２取り円筒容器内に入れ１
軸圧縮し、嵩比重０６１の圧粉体としだ後黒鉛ルツボに
装入し、高周波加熱炉を用いて、アルゴン雰囲気中１６
００℃３時間加熱し、一旦冷却後空気中で７５０℃に加
熱して残存した単体炭素を燃焼除去して炭化ケイ素粉末
８．８２を得た。この粉末のＸ線回折スペクトル解析の
結果結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡影像解析による
その平均粒子径は０１９μで粒子形状は均等にそろった
球形であることが観察された。

第２図にその撮影像を示す。

比較例１ 実施例１で用いた混合物を１０ｇ取り、その嵩比重が０
０９５の！ま黒鉛ルツボに装入し、実施例１と全く同様
にしてアルゴン雰囲気中１６００℃３時間加熱し、一旦
冷却後空気中で７５０℃に加熱して残存した単体炭素を
燃焼除去して炭化ケイ素粉末４．１１を得だ。粉劫線ス
ペクトル解析の結果、結晶形状はβ型であり、電子顕微
鏡影像解析によるその平均粒子径は１．８μで、粒子形
状は棒状であることが観察された。

第３図にその撮影隊を示す。

実施例２〜５ 実施例１における熱風用燃料の水素に代えてメタン、プ
ロパンを用い、ケイ素化合物、炭素化合物としては表１
に示すものを表１に示す重量比で混合して装入し、表１
に示す重量比の混合物を得だ。これらをそれぞれ表１に
示す量を取り、実施例１と同様にして表１に示す嵩比重
の圧粉体としだ後黒鉛ルツボに装入し、高周波加熱炉を
用いてアルゴン雰囲気中でそれぞれ表１に示す温度と時
間の加熱を行ない、一旦冷却後空気中で７５０℃に加熱
して残存した単体炭素を燃焼除去して、それぞれ表１に
示す量の炭化ケイ素粉末を得た。粉末Ｘ線回折スペク）
・ル解析の結果、実施例２，３によって得られた粉末の
結晶形状はβ型であり、実施例４．５によって得られた
粉末の結晶形状はそれぞれ約１０％のα型と約９０係の
β型、約３％のα型と約９７チのβ型よりなることを確
認した。

表　　１ 比較例２・３ 実施例２・３で用いた混合物を、それぞれ表２に示す比
較例の番号２・３に一致させて用い、それぞれ表２に示
す量で嵩比重である圧粉体を実施例と同様にしてそれぞ
れ表２に示す温度と時間で加熱し、それぞれ一旦冷却後
、空気中で７５０℃に加熱して残存した単体炭素を燃焼
除去し、それぞれ表２に示す量の炭化ケイ素粉末を得た
。粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、比較例２・３に
よって得られた粉末の結晶形状はβ型であった。電子顕
微鏡影像解析によるその平均粒子径はそれぞれ表２に示
す通りであったＯ 表　　　２ ここで、第２図と第３図に示した電子顕微鏡写真につい
て説明する。

第２図は本発明の実施によって得られた粉末の撮影像で
あり、その形状は粒子径が均等にそろった球状なもので
あるのに対し、本発明で特定する粉体密度の範囲を外れ
だ条件で得られた比較例】、における粉末では、その形
状は棒状であり、それぞれの単一粒子の最小長は１μ以
下であるものの、最大長は１μを超え、本発明で云う平
均粒子径が１μ以下にはなりにくいことが理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用する混合炉の断面図の１例
を示したものである。 図面において １・・・炉体　　　２・・・ダクト　　３・・・燃焼ノ
（−チー４・・・ノズル　　５・・・ダクト　を示す。 第２および第３図は走査型電子顕微鏡を用いて撮影した
炭化ケイ素の拡大写真を示す。倍率はすべて２万倍であ
る０ 第２図は実施例１で得た本発明の炭化ケイ素、第３図は
う任七七比較例１で得だ炭化ケイ素の同倍率での拡大写
真を示す。 特許出願人　三井東圧化学株式会社 第　　１　７ −１（乏〕 −

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 水浄気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物及び炭素化
   合物を装入し、てケイ素酸化物と炭素を含む混合エーロ
   ゾルを生成させ、この分散質を捕集して得た混合物を加
   熱して炭化ケイ素粉を製造する方法において、この混合
   物の式量比Ｃ／ＳＩが３以上、その嵩比重０．１５以上
   に緊縮された条件下で加熱処理することを特徴とする方
   法。