KR910001302B1 - 비(比)표면적이 넓은 탄화규소분의 제법 - Google Patents

Abstract

내용 없음.

Description

비(比)표면적이 넓은 탄화규소분의 제법

제1도는 본 발명의 실시에 사용하는 반응로의 단면도의 1예를 표시한 도.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 노벽 2 : 노벽에 내접하는 노재(爐材)

3, 8 : 덕트 4 : 연소버어너

5, 6, 7 : 노즐

본 발명은 새로운 탄화규소분의 제법이며 더욱 상세하게는 탄화수소와 규소화합물로부터 에어러솔을 얻고 이들의 특정의 분산질(分散質)을 포집하여 강열(强熱)하므로써 용이하게 비표면적이 넓은 탄화규소분을 제조하는 방법이다.

종래 탄화규소는 규사 등과 같은 이산화규소와 코우크스 등과 같은 탄소계 물질과를 분쇄혼합하고, 예컨대 아치손형(型)의 직접통전 저항로 등에 의해 고온하에서 (1)식으로 표시한 고상(固相)반응에 의해서 얻는방법이 일반적이다.

3C+Si0₂→SiC+2CO ..... (1)

종래의 방법은 뱃치방식이어서 원료의 혼합장입(裝入)시에 있어서의 작업공정의 번잡성, 분진의 엄청난 발생이라고 하는 작업환경상의 문제가 있고 또 생성된 탄화규소는 잉곳으로서 취출되기 때문에 더우기 소결체(燒結體) 원료로서 필요한 미세한 분체를 얻는데는 이 잉곳을 보올밀 등의 분쇄기로 기계적으로 장시간분쇄한 후 미세한 입자로 할 필요가 있어 따라서 경비의 증가, 작업공정의 번잡성, 작업공정중의 불순물의 혼입 등의 문제가 있다. 또 규사 코우크스에는 통상 Al, Fe, Ni, Na, Mg 등이 불순물로서 함유되고 있으나 이 방법에서는 이들 불순물이 결국은 그대로 제거되지 않고 불순물로서 제품인 탄화규소속에 함유되기 때문에 순도가 높은 탄화규소를 얻기 위해서는 세척처리 등을 다시 필요로하여 기술상의 불리한 것이 있었다.

또 한편 할로겐화 실리콘과 탄화수소로부터 기상반응으로 직접 미세한 탄화규소를 얻는 방법도 미국특허 제3,839,542호로서 공지이지만 이 방법은 수소가스의 존재와 적어도 1000℃의 온도의 조건을 필요로 하고 있어 본 발명과는 전혀 기술사상을 달리하고 있다.

본 발명자들은 이들 종래기술의 득실을 충분히 검토한 결과 종래기술과는 전혀 상이하는 신규한 탄화규소의 제조방법을 발견하는데 도달하였다.

즉 본 발명은 단체탄소의 에어러솔과 이산화규소 또는 단체규소의 에러러솔의 분산질의 혼합물로서 그의C/Si (式量比)가 3보다 큰 것을 포집하여 강열하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 넓은 탄화규소의 제법이다.

본 발명에서는 에어러솔의 분산질을 경유하므로 얻어지는 탄화규소분은 비표면적이 극히 넓다. 더우기 얻어지는 탄화규소의 입자가 극히 미소하기 때문에 소결속도가 빠르고 소결은 용이하며 치밀한 것이 얻어지기 쉽다.

또 분산질의 C/Si의 양비는 C 과잉으로 하고 있기 때문에 얻어진 탄화규소분은 미소한 것이고 더우기 비표면적이 넓은 소결체가 얻기 쉽다.

또한 본 발명에서는 열가스를 사용하나 탄소원과 규소원으로부터 직접 열가스에 의해 탄화규소를 생성시키는 종래기술과 달라서 열가스라고는 하지만 특별한 고온은 필요치 않다.

본 발명을 상세히 설명하면 먼저 단체탄소의 에어러솔은 탄화수소를 열가스속에 장입하여 용이하게 얻을 수가 있다. 한편 이산화규소 또는 단체규소의 에어러솔은 예컨대 사염화규소와 같은 규소화합물을 열가스속에 장입하면 열분해에 의해 단체규소의 에어러솔을 얻을 수가 있고 또 이와 같은 규소화합물의 증기를 수증기와 접촉시키는 것만으로도 이산화규소의 에어러솔을 얻을 수가 있다. 쉽게 이해할 수 있듯이 열가스속에 탄화수소와 규소화합물을 동시에 장입하면 즉시 혼합에어러솔로 된다.

본 발명의 실시에 있어서는 규소화합물로서는 일반식 Si_nX_2n+2로 표시되는 것으로 이 식에서 X는 수소이거나 할로겐원자 또는 알킬기이거나 알콕실기이며, 구체적으로 규소화합물을 들면 SiCl₄, HSiCl₃, SiH₄, (-CH₃)₄Si, (-CH₃)₂SiCl₂, CH₃SiCl₃, SiF₄등이며, 또 이들의 혼합물이라도 본 발명의 실시에는 하등의 지장도 없다.

탄화수소는 광범위하게 선택가능하다. 예컨대 나프타, 프로판, 등유, 경유, 중유 등의 석유류는 물론 석유 피치, 메틸유, 안트라센유, 크레오소오트유 등의 정제잔류물, 에틸렌보톰 등의 석유화학 정류(精溜)잔물마저도 사용가능하다. 그러나 본 발명의 실시의 결과 얻어지는 탄화규소의 용도에 의해서 특정의 불순물이 끼어있는 것을 배제시킬 필요가 있는 경우에는 원료로할 탄화수소를 이런 견지에서 선택할 필요가 있다.

이런 견지에서 배제할 필요가 있는 불순물은 본 발명에 있어서는 적어도 에어러솔중의 분산질로부터는 배제되어 있지 않으면 안된다.

이와 같은 목적을 위한 특정불순물의 배제는 증류, 흡착, 세척 등의 간편한 조작으로 용이하게 달성할 수있다.

본 발명의 실시에 사용하는 탄화수소도 특정의 규소화합물도 그대로이며 또는 용이하게 유체로 될 수 있는 것이기 때문에 이들 화합물을 에어로솔로 하기 위해서는 단순히 노즐로부터 소망량을 장치에 주입하는 것만으로 된다.

본 발명에 있어서는 분산질의 C/Si를 3보다 크게 특정하고 있다. 그 이유는 혼합물의 분산질중에 탄소를 과잉으로 함유시키는 편이 이들을 강열해서 얻어지는 탄화규소분의 비표면적이 크게 된다고 하는 본 발명자들의 실험적 지견에 근거하는 것이다. 그 이유는 상세히 말할 수 없으나 상기 혼합물을 강열하므로써 탄화규소가 생성하지만 이 반응과정에 있어서 탄화규소의 입자가 성장하는 단계에서 과잉의 탄소의 존재가 입자끼리의 결합을 방해하는 효과를 가져와 입자경이 작은 미세한 즉 비표면적이 큰 탄화규소분이 얻어지는 것이라고 추측된다.

식량비 (C/Si)가 3이하이면 얻어지는 탄화규소가 잉곳으로 되기 쉽다.

그러나 이 비가 너무 크다는 것은 탄화수소의 단순한 손실로 밖에 되지 않는다.

탄화수소에서 얻은 에어러솔의 분산질과 규소화합물로부터 얻은 에어러솔의 분산질을 각각 따로 따로 얻은 후 소정의 C/Si 양비에 혼합해서 얻은 분산질 혼합물을 강열하므로서도 종래기술을 초과하는 비교면적이 넓은 탄화규소분을 얻을 수는 있다.

그러나 한층 우수한 제품을 얻는 방법은 에어러솔의 단계에서 이미 혼합되어 있는 것의 분산질을 포집 강열하는 것이다.

열분해에 좌해 에어러솔을 얻을때의 열가스의 온도는 700℃ 이상은 필요하다. 이것보다 낮으면 탄화수소로부터 단체탄소 에어러솔 생성이 충분히 진전되기가 어렵다.

규소화합물로부터 에어러솔을 얻는데는 온도는 특별히 문제로 되지 않는다.

상온 근방에서도 수증기에 접촉하면 이산화규소를 분산질로 하는 에어러솔로 되고 한편 열가스에 접촉하면 열분해하여 단체규소를 함유하는 에어러솔로 된다

이 경우에도 열가스속에 수증기가 존재하면 이산화규소가 함유된다. 열분해의 조건을 따라서는 또 산화규소도 함유되지만 각별히 그것이 본 발명의 실시의 장해로는 되지 않는다. 열가스는 보통의 방법으로 만들어도 좋으나 단체탄소를 얻기 위한 탄화수소의 일부를 공기로 연소시키는 방법도 좋고 특히 불순물을 문제로하는 경우이면 수소를 연소시켜도 좋다.

형성된 에어러솔은 반응의 계외로 유도한 후 함유되는 분산질을 백필터, 사이클론, 전기집진기 등의 포집장치로 포집하지만 포집장치에서의 열부하를 경감시키기 위하여 에어러솔을 미리 냉각하는 것이 바람직하다.

냉각의 방법으로서는 반응 후의 대역(帶域)을 냉각한다던가 또는 물을 주입해도 좋다.

포집한 분산질은 노(爐) 예컨대 아치손형 직접통전 저항로, 고주파 가열로 등을 사용하여 강열한다. 강열은 불활성 가스분위기하가 바람직하고 온도는 1300 내지 2400℃ 정도가 채용된다. 강열 후 잔존하는 고체탄소는 공기중 400 내지 1000℃로 가열하므로써 연소제거할 수가 있다.

다음에 실시예를 표시해서 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

제1도에 표시한 반응로(직경 300mm, 길이 3m)를 사용하여 덕트(3)로부터 공기를 100Nm³/h로 연속적으로 송입하고 연소버어너(4)로부터 프로판가스를 3Nm³/h 공급 연소시켜서 1600 내지 1800℃의 고온 가스흐름을 발생시켰다. 다음에 노즐(5)로부터 규소화합물로서 SiCl₄를 20kg/h로 또 노즐(6)로부터 탄화수소로서 A중유를 25kg/h로 각각 장입하는 동시에 노즐(7)로부터 물을 55ℓ/h로 주입하여 얻은 에어러솔중의 분산질을 백필터로 포집하였다. 포집물중의 규소질은 2산화규소인 것이 화학분석에 의해 확인되고 규소에 대한 탄소의 식량비 (C/Si)는 7.5인 것이 산화중량법에 의해 확인되었다. 이 포집물을 고주파 가열로를 사용하여 질소가스중 1800℃에서 2시간 가열하고 일단 냉각 후 공기중에서 800℃로 가열하고 잔존하고 있는 단체탄소를 연소제거하여 미분말상의 탄화규소분 약 1.5kg을 얻었다. 이 탄화규소분의 비표면적을 측정한 비 9.8m²/g이며(비표면적의 측정은 질소가스 흡착에 의한 BET법에 의하였다) 결정형상은 α형인 것이 분을 X선 회절법에 의해서 확인되었다.

[실시예 2]

SiCl₄를 10kg/h, A중유를 15kg/h 장입한 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 C/Si=8.1의 포집물을 얻고 탄화규소분 약 2kg을 얻었다.

얻어진 탄화규소분의 비표면적은 15.1m²/g, 결정형상도 실시엔 1과 동일 α형이었다.

[실시예 3]

탄화수소로서 에틸렌보톰(bottom)을(장입량 15kg/h) 사용한 이외는 실시예 1과 완전히 동일한 방법으로 C/Si=8.6의 포집물을 얻고 탄화규소분 약 1.2kg을 얻었다.

얻어진 탄화규소분의 비표면적은 18.6m²/g이며 결정형상은 α형이었다.

[실시예 4]

규소화합물로서 CH₃SiCl₃을(장입량 7kg/h) 사용한 이외는 실시예 3과 완전히 동일한 방법으로 C/Si=14.1의 표집물을 얻고 탄화규소분 약 1kg을 얻었다.

얻어진 탄화규소분의 비표면적은 14.1m²/g이며 결정형상은 α형이었다.

[비교예 1]

SiO₂분말(비표면적 198.5m²/g)와 탄화분말(비표면적 120.4m²/g)을 식량비 (C/Si) 10의 비율로 보올밀을 사용하여 5시간 혼합하고 고주파 가열로를 사용하여 질소가스중 1800℃에서 2시간 가열하고 냉각 후 공기중에서 800℃로 가열하여 잔존하고 있는 단체탄소를 연소제거하여 탄화규소분 약 1kg을 얻었다(이 방법은 종래기술이다). SiO₂, 탄소 모두 미분쇄물을 사용하였는데도 불구하고 얻어진 탄화규소분의 비표면적은 1.1m²/g이며 결정형상은 α형이었다.

이상의 실첨결과를 종합한 것이 다음의 표이다.

[표 1]

Claims (1)

1. 단체탄소의 에어러솔과 이산화규소 또는 단체규소의 에어러솔의 분산질의 혼합물이며 그의 C/Si(식량비)가 3보다 큰 것을 포집하여 강열하는 것을 특징으로 하는 비표면적이 넓은 탄화규소분의 제법.

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