JPS62162697A - 炭化ケイ素ウイスカ−の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は炭化ケイ素ウィスカーの改良された製造性に関
するものである。

ウィスカーとは針状結晶を意味し、単一の針状結晶内の
格子欠陥が皆無に近いので、その機械的強度は材料に期
待される理想的な最高値に近い強度の素材である。また
炭化ケイ素は耐熱性、耐蝕性の勝れた化合物である。

従って炭化ケイ素ウィスカーはこれらの性質を併せ持つ
、即ち機械的強度及び耐熱、耐蝕性に勝れた新しい素材
であるので、金属やセラミックなどに添加して、これら
の機械的強度や耐熱耐蝕性を高める補強剤としての用途
が期待されている。

〔従来技術〕

炭化ケイ素ウィスカーをへ造する従来の従術としては、
Ｃｌ５ＳｉＯｅ３などの気体原料を使用して製造する方
法も提案されてはいるが、固体原料即ち酸化ケイ素と単
体炭素の混合物から製造する方法が工業的製造方法とし
ては一般的であった。

このような固体の原料から炭化ケイ素ウィスカーを製造
する方法は、天然ケイ石や５ｉＣ４，などの分解性ケイ
素化合物を、水蒸気雰囲気下で加水分解して得られろ所
謂、エアロジルなどの酸化ケイ素とグラファイト、コー
クス、カーボンブラックなどの炭素を粉砕混合し、嵩比
重の低い状態で非酸化性の雰囲気下、１３００〜１８０
０℃に加熱することによって得ろことが出来る。しかし
ながら、この方法を工業的な規模で実施した場合、我々
が検討したところによると反応の進行とともに反応生成
物であるウィスカーの占める見掛けの容積は、ケイ素酸
化物と単体炭素の混合物の仕込み時の見掛けの容積の半
分以下に減少するので、この見掛けの容積の収縮によっ
て空隙が生ずるためか、反応容器の壁面に近い部分は長
く真直ぐに成長した良好なウィスカーが得られるものの
、中心部は短く湾曲の多いウィスカーや微粒子状結晶が
生成するという問題点があった。

この様な湾曲の多いウィスカーや微粒子状結晶の混入し
たウィスカーは、これを金属やセラミックスなどに添加
しても、その補強効果は満足できる程度でないという欠
点がある。

また固体の原料から炭化ケイ素ウィスカーを製造する方
法としては、上記方法の外に、もみ殻を一酸化炭素雰囲
気下で加熱する方法、もみ殻を一旦加熱して得られる、
炭化されたもみ殻を再度非酸化性の雰囲気下で加熱する
方法、もみ殻を燃焼させて得られる灰化物にカーボンブ
ラックを混合した後非酸化性雰囲気下で加熱する方法な
どが知られている。

しかしながら、農業副産物であるもみ殻は、その性状が
天候や産出地あるいは品種などによって異なり、ま１こ
採取、運搬過程で種々雑多の不純物や異物が混入し易い
ため、得られる炭化ケイ素ウィスカーの品質が安定し難
いといった欠点があつた。ま１こ、もみ殻を加熱する方
法では、得られた炭化ケイ素ウィスカーのほぼ２倍の重
層割合で微粒子状の炭化ケイ累結晶が、さらにもみ殻の
炭化物やもみ殻の灰化物とカーボンブラックの混合物を
加熱する方法では、同程度の重量割合で微粒子状の炭化
ケイ累結晶が、同時に副生しウィスカーと微粒子状結晶
との混合物として得られるので、高収率で炭化ケイ素ウ
ィスカーを得ることが出来ず、更に、この混合物から炭
化ケイ素ウィスカーのみを分離して取り出すことは容易
ではなく、分離操作を行なった後にも微粒子状結晶が少
なからずウィスカー中に残存するという欠点があった。

〔本発明の目的〕

本発明の目的は、短く湾曲の多いウィスカーや微粒子状
の炭化ケイ素結晶の副成をほとんど伴うことなく、高収
率で炭化ケイ素ウィスカーを製造する新規な方法を提供
することである。

〔問題を解決するための手段〕

本発明者らは上記従来技術の問題点を解決すべく鋭意検
討した結果、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉
末を、加熱するに当り該加熱部に通気性構造体を共存さ
せて加熱すれば、反応生成物が収縮することによって生
じる空隙が内部に適当に分散され、この結果生成する炭
化ケイ素ウィスカーの形状の加熱位置による相異が極め
て少な（なり、かつ短（湾曲の多いウィスカーや微粒子
状の炭化ケイ素結晶が著しく減少する現象を見い出し、
本発明を完成するに到ったものである。

即ち、本発明の窒化ケイ素ウィスカーの製造方法は、ケ
イ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む嵩比重が０．１９
／ｃｃ以下の粉末組成物を１３００〜１８００℃で加熱
するに当り、該加熱部に連続的な空隙を有する通気性構
造体を形成し、該粉末組成物が該構造体空隙部に充填さ
れた状態で上記加熱を行なうことを特徴とするものであ
り、特にはケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む嵩比
重が０．２．９／ｃｃ以下の粉末組成物が水蒸気を含む
熱ガス中に分解性ケイ素化合物及び炭素化合物を装入、
分解してケイ素酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロ
ゾルを含む混合エーロゾル分散質を生成せしめ該生成し
た分散質を固一気分離操作により捕集して得た粉末組成
物である。

〔発明の詳細な開示〕

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で使用可能なケイ素酸化物としてはケイ石、シリ
カゲル、エアロジルなどが挙げられる。

他方単体炭素としてはカーボンブランク、黒鉛、コーク
スなどが挙げられる。これらケイ素酸化物と単体炭素を
粉砕してよく混合することにより、嵩比重が０．２ｇ／
ＣＣ以下のケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末
組成物を得ることが出来る。

ケイ素酸化物と単体炭素粉末を混合する装置としては、
混合過程でケイ素酸化物の粉末と単体炭素の粉末が圧密
化を生じにくいもの、例えば二重円スイ型、Ｖ型、リボ
ン型などの各混合機、あるいは気流式浮遊混合機などが
適する。

粉末状のケイ素酸化物と単体単素から炭化ケイ素ウィス
カーを製造する場合、一般にウィスカーの成長には気相
が関与していると言われており、非酸化性の雰囲気下で
炭化ケイ素ウィスカーを成長させろ場合、下記（１）式
、（２）式及び（３）式の様な過程を経て、炭化ケイ素
ウィスカーが成長するものと考えられろ。

ＳｉＯ□（ｓｌ　＋　ａ（ｓ）→　ＳｉＯ■＋Ｃｏ（！
；１１　、　、　、　、　（１）ＳｉＯ（，９１＋３０
０Ｑ９）→　ｓｉｃ＋２００２４−＃　、　、　、　、
　（２）ＣＯ２（ｇ）＋Ｃ（Ｓ）→　２Ｃ■、　、　、
　、　（３）従ってＳｉＯガスおよびＣＯガスをいかに
効率よくかつ均一に発生させるかが重要となる。

このためには、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末が、可
能な限り極力均一に混合された粉末組成物となっている
ことが望ましい。かくのごと（可能な限り極力均一な混
合を得るためには、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末は
夫々微細である程好マシク、粒径がサブミクロン単位程
度のものが特に望ましい。

しかしながら、上記ケイ石、シリカゲル、エアロジルな
どのケイ素酸化物や黒鉛、コークスなどの単体炭素をサ
ブミクロン単位の粒径迄機械的に粉砕するのは場合によ
っては必ずしも容易ではない。

かかるサブミクロン程度のケイ素酸化物粉末と単体炭素
粉末を含む微細な粉末組成物が特に必要な場合は、我々
が丁でに提案しているように水蒸気を含む熱ガス中に分
解性ケイ素化合物及び炭素化合物を装入・分解して、ケ
イ素酸化物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む
混合エーロゾル分散質を生成せしめ、該生成した分散質
を固一気分離操作により捕集する方法により得ることが
出来る。

かかる粉末組成物の製造方法および該組成物自体は、本
発明者らがたとえば特開昭５９−８５９２２号明細書に
詳細に開示している。

そして、本発明において該ケイ素酸化物粉末と単体炭素
粉末を含む粉末組成物の比表面積が２５ｍ”７ｇ以上で
あるものを使用することは、一層よく本発明の目的を達
することか出来る。

以下かかる開示された含炭素粉末組成物の製造方法につ
いて御名念のため詳述する。

まず、単位炭素のエーロゾルは、分解性の炭素化合物を
熱ガス中に装入して容易に得ることができる。他方ケイ
素酸化物のエーロゾルは、例えば８１０１４の如き分解
性のケイ素化合物を水蒸気を含む熱ガス中に装入し、加
水分解あるいは酸化せしめることにより得ることができ
る。容易に理解できろように、水蒸気を含む熱ガス中に
分解性の炭素化合物及び分解性のケイ素化合物を同時に
装入すれば、直ちに単体炭素とケイ素酸化物を含む混合
エーロゾルとなる。

本発明で使用しうる分解性のケイ素化合物としては、一
般式５ｉｌＸ２ｎ＋ｚ　（ｎは１から４の整数）で表わ
されるもので、Ｘは水素もしくはハロゲン原子またはア
ルキル基もしくはアルコキシ基であり、かかる具体的な
ケイ素化合物を挙げれば５ｉｃｋい１１Ｓｉ０７？、　
、　５ｉｌｌ、　　、　５ｉ２Ｉ−Ｘ６　、　（Ｏｆ−
Ｉ３）、Ｓ　ｉ、　　（Ｏｆ−５）２Ｓｉｌ１２．０１
１３ＳｉＲ３、Ｓｉｎ’、、ｓｉ　（００２＋（＋ｌ　
Ｊ４なトチある。

これらは単独でまたは混合物として使用される。

含炭素粉末組成物の製造に用いる分解性炭素化合物とは
、後に述べるような熱ガス中に装入された場合、容易に
分解して単体炭素を生成しうるようなもので、そのまま
で気相もしくは液相状態か、昇温により容易に液相状態
になり得るものが好適に使用可能である。例えばＬＰＧ
、ナフサ、ガソリン、燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑
油、流動パラフィンなどの石油製品類；メタン、エタン
、プロパン、ブタン、ペンタン、メタノール、エタノー
ル、プロパツール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフ
ィン、ブタジェン、イソプレン、インブチレン、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキ
セン、ジシクロペンタジェノ、エチルベンゼン、スチレ
ン、キュメン、フッイドクメン、メシチレン、アルキル
ベンゼン、α−メチルスチレ７、ジシクロドデカトリエ
ン、ジイソブチレン、塩化ビニル、クロルベンゼン、Ｃ
ｇ溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学美品稙；
タール、ピッチ、クレオソート油、ナフタリン、アント
ラセン、カルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾ
ール、キシレノール、ピリジン、ピコリン、キノリンな
どのタール製品類；大豆油、ヤ７油、アマニ油、綿実油
、ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラ
ン、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類などがある
。

上記分解性炭素化合物は炭素の供給が目的であるから、
その種類は広範囲に選択可能である。しかしながら取扱
いの簡便さ、炭素収率の面からトルエン、キシレン、ベ
ンゼン、灯油、ＩＩ油、　重油、Ｃ０溜分混合物、エチ
レンボトムなどが好ましい。

これらを水蒸気を含む熱ガス中で分解して微細な含炭素
粉末組成物を得ろＶｒは炉を用いるのが好適である。こ
の炉には加熱装置及びケイ素化合物、炭素化合物の装入
用ノズルと、ガス装入ダクト、混合エーロゾル、排出ダ
クトとが具備されており、加熱装置としては燃焼バーナ
ー、通電発熱体などがあるが、燃焼バーナーが簡便であ
り、ま１こ熱効率の面でも好ましい。第３図はこれに用
いる炉の１例を示すものである。この炉内には少なくと
も６００℃以上の空隙領域がなければならない。この温
度以上であれば炭素化合物からは単体炭素が。

更に水蒸気を含む雰囲気下でケイ素化合物からはケイ素
酸化物が得られ、気体とこれら固形物との混合体である
混合エーロゾル状態を発生する。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に水
蒸気を注入することによっても得ることができるが、水
素、メタン、エタン、プロパンなどあるいは原料とする
炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を空
気で燃焼させる方法が装置上で簡便であり、熱効率の面
から経済的である。

前記ケイ素化合物は、水蒸気を含む熱ガス中で加水分解
反応によってケイ素酸化物の固形物に変化する性質に加
えて、酸化あるいは熱分解反応によってケイ素酸化物に
変化する性質を有し、しかもこれらの反応はきわめて速
（，０，１〜０．５秒程度で完結するので、反応帯域に
おける滞溜時間を１〜１０秒程度と丁れば熱と水蒸気が
共存する雰囲気下では、ケイ素化合物が未反応のガス状
態のままで反応の系外に揮散することはほとんどない。

以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、炉の外に
排出誘導した陵、該エーロゾルに含有されている固形物
分散質をバグフィルタ−、サイクロン、電気集塵機等の
捕集装置で固一気分離操作を施して捕集丁れば本発明に
使用可能な含炭素粉末組成物を得ることが出来る。

本発明において粉末組成物比表面積は、粉体状固形物の
平均粒子径を簡便に示す尺度として用いられる。もとも
と粉体状固形物はそれぞれ固有の形状、粒子径分布を有
するので、粉体全体について粒子径、粒子径分布を正確
に測定し表示することは極めて内錐であって、このため
固形物の表面に吸着する物質、例えば窒素ガスの量を測
定し、これを平均粒子径に対応する尺度として用いるこ
とが便利に行なわれており、本発明においてもこれを用
いることにする。窒素吸着比表面積が大きいことは、即
ち、平均粒子径が小さいことを意味する。

この様にして得られ定ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末
を含む粉末組成物は、高周波加熱炉、通′厄抵抗加熱炉
などを用いて１３００〜１８００℃、好ましくは１４０
０〜１６００℃に加熱することによって、一応炭化ウイ
スカーとすることができる。

しかしながら、単にこの様にして得られた炭化ケイ素ウ
ィスカーは、前述の如く、反応容器の壁面に近い部分は
長く真直ぐに成長した良好なウィスカーが得られるもの
の、中心部は短かく湾曲の多いウィスカーや微粒子状結
晶が生成し好ましくないことを丁でに述べたごとく我々
は見出した。

本発明は、この問題を解決するため、ケイ素酸化物粉末
と単体炭素粉末を含む粉末組成物を加熱して炭化ケイ素
ウィスカーを得るに当り、該加熱部に連続的な空隙部を
有する通気性構造体を形成し、該ケイ素酸化物粉末と単
体炭素粉末の粉末組成物が該構造体空隙部に充填された
状態で該加熱を行な５ことを特徴とするものである。

本発明で言う通気性構造体とは、本発明者等が丁でに提
案している特願昭５９−１５７０９１号明細書記載のも
のと同様の趣旨のものであり、下記のごとき立体的形状
の小片を構造単位とし、これを多数個積み重ねることに
よって保持された、通気が可能な連続的な空隙部を形成
した三次元的な構造体である。そして、該連続した空隙
部が１５００〜１８００℃の加熱によっても保持されろ
様な、薄肉の炭素ノσ物質を意味する。構造単位たる立
体的小片の形状としては、円柱、円筒、円錐、球、三角
柱、三角錐、立方体、四角柱、四角錐、テトラポット形
あるいはヒモ状などが好適であり、それらの大きさは円
柱、円錐、三角柱などの場合、底面積は０．１〜２０ｉ
、好ましくは０．５〜５ｄ、高さは０．２〜１Ｏｃ−好
ましくは０．５〜５　Ｃｍが好適であり、ヒモ状の場合
、幅は０１〜５ｃｍ、好ましくは０．２〜２Ｃｍ、長さ
は０．５〜２０ｃｍ、好ましく蚤ま１〜１Ｑｃｍが好適
である。

第４図は、上記のごとき通気性構造体を形成するための
、構造単位たる小片の形状の一例を念のため図示したも
のであるが、（イ）〜（へ）のごとき規則的な形状のも
のに限られず、（ト）に示した馬の鞍形状のもの、（イ
）に示したテラレット状のもの、さらには（す）長いひ
も、鎗）短かいひも状のものなど回れでもよい。これら
はその一種類あるいは２種類以上を、規則的にあるいは
不規則に多数個積み重ねることによって、容易に理解さ
れるように連続的な空隙部を有する通気性構造体は容易
に形成される。

この様に形成された構造体空隙部に、ケイ素酸化物粉末
と単体炭素粉末を含む粉末組成物を充填するには、まず
、構造単位小片を規則的もしくは不規則的に充填してか
ら、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物
を加えて該空隙部に流入せしめてもよいし、構造単位小
片と該組成物を充分混合してから充填層を形成してもよ
い。

後者の方法を採用した場合、ケイ素酸化物粉末と単体炭
素粉末を含む粉末組成物は、これら多数個の小片が構成
する通気性構造体の共存下で加熱することによって、言
い換えればケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末
組成物と多数個の小片を混合し、これを加熱炉内に充填
した状態が、多数個の小片を積み重ねたことによって生
じる空隙に、ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉
末組成物が存在する状態で、１６００〜１８００℃に加
熱することによって、均一な形状の炭化ケイ素ウィスカ
ーを得ることができる。ここで、小片の形状としては例
えば円筒とし、小片の内部も連続的な空隙と丁れば、加
熱炉内で粉末組成物が占める充填可能容積をさ程低下さ
せずに丁む。ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉
末組成物を通気性構造体の共存下に加熱する工程におい
て、酸素が加熱雰囲気中に存在すると単体炭素が燃焼除
去されるためアルゴン、ヘリウム、窒素ナトの非酸化性
雰囲気中で加熱することが好ましい。しかしながら、通
常の条件下では含炭素粉末組成物から炭化ケイ素が生成
する過程で一酸化炭素が副生じ、おのずと非酸化性雰囲
気となる１こめ、本発明において脱酸素のため特に特別
の手段を施す必要はない。

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物と、
通気性構造体を構成する構造単位たる小片とを混合する
装置も、混合過程でケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を
含む粉末組成物が、圧密化を生じに（い装置、例えば二
重臼スイ型、Ｖ型、リボン型などの混合機、あるいは気
流式浮遊混合機などが適する。ここで小片の重量が大き
ければこの混合過程でケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末
を含む粉末組成物が圧密化され易く、このため小片は重
量の軽い薄肉状であることが好ましい。

本発明における上記小片の材質は１３００〜１８００℃
の加熱によっても形状にさ程の変化がなく、空隙を保つ
ことが出来れば任意であり、数ミリメートルかそれ以下
の厚みの黒鉛、陶器、磁器、あるいはアルミナ、ジルコ
ニアなどの耐熱セラミックスも好適に使用可能であるが
、更に望ましくはセルロース質をその主成分とする素材
、いわゆる洋紙、板紙などの紙が好適である。その理由
は紙はそれ自身薄肉状の物質であり、また他の素材に比
較して種々の形状に加工することが容易であり、更に価
格も安いためである。これらの紙は１３００〜１８００
℃に加熱すれば炭化して薄肉の炎状となり、寸法は加熱
する前に比較して１０〜５５％の収縮が生じるが、形状
はほぼ原形をとどめ連続的な空隙は保つことができる。

なお、セルロース質を主成分とする紙で形成した小片は
、ウィスカーが形成された後に下記のごとく燃焼除去す
ることかできるが、該生成し１こウィスカーと分離して
から再使用することもできる。

この場合、紙は元の形状を保持したまま炭化せしめられ
ているので、もはや収縮することはなく一層好適に本発
明の目的に使用することができる。

もちろん、初めから不活性ガス等非酸化性雰囲気中で加
熱して炭化させておいてもかまわない。

通気性構造体と共存するケイ素酸化物粉末と単体炭素粉
末を含む粉末組成物の嵩比重は、加熱する前の状態で０
．２９１００以下、好ましくは０．１５１７ｃｏ以下で
あることが望ましい。けだし嵩比重が０．２９７００を
越えると、加熱して得られる炭化ケイ素が粒状あるいは
湾曲した形状となり易い傾向が急激に増大するという、
本発明者らの実、験的知見に基づくものである。

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物中の
ケイ素酸化物に対する炭素の割合は、Ｃ／ｓｉ（式量比
、すなわちＩ−アトムＯ／ｇ−アトムＳｉと定義する）
で少なくとも１．５以上、好ましくは２．５以上が形状
の均一な炭化ケイ素ウィスカーを得る目的で好ましい。

ｃ／ｓｉ式量比が１．５未満では炭化ケイ累ウィスカー
の形状が不均一になりや丁い傾向があり、またケイ素酸
化物が１部未反応として生成した炭化ケイ素ウィスカー
中に残存するので好ましくない。

尚、この残存したケイ素酸化物は生成した炭化ケイ素ウ
ィスカーを弗化水素酸などで洗浄すれば容易に取除くこ
とは出来るがそれだけ操作が煩雑であり、またケイ素酸
化物の損失ともなる。ＣＺＳｉ式量比の上限は特に設け
る必要はないが、これをあまりに犬にしてたとえばｃ／
ｓｉが２０〜３０以上と高い条件にすることは炭素化合
物の単なる損失にしかならない。

本発明の実施の結果、得られる炭化ケイ素ウィスカーに
は単体炭素が含有されている場合があるが、この残存炭
素は該ウィスカーを酸素の存在下に５００〜１０００℃
に加熱してこれを燃焼することにより容Ｍｗ除去するこ
とかできる。具体的には空気中で加熱するかまたは燃料
を過剰空気で燃焼させた酸素を含む熱ガス雰囲気下にお
くことで簡便に行なうことができる。

〔発明の効果〕

ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物から
炭化ケイ素ウィスカーを製造する場合、該粉末組成物が
極めて微細であることが良好なウィスカーを高収率で得
る上で好ましいが、装置を大型化した場合にはこれのみ
では不十分である。

本発明は、該粉末組成物が本発明の通気性構造体の空隙
部に充填された状態で加熱することにより、装置を大型
化しても形状の揃った優れた炭化ケイ素ウィスカーを高
収率で得ることを可能にしたものであり、炭化ケイ素ウ
ィスカーの工業的規模での経済的製造方法を可能にした
点で産業上の制止可能性はきわめて犬なるものである。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例に
より本発明の実施の態様をより具体的に説明する。

なお、実験の結果得られたウィスカーの評価は次のごと
くして行った。丁なわち、亀子顕微鏡映像によって多数
（４００〜６００本程度）のウイスカーについてそれぞ
れ長さくＬ）および幅（ＤＪを求め、ＬおよびＬ／Ｄ　
（アスペクト比）の算術平均値によってその形状を評価
する因子とした。これはウィスカーは金属、セラミック
スなどに加えて補強剤として用いる場合、枝分れや湾曲
がなく直線状の形状であることが、金属等の中での分散
状態が均一になり易い点で望ましいとされていること、
また長さくＬ）が充分に長（、更に直径（Ｄ）に対する
長さの比（アスペクト比：　Ｌ／Ｄ　）が大きい程、補
強剤としての効果が大きいとされていることを考慮した
ものである。

実施例１ Ｓ　ｉｏ、粉末（比表面積１９０ｍ／ｇ）２００９とカ
ーボンブラック（比表面積１１　Ｄｉ／９　）　４００
ＩをＶ型混合機で混合し、ｓｉｏ、粉末と単体炭素粉末
を含む粉末組成物６００ｇを得た。

この８４０．粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物６０
０ｇと、クラフト紙を素材とした外径１５鴎、長さ２０
朋、肉厚０．２謂の円筒（第４図（ロ）Ｊ１５００個と
を、再度Ｖｍ混合機を用いて混合した後、内径１８０朋
、高さ６００羽の加熱空間を有する通電抵抗炉に充填し
た。炉内に充填したＳｉへと単体炭素を含む粉末の嵩比
重はｏ、ｏ７ｓｇ１００であり、構造単位たる円筒と小
片と共存した状態で炉内に占める見掛は容積は８．０ｇ
であった。

これをアルゴン雰囲気中で１５００℃２時間の加熱を行
ない炭化ケイ素を生成させた。加熱後の状態は見掛けの
容積が６．３ＪＫ低下しており、円筒形のクラフト紙は
炭化して１辺が約２０％の収縮を生じていたが、円筒形
の形状は実質的にとどめていた。

これを一旦冷却後空気中で７００℃に加熱して、残存し
た単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除去し、更に
フッ酸水溶液で残存しｙ、−８ｉＯ２及びクラフト紙の
灰分等を洗浄ｒ過して炭化ケイ素１２９Ｉを得た。粉末
Ｘ線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、
電子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察
され、長さくＬ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ　）の変動は
小さく、それらのＸ術平均値はそれぞれ２４μｍ、４８
であった。第１図にその電子顕微鏡を示す。

比較例１ 実施例１で得ｙ、ｚｓｉｏ、粉末と単体炭素粉末を含む
粉末組成物６００ｇを、クラフト紙を素材とした構造単
位たる円筒との混合を行なわない以外は実施例１と全く
同様にして加熱し、炭化ケイ素を生成させた。炉内に充
填した状態での５ｉｎ２粉末と単体粉末を含む粉末組成
物の嵩比重は０．０７５　ｇｌｏｏで、見掛けの容積は
７．９１であったが、加熱後の状態は見掛けの容積が３
．１１！に低下していた。これより実施例１と同様にし
て残存した単体炭素及び５ｉｏ２を除去して炭化ケイ７
１５１ｇを得た。

粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であ
り、電子顕微鏡映像観察の結果、炭化ケイ素が生成した
位置に、Ｊ：ってその形状に相異力することが観察され
、見掛けの容積が低下することによって生じた加熱炉内
の炉壁に近い厚さ約１０朋の部分では、真直ぐに成長し
たウィスカーが生成していることが確認されたものの、
その内側には第２図の電子顕微鏡写真に示すように短か
く、折れ曲がりの多いウィスカーが大量に生成している
ことが観察され、Ｌ、Ｌ／Ｄの算術平均値はそれぞれ９
μｍ、２４であった。

実施例２ ケイ酸ナトリウム（水ガラス）を塩酸で分解し、凝固物
を水洗乾燥して得られたシリカゲル（ｓｉｏ□９９、７
　％　）を粉砕し、比表面積４２ｍ／９のシリカゲル微
粉末を得た。このシリカゲル微粉末２７０ｙとカーボン
ブラック（比表面積９４　ｄ、Ｑ　Ｊ５６０Ｉを、Ｖ型
混合機で混合しＳｉｎ、粉末と炭素粉末を含む粉末組成
物８３０ｇを得た。

この５ｉｎ２．Ｎ末と炭１）末を含む粉末組成物８３０
ｇと、ロール紙を素材とした肉厚０．３羽、描５　ｍｔ
ｎ、長さ７　ｃｍの第４図体）のごときヒモ状小片２７
００を固とを、再度ｖｍ混合機を用いて混合し１こ後、
内径１８０Ｉ＋ｌｌ１１、高さ６００間の加熱空間を有
する通電抵抗炉に充填し１こ。炉内に充填し７４ＳｉＯ
２粉末と炭素粉末を含む粉末組成物の嵩比重は０．１１
　ｊｉ　／　Ｃ０であり、構造単位たる円筒小片と共存
した状態で炉内に占める見掛は容積は７．５ｅであった
。

これをアルゴンガス雰囲気中１６００℃４時間の加熱を
行ない炭化ケイ素を生成させた。加熱後の状態は見掛け
の容積が５．７ｅに低下しており、ヒモ状小片は炭化し
て一辺が約２０％の収縮を生じていたが、ヒモ状の形状
は実質的にとどめていた。

これを一旦冷却後空気中で７００℃に加熱して残存した
単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除去し、更にフ
ッ酸水溶液で残存したケイ素酸化物及びクラフト紙の灰
分等を洗浄ｒ過して炭化ケイ素２０３ｇを得た。粉末Ｘ
線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、電
子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察さ
れ、長さくＬ）、アスペクト比（Ｌ／ＤＪの変動は小さ
く、それらの算術平均値はそれぞれ１８μｍ、６５であ
った。

実施例３ 第３図に示す炉（直径３００間、長さ５　？ＦＬ　）を
用い、ダクト２より空気を、燃焼バーナー５より熱風用
燃料としてのプロパンをそれぞれ７ＯＮｌトＩ、１．５
　Ｎ　ｍ／Ｈの流せで装入し、またケイ素化合物として
５ｉｌ１４を、炭素化合物としてへ重油を予め重１：比
で１：１．５に混合したものを１６Ｊｃ９／ＩＩの流液
でノズル４より炉内に装入した。炉内は第５図のＡの位
置で９４０’Ｃの温度に保った。炉内に生成したエーロ
ゾルはダクト５より抜き出し、バッグフィルターで分散
質を捕集して含炭素粉末組成物４．３　ｋｇ／Ｉ（（乾
燥重量）を得た。このものには炭素５０．０重量％、ケ
イ素２３．４重量％（単体換算）が含まれ（残りは結合
性の酸素２６．５重量％、その他０．１重ｆ％以下）、
Ｂ５０Ａスペクトル解析の結果、ケイ素と他元素の結合
形態には８ｉ−０結合のみが観察された。

この微細含炭素粉末組成物２９０！！と実施例１で用い
たと同じ形状の円筒１８００個とを、Ｖ型混合機を用い
て混合した後、内径１８０謂、高さ６００鴎の加熱空間
な有する通電抵抗炉に充填した。炉内に充填した含炭素
組成物の嵩比重は０．０２Ｉ／○Ｃであり、構造単位た
る円筒と小片と共存した状態で炉内に占める見掛は容積
は１４．５１であつた。

これをアルゴン雰囲気中で１４５０℃２時間の加熱を行
ない炭化ケイ素を生成させた。加熱後の状態は見掛けの
容積が１１．１１に低下しており、円筒形のクラフト紙
は炭化して１辺が約２０％の収縮を生じていたが、円筒
形の形状はとどめていた。

これを一旦冷却後空気中で７００℃に加熱して残存した
単体炭素及び炭化したクラフト紙を燃焼除去し、更にフ
ッ酸水溶、夜で残存したケイ素酸化物及びクラフト紙の
灰分等を洗浄ｒ過して炭化ケイ素９４ｆｊを得た。粉末
Ｘ線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、
電子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察
され、長さくＬ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ　）の変動は
小さく、それらの算術平均値はそれぞれ３１μｍ、４９
であった。

実施例４〜６ 実施例３における熱風用燃料には、プロパンの他に水素
、メタンも用い、分解性のケイ素化合物、炭素化合物と
しては第１表に示すものを、同表に示す重量比で混合し
てノズル４より炉内に装入し、それぞれバッグフィルタ
ーで捕集して、それぞれ同表に示す捕集量、組成の記号
イ〜ハで示した含炭素粉末組成物を得た。含炭素粉末組
成物中のケイ素と他元素の結合形態をＢ８０人スペクト
ルで解析した結果、いずれもＳｉ　−０結合のみが観察
された。これらそれぞれ第２表に示す記号及び重量の含
炭素組成物に、通気性構造体を構成するための下記のご
とき小片を加えてＶ型混合機を用いて混合した後、実施
例６で用いた通′亀抵抗炉に充填し、アルゴンガス雰囲
気中でそれぞれ第２表に示す温度、時間の加熱を行ない
炭化ケイ素を生成させた。

ここで通気性構造体を構成する構造単位たる小片は、実
施例４においてはクラフト紙を素材とした実施例３で用
いたと同じ形状の円筒１６００個をそれぞれ用い、実施
例５においてはロール紙を素材とした肉厚０．２羽、巾
５朋、長さ７　ｃｍの第４図側）のごときヒモ状の小片
１０００個をそれぞれ用い、実施例６においては板紙を
素材とした肉厚０．５朋、底面積０，９ｄ、高さ２ｃｍ
の第４図（ホ）のごとき円錐状の小片５５００個をそれ
ぞれ用いた。加熱炉内に充填した状態での含炭素粉末組
成物の嵩比重及び見掛けの容積は、それぞれ第２表に示
した通りであった。これらを加熱した後の状態としては
、見掛けの容積はそれぞれ第２表に示した値で、紙製の
小片はいずれも炭化して１辺が約１５〜２５チの収縮を
生じていたが、元の形状はほぼ保たれていた。

これらより実施例１と同様にして、残存した炭素、ケイ
素酸化物等を除去して第２表に示す量の炭化ケイ素を得
た。粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、結晶形状はい
ずれもβ型であり、電子顕微鏡映像観察の結果、長さく
Ｌ）、アスペクト比（Ｌ／ＤＪの変動が小さく、微粒子
状結晶を殆んど含まない針状のウィスカーであることが
観察され、長さ及びアスペクト比の算術平均値はそれぞ
ｈ第２表に示した値であった。

第１表 第２表 以上、実施例及び比較例から判る通り、ケイ素酸化物粉
末と単体炭素粉末を含む粉末組成物から炭化ケイ素ウィ
スカーを調造する場合、該粉末組成物が本発明の通気性
構造体の空隙部に充填された状態で加熱下れば、実施例
１及び２に示す様に装置を大型化しても長さ及び了スペ
クト比が均質で折れ曲がりの少ない、形状の勝れたウィ
スカーが得られる。

これに対し本発明の通気性構造体を使用しない場合は、
比較例１に示す様に、短か（折れ曲がりの多いウィスカ
ーが多量に混在することが理解される。

更にケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む粉末組成物
に、本発明者らが発明し丁でに出願している特開昭５８
−４９８２８号明細書記載の方法に従って調造された、
ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む微細な粉末組成
物を用いれば実施例３〜６が示す様に、より長くかつア
スペクト比の大きなウィスカーが得られることが理解さ
れる。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は走査型電子顕微鏡を用いて撮影し
た炭化ケイ素ウィスカー結晶を示す写真である。倍率は
第１図は１０００倍、第２図は２０００倍である。 第３図は本発明の実施に使用する含炭素組成物を得るた
めの炉の１例を示す断面図である。 第４図は本発明ンζおいて使用する通気性構造体を形成
するためのｔＭ造単位γころ小片の形状の１例を示す斜
視図である。 図面（ておいて １９９．炉材　２００．ダクト　３００．燃焼バーナー
　４１１．ノズル　５０．、ダクトを示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ケイ素酸化物粉末と単体炭素粉末を含む嵩比重が
   ０．２ｇ／ｃｃ以下の粉末組成物を１３００〜１８００
   ℃で加熱するに当り、該加熱部に連続的な空隙を有する
   通気性構造体を形成し、該粉末組成物が該構造体空隙部
   に充填された状態で上記加熱を行なうことを特徴とする
   炭化ケイ素ウィスカーの製造方法。
2. （２）粉末組成物が、水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケ
   イ素化合物及び炭素化合物を装入・分解してケイ素酸化
   物及び単体炭素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エー
   ロゾル分散質を生成せしめ、該生成した分散質を固一気
   分離操作により捕集して得た粉末組成物である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
3. （３）通気性構造体が円柱、円筒、三角柱、四角柱から
   なる群より選択される形状の小片を構造単位として、立
   体的に多数積み重ねて構成される特許請求の範囲第１項
   または第２項記載の方法。
4. （４）通気性構造体の主成分がセルロース質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項、第２項または第３
   項記載の方法。