JPS6117499A - 炭化ケイ素ウイスカ−の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は炭化ケイ素ウィスカーの新規な製造法に関する
ものである。

ウィスカーとは針状結晶を意味し、単一の針状結晶内の
格子欠陥が皆無に近いので、その機械的強度は材料に期
待される最高値に近い値を呈する素材であり、炭化ケイ
素は耐熱性、耐触性の勝れた化合物である。従って、炭
化ケイ素ウィスカーは、これらの性質を併せて有する機
械的強度及び耐熱耐蝕性に勝れた素材であり、金属やセ
ラミックスなどに加えてこれらの機械的強度や耐熱耐蝕
性を高める補強剤としての用途が期待されている。

〔従来技術〕

炭化ケイ素ウィスカーを製造する従来の技術としては、
５ｉＣ４などのケイ素化合物と、Ｃ７Ｈ８、Ｃ（Ｊ、な
どの炭素化合物の蒸気を水素気流によって高温雰囲気の
反応器に搬送し、気相で反応させた後反応器の下流側の
低温部に析出させて得る方法が知られている（例えば、
日本金属学会編「結晶成長」、（昭５０．３．３０）、
丸善、Ｐ３５４）。

しかしながらこの方法では、ケイ素化合物が少なからず
そのままガス状態で反応の系外に揮散する点と、大量の
水素の供給を必要とする問題点があり、またウィスカー
の析出設備は小型のバッチ方式から工業的な大型化にす
ることが困難な欠点があった。

また固体の原料から炭化ケイ素ウィスカーな製造する方
法としては、籾殻を一酸化炭素雰囲気下で加熱する方法
（特開昭５３−１１３３００）、籾殻を一旦加熱して得
られる炭化された籾殻を再度非酸化性雰囲気中で加熱す
る方法（特開昭５８−２０７９９）、籾殻を燃焼させて
得られる灰化物にカーボンブラックを混合した後、非酸
化性雰囲気で加熱する方法（特開昭５８−４５１９５）
などが知られている。

しかしながら、農業副産物である籾殻は、その性状が天
候や産出地あるいは品種などによって異なり、また採取
、運搬過程で種々雑多の不純物や異物が混入し易いため
、得られる炭化ケイ素ウィスカーの品質が安定し難いと
いった欠点がある。

また籾殻を加熱する方法では、得られた炭化ケイ素ウィ
スカーのほぼ２倍の重量割合で微粒子状の炭化ケイ素結
晶が、籾殻の炭化物や籾殻の灰化物とカーボンブランク
の混合物を加熱する方法では同程度の重合割合で微粒子
状の炭化ケイ素結晶が同時に副生じ、ウィスカーと微粒
子状結晶との混合状態で得られるので、高収率でウィス
カーを得ることが出来ず、更に、この混合状態からウィ
スカーのみを分離して取り出すことは容易ではなく、分
離操作を行なった後にも微粒子状結晶が少なからずウィ
スカー中に残存するため、これを金属やセラミックスな
どに加えてこれらを補強する目的に関しては、充分に満
足できる結果は得られにくいという欠点がある。

本発明者らはこれら従来技術の得°失を検討した結果、
先に特願昭５７−２２７０４０号として、水蒸気を含む
熱ガス中に分解性ケイ素化合物及び炭素化合物を装入・
分解して、ケイ素酸化物及び単体炭素のそれぞれのエー
ロゾルを含む混合エーロゾル分散質を生成せしめ、該生
成した分散質を固−気分離操作により捕集して得た嵩比
重が０．２Ｖ’ｃｃ以下の含炭素組成物を加熱すること
により、炭化ケイ素ウィスカーを製造する方法を提案し
た。この方法はなんら機械的な粉砕や混合操作を行うこ
となくきわめて高純度で品質の一定した含炭素組成物を
連続的に得ることが出来、かつ該含炭素組成物を加熱す
ることにより微粒子状結晶を殆んど副生させずに炭化ケ
イ素ウィスカーのみを生成させることが出来るといった
原理的にきわめて画期的な方法である。

しかしながら、この方法は上述のごとく、原理的、本質
的に優れた方法では４あるが、これを工業的規模の装置
に適用して実施しようとした場合、たとえば含炭素組成
物を加熱するための電気炉等の加熱設備を実験室的規模
から工業的な水準に大型化しようとした場合、単に被加
熱体の占める空間容積を大きくし、含炭素組成物の充填
量を増やす方法では真直ぐに成長した長さや太さが均等
で、形状の均一性に優れたウィスカーのほかに、短（、
折れ曲りの多い、ふぞろいな不良品のウィスカーもかな
、り副生混入するという問題があることがわかった。

即ち含炭素組成物を電気炉等で加熱した場合、反応の進
行とともに反応生成物て占める見掛けの容積は、仕込み
時の見掛は容積の半分以下に急激に減少し、該収縮によ
って生じた空隙に面する厚さ約１０ｍｍの外側の部分に
は長く、真直ぐに成長した良好なウィスカーが生成する
が、その内側には比較的短かく、湾曲の多い不良品が生
成すると推定されるのである。

〔発明の目的〕

本発明の目的は、本発明者らが先に提案した方法（以下
基本方法という）を改良し、その本来の効果を一層効果
的かつ再現性良く奏することのできる方法を提供するこ
とである。

本発明の他の目的は、かかる基本方法を特に工業的規模
で実施する場合に適した方法を提供することである。

本発明のさらに他の目的は、基本方法を特尾工業的規模
で実施する場合においても、長さや太さが均一で、形状
の均一性に優れたウィスカーを製造する方法を提供する
ことである。

本発明のさらに他の目的は以下の記載から明らかになる
であろう。

〔発明の開示〕

本発明者らは上記点に鑑み鋭意検討を重ねた結果、含炭
素組成物に通気性構造体を共存させて加熱すれば、反応
生成物が収縮することによって生じる空隙が内部に適当
に分散され、この結果生成するウィスカーの形状の加熱
位置による相異は極めて少なくなり、かつ短く、湾曲の
多いものは著しく減少する現象を見い出し本発明に到っ
た。

すなわち、本発明に従って、水蒸気を含む熱ガス中に分
解性ケイ素化合物及び炭素化合物を装入め、該生成した
分散質を固−気分離操作により捕集して得た嵩比重がｎ
、２９／’ｃｃ以下の含炭素組成物を１３００−１１Ｒ
ＩＯ℃に加熱するに当り、該加熱部に、連続的な空隙部
を有する通気性構造体を形成し、該含炭素組成物が、該
構造体空隙部に充填された状態で該加熱を行うことを特
徴とする炭化ウィスカーの製造法が提供される。

〔発明の詳細・な開示〕

以下本発明の詳細な説明する。本発明で使用する含炭素
組成物についていえば、まず、単体炭素のエーロゾルは
、分解性の炭素化合物を熱ガス中に装入して容易に得る
ことができる。他方ケイ素酸化物のエーロゾルは、例え
ば５ｉｃ１４の如き分解性のケイ素化合物を水蒸気を含
む熱ガス中に装入すると、加水分解あるいは酸化により
得ることができる。容易に理解できるように、水蒸気を
含む熱ガス中に分解性の炭素化合物及び分解性のケイ素
化合物を同時に装入すれば、直ちに単体炭素とケイ素酸
化物を含む混合エーロゾル・どなる。

本発明で使用しうる分解性のケイ素化合物としては、一
般式５ｌｎＸ２ｏ＋２（ｎは１から４の整数）で表わさ
れるもので、Ｘは水素もしくはハロゲン原子またはアル
キル基もしくはアルコキシル基でＣＨ３５ｉｃｋ３．　
ＳｉＦ４．　Ｓｉ　（ＱＣ２Ｈ，）４　などである。

これらは単独でまたは混合物として使用される。

本発明の実＃Ｊに用いる分解性炭素化合物とは、後に述
べるような熱ガス中に装入された場合、容易に分解１−
て単体炭素を生成しうるようなもので、そのままで気相
もしくは液相状態か、昇温により容易に液相状態になり
得るものが便利に使用可能である。例えばＬＰＧ、ナフ
サ、ガノリン、燃料油、灯油、軽油、重油、潤滑油、流
動パラフィンなどの石油製品類；メタン、エタン、プロ
パン、ブタン、ペンタン、メタノール、エタノール、プ
ロパツール、エチレン、アセチレン、ｎ−パラフィン、
ブタジェン、イソプレン、インブチレン、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、
ジシクロペンタジェン、エチルベンゼン、スチレン、キ
ュメン、プンイドクメン、メシチレン、アルキルベンゼ
ン、α−メチルスチレン、ジシクロドデカトリエン、ジ
イソブチレン、チレンボトムなどの石油化学製品類；タ
ール、ピッチ、クレオソート油、ナフタリン、アントラ
セン、カルバゾール、タール酸、フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、ピリジン、ピコリン、キノリンなど
のタール製品類；大豆油、ヤシ油、アマニ油、綿実油、
ナタネ油、キリ油、ヒマシ油、鯨油、牛脂、スクワラン
、オレイン酸、ステアリン酸などの油脂類などがある。

本発明ではかかる分解性炭素化合物は炭素の供給が目的
であるから、その種類は広範囲に選択可能である。しか
しながら取扱いの簡便さ、炭素収率の面かラドルエン、
キシレン、ベンゼン、灯油、軽油、重油、Ｃ−溜分混合
物、エチレンボトムなどが好ましい。

これら薪水蒸気を含む熱ガス中で分解して本発明に用い
る微細な含炭素組成物を得るには炉を用いるのが好適で
ある。この炉には加熱装置及びケイ素化合物、炭素化合
物の装入用ノズルと、ガス装入ダクト、混合エーロジイ
ル排出タソトとが具備されており、加熱装置としては燃
焼バーナー、通電発熱体などがあるが、燃焼バーナーが
簡便であり、また熱効率の面でも好ましい。第３図はこ
れに用いる炉の１例を示すものである。この炉内には少
なくとも６００℃以上の空隙領域がなければならない。

この温度以上であれば炭素化合物からは単体炭素が、更
に水蒸気を含む雰囲気下でケイ素化合物からはケイ素酸
化物が得られ、気体とこれら固形物との混合体である混
合エーロゾル状態を発生する。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に水
蒸気を注入することによっても得ることができるが、水
素、メタン、エタン、プロパンなどあるいは原料とする
炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を空
気で燃焼させる方法が装置上で簡便であり、熱効率の面
から経済的である。

本発明の実施に用いられるケイ素化合物は、水蒸気を含
む熱ガス中で加水分解反応によ・つてケイ素酸化物の固
形物に変化する性質に加えて、酸化あるい（ま熱分解反
応によってケイ素酸化物に変化する性質を有し、しかも
これらの反応はきわめて速＜０．１〜０．５秒程度で完
結するので、滞留時間を１〜１０秒程度とすれば熱と水
蒸気が共存する雰囲気下では、ケイ素化合物が未反応の
ガス状態のままで反応の系外に揮散するこ゛とはほとん
どな（ゝ０ 以上のごとくして得られた混合エーロゾルは、。

炉の外に排出誘導した後、該エーロゾルに含有されてい
る固形物分散質をバグフィルタ−、サイクロン、電気集
塵機等の捕集装置で固−気分離操作を施して捕集するが
、該捕集装置での熱負荷を軽減するためには、該排出熱
ガスを予め冷却することが望ましい。冷却の方法は任意
であるが、たとえば反応憐の帯域を冷却したり、ま°た
は水を注入する手段が採用できる。かくして捕集された
含炭素組成物は、本発明の通気性構造体の共存下で１３
００〜１８００℃好ましくは１４００〜１６００℃に加
熱することによって炭化ケイ素ウィスカーとすることが
できる。

本発明は以上のごとくして得られた含炭素組成物を加熱
して炭化ケイ素ウィスカーとするに当り、該加熱部に、
連続的な空隙部を有する通気性構造体を形成し、該含炭
素組成物が、該構造体空隙部に充填された状態で該加熱
を行うことを特徴とするものである。

本発明で言う通気性構造体とは、下記のごとき立体的形
状の小片を構造単位としこれを多数個積み重ねることに
よって保持された、通気が可能な連続的な空隙部を形成
した三次元的な構造体であって、該連続した空隙部が１
３００〜１８００℃の加熱によっても保持されるものを
意味する。構造単位たる立体的小片の形状としては円柱
、円筒、円錐、球、三角柱、三角錐、立方体、四角柱、
四角錐、テトラポット形あるいはヒモ状などが好適であ
り、それらの大きさは円柱、爾錐、三角柱などの場合、
底面積は０．１〜２０ｃＪ好ましくは０．５〜５ｃｒ！
、高さは０．２〜１０ｃｆｒＬ好ましくは０．５〜５ｃ
ｍが好適であり、、ヒモ状の場合、巾は０．１〜５ＣＩ
ｒＬ好ましくは０．２〜２ぼ、長さは０．５〜２０α好
ましくは１．〜１０側が好適である。

第４図は上記のごとき通気性構造体を形成するための構
造単位たる小片の形状の一例を念のため図示したもので
あるが、（イ）〜（へ）のごとき規則的な形状のものに
限られず、（ト）に示した馬の鞍形状のもの（チ）に示
したテラレット状のものさらには（１ハ長いひも、（ヌ
）短いひも状のものなどいずれでもよい。これらはその
一種類あるいは２種類以上を規則的にあるいは不規則に
多数個積み重ねることによって、容易に理解されるよう
に、連続的な空隙部を有する通気性構造体は容易に形成
される。

このように形成された構造体空隙部に含炭素組放物を充
填するには、 まず、構造単位小片を規則的もし・くは不規則的に充填
してから、含炭素組成物を加えて該空隙部に流入せしめ
てもよいし、構造単位小片と該組成物を充分混合してか
ら充填層を形成してもよい。

後者の方法を採用した場合、含炭素組成物はこれら多数
個の小片が構成する通気性構造体の共存下で、言い換え
れば含炭素組成物と多数個の小片を混合し、これを加熱
炉内に充填した状態が、多数個の小片を積み重ねたこと
によって生じる空隙に含炭素組成物が存在する状態で、
１３００〜１８０００Ｃに加熱することによって均一な
形状の炭化ケイ素ウィスカーな得ることができる。ここ
で、小片の形状としては例えば円筒とし、小片の内部も
連続的な空隙とすれば、加熱炉内で含炭素組成物が占め
る充填可能容積をさ程低下させずに済む。

含炭素組成物と通気性構造体を構成する構造単位たる小
片とを混合する装置も、混合過程で含炭素組成物が圧密
化を生じにくい装置、例えば二重円スイ型、■型、リボ
ン型などの混合機、あるいは気流式浮遊混合機などが適
すとここで、小片の重量が大きければこの混合過程で含
炭素組成物が圧密化され易く、このため小片は重量の軽
い薄肉状であることが好ましい。

小片の材質は１３００〜１８００°Ｃの加熱によっても
形状にさ程の変化がなく、空隙を保つことが出来れば任
意であり、数ミリメートルかそれ以下の厚みの、黒鉛、
陶器、磁器、あるいはアルミナ、ジルコニアなどの耐熱
セラミックスも好適に使用可能であるが、更に望ましく
はセルロース質をその主成分とする素材、いわゆる洋紙
、板紙などの紙が好適である。その理由は、紙はそれ自
身薄肉状の物質であり、また他の素材に比較して種々の
形状に加工することが容易であり、更に価格も安いため
である。これら紙は１３００〜１８００℃に加熱すれば
炭化して薄肉の炎状となり、寸法は加熱する前に比較し
て１０〜３５％の収縮が生じるが、形状はほぼ原形をと
どめ、連続的な空隙は保つことができる。

通気性構造体と共存する含炭素組成物の嵩比重は、加熱
する前の状態で０．２９７ｃｃ以下、好ましくイ素が粒
状あるいは湾曲した形状となり易い傾向が急激に増大す
るという、本発明者らの実験的知見に基づくものである
。

含炭素組成物の嵩比重は０．２ｇ／ｃ　ｃ以下が必要で
あるが、このため含炭素組成物が圧密下され易い°工程
を採用することは望ましくない。この意味において、混
合エーロゾルより含炭素組成物を捕集する装置としては
、バッグフィルター、電気集じん器、サイクロンなどが
使用可能であるが、これらのうち湿式電気業じん器、湿
式サイクロンなどのよ゛うに粉体を水などに分散させた
スラリー状態で捕集する方法は好ましくない。けだし折
角の微粉の含炭素組成物でも水などに分散させてスラリ
ー状態とし、これを乾燥したものは粒子の凝集が起きて
嵩比重が０．３！；ｌ／ＣＣ以上のケージ状態となり易
く、これを解砕やふるい振とうなどを行なったとしても
嵩比重は０．２９７’ｃｃ以下にはなりにくいからであ
る。

以上のごとく嵩比重が＋１．２９／’ｃｃ以下の炭素組
成物を通気性構造体の゛共存下で加熱することによって
、形状の均一な炭化ケイ素ウィスカーを得ることができ
るが、ここでＬｉＦ、　ＬｉＣｌ、ＮａＦｌＮａＣｌ。

ＮａＢｒ、ＫＦ、　　ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＭｇＦ２　、Ｍ
９　Ｃ１２、ＣａＦ２　、ＣａＣｌ２などのアルカリ金
属またはアルカリ土類金属の、ハロゲン化物を含炭素組
成物に添加して加熱することにより、より・長いウィス
カーを得ることができる。これらアルカリ金属等のノ・
ロゲン化物の添加割合は、含炭素組成物中のケイ素酸化
物１モルに対して０．３〜３モル、より好ましくは０．
５〜２モルが好適であり、添加しない場合に比較して長
さが２〜５倍となる効果が認められる。添加方法として
は上記の二重円スイ型などの混合機を用いて含炭素組成
物と混合するか、あるいは加熱炉の底部に敷くことでも
よい。

含炭素組成物中のケイ素酸化物に対する炭素の割合は、
Ｃ１５１（式量比）で少なくとも１．５以上、好ましく
は２．５以上が形状の均一なウィスカーを得る目的に関
して必要である。ここでこの上限は特に設ける必要はな
いが、これをあまりに犬にしてたとえばＣ／Ｓ　ｉが２
０以上と高い条件にすることは炭素化合物の単なる損失
にしかならない。

Ｃ／Ｓｉ式量比の調節は、水蒸気を含む熱ガス中に装入
するケイ素化合物と炭素化合物の流量を調節することに
より容易に行なわれる。なお、ケイ素化合物及び炭素化
合物としてそのままで気相もしくは液相状態が、昇温に
より容易に液相状態になり得る化合物を選択すれば、こ
の調節はさらに容易かつ正確に行なうことが出来、従っ
て品質の安定した含炭素組成物を容易に得ることが出き
る。

またこのような流動性の良い化合物であれば、特定不純
物の排除を必要とする場合は予め蒸留、吸着、洗浄、ｐ
過などの簡便な操作で達成できるので、高純度の含炭素
組成物を容易に得ることができる。含炭素組成物を通気
性構造体の共存下に加熱する工程において、酸素が加熱
雰囲気中に存在すると単体炭素が燃焼除去されるためア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの非酸化性雰囲気中で加熱
することか好ましい。しかしながら、通常の条件下では
含炭素組成物から炭化ケイ素が生成する過程で一酸化炭
素が副生じ、おのずと非酸化性雰囲気となるため、本発
明において特に特定するところではない。

本発明の実施の結果得られる炭化ケイ素ウィスカーには
単体炭素が含有されている場合があるが、この残存炭素
は該ウィスカーな酸素の存在下に５００〜１０００℃に
加熱してこれを燃焼することにより容易に除去すること
ができ、空気中で加熱するか、または燃料を過剰空気で
燃焼させた酸素を含む熱ガス雰囲気下におくことで簡便
に行うことができる。

〔発明を実施するための好ましい形態〕以下、実施例に
より、本発明の実施の態様をより具体的に説明する。

なお、実験の結果得られたウィスカーの評価は次のどと
°くして行った。すなわち、電子顕微鏡映像によって、
多数（４００〜６００本程度）のウィスカーについてそ
れぞれ長さくＬ）および幅（Ｄ）を求め、ＬおよびＬ／
Ｄ　（アスペクト比）の算術平均値によってその形状を
評価する因子どした。これはウィスカーは金属、セラミ
ックスなどに加えて補強剤として用いる場合、枝分れや
湾曲がなく直線状の形状であることが、金属等の中での
分散状態が均一になり易い点で望ましいとされているこ
と、また長さくＬ）が充分に長く、更に直径（Ｄ）に対
する長さの比（アスペクト比：　Ｌ／Ｉ）　）が大きい
程、補強剤としての効果が大きいとされていることを考
慮したものである。

実施例１ 第３図に示す炉（直径３０　ＯＮ−長さ３ｍ）を用い、
ダクト２より空気を、燃焼バーナー３より熱風用燃料と
してのプロパンをそれぞれ７ＯＮｍ／Ｈ１１，５Ｎ１ｒ
Ｖ″Ｈの流量で装入し、またケイ素化合物として５ｉｃ
４を、炭素化合物としてＡ重油を予め重量比で１：１．
５に混合したものを１５に９／Ｈの流量でノズル４より
炉内に装入した。炉内は第３図のＡの位置で９２０℃の
温度に保った。炉内、に生成したエーロゾルはダクト５
より抜き出し、バッグフィルターで分散質を捕集して含
炭素組成物４．２ｋｇ、ＩＨ（乾燥重量）を得た。この
ものには炭素５０．０重量％、ケイ素２３．４重量％（
単体換算が含まれ（残りは結合性の酸素２６．５重量％
、その他０．１重量％以下）、ＥＳＣＡスペクトル解析
の結果、ケイ素と他元素の結合形態には５ｉ−０結合の
みが観察された。

この、含炭素組成物６００りとクラフト紙を素材とした
外径１５　ｍｍ、長さ２０ｍ、、肉厚０．１ｍｍの円筒
（第４図（ロ）　）　１６００個とを、Ｖ型混合機を用
いて混合した後、内径１８０ｍｍ、高さ５００　ｙｎｙ
ｎの加熱空間を有する通電抵抗炉に充填した。炉内に充
填した含炭素組成物の嵩比重は０．０５１ｇ／ｃｃであ
り、構造単位たる円筒と小片と共存した状態で炉内に占
める見掛は容積は１２．Ｏｌであった。

これをアルゴン雰囲気中で１５００°０２時間の加熱を
行ない炭化ケイ素を生成させた。加熱後の状態は、見掛
けの容積が９．２１に低下しており、円筒形のクラフト
紙は炭化して１辺が約２０％の収縮を生じていたが、円
筒形の形状はとどめていた。

これを一旦冷却後空気中で７ｏｏ℃に加熱して残存した
単体炭素及び炭化したクラフト紙な燃焼除去し、更にフ
ッ酸水溶液で残存したケイ素酸化物及びクラフト紙の灰
分等を洗浄済過して炭化ケイ素１６４ｇを得た。粉末Ｘ
線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であり、電
子顕微鏡映像観察の結果針状のウィスカーのみが観察さ
れ、長さくＬ）、アスペクト比（Ｌ／Ｄ）の変動は小さ
く、それらの算術平均値はそれぞれ２１μｍ、５７であ
った↓ 第４図にその電子顕微鏡写真を示す。

比較例１ 実施例１で得た含炭素組成物６００９を、クラフト紙を
素材とした構造単位たる円筒との混合を行なわない以外
は実施例１と全（同様にして加熱し、炭化ケイ素を生成
させた。炉内に充填した状態での含炭素組成物の嵩比重
は０．０５１り／ｃｃで、見掛けの容積は１１．８Ａで
あったが、加熱後の状態は見掛けの容積が４．６１に低
下していた。これより実施例１と同様にして残存した単
体炭素及びケイ素酸化物を除去して炭化ケイ素１５１ｑ
を得た。

粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果結晶形状はβ型であ
り、電子顕微鏡映像観察の結果、炭化ケイ素が生成した
位置によってその形状に相異があることが観察され、見
掛けの容積が低下することによって生じた加熱炉内の空
隙に面した厚さ約１０龍の部分では、真直ぐに成長した
ウィスカーが生成していることが確認されたものの、そ
の内側には第２１図の電子顕微鏡写真に示すように短く
、折。　　れ曲がりの多いウィスカーが大量に生成して
いることが観察された。

実施例２ 実施例１で得た含炭素組成物６００ｇと、実施例１で用
いたと同じ形状の円筒１６００個とをＶ型混合機な用い
て混合する察に、更に塩化ナトリウム３３０りを加えて
混合する以外は実施例１と全く同様にして炭化ケイ素１
０６ｇを得た。

加熱炉内に充填した状態での含炭素組成物の嵩比重は（
’１．０５５り／ｃ　ｃで、見掛けの容積は１１．９　
ｌであったが、加熱後の状態では見掛けの容積は９．Ｏ
４に低下していた。得られた炭化ケイ素は、粉末Ｘ線回
折スペクトル解析の結果、結晶形状はβ型であり、電子
顕微鏡映像観察の結果、炭化ケイ素の生成した位置によ
らずＬ　、Ｌ／Ｄが同程度で変動の小さい針状のウィス
カーのみが観察され、それらの算術平均値はそれぞれ８
２μｍ、９１であった。

比較例２ 含炭素組成物忙クラフト紙を素材とした円筒を混合しな
い以外は実施例２と全く同様にして、含炭素組成物６０
０ｇと塩化ナトリウム３３ｏ９の混合物より炭化ケイ素
８１ｇを得た。

加熱炉内に充填した状態での含炭素組成物の嵩比重は０
．０５６９／ｃｃで、見掛けの容積は１０．８７であっ
たが、加熱後の状態では見掛けの容積は２．８１に低下
していた。

得られた炭化ケイ素は、粉末Ｘ線回折スペクトル解析の
結果、結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡映像観察の結
果、炭化ケイ素が生成した位置によってその形状に相異
があることが観察され、見掛けの容積が低下することに
よって生じた加熱炉内の空隙に面した厚さ約１０ｍＷの
部分では、真直ぐに成長したウィスカーが生成している
ことが確認されたが、その内側は第２図の電子顕微鏡写
真に示す如く、折れ曲りの多いウィスカーが多数生成し
ていることが観察された。

比較例３ 実施例１と全く同様にして生成させたエーロゾルなダク
ト５より抜き出し、湿式サイクロンを用いて、水１００
重量部に対し含炭素組成物が１１重量部分散されたスラ
リー状態で捕集した。これを濾過、乾燥して得た含炭素
組成物には炭素５０．５重量％、ケイ素２３．１重量％
が含まれ（残りは結合性の酸素２６．３重量％、その他
０．１重量％以下）、嵩比重は０．５５り／ｃ　ｃでケ
ーク状であった。これをふるい振と５器で解砕しながら
６ｏメツシユの金網に通過させて得た嵩比重が０．２７
！；ｌ／ＣＣの６００９を、実施例１と全く同様にして
加熱し、炭化ケイ素１６９ｇを得た。加熱炉内に充填し
た状態での見掛けの容積は２．２１で、加熱後は１，４
１であった。

得られた炭化ケイ素は、粉末Ｘ線回析スペクトル解析の
結果、結晶形状はβ型であり、電子顕微鏡映像観察の結
果、大部分は微粒子状結晶であって、ウィスカーは極く
少量のみが観察された。

実施例１，２から、本発明に従えば長さ、アスペクト比
が均質で形状の勝れたウィスカーが得られ、金属ハロゲ
ン化物を添加しておけば、より長いウィスカーが得られ
ることが理解される。比較例１，２から通気性構造体が
共存しない条件下では、金属ハロゲン化物の添加の有無
にかかわらず、形状の勝れたウィスカーは得られにくい
こと、比較例３から嵩比重が高い条件下では主゛に微粒
子状結晶が生成し易い゛ことが理解される。

実施例３〜９ 実施例１における熱風用燃料には、プロパンの他に水素
、メタンも用い、分解性のケイ素化合物、炭素化合物と
しては第１表に示すものを、同表に示す重量比で混合し
てノズル４より炉内に装入し、それぞれバッグフィルタ
ーで捕集して、それぞれ同表に示す捕集量組成の、記号
イル二で示した含炭素組成物を得た。含炭素組成物中の
ケイ素と他元素の結合形態なＥＳＣＡスペクトルで解析
した結果、いずれも５ｉ−０結合のみが観察された。こ
れらそれぞれ第２表に示す記号及び重量の含炭素組成物
に、通気性構造体を構成するための下記のごとき小片と
、（さらに実施例４．６．７，８．９においてはそれぞ
れ第２表に示すハロゲン化物を加えて）■型混合機を用
いて混合した後、実施例１で用いた通電抵抗炉に充填し
、アルゴン雰囲気中でそれぞれ第２表に示す温度、時間
の加熱を行ない炭化ケイ素を生成させた。ここで通気性
構造体を構成する構造単位たる小片は、実施例３〜５に
おいてはクラフト紙を素材とした実施例１で用いたと同
じ形状の円筒１６００個をそれぞれ用い、実施例６〜８
においてはロール紙を素材とした肉厚０．２ｍＷＬ％巾
５ｍ’ｌｌ、長さ７ｃＩｒＬの第４図（ヌ）のごときヒ
モ状の小片１０００個なそれぞれ用い、実施例９におい
ては板紙を素材とした肉厚０．５ｍｍ、底面積０．９ｃ
ｒ！、高さ２ｃｍの第４図（ホ）のごとき円錐状の小片
５５００個をそれぞれ用いた。加熱炉内に充填した状態
での含炭素組成物の嵩比重及び見掛けの容積は、それぞ
れ第２表に示した通りであった。これらを加熱した後の
状態としては、見掛けの容積はそれぞれ第２表に示した
値で、紙製の小片はいずれも炭化して１辺が約１５〜２
５％の収縮を生じていたが、元の形状はほぼ保たれてい
た。

これらより実施例１と同様にして、残存した炭素、ケイ
素酸化物等を除去して第２表に示す量の炭化ケイ素を得
た。粉末Ｘ線回折スペクトル解析の結果、結晶形状はい
ずれもβ型であり、電子顕微鏡映像観察の結果、長さく
Ｌ）、アスペクト比（ｌ、／Ｄ）の変動が小さく、微粒
子状結晶を殆んど含まない針状のウィスカーであること
が観察され、長さ及びアスペクト比の算術平均値はそれ
ぞれ第２表に示した値であった。

〔本発明の作用効果〕

以上のどと（本発明に従えば従来問題とされていた微粒
子状結晶をほとんど副生ずることなく真直ぐに成長した
長さ・太さが均等な勝れた形状のウィスカーを工業的規
模の装置においてもきわめて容易かつ再現性よく得るこ
とができる。その理由についてもちろん必ずしも明らか
ではないものの、本発明者らは一応次のように推測して
いる。

１）炭化ケイ素ウィスカーが生成するにおいての反応は
次の０〜０式である。即ち０式 ５ｉｎ２−１−ｃ→ＳｉＯ＋ＣＯ、、、、■ＳｉＯ＋　
３ＣＯ−＋ＳｉＣ＋　２Ｃ０２・・・■ＣＯ２＋Ｃ−→
２ＣＯ、、、■ によってガス状態のＳｉＯとＣＯが発生し、これらより
０式の反応が起きることによってウィスカーが成長し、
副生じたＣＯ２は０式によりＣＯに戻る。

言うまでもな（ＳｉＣウィスカーが成属、スるというこ
とは、成長点で新たにＳｉＣが生成することであり、従
って成長点に供給されるＳｉ　及びＣ源は、ＳｉＯやＣ
Ｏのようにガス状態であることが必要である。

２）含炭素組成物は熱ガス中に同時に装入したケイ素化
合物及び炭素化合物が一旦気化し、気相で分子レベルの
混合状態になった後、化学反応によってケイ素酸化物と
単体炭素に変化したものであり、従ってこれらケイ素酸
化物と単体炭素の混合状態が従来になくミクロの状態で
あるために、■式の反応が容易に進行し、ＳｉＣウィス
カー源となるＳｉＯ及びＣＯが系内に充分多く発生する
。

３）ウィスカーが生成する過程で、ＳｉＯやＣＯが一部
揮散するために、また生成したウィスカーの絡み合いに
よって、加熱炉内で含炭素組成物が占めていた見掛けの
容積は減少し、空隙が生じる。

４）該空隙に面した部分とその内側とではＳｉＯやめ長
く、真直ぐに成長したものとなるが、後者はこの確率が
低いため短く、湾曲の多いものとなるであろう。

５）シかして含炭素組成物な本発明の通気性構造体の空
隙部に充填された状態で加熱すれば、おそらく生成する
上記のごとき空隙は内部に分散され、加熱炉内の位置に
よらずＳｉＯやＣＯと接触する確率が均等に高くなり、
この結果生成するウィスカーの形状は均一に長く、真直
ぐに成長したものとなるのである。

６）なお、含炭素組成物の嵩比重が、加熱前の状態で０
＋２９７ｃｃが必要な理由も同様に理解される。

すなわち、嵩比重が低いことはＳｉＯやＣＯの移動可能
距離が長くなり、これらがウィスカーの成長点に到達す
る確率が高くなるからであろう。

〔産業上の利用可能性〕

本発明は工業的な方法で製造され、従って高純度で品質
の一定した含炭素組成物を原料とする方法であるため、
従来の籾殻を原料とする方法のように不純物や異物の混
入は殆んどないことはもちろん、工業的規模の大型加熱
炉を用いる場合においても、従来問題とされてきた微粒
子状結晶を殆んど副生ずることなく、真直ぐに成長した
長さ、太さが均等な勝れた形状の炭化ケイ素ウィスカー
を得ることができるので産業上の利用可能性は極めて太
きいといわねばならない。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は走査型電子顕微鏡を用いて撮影し
た炭化ケイ素ウィスカー結晶を示す写真である。倍率は
第１図は８００倍、第２図は２０００倍であ、る。第３
図は本発明の実施に使用する含炭素組成物を得るための
炉の１例を示す断面図である。第４図は本発明において
使用する通気性構造体を形成するための構造単位たる小
片の形状の１例を示す斜視図である。 図面において １０１．　炉材　　　２１１．ダクト　　　３１．燃焼
ノ（−ナー４０１．　　ノズル　　５０９．　ダクト　
を示す。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水蒸気を含む熱ガス中に分解性ケイ素化合物及び
   炭素化合物を装入・分解して、ケイ素酸化物及び単体炭
   素のそれぞれのエーロゾルを含む混合エーロゾル分散質
   を生成せしめ、該生成した分散質を固−気分離操作によ
   り捕集して得た嵩比重が０．２ｇ／ｃｃ以下の含炭素組
   成物を、１３００〜１８００℃に加熱するに当り、該加
   熱部に、連続的な空隙部を有する通気性構造体を形成し
   、該含炭素組成物が、該構造体空隙部に充填された状態
   で該加熱を行うことを特徴とする炭化ケイ素ウイスカー
   の製造法。
2. （２）通気性構造体が、円柱、円筒、三角柱、四角柱、
   からなる群より選択される形状の小片を構造単位として
   、立体的に多数積み重ねて構成される特許請求の範囲第
   １項記載の方法。
3. （３）通気性構造体の主成分がセルロース質であること
   を特徴とする特許請求の範囲第１項もしくは第２項に記
   載の方法。
4. （４）含炭素組成物にアルカリ金属またはアルカリ土類
   金属のハロゲン化物を添加することを特徴とする特許請
   求の範囲第１項ないし第３項のいずれかに記載の方法。