JPS5949828A - 新規な含炭素混合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新しい含炭素混合物の発明及びこのものを用い
て金属炭化物又は金属窒化物を製造する方法の発明であ
る。

従来より金属炭化物は、金属酸化物等と炭素とを強熱下
反応させて製造され、又金属窒化物は金いる。

例えば、ケイ素、チタン、タングステン、ホウ素、アル
ミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、ニオブ、コバル
ト、モリブデン、タンタル、クロム、バナジウムなどの
単体金属あるいはこれらの金属酸化物の１種もしくは２
種以上と炭素とを混合して工業的に実施されている。

これら単体金属あるいは金属酸化物と炭素との混合物を
そのままで、あるいはアルゴン、ヘリウムなどの不活性
ガス中で、高周波加熱炉、アチソン型の直接通電抵抗炉
などにより加熱すると還元反応、浸炭反応が起シ、Ｓｉ
Ｃ％ＴｉＣ，ＷＣ％Ｂ、Ｃ１ＺｒＣ，ＨｆＣ，Ｎ＋）Ｃ
，ＭＯ２Ｃ１ＴａＣ，Ｃｒ３Ｃ２、ＶＣ。

などの金属炭化物粉末が、又２種以上の単体金属あるい
は酸化金属と炭素との混合物を加熱することによって、
（５ｉＴｉ　）Ｃ，（ＷＴｉ　）Ｃ，（ＭｏＷ）Ｃ。

で加熱して窒化反応でＳｉ３Ｎ４、Ｔｉ　Ｎ、　ＢＮ、
　ＺｒＮ。

ＨｆＮ、　ＮｂＮ　すどの金属窒化物粉末や（ＴｉＷＸ
ＣＮＣ。

（Ｔｉ、　Ｓｉ、　Ｗ）　（ＣＮ）などの複合金属炭窒
化物粉末の製造が工業的に実施されている。

金属炭化ルク、金属窒化物などの粉体は、微細である程
焼結、加工によって得た成型体の強度が大きく、又焼結
速度が早い性質がある。従って必然的に中間原料である
単体金属あるいは酸化金属と炭素との混合形態が均一か
つ微細であることが求められる。

従来技術では、通常粗粒又は塊状の単体金属や金属酸化
物および炭素とをボールミル、ハンマーミルなどで機械
的に粉砕と混合とを同時にバッチ方式で行なうことが一
般的である。しかし、この方法ではバッチ方式であるた
め原石の混合装入時、搬出時における作業工程の煩イｆ
１さ及び粉塵の移しい発生や、粉砕混合時の騒音発生と
いった作業環境上の問題がある。又、（幾１カ（的に粉
砕する方法で微粉末にするには長時間の粉砕が必要であ
シ、この場合、必然的に粉砕機自体の摩耗による不純物
の混入量が増すといった問題があるため、後工程として
化学洗浄、吸着などの不純物除去工程が必要となってく
る。このような問題点があるため機械的な方法では１ミ
クロン以ドの微細な混合物を得ることは不可能に近い。

一方、あらかじめ何らかの方法で得た微粉末を混合する
方法も公知である。即ち、それぞれの微粉末をミキサー
、ニーダ−などを用いて混合する方法であるが、この方
法でも粉体固有の粒度、配向性、比重の相異による混合
内容のかたよりが避けられない欠点がある。このためさ
らに改良された方法として、湿式振動ミルなどを用いて
、水に微粉体をコロイド状に分散させ、スプレードライ
ヤーなどを用いて噴霧乾燥させる方法も公知である。し
かしながら、この方法でも混合内容にかたよりが生じ易
く、又単一粒子が容易に分離しえない凝集体である酸化
ケイ素粉、酸化チタン粉、炭素粉などが、そのままの形
態で凝集体として残存するため単一粒子を単位とした混
合物にはなり　ｇｆＧい根本的な問題があシ、さらには
、微粉末の製造、湿式混合、噴霧乾燥の製造工程を経る
ため設備経費、エイ、ルギー経費の面から経済的に好ま
しくない欠点がある。一方金属炭化物等を得る公知技術
としてホウ素、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ハフ岳
つム、バナジウム、タンタル、ニオブ、モリブデン、タ
ングステン、トリウムの金属ハライドと炭化水素、およ
び水素より気相反応で直接微細な金属炭化物を製造する
方法は米国特許第３．８３９，５４２　号として公知で
ある。しかしこの方法は加熱方式にプラズマを用いてい
る点、多量の水素ガスの供給が必要な点、少なくとも１
３００℃以上の温度が必要な点において本発明とは技術
的思想を異にしている。

また、元素周期律表の第３〜第５族から選ばれた金属の
・・ロゲン化物と炭素源、屋素源等と、無水のハロゲン
化水素より気相反応で直接金属炭化物、金属窒化物を製
造する方法は、特許公報昭５６−３６１２２として公知
である。

しかしこの方法も、多［ｊトの水素ガスの供給が必要な
点、無水のハロゲン化水素の供給が必要な点に公いて本
発明とは技術的思想を異にしている。

つけ加えるならばこれら従来技術である気相反応により
直接金属炭化物、金属窒化物を製造する方法においては
酸素、水蒸気の存在が金属炭化物、金属窒化物の生成を
阻害するためこの点について雰囲気制御が必要な点と金
属・・ライドが少なからずそのままガス状態で反応の系
外に揮散する点において技術上の要件を異にし、本発明
とは技術的思想を全く異にしている。

本発明者等は、これら従来技術の得失を充分に検討した
結果、物性の優れた金属炭化物などを得る為に、原料か
ら直接目的物を得ることによらず、一旦充分に均一性が
高くかつ構成粒子の粒度の細かい炭素と金属′酸化物等
の混合物を得た後、これを熱処理することにより目的物
を得る技術を開発し／こ。

即ち本発明は、水蒸気含有ガス中に、分解性金属化合物
及び炭素化合物を装入して、金属酸化物と炭素の混合エ
ーロゾルを生成させて、この分散質を捕集して得たこと
を特徴とする新規々含炭素混合物（以下単に「本発明の
含炭素混合物」と略称する。）の発明である。

本発明で云う混合エーロゾ）ｖとは、気体中に炭素と金
属質の固形物が混っているもの入を意味するが、分散質
である固形物が微細があるがゆえに流動性をもち、かつ
各々の粉体が独自にガス中で易動度が大きい均一な分散
系を呈する混合体である。本発明者らの知見では、分散
質を捕集した混合物の粉体状固形物の窒素吸着比表面積
が３ｍ２／／７以上であることが本発明の目的から好ま
しい。

窒素吸着比表面積とは、粉体状固形物の平均粒子径を簡
便に示す尺度として用いられるが、粉体状固形物はそれ
ぞれに固有の形状、粒子径分布を有するため、粉体全体
について、粒子径、粒子径分布を正確に測定し表示する
ことｄ′極めて困ｔ１１である。このため、固形物の表
面に吸着する窒素ガスの量を測定し、これを平均粒子径
に対応する尺度として用いることが便利に行なわれてい
る。窒素吸着比表面積が大きいことは、即ち平均粒子径
が小さいことを意味する。

本発明の含炭素混合物は、これを強熱して還元反応、浸
炭反応により、ｓｉｃ、　”ｒｉｃ、　ｗｃ、　Ｂ４Ｃ
％ＺｒＣ，ＨｆＣ，Ｎ１）Ｃ，ＭＯ２Ｃ，ＴａＣ，Ｃｒ
３Ｃ２、ＶＣなどの金属炭化物を得ることができ、１だ
、窒素、アンモニアなどの含窒素ガス中で強熱して還元
反応、窒化反応によりＳｉ３Ｎ＜　、ＴｉＮ、　ＢＮ、
　ＺｒＮ。

ＨｆＮ、　ＮｂＮ　なとの金属窒化物を得ることができ
る。

本発明では金属１１合物と炭素化合物を水蒸気を含有す
る熱ガス中で化学反応、即ち熱分解、酸化、加水分解な
どを行なわせるので、生成する固形物の性質が、従来の
機械的な混合法によるものに比して格段に優れている。

またその実施においても粉塵、騒音などの問題はなく、
バッチ方式と異なシ連続的に混合物を得ることができる
ため、従来の作業工程の煩雑さは著しく低減され、更に
粉砕機自身の摩耗による不純物の混入といった問題もな
い。又、湿式混合、噴霧乾燥方式に比較してはるかに簡
単に、さらには均一かつ微細な混合物が容易に（４Ｉら
れる特徴がある。

本発明について更に詳しく説明すると、金属化合物とし
ては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、
セシウムなどのＩＡ族金属、ベリリウム、マク坏シウム
、カルシウム、ストロン−ｙ−ラム、バリウムなどのＩ
Ｉ　Ａ族金属、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなど
のＩＶＡＶＡ族金属ナジウム、ニオブ、タンタルなどの
ＶＡ族金属、クロム、モリブデン、タングステンなどの
ＷＡ族金属、マンガン、テクネチウム、レニウムなどの
ＶＩＩＡ族金属、鉄、ルテニウム、オスミウムなどの鉄
族金属、コバルト、ロジウム、イリジウムなどのコバル
ト族金属、ニッケル、パラジウムなどのニッケル族金属
、銅、銀、金などのＩＢＢ族金属亜鉛、カドミウム、水
銀などのＩＩ　Ｂ族金属、ホウ素、アルミニウ・・ム、
ガリウム、インジウノ、なとのＩｌｌ　Ｂ　、１ｆｆｌ
金属、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛などのＩＶ　Ｂ
族金属、リン、ヒ素、アノチモン、ビスマスなとのＸｌ
Ｂ族金属、イオウ、セレン、テルルなとの＼ｌｌ　Ｂ族
金属、セリウム、プラセオジウム、イ・オジウム、トリ
ウム、ウランなどの希十カ′ｉ金属で、これらの金属ハ
ライド、アルキル化物、アルコキッド化物、酸エステル
化物などのうち、水蒸気を含有する熱ガス中で容易に熱
分解、酸化、又は加水分解を起すものである。例を挙げ
るならば、 Ｃ３ＨＨＬｉ、　　Ｃ３Ｈ５Ｌｉ、　Ｃ３Ｈ５Ｌｉ、　
ＬｉＨ，Ｌｉｃｔ。

ＮａＨ，Ｃ２Ｈ５Ｎａ　、　Ｃ３Ｉ５Ｎａ％Ｃ６Ｈ５Ｃ
２Ｒｂ　、　Ｃ６Ｈ！、ＣＨ２−Ｒｂ　、　Ｃ２Ｈ５Ｃ
ｓ、　Ｃ，、Ｈ５Ｃ２Ｃｓ１ＢｅＣｔ２、ＢｅＩ２、Ｃ
Ｈ３−ＢｅＢｒ、　（Ｃ２Ｈ５）２Ｂｅ１（ＣＨ３）２
Ｂｅ、　Ｍｆ／Ｃ１２、ＭＳ’Ｂｒｚ、Ｃ３Ｈ５ＭｆＣ
ｔ１’　（ＣＨ３）２Ｍｆ、ＭｆＦ　（ＯＣＨ３）２、
Ｍグ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ５Ｈ５）２Ｏ２％ＣａＣｔ
２、ＣａＨ２、ＣａＢｒｚ、５Ｃ（Ｃ５Ｈ７０２）３．
５Ｃ（ＣＨ３）３　、Ｙ（ＣＨ３ＣＯＯ）３、Ｙ（ＣＨ
３）３　、Ｙ（Ｃ５Ｈ１１）３、ＬａＣｔ３、Ｌａ（、
Ｃ３Ｈ７０２）３、ＬＦｌ（ＣＨ３）３、Ｌａ（ＣｓＨ
ｓ）３、Ｔ　ｉ　Ｃ１４、”ｒ＋　Ｃ／３　ＣＨ３、Ｔ
　ｉ　Ｃ１３，（Ｃ５Ｉ５）、ＴｉＦ４、ｉ”　４　Ｃ
Ｌ３、ＴｉＢｒ４、ＴｉＩ４、Ｔｉ（Ｃ５Ｈ５）２、Ｚ
ｒＢｒ４、ＺｒＣｌ４、Ｚｒ１４　、ＺｒＣ４０゜Ｚｒ
Ｈｚ　（Ｃ５Ｂ５）２、Ｚｒ　（ＣＯ３）１７）４、Ｈ
ｆ　Ｃ１４、Ｈｆ　（Ｃ３−Ｂ５）４、Ｉ（ｆＣｔ２（
Ｃ５Ｈ５）２、ＶＦ４、ＶＦ５、■Ｃｔ３、■ＣＬ４、
ＶＣＡ５、■Ｃｔ３０１　ＶＣｔｏ□、Ｖ　（Ｃ５Ｂ５
）　２、Ｖ（Ｃ（、Ｈ６）２、Ｖ（Ｃｏ）６、ＮｂＦ３
、Ｎｂ　Ｃ１４、Ｎｂ　Ｃ１ｓ、ＮｂＢｒ３、Ｎｂ　（
Ｃ３Ｈ５）４　、Ｎ１）Ｂ３　（Ｃ５Ｈ５）２、ＴａＦ
５、ＴａＣｌ４、ＴａＣＢ５　、ＴａＢｒ４　　％　Ｔ
ａＣｌ２（ＣＨ３）３、ＴａＩ（３（Ｃ５Ｈ５）２　、
Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５　、　ＣｒＣ１４、Ｃｒ０２Ｃｔ
２、Ｃｒ（ＣＨ，、）４．Ｃｒ２（Ｃ３Ｈ５）４、Ｍｏ
Ｆ３、ＭｏＦ６、ＭｏＣｔ、、ＭｏＣｔ４０．　　Ｍｏ
Ｃｔ２　（Ｃ５Ｈ５）２、ＭＯＨ２（Ｃ５Ｂ５　）　２
、ＷＦ６、ＷＣｌ２、ＷＣｌ４、ＷＣＺ５、ＷＣｌ６、
Ｗ（ＣＨ３）６、ＷＨｚ　（Ｃ５Ｂ５　）２　、ＷＣｌ
２　（Ｃ３Ｈ５）　２　、Ｍｎ　Ｃ１２、Ｍｎ（Ｃｓ”
Ｂ５）２、ＴＳＨ（Ｃ５Ｈｓ　）２　、ＲｅＨ（Ｃ３Ｈ
３）２、ＦｅＣｌ２、Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＯ）２　、Ｆｅ
Ｃ０（Ｃ４Ｈ６）ｚ　、Ｒｕ（Ｃ５Ｈｓ）ｚ、ＣｅＣｌ
２、Ｃｏ　（ＣＡＯ＜）ｚ、Ｃ０Ｆ３、ＣＯ２（ＣＯ）
８、Ｃ０−（Ｃ５ｌ−Ｂ５）　（Ｃ６Ｈ８）、Ｃｏ　（
ＣＯ）　２　Ｃ３Ｈ５、Ｃｏ（Ｃ３Ｈｓ）３、ＲｈＣｔ
３、Ｒｈ　（Ｃｓ　Ｈｒ、）　（Ｃ５Ｈ６）、（Ｉ　ｒ
ｃＬ　（Ｃｎ　Ｈｆ４）　２　）２、Ｎｉ　（ＣＯ）４
　、Ｎｉ　（Ｃ３Ｈ５）２、Ｎｉ　（Ｃ５Ｈ５）２　、
Ｐｄ（Ｃ３Ｈｓ）（Ｃ５Ｈ！、）、ＣａＦ２、ＣａＣＨ
３、Ｃａ　Ｃ３Ｂ５、ＺｎＨｚｓＺｎ　（Ｃ２Ｈ３）２
、Ｃｄ（ＣＨａ）２、Ｃｄ（Ｃ２Ｈ３）２、（ＨグＦ２
％Ｈｆ（ＣＨ３）２、ＢＦ３、ＢＣｔ３、ＢＢｒ＊、Ｂ
２　Ｈａ、Ｂ（ＣＨ３）３、Ｃ）（３Ｂ（０″Ａ）２、
Ａ／’、　Ｈ：１、（Ｃ２Ｈ３）　、Ａｔ。

Ａｔ（ＯＣＨ３）　３、Ａｔ（ＯＣ２Ｈｆ；）　３　、
Ａｌ　（ＯＣ３Ｈ７）　３、ＡｌＣｌ２　、ＣｅＣｌ３
　％　Ｇａ（ＣＨ３）３、Ｃａ　（Ｃａ　Ｂ５）　３、
（Ｃ２Ｈ３）２　Ｇａ０Ｃ２Ｂ５、ＩｎＣｌ２、’１２
Ｆ３．　’Ｌ’ｔＣ１−。

ＴＺ（ＣＨ３）ａ、Ｓｉ山、５ｉ２１１６．５ｉＣｔ１
　、　　ＳｉＦ４、（ＣＨ３）　２　Ｓ　ｉ　Ｃ１２、
ＣＨ３５ｉＣｔ３、（ＣＨ，ルＳｉ。

（Ｃ２Ｈ５）４Ｓｉ１　ＣｅＣｌ２、ＣｅＣｌ４、（Ｃ
Ｉ：Ｉ）４　Ｇｅ　。

ＳｎＦ２．５ｎ２Ｃｔ（ＯＨ）３％　　Ｓｎ（ＣＨ３）
４、円）Ｂ４、ｐｂｃｔ４、（Ｃ４ＨＱ　）　４　Ｐ　
Ｉ）　％　　Ｐ（−ｔ３、Ｐ　Ｈ，、Ａｓ　Ｂ３、Ａｓ
Ｈ３、ＡｓＦ５　、ＡｓＣｔ３．５ｂＦｓ　、５Ｉ）Ｃ
／！、５、ＢｉＦ３、ＢｉＣｔ３　、ＢｉＩ３　、Ｈ２
Ｓｅ、ＣｅＣｌ４　、ＣｅＣｌ３、Ｃｅ−（Ｃ３Ｈ３）
　３、ＰｒＣｔ３、ＮｂＣｌ５．５１ｎＣｔ３、ＥｕＣ
ｌ３、Ｔｈ　Ｃ１４、ＶＦ６、ｖＣｔ６ノ化合物が挙げ
ラレ、これらを混合して用いてもよい。

これらの化合物の中に”１　’／＋１’＋！１で固体の
化合物も含まれるが、これらでもあらかじめ）４！Ｉｉ
　ＩＱ’ｌ’　ＶＣ必要な温度まで昇温して用いるとか
、あるいは溶媒に溶解した抜用いることができる。この
場合の溶媒としては、水、無機酸、アルツノ’）水溶液
も使用可能であるがメタノール、エタノール、トルエン
、キシレン、ｎ−ヘキサン、四塩化炭素などの揮発性の
ものが使い易い。

本発明の実施に用いる炭素化合物はそのままで気相もし
くは液相状態か、昇温により容易に液相状態にな９得る
炭化水素、ノ・ロゲン化炭化水素、ハロゲン化炭素が便
利に使用可能である、炭化水素の例としてはメタノール
、エタノール、アセトン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キ
シレンナ、！：”ノ石油化学生成物、ナフサ、プロパン
、軽油、灯油、重油などの石油類、石油ピッチ、メチル
重油、アントラセン油、クレオソートなどの精製残留物
、Ｃ９溜分混合物、エチレンボトムなどの石油化学残留
物も使用可能である。ノ・ロゲン化炭化水素の例として
はクロロホルム、塩化ビニル、クロルベンゼンなどがあ
り、ノ・ロゲン化炭素の例としては四基イし炭素の例が
ある。

本発明の実施に使用する炭素化合物は、炭素の供給の目
的があるから、この目的からは広範囲に選択可能である
。しかし取扱いの簡便さ、炭素収率の面から比較的炭素
ＩＩ：、の多いトルエン、キ／レン、ベンゼン、灯油、
軽油、重油、Ｃ９、エチレンボトムなどが好ましい。

上記の金属化合物も炭素化合物も、畳通はそのまますで
に又は容易に気相もしくは液相状態となし得るものであ
シ、特定不純物の刊除を必要とする場合は蒸留、吸着、
洗浄などの簡便な操作で達成できるため高純度の混合物
を容易に（ｉ）ることかできる。又、本発明の含炭素混
合物中の金属と炭素の割合の調節は単にノズルから注入
Ｗｔ”を調節するだけで可能である。

本発明の実施に使用Ｈｆ能な金属の化合物は、前記のよ
うに広範囲に選択可能であるが、本発明で目的とすると
ころはセラミック月料、％には側熱耐蝕材料であるケイ
素、チタン、タングステン、ホウ素、アルミニウム、ジ
ルコニウム、ハフニウム、ニオブ、モリブデン、タンク
ル、クロム、バナジウムなどの金属の金属炭化物、金属
窒化物等の焼結体用原料粉末を製造するところにある。

これら金属炭化物等の粉末ｔｓｐ造するための中間原料
である金属酸化物と炭素を含む混合物を本発明の実施に
よって得るためには、Ｓ　１ｃ）ｔ４　、Ｓ　ｉＦ４、
Ｓ　ｉ　Ｈ４、ＣＨ３Ｓ　１ｃ１３　％　　（ＣＨ３）
２　Ｓ　１ｃｔ２、Ｔ　ｉ　ＣＡ４、ＴｉＦ４　、ＶＣ
ｌ２　、　ＷＣｌ６　、ＷＣＬｅ　％　ＢＦ３　、　Ｂ
Ｃｔ３、Ｂ２）Ｈ６、ＡｔＣｔ３、Ａｔ（ＯＣ）（３）
３、Ａｔ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＡＬ（ＯＣａ　Ｈ７）３　
、　ＺｒＣＡ４、ＺｒＣＬ、、Ｏ、ＺｒＢｒ４、Ｚｒ−
（ＯＣ３Ｈ７）４　、Ｈｆ　ＣＡ４、ＮｂＣｔ４　、Ｍ
ｏｃｔ５、ＴａＣＡ４、Ｔａ　（ＯＣ２Ｈ５）５　、Ｃ
ｒ　ＣＡ４、Ｃｒ０２Ｃｔ２、ＶＣｌ４などの分解性金
属化合物が便利に使用可能である。

また、中間原料である混合物を熱処理して得た金属炭化
物等を焼結し、成型体を製造するときの焼結助剤、物性
改良用助剤に適する金属を、予め中間原料である混合物
を製造する段階で加えておくことも本発明の目的に適う
ものである。

このような助剤に適する金属の化合物としては、Ｃ２Ｈ
５Ｃｓ　、　Ｂ　ｅ　Ｃｒ２、Ｙ（ＣＨ３）３、ＬａＣ
ｔ３、Ｎ　ｉ　（ＣＯ）４、ＺｎＩ２、ＰＣｔ３、Ｂ　
ｉ　ＣＡ３、Ｍグ（ＯＣＨ３）２　ｓ　Ｍ’　（ＯＣ２
−Ｈ５）２　、ＣｏＣｔ、、などの分解性金属化合物が
ある。

本発明の実施には、炉が用いられる。加熱装置としては
、燃焼バーナー、通電発熱体などが、又装入ダクト、混
合エーロゾル排出ダクトとを備えて耐火物で囲まれた装
置が好適に用すられる。

本発明では、炉内に少なくとも７００℃以上の空間領域
がなければならない。この温度以上であれば金属化合物
からは単体金属が、炭素化汁物からは単体炭素が得られ
、気体と固形物との混合体である混合エーロゾル状態を
発生ノーる。なお金属酸化物に加えて金属単体や金属水
酸化物更には金属ハライドが挟在していても、本発明で
最終目的とする金属炭化物等を得るに妨げにはならない
。

水蒸気を含む熱ガスを得る方法としては、通電発熱方式
、高周波加熱方式、放電方式によって得た熱ガス中に、
水蒸気を注入することによっても得ることができるが、
水素、メタン、エタン、プロパンなどあるいは原料とす
る炭化水素のように燃焼して水蒸気を生成する可燃物を
空気で燃焼させる方法が装置旧簡便であり、熱効率の面
から経済的である。

本発明の実施に用いられる金属化合物は、熱ガス中で熱
分解反応によって単体金属の固形物に変化する性質に加
えて、水蒸気との加水分解反応によって、金属酸化物、
金属水酸化物の固形物に変化する性質を有するので、熱
と水蒸気が共存する雰囲気下では金属化合物がガス状態
のままで反応の系外に揮散することを防ぐことができる
。

熱ガス中の混合エーロゾルは炉の外に誘導した後、含ま
れる固形物をバグフィルタ−、サイクロン、電気集塵機
等の捕集装置で捕集するが、捕集装置での熱負荷を軽減
するためには予め冷却することが望ましい。冷却の方法
としては反応後の帯域を冷却するとか、又は水を注入し
てもよい。

捕集された本発明の混合物は例えば真空中又は不活性ガ
ス中で熱処理することによって金属炭化物粉末、複合金
属炭化物粉末とすることができ、又窒素、アンモニアな
どの含窒素ガス中で加熱することによって金属窒化物粉
末、複合金属炭窒化物粉末を得ることができる。

なお、本発明に用いられる２種以上の金属化合物のみを
混合炉内に装入することによって、炭素粉を含壕ない２
種以上の均一・かつ微ｎ１ｊな単体金属、金属酸化物、
金属水酸化物、金属・・ライドの混合物の製造は本発明
より類推できる。

本発明を実施するとエーロゾルの分散質を経由して金属
炭化物等を得ることに至るから、得られる金属炭化物等
の粉は比表面積が極めて広い。

しかも得られる金属炭化物等の粒子が極めて微小である
から焼結速度が竿＜、焼結は容易であり緻密なものが得
易い。

また混合物中の金属に対する炭素のｉｔ比でＣ過剰にし
ておけば、得られた金属炭化物等の粉は微小であり比表
面積が広い。

以下実施例を示して、本発明を具体的に説明する。

実施例１ 第１図に示す反応混合炉（直径３　（１０ｍｔｎ　、　
　長さ３　ｍ　）　ｆ：用い、ダクト（２）より空気を
７５　Ｎｍ３／Ｉ（装入し、熱風用燃料としてプロパン
を燃焼バーナー（３）よ、！ｌｌ１２Ｎｍ３／Ｈ装入し
、金属化合物としてＴ　ｉ　Ｃ１４を、炭素化合物とし
てキシレンを予め重量楊 比で　、３２に混合したものを８　、０１　ｋｓ’／Ｈ
ノズル（５）よシ炉内に装入した。炉内は第１図のＡの
位置で約１５００℃に保った。炉内に生成したエーロゾ
ルはダクト（６）より抜き出し・、冷却後バッグフィル
ターで分散質を捕集して本発明の含炭素混合物２．５ｚ
ｋｊ、ｉ−ｉ　　（乾燥重量）を得た。混合物には炭素
５９．９ｗｔ％、チタン２３．９ｗｔ％（単体換算）が
含まれ（残りは結合性の酸素１６．０ｗｔ％、炭素刺着
の水素０−　Ｌ　ｗｔ％、その他０　、　］、　ｗｔ％
以下）、その比表面積は７３−２　ｍ２７ｔであった。

比表面積の測定は窒素ガス吸着によるＢＥＴ法によった
。装入したＴｉＣｔ４中のＴｉＮ対する捕集した混合物
中のＴｉは９９゜１％であった。（以後金属捕集率と称
す）　　ＥＳＣＡスペクトル解析の結果、Ｔｉと他元素
との結合形態には、Ｔｉ−０結合のみが観察された。

実施例２〜１４ 実施例１における熱風用燃料にはプロパンの他に、メタ
ン、水素も用い、金属化合物、炭素化合物としては表１
に示すものをそれぞれ用いて本発明の含炭特開昭５９−
４９８２８（６） 木理合物をそれぞれ表１に示すとうり得た。

混合物のＥＳＣＡスペクトルＩｆＪＩｒ４フ１の結果、
金属と他元素との結合形態には全ての実施例に於て金属
−酸素結舒が観察され、この他の金属と他元素との結合
形態としては、実施例３．　７．　　ｌ　Ｏに金属塩素
結合がわずかに観察された。表１にお％て実施例２と１
３では金属化合物と炭素化合物の装入ノズルが同じもの
は予じめ両者を混合して装入した。即ち実施例２におい
ては（ＣＩ（３）ｚｓｉｃｔ２をノズル（４）よシ装入
し、　Ｔｉｃ／−＋とキシレンを予め混合したものをノ
ズル（５）より装入した。

実施例１５ 実施例１で得た本発明の混合物を高周波加熱炉を用いて
アルゴンガス雰囲気中杓２０００℃で１時間加熱し、一
旦冷却後、空気中で７００１：に加熱し、残存している
単体炭素を燃焼除去して微粉状の炭化チタンを５．５ｖ
得た。この炭化チタン粉の比表面積を測定したところ１
０・２ｍシ２であシ、（比表面、積の測定は窒素ガス吸
着によるＢＥＴ法によった。）結晶形状は立方晶形であ
ることが粉末Ｘ線回折法によって確認された・ 比較例１ 市販の工業用ＴｉＯ２粉（比表面積５０　、５　ｍ２／
　！ｉＩ）とカーボンブラック（比表面積６５．５ｍＶ
ｇ）を実施例１と同一の金属対炭素のモル比となるよう
に１　：　１．５２の重量比で湿式振動ミルを用いて水
中で２時間混合した後、スプレードライヤーを用いて乾
燥し、ＴｉＯ２とカーボンブラックの混合物を得た。こ
の混合物を実施例１５と全く同様にして高周波加熱炉を
用いて加熱した後単体炭素を燃焼除去して立方晶形の炭
化チタン粉を５．２ｖ得た。

この炭化チタン粉の比表面積を１ｌｌｌｌ定し／ことこ
ろ０−７ｍ２／Ｗであった。

実施例１６〜２５ 実施例１５で用いた実施例１でｑｌだ混合物を実施例３
．４．、６〜１２．Ｉ／Ｉ　でイ０た混合物に代えて表
２に示すとうｐそれぞれの混合物を高周波加熱炉を用い
て加熱し、加熱条件をそれぞれ表２に示すとうシの雰囲
気、温度、時間にして金属炭化物を生成せしめた後、残
存しているＪｌ′１体炭素全炭素０℃の空気中で燃焼除
去し、そｊｔぞれ表２に示すとうりの結晶形、比表面積
の金属炭化物粉末を得た。

実施例２１．　２２　　での雰囲気が真空中とは１０″
１〜１０−２ｍｍＨｆ！の減圧状態で加熱したことを意
味する。

実施例２６ 実施例１で得た混合物を高周波加熱炉を用いて炉内の混
合物の加熱ゾーンＶこアンモニアガスを装入しながら約
２０００℃で５時間加熱し、一旦冷却後、空気中で７０
０’Ｃに加熱し、残りしている単体炭素を燃焼除去して
微粉状の窒化チタンを６．８１得た。この窒化チタン粉
の比表面積を測定したところ、１５．２ｍ２／ｆであり
、結晶形状は立方晶形であることが粉末Ｘ線回折法Ｖこ
よっ−Ｃ確認された。

実施例２７〜２９ 実施例２６で用いた実施例１で得た混合物を、実施例４
．５．　１４で得た混合物に代えて、アンモニアガスの
他に窒素ガスを装入し、高周波加熱炉を用いてそれぞれ
表３に示すとうりの雰囲気、温度、時間の条件で加熱し
て金属蟹化物を生成せしめた後、残存している単体炭素
（ｉ；　７００℃の空気中で燃焼除去し、それぞれ表：
３に示すとうりの結晶形、比表面積の金属窒化物粉末を
得た。

表３ ここで第２図から第６図として示した電子顕微鏡写真に
ついて説明する。元素はその原子番号が大きくなるに従
って、電子を透過しにくくなる性質がある。この事実よ
り本発明の含炭素混合物に於ける金属と炭素の混合物の
混合状態は、透過型電子顕微鏡で写し出される影像の色
の濃淡によシ観察でき、濃い部分は・金属であると判別
できる。

第２．４．５．６図に於いて、その混合状態はいずれも
１つの二次凝集体の中に炭素と金属が混在のに対し、比
較例１で得た混合物の′７ｊ」″（。第：３図において
は右下半分にＴｉ　０２の二次凝集体が、左上半分にカ
ーボンブラックの二次凝集体がそれぞれの二次凝集体を
単位とした混合状態であることが観察される。

何故に本発明によってに４％られる混合物の混合状態が
このように均一かつ微細であるかは明らかではないが、
恐らくは熱ガス中に装入した金属化合物炭素化合物が一
旦蒸発し気化した段階で、それぞれが分子レベルで接触
した気相での混合状態となシ、シかる後に化合反応によ
って固形物に変化するためと推察される。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施ＶＣ使用する反応混合炉の断面図
の１例を示したものである。図面において１・・・・・
・炉材、　　２・・・・・・ダクト、：つ・・・・・燃
焼バーナー、　　４・・・・・・ノズル、　　５・・・
・・・ノズル１６・・・・・・ダクｌ−’ｒ示す。 第２−６図は透過型電子顕微鏡を用いて撮影した含炭素
混合物の拡大写真を示す。加速電圧は８０　ｋＶとし、
資料はそれぞれ撮影の前処理としてＡＳＴＭ　Ｄ−３８
４９（１９’８０）に準じ、クロロホルム中に超音波で
分散させた後、撮影した。倍率はすべて１２万倍である
。 第２図は実施例１で得た本発明の含炭素混合物の第３図
は比較例１で得た混合物の第４．５．６図はそれぞれ実
施例３．６．７で得た本発明の含炭素混合物の同倍率で
の拡大写真を示す。 １５ 第２図　　　　　　　　　第３図 手　　続　　補　　正　　書　（方式）％式％ １事件の表示 昭和５７年特許願第１５８７８６号 ２、発明の名称 新規な含炭素混合物及びこれを用いる金属炭化物又は金
属窒化物の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 明細書の図面の簡単な説明の欄 ６、補正の内容 明細１，２７ペ一ジ２０行目の「第２−６図は」の記載
を「第２図〜第６図は」と補正する。 １５

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）水蒸気を含む熱ガス中に９分解性金属化合物及び炭
   素化合物を装入して、金属酸化物と炭素を含む混合エー
   ロゾルを生成させてこの分散質を捕集して得たことを特
   徴とする新規な含炭素混合物。 ２）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属化合物及び炭
   素化合物を装入して、金属酸化物と炭素を含む混合エー
   ロゾルを得て、この分散質を捕集して得た含炭素混合物
   を加熱することを特徴とする金属炭化物の製造法。 ３）水蒸気を含む熱ガス中に、分解性金属化合物及び炭
   素化合物を装入゛ひて、金属酸化物と炭素を含むするこ
   とを特徴とする金属窒化物の製造法。