JPH054331B2 - - Google Patents
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- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、二酸化チタン、二酸化チタンと反応
してその硼化物を形成することのできる硼素含有
化合物から選択される試薬、並びに還元剤として
炭素及び／又はアルミニウムを含む粒状出発混合
物を反応焼結することによつて、二硼化チタン材
料又はそれと炭化チタン及び／又は窒化チタンと
の混合物あるいはそれとアルミニウム及び／又は
アルミニウム化合物との複合物を製造する方法で
あつて、二酸化チタン粒子はチタン含有化合物を
加水分解した後、その加水分解生成物を乾燥する
ことによつて調整されるものであることを特徴と
する方法に関する。また、本発明は、典型的に
は、アルミニウム含有相とともに、耐火金属ホウ
化物、炭化物および窒化物を含む複合材料、およ
び前記複合材料の製造、ならびに耐火金属のホウ
化物、炭化物または窒化物またはそれらに基づく
複合材料を組み込んだ電解アルミニウム生産槽の
構成成分に関する。
してその硼化物を形成することのできる硼素含有
化合物から選択される試薬、並びに還元剤として
炭素及び／又はアルミニウムを含む粒状出発混合
物を反応焼結することによつて、二硼化チタン材
料又はそれと炭化チタン及び／又は窒化チタンと
の混合物あるいはそれとアルミニウム及び／又は
アルミニウム化合物との複合物を製造する方法で
あつて、二酸化チタン粒子はチタン含有化合物を
加水分解した後、その加水分解生成物を乾燥する
ことによつて調整されるものであることを特徴と
する方法に関する。また、本発明は、典型的に
は、アルミニウム含有相とともに、耐火金属ホウ
化物、炭化物および窒化物を含む複合材料、およ
び前記複合材料の製造、ならびに耐火金属のホウ
化物、炭化物または窒化物またはそれらに基づく
複合材料を組み込んだ電解アルミニウム生産槽の
構成成分に関する。
耐火金属ホウ化物、炭化物および窒化物は、電
解アルミニウム生産槽の構成成分として、とくに
使用時に溶融アルミニウムと常態で接触すること
がある構成成分、たとえば、電解採取用陰極また
は陰極電流供給器として、すでに提案されてい
る。ホウ化物、とくに二ホウ化チタンは溶融アル
ミニウムによる濡れにきわめてすぐれ、電子伝導
性にすぐれるなどのために、しばしば好ましい。
しかしながら、溶融アルミニウムによる攻撃およ
びアルミニウム電解採取槽において使用する普通
のアルミニウム含有氷晶石に基づく溶融物による
攻撃に対して十分な抵抗をもつ、これらの材料の
製造において、多くの問題に直面する。
解アルミニウム生産槽の構成成分として、とくに
使用時に溶融アルミニウムと常態で接触すること
がある構成成分、たとえば、電解採取用陰極また
は陰極電流供給器として、すでに提案されてい
る。ホウ化物、とくに二ホウ化チタンは溶融アル
ミニウムによる濡れにきわめてすぐれ、電子伝導
性にすぐれるなどのために、しばしば好ましい。
しかしながら、溶融アルミニウムによる攻撃およ
びアルミニウム電解採取槽において使用する普通
のアルミニウム含有氷晶石に基づく溶融物による
攻撃に対して十分な抵抗をもつ、これらの材料の
製造において、多くの問題に直面する。
酸化物、たとえば、酸化チタンおよび酸化ホウ
素を炭素熱還元により、あるいはアルカリ金属、
マグネシウムまたはアルミニウムを用いる化学的
還元によりホウ化物を製造することは知られてい
る。典型的には、二酸化チタンおよび無水ホウ
酸、またはチタニア水和物およびホウ酸が出発物
質として使用され、そして生成物はホウ化物粉末
である。これらにホウ化物粉末は比較的不純であ
り、それらを、たとえば、熱プレスまたは焼結に
より、物体に形成するとき、物体は溶融アルミニ
ウムに暴露されたとき著しい粒界の腐食を生ずる
傾向がある。たとえば、英国特許明細書第
1004585号は、炭素をアナターゼまたはルチルの
二酸化アルミニウムと、ホウ酸から形成したガラ
ス様マトリツクス中で反応させることにより、
TiB2を製造することを開示している。米国特許
第3279647号は、ホウ素源としてホウ酸またはホ
ウ砂、炭素源、およびホウ化物形成金属の酸化物
の非特定源を含む均質に混合した反応成分からホ
ウ化物を製造することを記載している。しかしな
がら、両者の場合において、成分の完全な反応は
起こりにくく、そして未反応の反応成分で汚染さ
れた生成物は、溶融アルミニウムと接触する電解
アルミニウム生産槽の構成成分としてのような多
くの用途に対して不適当である。
素を炭素熱還元により、あるいはアルカリ金属、
マグネシウムまたはアルミニウムを用いる化学的
還元によりホウ化物を製造することは知られてい
る。典型的には、二酸化チタンおよび無水ホウ
酸、またはチタニア水和物およびホウ酸が出発物
質として使用され、そして生成物はホウ化物粉末
である。これらにホウ化物粉末は比較的不純であ
り、それらを、たとえば、熱プレスまたは焼結に
より、物体に形成するとき、物体は溶融アルミニ
ウムに暴露されたとき著しい粒界の腐食を生ずる
傾向がある。たとえば、英国特許明細書第
1004585号は、炭素をアナターゼまたはルチルの
二酸化アルミニウムと、ホウ酸から形成したガラ
ス様マトリツクス中で反応させることにより、
TiB2を製造することを開示している。米国特許
第3279647号は、ホウ素源としてホウ酸またはホ
ウ砂、炭素源、およびホウ化物形成金属の酸化物
の非特定源を含む均質に混合した反応成分からホ
ウ化物を製造することを記載している。しかしな
がら、両者の場合において、成分の完全な反応は
起こりにくく、そして未反応の反応成分で汚染さ
れた生成物は、溶融アルミニウムと接触する電解
アルミニウム生産槽の構成成分としてのような多
くの用途に対して不適当である。
二ホウ化チタンの物品を製造する他の方法は、
炭化ホウ素（B4C）、炭素およびルチルの二酸化
チタンのペレツトを加熱し、生ずる二ホウ化チタ
ンのペレツトを粉砕して粉末にし、そしてこの粉
末を焼結することによる。しかしながら、粉砕作
業は経費がかり、必然的にB4Cの摩耗性により不
純物を導入し、これにより生ずる物品は溶融アル
ミニウムとの接触に非抵抗性である。
炭化ホウ素（B4C）、炭素およびルチルの二酸化
チタンのペレツトを加熱し、生ずる二ホウ化チタ
ンのペレツトを粉砕して粉末にし、そしてこの粉
末を焼結することによる。しかしながら、粉砕作
業は経費がかり、必然的にB4Cの摩耗性により不
純物を導入し、これにより生ずる物品は溶融アル
ミニウムとの接触に非抵抗性である。
塩化物の蒸気相反応による１ミクロンより小さ
いホウ化物粉末の製造は米国特許第4282195号に
おいて提案されており、そしてこれらの１ミクロ
ンより小さい粉末は物体に焼結することができ
る。この方法は比較的複雑であり、そして粉末の
取扱い、プレスおよび焼結の作業は必然的に不純
物を導入する。
いホウ化物粉末の製造は米国特許第4282195号に
おいて提案されており、そしてこれらの１ミクロ
ンより小さい粉末は物体に焼結することができ
る。この方法は比較的複雑であり、そして粉末の
取扱い、プレスおよび焼結の作業は必然的に不純
物を導入する。
また、典型的には、金属酸化物およびホウ素酸
化物またはホウ砂を含有する、溶融物をアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物また
はフルオロホウ酸塩の融剤とともに電解すること
により、ホウ化物を製造することは知られてい
る。しかしながら、この方法は主として被覆に限
定され、そして比較的経費がかかる。
化物またはホウ砂を含有する、溶融物をアルカリ
金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物また
はフルオロホウ酸塩の融剤とともに電解すること
により、ホウ化物を製造することは知られてい
る。しかしながら、この方法は主として被覆に限
定され、そして比較的経費がかかる。
西ドイツ国特許第1038318号公報には、微粒状
炭素の存在下でチタン塩の溶液を加水分解するこ
とによつて、硼化チタンを製造するための出発材
料を調製する方法が記載されている。得られた
TiO2粉末をB2O3と混合した後、焼結する。得ら
れるTiB2の粒径は１〜5μであると報告されてい
る。
炭素の存在下でチタン塩の溶液を加水分解するこ
とによつて、硼化チタンを製造するための出発材
料を調製する方法が記載されている。得られた
TiO2粉末をB2O3と混合した後、焼結する。得ら
れるTiB2の粒径は１〜5μであると報告されてい
る。
本発明は、上記記載のような方法であつて、チ
タンのアルコキシドを含む有機化合物と硼素と
を、溶液中においてTi：Ｂのモル比約１：２で
混合し、該溶液を加水分解及びゲル化させてアモ
ルフアス又は微細結晶の酸化チタン及び酸化硼素
を含むガラス又は微細結晶ゲルを生成させ、該ガ
ラス又は微細結晶ゲルを乾燥及び粉砕し、ガラス
又はゲルを生成させる前の溶液中、ガラス又はゲ
ル生成中の溶液中あるいは生成されたガラス又は
ゲル中のいずれかに炭素若しくは炭素前駆物質及
び／又はアルミニウム、アルミニウム化合物若し
くはこれらの混合物を加えることによつて出発混
合物を調製し、得られた材料を成形体に圧縮し、
該圧縮体を減圧下又は不活性窒素雰囲気下で反応
温度に加熱することを特徴とする方法を提供する
ものである。
タンのアルコキシドを含む有機化合物と硼素と
を、溶液中においてTi：Ｂのモル比約１：２で
混合し、該溶液を加水分解及びゲル化させてアモ
ルフアス又は微細結晶の酸化チタン及び酸化硼素
を含むガラス又は微細結晶ゲルを生成させ、該ガ
ラス又は微細結晶ゲルを乾燥及び粉砕し、ガラス
又はゲルを生成させる前の溶液中、ガラス又はゲ
ル生成中の溶液中あるいは生成されたガラス又は
ゲル中のいずれかに炭素若しくは炭素前駆物質及
び／又はアルミニウム、アルミニウム化合物若し
くはこれらの混合物を加えることによつて出発混
合物を調製し、得られた材料を成形体に圧縮し、
該圧縮体を減圧下又は不活性窒素雰囲気下で反応
温度に加熱することを特徴とする方法を提供する
ものである。
得られるガラスは、典型的にはアモルフアスの
酸化物であるが、粒度が典型的には３〜7nmであ
り最大で20nm以下の微結晶質の酸化物を含んで
いてもよく、この水和形態のものは微結晶質ゲル
と呼ばれる。室温において、反応混合物を形成す
るときに、出発物質は比較的少量のみの微結晶質
酸化物を含むガラス又はゲルであるが、混合物は
加熱されるので、微結晶質酸化物の含有物は成長
する傾向がある。ガラスからの第２の相の沈殿は
組成及び熱処理に依存する。
酸化物であるが、粒度が典型的には３〜7nmであ
り最大で20nm以下の微結晶質の酸化物を含んで
いてもよく、この水和形態のものは微結晶質ゲル
と呼ばれる。室温において、反応混合物を形成す
るときに、出発物質は比較的少量のみの微結晶質
酸化物を含むガラス又はゲルであるが、混合物は
加熱されるので、微結晶質酸化物の含有物は成長
する傾向がある。ガラスからの第２の相の沈殿は
組成及び熱処理に依存する。
有機の出発物質から製造したガラスまたは微結
晶質ゲルを用いる利点は、酸化物の反応成分が原
子規模で低温において分散される、ガラスの製造
の容易さ、および完全な反応に好都合であり、そ
れゆえ純粋な最終材料に好都合である、酸化物の
ガラスの高い反応性を包含する。特定の実施態様
の２種以上の利点は、後に明らかとなるであろ
う。
晶質ゲルを用いる利点は、酸化物の反応成分が原
子規模で低温において分散される、ガラスの製造
の容易さ、および完全な反応に好都合であり、そ
れゆえ純粋な最終材料に好都合である、酸化物の
ガラスの高い反応性を包含する。特定の実施態様
の２種以上の利点は、後に明らかとなるであろ
う。
加水分解は、前もつて調製された金属の有機化
合物、例えばチタンブトキシドから出発して行う
ことができる。あるいは、アルコール、グリコー
ルまたは適当な有機溶媒中のTiCl4の溶液を加水
分解することが可能である。加水分解は水中のホ
ウ酸の水蒸気溶解により達成することができる。
得られる生成物を次いで注意して乾燥して有機揮
発生物質を排除する。
合物、例えばチタンブトキシドから出発して行う
ことができる。あるいは、アルコール、グリコー
ルまたは適当な有機溶媒中のTiCl4の溶液を加水
分解することが可能である。加水分解は水中のホ
ウ酸の水蒸気溶解により達成することができる。
得られる生成物を次いで注意して乾燥して有機揮
発生物質を排除する。
加水分解は通常溶液をコントロールして乾燥し
てガラス粉末を生成することによつて実施する
が、ガラス粉末を製造する他の方法は金属含有有
機種、たとえば、チタニウムブトキシドおよびホ
ウ酸トリメチルを水とともに加熱室中で噴霧乾燥
することである。流速、ノズルの形状寸法および
加熱室の温度ならびに温度勾配をコントロールし
て、本質的に非晶質の形態の反応成分、あるいは
成分の微結晶質分散物を有する反応性粉末を得る
ことができる。この方法は乾燥したゲルの軽度の
粉砕の必要性を排除し、それゆえこの方法を簡素
化するであろう。
てガラス粉末を生成することによつて実施する
が、ガラス粉末を製造する他の方法は金属含有有
機種、たとえば、チタニウムブトキシドおよびホ
ウ酸トリメチルを水とともに加熱室中で噴霧乾燥
することである。流速、ノズルの形状寸法および
加熱室の温度ならびに温度勾配をコントロールし
て、本質的に非晶質の形態の反応成分、あるいは
成分の微結晶質分散物を有する反応性粉末を得る
ことができる。この方法は乾燥したゲルの軽度の
粉砕の必要性を排除し、それゆえこの方法を簡素
化するであろう。
噴霧乾燥は、また、有機成分、たとえば、
TiCl4、BCl3またはH3BO3溶液と関連して、糖を
加えてあるいは加えないで、有機金属から反応混
合物を調製するために用いることができる。粒状
の還元剤、たとえば、カーボンブラツクおよびア
ルミニウム粉末を使用するとき、還元剤が溶媒に
より過度に酸化されないように注意しなくてはな
らない。しかしながら、必要に応じて、ガラス粉
末をまず製造し、次いで別の工程においてカーボ
ンブラツクまたはアルミニウム粉末と混合するこ
とができる。
TiCl4、BCl3またはH3BO3溶液と関連して、糖を
加えてあるいは加えないで、有機金属から反応混
合物を調製するために用いることができる。粒状
の還元剤、たとえば、カーボンブラツクおよびア
ルミニウム粉末を使用するとき、還元剤が溶媒に
より過度に酸化されないように注意しなくてはな
らない。しかしながら、必要に応じて、ガラス粉
末をまず製造し、次いで別の工程においてカーボ
ンブラツクまたはアルミニウム粉末と混合するこ
とができる。
有機金属または無機化学物質および有機溶媒か
ら反応性酸化物のガラスのさらに他の製造法は、
凍結乾燥であろう。これは有機溶液を水に基づく
溶液と一緒に冷却した有機物質、たとえば、キシ
レン中に、あるいは液体窒素中に噴霧することを
包含する。次いで冷却した粉末をゆつくり減圧乾
燥して、溶媒を除去し、高度に反応性の出発ガラ
ス粉末を得る。
ら反応性酸化物のガラスのさらに他の製造法は、
凍結乾燥であろう。これは有機溶液を水に基づく
溶液と一緒に冷却した有機物質、たとえば、キシ
レン中に、あるいは液体窒素中に噴霧することを
包含する。次いで冷却した粉末をゆつくり減圧乾
燥して、溶媒を除去し、高度に反応性の出発ガラ
ス粉末を得る。
１つの実施態様において、チタンの炭化物、窒
化物または炭化物と窒化物との混合物を、炭素ま
たは炭素の前駆物質、たとえば、糖またはフルフ
リルアルコールをガラスまたはゲル中で均質に混
合することにより製造し、炭素は典型的には、＜
500Åの粒度を有する。糖溶液を使用する金属の
有機化合物の加水分解、引き続く不活性雰囲気中
のコントロールした熱処理は、一般にガラス様生
成物を生成し、この生成物において反応成分の分
布は原子的規模である。このような分布は(1)反応
の完結および(2)焼結温度の低下に必須である。こ
うしてガラスまたはゲルは非晶質または微結晶質
の酸化物（200Å）と粒状炭素（＜500Å）との物
理的混合物である。次いでこの反応を減圧のもと
に、あるいは不活性雰囲気中で、たとえば、アル
ゴン中で、あるいは窒化物を形成しようとすると
き、窒素雰囲気中で実施する。典型的な反応は、
反応式で表わすと、次ぎのとおりである： TiO2＋3C→TiC＋3CO TiO2＋2C＋0.5N2→TiN＋2CO またはこれらの組み合わせ。
化物または炭化物と窒化物との混合物を、炭素ま
たは炭素の前駆物質、たとえば、糖またはフルフ
リルアルコールをガラスまたはゲル中で均質に混
合することにより製造し、炭素は典型的には、＜
500Åの粒度を有する。糖溶液を使用する金属の
有機化合物の加水分解、引き続く不活性雰囲気中
のコントロールした熱処理は、一般にガラス様生
成物を生成し、この生成物において反応成分の分
布は原子的規模である。このような分布は(1)反応
の完結および(2)焼結温度の低下に必須である。こ
うしてガラスまたはゲルは非晶質または微結晶質
の酸化物（200Å）と粒状炭素（＜500Å）との物
理的混合物である。次いでこの反応を減圧のもと
に、あるいは不活性雰囲気中で、たとえば、アル
ゴン中で、あるいは窒化物を形成しようとすると
き、窒素雰囲気中で実施する。典型的な反応は、
反応式で表わすと、次ぎのとおりである： TiO2＋3C→TiC＋3CO TiO2＋2C＋0.5N2→TiN＋2CO またはこれらの組み合わせ。
チタンのホウ化物またはホウ化物と炭化物およ
び／または窒化物との混合物を製造する非常に有
利な実施態様において、反応は、好ましくはチタ
ンおよびホウ素を含有する有機溶液から酸化物を
共沈させることにより製造された、二酸化チタン
及び酸化硼素を含有するガラスまたは微結晶質ゲ
ルを用いて実施し、酸化物は通常コントロールさ
れた加水分解により共沈され、次いでゲル化され
乾燥される。典型的な有機化合物はアルコキシド
（アルコラート）、イソプロポキシド、ブトキシド
およびアミロキシドであろう。好ましい化合物は
チタニウムブトキシドおよびホウ酸トリメチルで
ある。加水分解は溶液を、典型的には25〜100℃
の温度範囲の、水蒸気含有空気へ暴露することに
よつて達成する。加水分解反応において、有機金
属化合物を水と反応させて、対応する水酸化物お
よびアルコールを形成する。次いでアルコールを
排出し、そしてケル化および乾燥工程において、
水酸化物を水の除去により酸化物に転化する。あ
るいは、噴霧乾燥または凍結乾燥を用いることが
できるであろう。結局、TiO2・B2O3の半透明の
褐色のガラスがこの場合において得られる。この
ガラスは多少の水を含有することがあり、この水
はコントロールされた加熱により除去することが
できる。ガラスは柔らかく、それゆえ所望の粒度
に粉砕することができる。このガラスまたは微結
晶質ゲルにおいて、ホウ素酸化物は常に非晶質で
あり、すなわち、ガラスとして存在し、そして他
の金属酸化物は部分的にガラスであるか、あるい
は加熱中に部分的に沈殿して、典型的には30〜70
Å、最大200Åの粒度の均一に分散した粒子を形
成するであろう。二酸化チタンと酸化硼素との間
のこのような混合ガラスまたは微結晶質固体は、
それぞれの酸化物についての刊行されたデータを
見ると驚くべきことである。たとえば、TiO2お
よびB2O3は互いに制限された溶解度を有するが、
ガラス中で、それらの分離は限定された移動度の
ために制限される。それゆえ、チタンおよびホウ
素が非常に均一にかつ原子的規模で分布された固
体の物体が得られる。多くの場合において、ガラ
スまたはゲルは二酸化チタン及び酸化硼素を、ホ
ウ化物、たとえば、TiB2を形成するために正確
なモル比で含有するであろう。しかしながら、こ
れはすべての場合において、ことにチタンのホウ
化物と炭化物および／または窒化物との混合物を
望むとき、必須ではない。
び／または窒化物との混合物を製造する非常に有
利な実施態様において、反応は、好ましくはチタ
ンおよびホウ素を含有する有機溶液から酸化物を
共沈させることにより製造された、二酸化チタン
及び酸化硼素を含有するガラスまたは微結晶質ゲ
ルを用いて実施し、酸化物は通常コントロールさ
れた加水分解により共沈され、次いでゲル化され
乾燥される。典型的な有機化合物はアルコキシド
（アルコラート）、イソプロポキシド、ブトキシド
およびアミロキシドであろう。好ましい化合物は
チタニウムブトキシドおよびホウ酸トリメチルで
ある。加水分解は溶液を、典型的には25〜100℃
の温度範囲の、水蒸気含有空気へ暴露することに
よつて達成する。加水分解反応において、有機金
属化合物を水と反応させて、対応する水酸化物お
よびアルコールを形成する。次いでアルコールを
排出し、そしてケル化および乾燥工程において、
水酸化物を水の除去により酸化物に転化する。あ
るいは、噴霧乾燥または凍結乾燥を用いることが
できるであろう。結局、TiO2・B2O3の半透明の
褐色のガラスがこの場合において得られる。この
ガラスは多少の水を含有することがあり、この水
はコントロールされた加熱により除去することが
できる。ガラスは柔らかく、それゆえ所望の粒度
に粉砕することができる。このガラスまたは微結
晶質ゲルにおいて、ホウ素酸化物は常に非晶質で
あり、すなわち、ガラスとして存在し、そして他
の金属酸化物は部分的にガラスであるか、あるい
は加熱中に部分的に沈殿して、典型的には30〜70
Å、最大200Åの粒度の均一に分散した粒子を形
成するであろう。二酸化チタンと酸化硼素との間
のこのような混合ガラスまたは微結晶質固体は、
それぞれの酸化物についての刊行されたデータを
見ると驚くべきことである。たとえば、TiO2お
よびB2O3は互いに制限された溶解度を有するが、
ガラス中で、それらの分離は限定された移動度の
ために制限される。それゆえ、チタンおよびホウ
素が非常に均一にかつ原子的規模で分布された固
体の物体が得られる。多くの場合において、ガラ
スまたはゲルは二酸化チタン及び酸化硼素を、ホ
ウ化物、たとえば、TiB2を形成するために正確
なモル比で含有するであろう。しかしながら、こ
れはすべての場合において、ことにチタンのホウ
化物と炭化物および／または窒化物との混合物を
望むとき、必須ではない。
しばしば、TiO2およびB2O3のような金属酸化
物は、制限された固溶性示す。反応成分の混合を
できるだけ均一に、しばしば原子規模で達成する
ことは望ましいので、制限された溶解度のための
反応成分の分離が成分の移動度を減少することに
より最小となるような形態で、反応成分を製造す
ることが必要である。本発明において、有機金属
の道筋により製造されたガラスの性質を用いて改
良された方法で反応を達成することができる。
物は、制限された固溶性示す。反応成分の混合を
できるだけ均一に、しばしば原子規模で達成する
ことは望ましいので、制限された溶解度のための
反応成分の分離が成分の移動度を減少することに
より最小となるような形態で、反応成分を製造す
ることが必要である。本発明において、有機金属
の道筋により製造されたガラスの性質を用いて改
良された方法で反応を達成することができる。
出発混合TiO2・B2O3型ガラスまたは微結晶質
ゲルを製造する有機金属の道筋の利点は、次ぎの
とおりである：しばしば原子規模である、反応成
分の均質な混合；ガラス相としての混合物の製造
は低温において起こる、これはエネルギー効率が
よくかつ便利である；原子規模の反応成分の均一
な混合は、TiO2およびB2O3のような成分相の制
限された相互の溶解度にかかわらず、低温におい
て達成される。
ゲルを製造する有機金属の道筋の利点は、次ぎの
とおりである：しばしば原子規模である、反応成
分の均質な混合；ガラス相としての混合物の製造
は低温において起こる、これはエネルギー効率が
よくかつ便利である；原子規模の反応成分の均一
な混合は、TiO2およびB2O3のような成分相の制
限された相互の溶解度にかかわらず、低温におい
て達成される。
こうして製造された混合TiO2・B2O3型ガラス
または微結晶質ゲルをホウ化物の製造における出
発物質として使用する利点は、次ぎのものを包含
する：反応成分の均質性、反応性および高い表面
積；減少した焼成時間および温度；反応成分のガ
ラス粉末の高い粒子密度；およびガラスの高い純
度。これらの特徴の組み合わせにより、長時間の
微粉砕または粉砕の作業を含まない簡単な手順で
所望の高純度の物体を製造することができる。
または微結晶質ゲルをホウ化物の製造における出
発物質として使用する利点は、次ぎのものを包含
する：反応成分の均質性、反応性および高い表面
積；減少した焼成時間および温度；反応成分のガ
ラス粉末の高い粒子密度；およびガラスの高い純
度。これらの特徴の組み合わせにより、長時間の
微粉砕または粉砕の作業を含まない簡単な手順で
所望の高純度の物体を製造することができる。
前述の種々の反応成分を使用して金属酸化物お
よびホウ素酸化物のこの複合材料のガラスまたは
ゲルを還元することができ、１つの主な選択はガ
ラスまたはゲル中で均質に混合された炭素または
炭素の前駆物質を用いる炭素熱還元であり、炭素
は500Åより小さい粒度を有する。また、TiB2の
生成反応はトポ化学変化の性質を有するので、
TiO2・B2O3ガラスを用いると、かかる反応のた
めに好ましく、またCOが形成するために炭素及
び酸素が排除されることによつて炭素及び酸素の
含量を最小にするという利点がある。この炭素熱
還元の基本的反応式は、次ぎのとおりである： TiO2・B2O3＋5C→TiB2＋5CO そしてこの反応は次ぎのように実施することが
できる。
よびホウ素酸化物のこの複合材料のガラスまたは
ゲルを還元することができ、１つの主な選択はガ
ラスまたはゲル中で均質に混合された炭素または
炭素の前駆物質を用いる炭素熱還元であり、炭素
は500Åより小さい粒度を有する。また、TiB2の
生成反応はトポ化学変化の性質を有するので、
TiO2・B2O3ガラスを用いると、かかる反応のた
めに好ましく、またCOが形成するために炭素及
び酸素が排除されることによつて炭素及び酸素の
含量を最小にするという利点がある。この炭素熱
還元の基本的反応式は、次ぎのとおりである： TiO2・B2O3＋5C→TiB2＋5CO そしてこの反応は次ぎのように実施することが
できる。
Ti対Ｂのモル比が１：２であるようなチタン
およびホウ素の有機金属化合物を使用して、溶液
を調製する。適当な化合物は、チタニウム−ブト
キシドおよびホウ酸トリメチルである。これら
を、要求量のカーボンブラツクまたは同様な形態
の炭素または糖／水溶液と混合する。添加量は酸
化物を前記反応式に従つて要求する生成物に還元
するために十分な量である。生ずる混合物を、炭
素の懸濁液が得られるように、混合する。次いで
この混合物を激しく混合し、ドライアイスおよび
アセトン混合物を用いて−20〜−40℃に冷却し、
次いで水の添加により完全に加水分解する。この
混合物をゲル化し、そしてかきまぜを停止する。
およびホウ素の有機金属化合物を使用して、溶液
を調製する。適当な化合物は、チタニウム−ブト
キシドおよびホウ酸トリメチルである。これら
を、要求量のカーボンブラツクまたは同様な形態
の炭素または糖／水溶液と混合する。添加量は酸
化物を前記反応式に従つて要求する生成物に還元
するために十分な量である。生ずる混合物を、炭
素の懸濁液が得られるように、混合する。次いで
この混合物を激しく混合し、ドライアイスおよび
アセトン混合物を用いて−20〜−40℃に冷却し、
次いで水の添加により完全に加水分解する。この
混合物をゲル化し、そしてかきまぜを停止する。
次ぎの工程において、ゲルを約100℃にコント
ールして加熱して、ブタノール、メタノールおよ
び他の揮発性有機物質を除去する。次いで、この
混合物をアルゴン中で加熱して残量有機物質なら
びに水を除去する。これは一般に100〜400℃の温
度において達成される。再び、噴霧乾燥または凍
結乾燥を代わりに実施することができる。
ールして加熱して、ブタノール、メタノールおよ
び他の揮発性有機物質を除去する。次いで、この
混合物をアルゴン中で加熱して残量有機物質なら
びに水を除去する。これは一般に100〜400℃の温
度において達成される。再び、噴霧乾燥または凍
結乾燥を代わりに実施することができる。
得られる生成物は、柔らかくかつ粉末への粉砕
が容易であるガラスである。必要に応じて、有機
金属化合物および水を噴霧乾燥することによりガ
ラスの所望の粉末を製造する墳霧乾燥技術を用い
ることによつて、粉砕を排除することができる。
この段階において、生成物を反応成分、すなわ
ち、TiO2・B2O3およびＣの要求する比について
分析することができる。混合物は必要に応じて、
所望の比を与えるように調整することができる。
粉末をペレツトにプレスする。バインダーを加え
て生強度を付与することができる。しかしなが
ら、それは反応成分の比を変えないで低温におい
て除去することができるようなものでなくてはな
らない。
が容易であるガラスである。必要に応じて、有機
金属化合物および水を噴霧乾燥することによりガ
ラスの所望の粉末を製造する墳霧乾燥技術を用い
ることによつて、粉砕を排除することができる。
この段階において、生成物を反応成分、すなわ
ち、TiO2・B2O3およびＣの要求する比について
分析することができる。混合物は必要に応じて、
所望の比を与えるように調整することができる。
粉末をペレツトにプレスする。バインダーを加え
て生強度を付与することができる。しかしなが
ら、それは反応成分の比を変えないで低温におい
て除去することができるようなものでなくてはな
らない。
次いで、プレスされたペレツトを、好ましくは
減圧（0.01〜0.2mbar）のもとに1100〜1800℃の
温度範囲に加熱する。減圧を使用すると、酸化物
のガラスを低温で還元することができ、かつ焼結
に適する小さい粒度のTiB2粉末を製造すること
ができる。必要ならば、この焼成の前に低温
（200〜300℃）における予備焼成サイクルを実施
してバインダーを除去する。主要な焼成は約４時
間実施できる。反応が完結したか、あるいは完結
に近づいたかどうかを決定するために、圧力を監
視することが必要である。生成物は高度に多孔質
のもろい固体である。結局、軽度の粉砕を使用し
て粉末を得ることができるので、この段階におけ
る生成物は微細な１ミクロンより小さいTiB2粉
末である。粉末の酸素および炭素の含量は反応の
程度により決定される。急速加熱のようなある種
の環境のもとで、ホウ素の損失が観測されること
がある。それゆえ、焼成条件または反応混合物を
過剰のホウ素について調整して、最終の生成物が
TiB2であるようにしなくてはならない。
減圧（0.01〜0.2mbar）のもとに1100〜1800℃の
温度範囲に加熱する。減圧を使用すると、酸化物
のガラスを低温で還元することができ、かつ焼結
に適する小さい粒度のTiB2粉末を製造すること
ができる。必要ならば、この焼成の前に低温
（200〜300℃）における予備焼成サイクルを実施
してバインダーを除去する。主要な焼成は約４時
間実施できる。反応が完結したか、あるいは完結
に近づいたかどうかを決定するために、圧力を監
視することが必要である。生成物は高度に多孔質
のもろい固体である。結局、軽度の粉砕を使用し
て粉末を得ることができるので、この段階におけ
る生成物は微細な１ミクロンより小さいTiB2粉
末である。粉末の酸素および炭素の含量は反応の
程度により決定される。急速加熱のようなある種
の環境のもとで、ホウ素の損失が観測されること
がある。それゆえ、焼成条件または反応混合物を
過剰のホウ素について調整して、最終の生成物が
TiB2であるようにしなくてはならない。
TiB2の粉末は酸素対炭素の比について調整す
ることができ、あるいはそれを直接プレスして成
形された物品を得ることができる。再びまた、バ
インダーは生強度を付与するために必要であろ
う。低温で焼成してバインダーを除去した後、プ
レスされた物品を1900〜2500℃の範囲の温度に、
好ましくは減圧中て、一般に２〜12時間加熱す
る。冷却後、要求する形状のTiB2物体が得られ
る。焼成の温度および時間の選択は、２つの基準
に基づく： １ COを形成する相互反応によるＣおよびＯの
含量の減少。
ることができ、あるいはそれを直接プレスして成
形された物品を得ることができる。再びまた、バ
インダーは生強度を付与するために必要であろ
う。低温で焼成してバインダーを除去した後、プ
レスされた物品を1900〜2500℃の範囲の温度に、
好ましくは減圧中て、一般に２〜12時間加熱す
る。冷却後、要求する形状のTiB2物体が得られ
る。焼成の温度および時間の選択は、２つの基準
に基づく： １ COを形成する相互反応によるＣおよびＯの
含量の減少。
２ TiB2の焼結。
焼成の第２工程の間、AlNまたはTiN−AlN
のような添加剤を加えて、誇張された粒子の生長
を減少し、ＯおよびＣの高い溶解度をもつ第２相
として作用させ、あるいは所望の複合材料を得る
ことができる。また、焼成の後者の段階の間、不
活性ガスの雰囲気を減圧の代わりに用いることが
でき、あるいは窒化物を形成しようとするとき、
窒素の雰囲気を使用できる。
のような添加剤を加えて、誇張された粒子の生長
を減少し、ＯおよびＣの高い溶解度をもつ第２相
として作用させ、あるいは所望の複合材料を得る
ことができる。また、焼成の後者の段階の間、不
活性ガスの雰囲気を減圧の代わりに用いることが
でき、あるいは窒化物を形成しようとするとき、
窒素の雰囲気を使用できる。
こうしてチタンのホウ化物は、炭素熱還元によ
り、粉末としてあるいは粉末に粉砕される脆い物
体として形成することができ、次いでこのホウ化
物の粉末を圧縮し、物体に焼結する。あるいは、
コントロールされた多孔度および粒度の多孔質の
自己支持性のホウ化物物体を、混合ガラスまたは
微結晶質ゲルの炭素熱還元により、たとえば、
（ヨーロツパ特許EP−Ａ−0115702号公報）中に
開示されているようにして、単一工程法で形成す
ることができる。これは反応混合物のコントロー
ルされた加熱を包含し、ここで発生したCOは10
〜90容量％、通常20〜60容量％の相互に連結した
ボイドに相当する所望の多孔度を生成するであろ
う。
り、粉末としてあるいは粉末に粉砕される脆い物
体として形成することができ、次いでこのホウ化
物の粉末を圧縮し、物体に焼結する。あるいは、
コントロールされた多孔度および粒度の多孔質の
自己支持性のホウ化物物体を、混合ガラスまたは
微結晶質ゲルの炭素熱還元により、たとえば、
（ヨーロツパ特許EP−Ａ−0115702号公報）中に
開示されているようにして、単一工程法で形成す
ることができる。これは反応混合物のコントロー
ルされた加熱を包含し、ここで発生したCOは10
〜90容量％、通常20〜60容量％の相互に連結した
ボイドに相当する所望の多孔度を生成するであろ
う。
炭素熱還元の反応の多くの態様は、たとえば、
次ぎのように解釈することができる： （2TiO2）・B2O3＋8C→TiB2＋ TiC＋7CO （2TiO2）・B2O3＋7C＋１／2N2 →TiB2＋TiN＋7CO TiO2・B2O3＋5C＋３／2N2→Ti Ｎ＋2BN＋5CO またはこれらの反応の組み合わせ。
次ぎのように解釈することができる： （2TiO2）・B2O3＋8C→TiB2＋ TiC＋7CO （2TiO2）・B2O3＋7C＋１／2N2 →TiB2＋TiN＋7CO TiO2・B2O3＋5C＋３／2N2→Ti Ｎ＋2BN＋5CO またはこれらの反応の組み合わせ。
また、種々の添加剤を加えて複合材料を得るこ
とができ、たとえば、不活性の添加剤または担
体、たとえば、アルミナをTiO2・B2O3反応成分
中に含有させて、要求する組成のTiB2／Al2O3複
合材料を製造することができる。反応成分のガラ
スを不活性の担体に適用して、たとえば、アルミ
ナのフオームまたはハネカムへの、ホウ化物の被
膜を生成することも可能である。他の不活性材料
は、複合材料の所望の性質および意図する用途に
依存して、反応混合物中に有効に含めることがで
きる。たとえば、Si3N4、BN、AlB12、AlONお
よびSiAlONは高温の用途に有用な添加剤であ
る。BNの添加は複合材料の機械加工性を改良す
る。
とができ、たとえば、不活性の添加剤または担
体、たとえば、アルミナをTiO2・B2O3反応成分
中に含有させて、要求する組成のTiB2／Al2O3複
合材料を製造することができる。反応成分のガラ
スを不活性の担体に適用して、たとえば、アルミ
ナのフオームまたはハネカムへの、ホウ化物の被
膜を生成することも可能である。他の不活性材料
は、複合材料の所望の性質および意図する用途に
依存して、反応混合物中に有効に含めることがで
きる。たとえば、Si3N4、BN、AlB12、AlONお
よびSiAlONは高温の用途に有用な添加剤であ
る。BNの添加は複合材料の機械加工性を改良す
る。
本発明の他の主な面は、二酸化チタン及び酸化
硼素のガラスまたはゲルをアルミニウムまたはア
ルミニウム化合物、たとえば、窒化アルミニウ
ム、またはそれらの混合物と反応させることによ
る、チタンのホウ化物あるいはチタンのホウ化物
と炭化物および／または窒化物との混合物と、ア
ルミニウム含有相との複合材料の製造である。再
び、不活性材料を、必要に応じて、反応混合物中
に含めることができる。
硼素のガラスまたはゲルをアルミニウムまたはア
ルミニウム化合物、たとえば、窒化アルミニウ
ム、またはそれらの混合物と反応させることによ
る、チタンのホウ化物あるいはチタンのホウ化物
と炭化物および／または窒化物との混合物と、ア
ルミニウム含有相との複合材料の製造である。再
び、不活性材料を、必要に応じて、反応混合物中
に含めることができる。
TiO2・B2O3型ガラスまたはゲルは、前述よう
に、有機金属化合物からゾル−ゲル技術により製
造することができ、そして微細なアルミニウムお
よび／またはアルミニウム化合物をガラスまたは
ゲル中にその形成の間に加えることが可能であ
る。アルミニウムおよび／またはアルミニウム化
合物の微細な粉末をガラスまたはゲルの予備調製
した粉末と混合することはしばしば便利であろ
う。アルミニウムは660℃以上で溶融するので、
それは反応温度において反応のために十分に高い
移動度を有し、そして反応粉末中のアルミニウム
の離散粒子の存在は悪影響を与えない。
に、有機金属化合物からゾル−ゲル技術により製
造することができ、そして微細なアルミニウムお
よび／またはアルミニウム化合物をガラスまたは
ゲル中にその形成の間に加えることが可能であ
る。アルミニウムおよび／またはアルミニウム化
合物の微細な粉末をガラスまたはゲルの予備調製
した粉末と混合することはしばしば便利であろ
う。アルミニウムは660℃以上で溶融するので、
それは反応温度において反応のために十分に高い
移動度を有し、そして反応粉末中のアルミニウム
の離散粒子の存在は悪影響を与えない。
有機金属の道筋により製造されたガラスから出
発するアルミノ熱反応を実施することは、しばし
ば＞500Åの粒度をもつTiO2およびB2O3粉末の
ような粉末混合物から出発することに比べて、非
常に有利である。離散した粉末を使用するとき、
反応中、Al3TiおよびAlB12のような望ましくな
い相が形成する傾向があり、そしてそれ以上の反
応が完結する速度は減少する。これはAl3Tiに似
た相を粒界に存在させ、これは溶融アルミニウム
中の材料の安定性を著しく低下させる。本発明に
従つて製造されたTiO2・B2O3のようなガラスの
出発粉末の場合において、TiおよびＢは均質に
混合され、それゆえAl3Tiのような悪影響を及ぼ
す相が粒界に存在することは排除される。その
上、ガラスの成分は完全な反応を行なうことがで
きるので、溶融アルミニウム中の材料の安定性に
また悪影響を及ぼすであろう、望ましくない残留
出発酸化物は粒界に存在しない。同様な考察は炭
素熱還元および結合された炭素−アルミノ熱還元
に適用される。
発するアルミノ熱反応を実施することは、しばし
ば＞500Åの粒度をもつTiO2およびB2O3粉末の
ような粉末混合物から出発することに比べて、非
常に有利である。離散した粉末を使用するとき、
反応中、Al3TiおよびAlB12のような望ましくな
い相が形成する傾向があり、そしてそれ以上の反
応が完結する速度は減少する。これはAl3Tiに似
た相を粒界に存在させ、これは溶融アルミニウム
中の材料の安定性を著しく低下させる。本発明に
従つて製造されたTiO2・B2O3のようなガラスの
出発粉末の場合において、TiおよびＢは均質に
混合され、それゆえAl3Tiのような悪影響を及ぼ
す相が粒界に存在することは排除される。その
上、ガラスの成分は完全な反応を行なうことがで
きるので、溶融アルミニウム中の材料の安定性に
また悪影響を及ぼすであろう、望ましくない残留
出発酸化物は粒界に存在しない。同様な考察は炭
素熱還元および結合された炭素−アルミノ熱還元
に適用される。
基本的アルミノ熱反応の反応機構は、この反応
をアルゴンのような不活性雰囲気中で、あるいは
減圧のもとに実施するとき、次ぎのとおりであ
る： TiO2・B2O3＋10／3Al→TiB2 ＋５／3Al2O3 この基本反応は次ぎのように実施できる。
をアルゴンのような不活性雰囲気中で、あるいは
減圧のもとに実施するとき、次ぎのとおりであ
る： TiO2・B2O3＋10／3Al→TiB2 ＋５／3Al2O3 この基本反応は次ぎのように実施できる。
第１段階において、所望生成物、すなわち、
TiB2およびAl2O3を得るために必須であるTiお
よびＢの均質混合物を、有機金属の道筋にり得る
ことによつて、TiO2・B2O3ガラスを製造する。
有機金属の道筋を経る合成は、好ましくは改良さ
れた純度の生成物に導く反応混合物の調製の容易
さおよびきわめてすぐれた反応性のために選択す
る。とくに、ガラスはチタニウムブトキシドおよ
びホウ酸トリメチル（Ti／Ｂモル比は１：２で
ある）の均質溶液のコントロールされた加水分解
により得ることができる。この加水分解は水蒸気
含有空気へ前記溶液を暴露することによつて達成
され、そして典型的には25〜100℃の温度範囲に
おいて実施できる。この加水分解の結果、半透明
の褐色溶液をTiO2・B2O3系の場合において得る
ことができる。ガラスは多少の水を含有すること
があり、この水はコントロールされた加熱により
除去できる。ガラスは柔らかく、それゆえ軽度に
粉砕して所望の粒度にすることができる。ガラス
粉末の調製は、噴霧乾燥または凍結乾燥により達
成して粉砕を回避することができる。
TiB2およびAl2O3を得るために必須であるTiお
よびＢの均質混合物を、有機金属の道筋にり得る
ことによつて、TiO2・B2O3ガラスを製造する。
有機金属の道筋を経る合成は、好ましくは改良さ
れた純度の生成物に導く反応混合物の調製の容易
さおよびきわめてすぐれた反応性のために選択す
る。とくに、ガラスはチタニウムブトキシドおよ
びホウ酸トリメチル（Ti／Ｂモル比は１：２で
ある）の均質溶液のコントロールされた加水分解
により得ることができる。この加水分解は水蒸気
含有空気へ前記溶液を暴露することによつて達成
され、そして典型的には25〜100℃の温度範囲に
おいて実施できる。この加水分解の結果、半透明
の褐色溶液をTiO2・B2O3系の場合において得る
ことができる。ガラスは多少の水を含有すること
があり、この水はコントロールされた加熱により
除去できる。ガラスは柔らかく、それゆえ軽度に
粉砕して所望の粒度にすることができる。ガラス
粉末の調製は、噴霧乾燥または凍結乾燥により達
成して粉砕を回避することができる。
第２段階において、アルミニウム粉末を反応の
完結に十分な量でガラス粉末へ加えて反応を完結
する。過剰量を加えて、最終生成物中のTiB2／
Al2O3／Al比を所望の値にすることができる。過
剰のアルミニウムはTiB2ならびにアルミナ（こ
れは表面活性剤として作用するTiおよびＢによ
りその表面が活性化されるためアルミニウムに濡
れることができる）のバインダーとしてはたらく
であろう。アルミナを反応成分中に含めるとき、
それは複合材料の強化により最終複合材料へ強度
を付与するような形態を選択することができる。
たとえば、Alに濡れるようにされたAl2O3の繊維
を、繊維または織成構造物として使用できる。次
いで、この構造物をTiO2・B2O3およびAl粉末混
合物中に混入し、高温において固化して所望の形
状および強度にすることができる。固化は普通の
手段、たとえば、常温均衡プレス、型内の乾式プ
レス、ローラープレスにより達成できる。
完結に十分な量でガラス粉末へ加えて反応を完結
する。過剰量を加えて、最終生成物中のTiB2／
Al2O3／Al比を所望の値にすることができる。過
剰のアルミニウムはTiB2ならびにアルミナ（こ
れは表面活性剤として作用するTiおよびＢによ
りその表面が活性化されるためアルミニウムに濡
れることができる）のバインダーとしてはたらく
であろう。アルミナを反応成分中に含めるとき、
それは複合材料の強化により最終複合材料へ強度
を付与するような形態を選択することができる。
たとえば、Alに濡れるようにされたAl2O3の繊維
を、繊維または織成構造物として使用できる。次
いで、この構造物をTiO2・B2O3およびAl粉末混
合物中に混入し、高温において固化して所望の形
状および強度にすることができる。固化は普通の
手段、たとえば、常温均衡プレス、型内の乾式プ
レス、ローラープレスにより達成できる。
第２段階において、固化され、可能ならば強化
された構造物を不活性雰囲気中であるいは減圧下
に焼成して反応を完結させる。この反応は発熱性
であるので、反応中に解放された熱を使用して、
外部加熱を少なくし、圧縮物の温度を上昇させる
ことができる。典型的には、この反応は800〜
1600℃の温度範囲において実施できる。この反応
の結果、微細な粒度のTiB2およびアルミナが得
られる。得られる構造物は十分に高い粘度をもつ
ので、圧縮物の形状は、1500℃のような高温にお
ける焼成後でさえ、保持される。
された構造物を不活性雰囲気中であるいは減圧下
に焼成して反応を完結させる。この反応は発熱性
であるので、反応中に解放された熱を使用して、
外部加熱を少なくし、圧縮物の温度を上昇させる
ことができる。典型的には、この反応は800〜
1600℃の温度範囲において実施できる。この反応
の結果、微細な粒度のTiB2およびアルミナが得
られる。得られる構造物は十分に高い粘度をもつ
ので、圧縮物の形状は、1500℃のような高温にお
ける焼成後でさえ、保持される。
こうして反応成分中のアルミニウムの量は、そ
れがアルミナに、あるいは反応を窒素の存在下に
実施するとき、アルミニウムの窒化物またはオキ
シ窒化物に、実質的に完全に転化されるように選
択することができる。あるいは、反応混合物中に
過剰のアルミニウムを存在させ、これにより未反
応のアルミニウム相が複合材料中になお存在する
ようにすることができる。この場合において、引
き続いて複合材料を窒素雰囲気中で加熱して、ア
ルミニウムを窒化アルミニウムに転化することが
有利である。TiB2と窒素との反応は、温度およ
び窒素の分圧ならびに合計の圧力を選択すること
により最小にすることが可能である。
れがアルミナに、あるいは反応を窒素の存在下に
実施するとき、アルミニウムの窒化物またはオキ
シ窒化物に、実質的に完全に転化されるように選
択することができる。あるいは、反応混合物中に
過剰のアルミニウムを存在させ、これにより未反
応のアルミニウム相が複合材料中になお存在する
ようにすることができる。この場合において、引
き続いて複合材料を窒素雰囲気中で加熱して、ア
ルミニウムを窒化アルミニウムに転化することが
有利である。TiB2と窒素との反応は、温度およ
び窒素の分圧ならびに合計の圧力を選択すること
により最小にすることが可能である。
反応混合物は炭素または炭素の前駆物質をさら
に含有し、こうして組み合わされた炭素−アルミ
ノ熱還元を提供することができる。これは２つの
観点から非常に有利である。第１に、炭素は反応
の発熱の性質を緩和し、この過程の熱的コントロ
ールを促進し、これにより融合アルミナの大きい
粒子の形成を回避し、こうして非常に均質な粒子
の構造物を形成することができる。第２に、発生
した一酸化炭素は複合物体中の孔の形成を促進
し、そしてコントロールされが熱的条件を選択し
て最終段階の過程において選択された均一な多孔
度の複合物体を形成することが可能である。
に含有し、こうして組み合わされた炭素−アルミ
ノ熱還元を提供することができる。これは２つの
観点から非常に有利である。第１に、炭素は反応
の発熱の性質を緩和し、この過程の熱的コントロ
ールを促進し、これにより融合アルミナの大きい
粒子の形成を回避し、こうして非常に均質な粒子
の構造物を形成することができる。第２に、発生
した一酸化炭素は複合物体中の孔の形成を促進
し、そしてコントロールされが熱的条件を選択し
て最終段階の過程において選択された均一な多孔
度の複合物体を形成することが可能である。
多少の窒化アルミニウムを反応混合物中に含有
させることは、また、有利であることがる。なぜ
ならば、時には、アルミニウムは粒界中に捕捉さ
れ、未反応にとどまり、弱化に導き、そして物体
を溶融アルミニウムに暴露したとき、それを腐食
しやすくさせることが、わかつた。反応混合物中
のAlNの存在は、酸化物ガラスの反応の完結を
促進し、かつ溶融アルミニウムによる腐食に対す
る複合材料の抵抗性を改良することが発見され
た。
させることは、また、有利であることがる。なぜ
ならば、時には、アルミニウムは粒界中に捕捉さ
れ、未反応にとどまり、弱化に導き、そして物体
を溶融アルミニウムに暴露したとき、それを腐食
しやすくさせることが、わかつた。反応混合物中
のAlNの存在は、酸化物ガラスの反応の完結を
促進し、かつ溶融アルミニウムによる腐食に対す
る複合材料の抵抗性を改良することが発見され
た。
また、とくに材料を溶融アルミニウムへ暴露さ
せる用途において、まず、ホウ化物またはホウ化
物および炭化物および／または窒化物の混合物と
アルミニウム化合物、たとえば、アルミナ、アル
ミニウムオキシ窒化物および／または窒化アルミ
ニウムとの多孔質自己支持性複合材料を、前述の
アルミノ熱的法または炭素−アルミノ熱的法によ
り、１工程または２工程の方法において、好まし
くは複合物体中に金属アルミニウムをほとんどあ
るいはまつたく存在させないで、製造し、引き続
いてこの多孔質物体に溶融アルミニウムを浸透さ
せることは非常に有利であることがわかつた。最
終物体は、こうして、アルミナおよびTiB2から
しばしば成る反応焼結材料の骨格またはマトリツ
クスと、材料が溶融したアルミニウムおよび／ま
たは氷晶石へ暴露されたとき、マトリツクス材料
を濡れさせかつそのなかに保持される金属アルミ
ニウムの浸透相とから成る。他の用途に対して、
他の金属または合金を浸透させることにより、サ
ーメツトを形成することができる。たとえば、導
電性およびきわめてすぐれた対摩耗特性が要求さ
れるリレーのための接点のような用途に、銀を使
用することができる。アルミニウムの合金または
金属間化合物を浸透させることもできる。あるい
は、多孔質構造物を、化学的蒸着または熱分解に
より、炭素のような元素で充填することができ
る。
せる用途において、まず、ホウ化物またはホウ化
物および炭化物および／または窒化物の混合物と
アルミニウム化合物、たとえば、アルミナ、アル
ミニウムオキシ窒化物および／または窒化アルミ
ニウムとの多孔質自己支持性複合材料を、前述の
アルミノ熱的法または炭素−アルミノ熱的法によ
り、１工程または２工程の方法において、好まし
くは複合物体中に金属アルミニウムをほとんどあ
るいはまつたく存在させないで、製造し、引き続
いてこの多孔質物体に溶融アルミニウムを浸透さ
せることは非常に有利であることがわかつた。最
終物体は、こうして、アルミナおよびTiB2から
しばしば成る反応焼結材料の骨格またはマトリツ
クスと、材料が溶融したアルミニウムおよび／ま
たは氷晶石へ暴露されたとき、マトリツクス材料
を濡れさせかつそのなかに保持される金属アルミ
ニウムの浸透相とから成る。他の用途に対して、
他の金属または合金を浸透させることにより、サ
ーメツトを形成することができる。たとえば、導
電性およびきわめてすぐれた対摩耗特性が要求さ
れるリレーのための接点のような用途に、銀を使
用することができる。アルミニウムの合金または
金属間化合物を浸透させることもできる。あるい
は、多孔質構造物を、化学的蒸着または熱分解に
より、炭素のような元素で充填することができ
る。
こうして、前述のホウ化物および複合ホウ化物
材料は、主に、使用時に溶融アルミニウムに常態
で接触する電解アルミニウム生産槽の構成成分、
ことに導電性電流運搬構成成分、たとえば、電解
採取用陰極および陰極の給電器および電解精錬用
陽極または陽極の給電器として使用されるが、ま
た電流を運搬しない槽の構成成分、たとえば、セ
パレーター、壁、溶融アルミニウムをオーバーフ
ローさせるせき、パツキン要素および他の構造物
の構成成分として使用される。また、この材料
は、破壊した場合にのみ溶融アルミニウムと通常
接触する陰極の給電棒のような部品に適する。マ
グネシウムおよびナトリウムの電解採取のような
他の溶融塩の電解採取法における応用も可能であ
り、同様に溶融塩の燃料槽中の使用および水性電
気化学的用途における電極材料として使用され
る。
材料は、主に、使用時に溶融アルミニウムに常態
で接触する電解アルミニウム生産槽の構成成分、
ことに導電性電流運搬構成成分、たとえば、電解
採取用陰極および陰極の給電器および電解精錬用
陽極または陽極の給電器として使用されるが、ま
た電流を運搬しない槽の構成成分、たとえば、セ
パレーター、壁、溶融アルミニウムをオーバーフ
ローさせるせき、パツキン要素および他の構造物
の構成成分として使用される。また、この材料
は、破壊した場合にのみ溶融アルミニウムと通常
接触する陰極の給電棒のような部品に適する。マ
グネシウムおよびナトリウムの電解採取のような
他の溶融塩の電解採取法における応用も可能であ
り、同様に溶融塩の燃料槽中の使用および水性電
気化学的用途における電極材料として使用され
る。
この材料は、耐火金属ホウ化物およびそれに基
づく複合材料が有利である他の応用、たとえば、
宇宙空間、原子力および高温の冶金学的用途にお
いても有用である。いくつかの特定の用途は、次
ぎのとおりである： − 粉砕用および切削用の工具、たとえば、
TiC／TiB2／Ni複合材料、 − 高温における用途のための酸化抵抗性材料と
して、ZrB2／SiC／Ｃ；ZrB2／Al／Al2O3およ
びTiB2／Al2O3／Al型複合材料、 − 溶融金属のための熱電対、溶融金属、たとえ
ば、アルミニウムのためのるつぼおよびアルミ
ニウムのための蒸発ボート、 − 溶融金属のフイルター、 − 高温用軸受、 − エンジン構成成分、および − 高い表面積の触媒の担体のような多孔質物
体。
づく複合材料が有利である他の応用、たとえば、
宇宙空間、原子力および高温の冶金学的用途にお
いても有用である。いくつかの特定の用途は、次
ぎのとおりである： − 粉砕用および切削用の工具、たとえば、
TiC／TiB2／Ni複合材料、 − 高温における用途のための酸化抵抗性材料と
して、ZrB2／SiC／Ｃ；ZrB2／Al／Al2O3およ
びTiB2／Al2O3／Al型複合材料、 − 溶融金属のための熱電対、溶融金属、たとえ
ば、アルミニウムのためのるつぼおよびアルミ
ニウムのための蒸発ボート、 − 溶融金属のフイルター、 − 高温用軸受、 − エンジン構成成分、および − 高い表面積の触媒の担体のような多孔質物
体。
次ぎの実施例により、本発明をさらに説明す
る。
る。
実施例
102ｇのチタニウムブトキシドおよび62.3ｇの
ホウ酸トリメチルを、すなわち、１：２のＴ：Ｂ
のモル比で混合することにより溶液を調製した。
この溶液をドライアイスおよびアセトン混合物に
より約−40℃に冷却した。次いで、47.3ｇの糖を
42.7ｇの水中に溶解して調製した糖溶液を、前記
冷却溶液に一定にかきまぜながら添加した。この
有機金属溶液をゲル化した後、それを一夜約65℃
に加熱して水、ブタノールおよびメタノールを除
去し、こうして、凝集したTiO2・B2O3ガラスと
熱分解された糖とから成る、粒度10μの乾燥され
た粉末が製造された。Ｘ線回折図形によると、こ
の粉末は本質的に非晶質すなわちガラスの生成物
であることが示された。次いで乾燥粉末を250℃
に３時間加熱し、再び、Ｘ回折図形によると、こ
の粉末は本質的に非晶質すなわちガラスの生成物
であることが示された。この炭化された粉末を炭
素および酸素の含量について分析した。炭素およ
び酸素の含量は、それぞれ26.93％および18.24％
であつた。次いで、炭素の含量を、カーボンブラ
ツクの添加により28.66％に調整した。次いでガ
ラス粉末をプレスして、バインダーとして５％の
PVAを含むペレツトにした。次いで、粉末を
PTFE（テフロン、商標）プレスで900Kgにおいて
プレスし、まず250℃で減圧加熱してバインダー
を燃焼させ、次いで1500℃に４時間加熱した。得
られたペレツトは300℃／時の速度の急速加熱の
ため脆くなつた。ペレツトから得られた粉末をバ
インダーの不存在下に再プレスし、2150℃に４時
間減圧加熱した。ホウ素の損失は、ペレツトのま
わりにBNを使用することにより、最小となつ
た。
ホウ酸トリメチルを、すなわち、１：２のＴ：Ｂ
のモル比で混合することにより溶液を調製した。
この溶液をドライアイスおよびアセトン混合物に
より約−40℃に冷却した。次いで、47.3ｇの糖を
42.7ｇの水中に溶解して調製した糖溶液を、前記
冷却溶液に一定にかきまぜながら添加した。この
有機金属溶液をゲル化した後、それを一夜約65℃
に加熱して水、ブタノールおよびメタノールを除
去し、こうして、凝集したTiO2・B2O3ガラスと
熱分解された糖とから成る、粒度10μの乾燥され
た粉末が製造された。Ｘ線回折図形によると、こ
の粉末は本質的に非晶質すなわちガラスの生成物
であることが示された。次いで乾燥粉末を250℃
に３時間加熱し、再び、Ｘ回折図形によると、こ
の粉末は本質的に非晶質すなわちガラスの生成物
であることが示された。この炭化された粉末を炭
素および酸素の含量について分析した。炭素およ
び酸素の含量は、それぞれ26.93％および18.24％
であつた。次いで、炭素の含量を、カーボンブラ
ツクの添加により28.66％に調整した。次いでガ
ラス粉末をプレスして、バインダーとして５％の
PVAを含むペレツトにした。次いで、粉末を
PTFE（テフロン、商標）プレスで900Kgにおいて
プレスし、まず250℃で減圧加熱してバインダー
を燃焼させ、次いで1500℃に４時間加熱した。得
られたペレツトは300℃／時の速度の急速加熱の
ため脆くなつた。ペレツトから得られた粉末をバ
インダーの不存在下に再プレスし、2150℃に４時
間減圧加熱した。ホウ素の損失は、ペレツトのま
わりにBNを使用することにより、最小となつ
た。
生成物は、収縮の割れ目を多少もつ、良好に焼
結された高度に密な構造の固体の物体であつた。
全体的に、それはほぼ10〜20％のボイドに相当す
る多孔度を有した。Ｘ線回折分析はTiB2のみを
示した。残留する酸化物ガラスは存在しなかつ
た。試料の光学顕微鏡による検査は、表面におけ
る大きい等軸のTiB2粒子と、塊中の粒度１〜５
ミクロンのTiB2の小さい小板とを示した。
結された高度に密な構造の固体の物体であつた。
全体的に、それはほぼ10〜20％のボイドに相当す
る多孔度を有した。Ｘ線回折分析はTiB2のみを
示した。残留する酸化物ガラスは存在しなかつ
た。試料の光学顕微鏡による検査は、表面におけ
る大きい等軸のTiB2粒子と、塊中の粒度１〜５
ミクロンのTiB2の小さい小板とを示した。
試料を1000℃の溶融アルミニウムへ10時間暴露
した。表面中へのアルミニウムの侵入の多少の証
拠が存在したが、内部の腐食は無視することがで
きるものであつた。
した。表面中へのアルミニウムの侵入の多少の証
拠が存在したが、内部の腐食は無視することがで
きるものであつた。
実施例
237.5ｇのチタニウム−ブトキシド、157.05ｇ
のホウ酸トリメチルおよび44.58ｇのケツジエン
ブラツク（Ketjen Black：Armak Companyの
商品名であり、高い電子伝導性を有するフアーネ
スブラツクタイプのカーボンブラツクである）を
790c.c.のメタノール中で混合することによつて、
溶液を調製した。この溶液を約５℃にドライアイ
スおよびアセトン混合物で冷却し、かきまぜ、次
いで650ｇの水を加えた。ゲル化後、それを約80
〜100℃に２日間加熱して揮発性のアルコール類
および水を除去し、次いでアルゴン中で300℃に
16時間、そして400℃に１時間加熱した。生ずる
粉末を４％のカーボワツクス200（カーボワツクス
はUnion Carbide社製の固形ポリエチレングリコ
ールの商品名である）と混合し、2800Kg／cm2にお
いて均等プレスした。ペレツトを1600℃に４時間
減圧加熱した。生成物は脆く、TiB2およびTiC
（約20〜30重量％のTiC）の両者を含有する粉末
に容易に粉砕された。TiB2およびTiCの粒度は、
それぞれ0.09〜0.5および0.03ミクロンであつた。
加熱中のTiCの形成の理由はホウ素の損失であつ
た。粉末をバインダーとして４％のカーボワツク
ス200を用いて再プレスした。次いで試料を減圧
下に初め200〜300℃の範囲に加熱し、次いで約
2025℃に約４時間加熱した。結局、TiB2および
TiCの多孔質物体が得られた。
のホウ酸トリメチルおよび44.58ｇのケツジエン
ブラツク（Ketjen Black：Armak Companyの
商品名であり、高い電子伝導性を有するフアーネ
スブラツクタイプのカーボンブラツクである）を
790c.c.のメタノール中で混合することによつて、
溶液を調製した。この溶液を約５℃にドライアイ
スおよびアセトン混合物で冷却し、かきまぜ、次
いで650ｇの水を加えた。ゲル化後、それを約80
〜100℃に２日間加熱して揮発性のアルコール類
および水を除去し、次いでアルゴン中で300℃に
16時間、そして400℃に１時間加熱した。生ずる
粉末を４％のカーボワツクス200（カーボワツクス
はUnion Carbide社製の固形ポリエチレングリコ
ールの商品名である）と混合し、2800Kg／cm2にお
いて均等プレスした。ペレツトを1600℃に４時間
減圧加熱した。生成物は脆く、TiB2およびTiC
（約20〜30重量％のTiC）の両者を含有する粉末
に容易に粉砕された。TiB2およびTiCの粒度は、
それぞれ0.09〜0.5および0.03ミクロンであつた。
加熱中のTiCの形成の理由はホウ素の損失であつ
た。粉末をバインダーとして４％のカーボワツク
ス200を用いて再プレスした。次いで試料を減圧
下に初め200〜300℃の範囲に加熱し、次いで約
2025℃に約４時間加熱した。結局、TiB2および
TiCの多孔質物体が得られた。
実施例
チタニウムブトキシドとホウ酸トリメチルの溶
液をメタノール中で調製し、次いでカーボンブラ
ツクをこの溶液に加えて、Ti：Ｂ：Ｃのモル比
を１：２：５とした。得られる溶液を用いて、
Ｃ、BN、Al2O3を包含するいくつかの支持体な
らびにガラススライドを被覆した。この溶液を空
気中で加水分解させた。ペイントがガラススライ
ド上で乾燥するにつれて、特徴的な泥割れ模様を
示す。いくつかの大きいフレークが得られた。次
いで試料を減圧下に約1500℃に４時間加熱した。
酸化物ガラスは、約0.1〜１ミクロンのTiB2の灰
色の金属層に転化された。TiB2の密度は、発生
するガスが構造体を著しく乱さないで急速に除去
される表面において最大であつた。ガラススライ
ド上において、TiB2被膜はフレークの形態であ
り、そしてフレークの多孔度は表面において20〜
30容量％であると推定され、そしてフレークの内
部にいて、多孔度はより高かつた。
液をメタノール中で調製し、次いでカーボンブラ
ツクをこの溶液に加えて、Ti：Ｂ：Ｃのモル比
を１：２：５とした。得られる溶液を用いて、
Ｃ、BN、Al2O3を包含するいくつかの支持体な
らびにガラススライドを被覆した。この溶液を空
気中で加水分解させた。ペイントがガラススライ
ド上で乾燥するにつれて、特徴的な泥割れ模様を
示す。いくつかの大きいフレークが得られた。次
いで試料を減圧下に約1500℃に４時間加熱した。
酸化物ガラスは、約0.1〜１ミクロンのTiB2の灰
色の金属層に転化された。TiB2の密度は、発生
するガスが構造体を著しく乱さないで急速に除去
される表面において最大であつた。ガラススライ
ド上において、TiB2被膜はフレークの形態であ
り、そしてフレークの多孔度は表面において20〜
30容量％であると推定され、そしてフレークの内
部にいて、多孔度はより高かつた。
実施例
237.5ｇのチタニウムブトキシド、157.05のホ
ウ酸トリメチルおよび790c.c.のメタノールを混合
することにより、溶液を調製した。この溶液を約
５℃に冷却し、88.28ｇのシヤウイニガンカーボ
ンブラツク（Shawinigan Black：約0.04ミクロ
ンの粒径を有する導電性のアセチレンブラツク）
を添加した。この混合物を急速にかきまぜ、約
3000c.c.の水を添加した。混合物のゲル化後、それ
を空気中で100℃に加熱し、次いでアルゴン中で
200〜400℃に加熱した。アルゴン中で加熱後、粉
末の分析は、TiO2・B2O3酸化物ガラスからの多
少のTiO2の沈殿を示す、非常に均一に分布した
TiO2（アナターゼ）を含有する非晶質B2O3相を
示した。TiO2の粒度は35〜70Åの範囲であつた。
炭素粒子は混合物中に約500〜1750Åの粒度で均
一に分布されていた。
ウ酸トリメチルおよび790c.c.のメタノールを混合
することにより、溶液を調製した。この溶液を約
５℃に冷却し、88.28ｇのシヤウイニガンカーボ
ンブラツク（Shawinigan Black：約0.04ミクロ
ンの粒径を有する導電性のアセチレンブラツク）
を添加した。この混合物を急速にかきまぜ、約
3000c.c.の水を添加した。混合物のゲル化後、それ
を空気中で100℃に加熱し、次いでアルゴン中で
200〜400℃に加熱した。アルゴン中で加熱後、粉
末の分析は、TiO2・B2O3酸化物ガラスからの多
少のTiO2の沈殿を示す、非常に均一に分布した
TiO2（アナターゼ）を含有する非晶質B2O3相を
示した。TiO2の粒度は35〜70Åの範囲であつた。
炭素粒子は混合物中に約500〜1750Åの粒度で均
一に分布されていた。
この粉末を４％のカーボワツクス200（Union
Carbide）と混合し、3500Kg／cm2においてプレス
し、次いでBNで部分的に覆つて引き続く熱処理
中のホウ素の損失を防止した。次いでそれらを減
圧下に20−400℃の温度において約４時間、400〜
1100℃において２時間、1100〜1300℃において10
時間焼成した。1300℃に４時間保持した後、それ
らを20℃に約３時間冷却した。試料を分析する
と、BNで覆われた区域は覆われていない部分よ
りも大きいTiB2含量を示したことが明らかとな
つた。他方の成分はTiCであつた。この１工程の
手順において、80％に近ずくボイドを有する高度
に多孔質の物体が得られた。
Carbide）と混合し、3500Kg／cm2においてプレス
し、次いでBNで部分的に覆つて引き続く熱処理
中のホウ素の損失を防止した。次いでそれらを減
圧下に20−400℃の温度において約４時間、400〜
1100℃において２時間、1100〜1300℃において10
時間焼成した。1300℃に４時間保持した後、それ
らを20℃に約３時間冷却した。試料を分析する
と、BNで覆われた区域は覆われていない部分よ
りも大きいTiB2含量を示したことが明らかとな
つた。他方の成分はTiCであつた。この１工程の
手順において、80％に近ずくボイドを有する高度
に多孔質の物体が得られた。
実施例
339.9ｇのチタニウムブトキシドおよび207.6ｇ
のホウ酸トリメチルを用いて溶液を調製した。次
いでこの溶液を、約72℃の水蒸気で飽和された空
気中で加水分解させた。加水分解後、酸化物ガラ
スが得られ、次いでこれを引き続いて加熱して水
および他の揮発性物質を除去した。
のホウ酸トリメチルを用いて溶液を調製した。次
いでこの溶液を、約72℃の水蒸気で飽和された空
気中で加水分解させた。加水分解後、酸化物ガラ
スが得られ、次いでこれを引き続いて加熱して水
および他の揮発性物質を除去した。
次いで40ｇの酸化物ガラスの粉末を27.26ｇの
微粉砕されたアルミニウム（すなわち、酸化物を
還元するために要するよりも3.2ｇすなわち５％
過剰量）と混合した。粉末を配合した後、１％
（0.67ｇ）のポリビニルアルコール、PVA、をバ
インダーとして加え、この粉末を造粒し、3500
Kg／cm2において均等プレスし、アルゴン中で1300
℃に12時間加熱し、次いで窒素中で８時間加熱し
た。最終の物体は少量のTiN、BNおよびAlNを
含む３：５のモル比のTiB2／Al2O3の網状構造体
であつた。この構造体はすぐれた導電性を有し
た。多孔度は２つのモードの孔分布をもつ37容量
％のボイドであると推定された：寸法１〜20μの
小さい孔および寸法50〜200の大きい孔。TiB2は
＜2μの寸法の均一な粒子として分布された。ア
ルミニウムの粒度は、500〜1000μ程度の多少溶
融した粒子をもつ、主として10〜60μであつた。
微粉砕されたアルミニウム（すなわち、酸化物を
還元するために要するよりも3.2ｇすなわち５％
過剰量）と混合した。粉末を配合した後、１％
（0.67ｇ）のポリビニルアルコール、PVA、をバ
インダーとして加え、この粉末を造粒し、3500
Kg／cm2において均等プレスし、アルゴン中で1300
℃に12時間加熱し、次いで窒素中で８時間加熱し
た。最終の物体は少量のTiN、BNおよびAlNを
含む３：５のモル比のTiB2／Al2O3の網状構造体
であつた。この構造体はすぐれた導電性を有し
た。多孔度は２つのモードの孔分布をもつ37容量
％のボイドであると推定された：寸法１〜20μの
小さい孔および寸法50〜200の大きい孔。TiB2は
＜2μの寸法の均一な粒子として分布された。ア
ルミニウムの粒度は、500〜1000μ程度の多少溶
融した粒子をもつ、主として10〜60μであつた。
次いで、網状複合構造体に溶融アルミニウムを
浸透させた。加熱サイクルおよび雰囲気は、次ぎ
のとおりであつた：25〜700℃、1.5時間、減圧；
700〜1000℃、１時間、減圧；1000℃、４時間、
減圧、次いでアルゴン中で12時間；1000〜25℃、
４時間、アルゴン。物体は完全に浸透され、その
最終組成はほぼ20.9％のTiB2、52，１％の
Al2O3、27％のAl、微量のTiN、BNおよびAlN
および窒化アルミニウム、ことに表面において、
であつた。その表面を研削により除去することが
可能であつた。
浸透させた。加熱サイクルおよび雰囲気は、次ぎ
のとおりであつた：25〜700℃、1.5時間、減圧；
700〜1000℃、１時間、減圧；1000℃、４時間、
減圧、次いでアルゴン中で12時間；1000〜25℃、
４時間、アルゴン。物体は完全に浸透され、その
最終組成はほぼ20.9％のTiB2、52，１％の
Al2O3、27％のAl、微量のTiN、BNおよびAlN
および窒化アルミニウム、ことに表面において、
であつた。その表面を研削により除去することが
可能であつた。
アルミニウム浸透複合材料を、1000℃の10％の
アルミナを含有する溶融氷晶石中の陰極として垂
直の形状において試験した。すなわち、陰極は溶
融アルミニウムのプールより下に浸漬した。陰極
の電流密度は0.5A／cm2であつた。陰極は、孔中
にアルミニウムを保持して、すぐれた安定性を示
した。
アルミナを含有する溶融氷晶石中の陰極として垂
直の形状において試験した。すなわち、陰極は溶
融アルミニウムのプールより下に浸漬した。陰極
の電流密度は0.5A／cm2であつた。陰極は、孔中
にアルミニウムを保持して、すぐれた安定性を示
した。
10％のアルミナを含有する溶融氷晶石中の100
時間の安定性試験において、寸法変化の証拠は存
在しなかつたが、アルミナの標本は完全に溶解し
た。
時間の安定性試験において、寸法変化の証拠は存
在しなかつたが、アルミナの標本は完全に溶解し
た。
実施例
網状構造体の１工程製造についての実施例の
手順を、アルゴン中の焼成を用いで反復して、微
量のAl3Tiを含みかつ組成TiB2、23.35％、
Al2O3、56.85％およびAl、19.8％のTiB2／
Al2O3／Alの複合材料を製造した。微量のAl3Ti
は少量のホウ素の損失のためであり、これは出発
粉末中にわずかに過剰量のホウ素酸化物を用いて
出発することにより調整できるであろう。Al2O3
の粒度は１〜５ミクロンの範囲であり、これに対
してTiB2は１ミクロンより小さかつた。Al2O3は
TiB2／Al相により完全に濡れた。溶融アルミニ
ウム中で試験したとき、試料は溶融アルミニウム
によるきわめてすぐれた濡れを示したが、溶融ア
ルミニウム中に沈めたときでさえ、低粘度のため
の多少の巨視的変形および表晶石の攻撃の証拠が
存在した。しかしながら、この材料は、常態で溶
融アルミニウムは暴露されない導電棒としてきわ
めて適合する。
手順を、アルゴン中の焼成を用いで反復して、微
量のAl3Tiを含みかつ組成TiB2、23.35％、
Al2O3、56.85％およびAl、19.8％のTiB2／
Al2O3／Alの複合材料を製造した。微量のAl3Ti
は少量のホウ素の損失のためであり、これは出発
粉末中にわずかに過剰量のホウ素酸化物を用いて
出発することにより調整できるであろう。Al2O3
の粒度は１〜５ミクロンの範囲であり、これに対
してTiB2は１ミクロンより小さかつた。Al2O3は
TiB2／Al相により完全に濡れた。溶融アルミニ
ウム中で試験したとき、試料は溶融アルミニウム
によるきわめてすぐれた濡れを示したが、溶融ア
ルミニウム中に沈めたときでさえ、低粘度のため
の多少の巨視的変形および表晶石の攻撃の証拠が
存在した。しかしながら、この材料は、常態で溶
融アルミニウムは暴露されない導電棒としてきわ
めて適合する。
実施例
実施例を反復したが、出発材料中にTiB2被
覆Al2O3チツプを含めた。典型的な組成は１：
２：２の重量比のTiO2・B2O3ガラス：Al2O3：
Alであり、TiB2、9.3％、Al2O3、62.73％および
Al、27.9％の概算最終組成を与えた。Al2O3チツ
プはほぼ１〜３ミクロンであり、これに対して反
応により形成したAl2O3は１〜5μであり、そして
TiB2粒子は１ミクロンより小さかつた。多孔度
はほぼ５〜10容量％のボイドであつた。
覆Al2O3チツプを含めた。典型的な組成は１：
２：２の重量比のTiO2・B2O3ガラス：Al2O3：
Alであり、TiB2、9.3％、Al2O3、62.73％および
Al、27.9％の概算最終組成を与えた。Al2O3チツ
プはほぼ１〜３ミクロンであり、これに対して反
応により形成したAl2O3は１〜5μであり、そして
TiB2粒子は１ミクロンより小さかつた。多孔度
はほぼ５〜10容量％のボイドであつた。
１つの試料を溶融アルミニウムから1000℃の10
％のアルミナを含有する表晶石中の突出する排出
プラツトフオームにおける陰極として試験した。
これはきわめてすぐれた巨視的安定性および表晶
石の存在下の溶融アルミニウムによるぬれを示し
た。
％のアルミナを含有する表晶石中の突出する排出
プラツトフオームにおける陰極として試験した。
これはきわめてすぐれた巨視的安定性および表晶
石の存在下の溶融アルミニウムによるぬれを示し
た。
実施例
均質なTiO2・B2O3酸化物ガラスを、実施例
におけるように製造した。粉末の別のバツチをカ
ーボンブラツクと、Ti：Ｂ：Ｃのモル比が１：
２：２となるようにして、混合した。次いで、Ｖ
形ブレンダー中で、4.47ｇのTiO2・B2O3粉末、
4.73のほぼ６〜9μの粒度の微粉砕アルミニウムお
よび24.44ｇのTiO2・B2O3＋5Cを混合することに
より、粉末混合物を調製した。エン化メチレン中
に溶解した約２ｇのカーボワツクス200（Union
Carbide）をバインダーとして加えた。3500Kg／
cm2において均等プレスした後、ペレツトを1600℃
で17時間減圧化に、次いで23時間窒素中で焼成し
た。ペレツトは軽度に粉末に粉砕され、2829Kg／
cm2において再度プレスし、1800℃において減圧化
に12時間、窒素中で４時間焼成した。得られる材
料は、微量のTiCを含む１：１のモル比の
TiB2／AlNの構造体であつた。多孔度は20〜30
容量％のボイドに相当した。
におけるように製造した。粉末の別のバツチをカ
ーボンブラツクと、Ti：Ｂ：Ｃのモル比が１：
２：２となるようにして、混合した。次いで、Ｖ
形ブレンダー中で、4.47ｇのTiO2・B2O3粉末、
4.73のほぼ６〜9μの粒度の微粉砕アルミニウムお
よび24.44ｇのTiO2・B2O3＋5Cを混合することに
より、粉末混合物を調製した。エン化メチレン中
に溶解した約２ｇのカーボワツクス200（Union
Carbide）をバインダーとして加えた。3500Kg／
cm2において均等プレスした後、ペレツトを1600℃
で17時間減圧化に、次いで23時間窒素中で焼成し
た。ペレツトは軽度に粉末に粉砕され、2829Kg／
cm2において再度プレスし、1800℃において減圧化
に12時間、窒素中で４時間焼成した。得られる材
料は、微量のTiCを含む１：１のモル比の
TiB2／AlNの構造体であつた。多孔度は20〜30
容量％のボイドに相当した。
この材料に次ぎのように溶融アルミニウムを浸
透させた：25〜1000℃、２時間、減圧；1000℃、
４時間、アルゴン；1000〜25℃、４時間、アルゴ
ン。
透させた：25〜1000℃、２時間、減圧；1000℃、
４時間、アルゴン；1000〜25℃、４時間、アルゴ
ン。
アルミニウム浸透複合材料を、電解採取された
アルミニウムが連続的に表面から槽の底のプール
中へ排出される垂直の陰極の形状において、およ
び溶融アルミニウムの陰極プールより下に沈めら
れる陰極の給電器として、1000℃の10％のアルミ
ナを含有する溶融表晶石中の陰極として試験し
た。この材料は、すぐれた安定性ときわめてすぐ
れたアルミニウムによる濡れを示した。
アルミニウムが連続的に表面から槽の底のプール
中へ排出される垂直の陰極の形状において、およ
び溶融アルミニウムの陰極プールより下に沈めら
れる陰極の給電器として、1000℃の10％のアルミ
ナを含有する溶融表晶石中の陰極として試験し
た。この材料は、すぐれた安定性ときわめてすぐ
れたアルミニウムによる濡れを示した。
実施例
粉末混合物を実施例に記載するような方法で
調製したが、ただし還元に要するAlの量はAlN
により置換した（すなわち、TiO2・B2O3、7.5
ｇ；Al、2.25ｇ；AlN、5.12ｇ；TiO2・B2O3＋
5C、24.4ｇ；およびカーボワツクス200、2.0ｇ、
塩化メチレン中）。実施例と本質的に同一の焼
成および浸透のスケジユールに従うことにより、
TiB2／AlN／Alの複合材料が得られた。試料に
ついての耐食試験は、アルミニウムおよび表晶石
中の試料のすぐれた安定性およびアルミニウムに
よるきわめてすぐれた濡れを示した。
調製したが、ただし還元に要するAlの量はAlN
により置換した（すなわち、TiO2・B2O3、7.5
ｇ；Al、2.25ｇ；AlN、5.12ｇ；TiO2・B2O3＋
5C、24.4ｇ；およびカーボワツクス200、2.0ｇ、
塩化メチレン中）。実施例と本質的に同一の焼
成および浸透のスケジユールに従うことにより、
TiB2／AlN／Alの複合材料が得られた。試料に
ついての耐食試験は、アルミニウムおよび表晶石
中の試料のすぐれた安定性およびアルミニウムに
よるきわめてすぐれた濡れを示した。
変 更
チタンの二ホウ化物、炭化物および窒化物の混
合物を製造するとき、これは２つの明確な相（た
とえば、ホウ化物または窒化物）または単一の複
合相（ホウ炭化物またはホウ窒化物）であること
ができることが理解される。他の複合相、たとえ
ば、オキシ窒化物およびオキシ炭化物を含めるこ
ともできる。
合物を製造するとき、これは２つの明確な相（た
とえば、ホウ化物または窒化物）または単一の複
合相（ホウ炭化物またはホウ窒化物）であること
ができることが理解される。他の複合相、たとえ
ば、オキシ窒化物およびオキシ炭化物を含めるこ
ともできる。
複合材料を、電解アルミニウム生産槽の構成成
分として、製造する方法に関して、製造される出
発ガラスは本発明の特許請求の範囲に従う有機金
属化合物であるが、新規な製造法の１つの実施態
様において、チタンのホウ化物／炭化物／窒化物
の相は、他の道筋によつて製造された酸化物ガラ
スを包含する、種々の出発材料の反応焼結により
製造される。アルミノ熱的反応および炭素−アル
ミノ−熱的反応は好ましいが、炭素熱的還元も反
応混合物中に適当な不活性物質を使用することに
より用いることができる。同時に出願した米国特
許第4746363号及び同第4514268号（DeAngelis）
並びに同第4605634号及び同第4540475号
（DeAngelis）は、種々の粉末状反応成分から出
発する反応焼結による複合材料の製造を例示して
いる。
分として、製造する方法に関して、製造される出
発ガラスは本発明の特許請求の範囲に従う有機金
属化合物であるが、新規な製造法の１つの実施態
様において、チタンのホウ化物／炭化物／窒化物
の相は、他の道筋によつて製造された酸化物ガラ
スを包含する、種々の出発材料の反応焼結により
製造される。アルミノ熱的反応および炭素−アル
ミノ−熱的反応は好ましいが、炭素熱的還元も反
応混合物中に適当な不活性物質を使用することに
より用いることができる。同時に出願した米国特
許第4746363号及び同第4514268号（DeAngelis）
並びに同第4605634号及び同第4540475号
（DeAngelis）は、種々の粉末状反応成分から出
発する反応焼結による複合材料の製造を例示して
いる。
同時に出願したヨーロツパ特許第115702号公報
は、炭素熱的還元をより詳しくさらに例示してい
る。すべてのこれらに特許出願の記載を、ここに
引用によつて加える。
は、炭素熱的還元をより詳しくさらに例示してい
る。すべてのこれらに特許出願の記載を、ここに
引用によつて加える。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 二酸化チタン、該二酸化チタンと反応してそ
の硼化物を形成させることのできる硼素含有化合
物から選択される試薬、及び還元剤として炭素及
び／又はアルミニウムを含む粒子状出発混合物を
反応焼結させることによつて二硼化チタン材料、
又は二硼化チタンと炭化チタン及び／又は窒化チ
タンとの混合物材料を製造する方法であつて、チ
タンのアルコキシドを含む有機化合物と硼素と
を、溶液中においてTi：Ｂのモル比約１：２で
混合し、該溶液を加水分解及びゲル化させてアモ
ルフアス又は微細結晶の酸化チタン及び酸化硼素
を含むガラス又は微細結晶ゲルを生成させ、該ガ
ラス又は微細結晶ゲルを乾燥及び粉砕し、ガラス
又はゲルを生成させる前の溶液中、ガラス又はゲ
ル生成中の溶液中あるいは生成されたガラス又は
ゲル中のいずれかに炭素若しくは炭素前駆物質及
び／又はアルミニウム、アルミニウム化合物若し
くはこれらの混合物を加えることによつて出発混
合物を調製し、得られた材料を成形体に圧縮し、
該圧縮体を減圧下又は不活性窒素雰囲気下で反応
温度に加熱することを特徴とする上記方法。 ２ 出発混合物中の炭素又は炭素前駆物質の量は
酸化物の還元のための化学量論量を超えるもので
あり、過剰の炭素によつて金属の炭化物が形成さ
れて、炭化物と硼化物の混合物あるいは炭化物、
硼化物及び窒化物の混合物を生成する特許請求の
範囲第１項に記載の方法。 ３ 粒子状の不活性材料を該出発混合物に加える
特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ４ 該不活性材料はSi3N4、BN、AlB12、
AlON、SiAlON及びAl2O3から選択される特許
請求の範囲第３項に記載の方法。 ５ アルミニウム、アルミニウム化合物又はそれ
らの混合物を、ガラス又は微細結晶ゲルあるいは
出発混合物に加える特許請求の範囲第１〜４項の
いずれかに記載の方法。 ６ アルミニウム化合物が窒化アルミニウムであ
る特許請求の範囲第１〜５項のいずれかに記載の
方法。 ７ 加えるアルミニウムの量は、反応焼結生成物
中の未反応の過剰アルミニウムの相を生成させ
て、二硼化チタン又は二硼化チタン、炭化チタン
及び／又は窒化チタンの混合物とアルミニウムと
のサーメツトを生成させるのに十分なものである
特許請求の範囲第５項又は６項に記載の方法。 ８ 過剰のアルミニウムは引き続き窒素と反応し
て窒化アルミニウムを生成する特許請求の範囲第
７項に記載の方法。 ９ 出発混合物中に一定量の二硼化チタン又はア
ルミニウム化合物を含ませる特許請求の範囲第７
項又は８項に記載の方法。 １０ 二硼化チタンあるいは二硼化チタンと炭化
チタン及び／又は窒化チタンとの混合物は、自己
保持（self−sustaining）多孔性体として生成さ
れるか又はそれに圧縮される特許請求の範囲第１
〜第９項のいずれかに記載の方法。 １１ 電解アルミニウム生成セル用の溶融アルミ
ニウムに曝露される部品を製造するための特許請
求の範囲第１項〜第１０項のいずれかに記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/454,718 US4595545A (en) | 1982-12-30 | 1982-12-30 | Refractory metal borides and composites containing them |
| US454718 | 1982-12-30 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59137309A JPS59137309A (ja) | 1984-08-07 |
| JPH054331B2 true JPH054331B2 (ja) | 1993-01-19 |
Family
ID=23805786
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58252411A Granted JPS59137309A (ja) | 1982-12-30 | 1983-12-29 | 耐火金属ホウ化物、炭化物および窒化物およびそれらを含有する複合材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4595545A (ja) |
| EP (1) | EP0115745B1 (ja) |
| JP (1) | JPS59137309A (ja) |
| AT (1) | ATE33378T1 (ja) |
| AU (1) | AU570024B2 (ja) |
| BR (1) | BR8307255A (ja) |
| CA (1) | CA1220319A (ja) |
| DE (1) | DE3376207D1 (ja) |
| ES (1) | ES8607891A1 (ja) |
| NO (1) | NO159994C (ja) |
Families Citing this family (68)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5017217A (en) * | 1986-02-03 | 1991-05-21 | Eltech Systems Corporation | Ceramic/metal or ceramic/ceramic composite article |
| US4961902A (en) * | 1986-02-03 | 1990-10-09 | Eltech Systems Corporation | Method of manufacturing a ceramic/metal or ceramic/ceramic composite article |
| US4661315A (en) * | 1986-02-14 | 1987-04-28 | Fine Particle Technology Corp. | Method for rapidly removing binder from a green body |
| US4812425A (en) * | 1986-06-06 | 1989-03-14 | Eltech Systems Corporation | Purifying refractory metal borides |
| GB8625899D0 (en) * | 1986-10-29 | 1986-12-03 | Ici Plc | Ceramic materials |
| GB8626088D0 (en) * | 1986-10-31 | 1986-12-03 | Ici Plc | Ceramic materials |
| US4855264A (en) * | 1986-11-20 | 1989-08-08 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process |
| US4957886A (en) * | 1986-11-20 | 1990-09-18 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group IVB metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process |
| ZA877802B (en) * | 1986-11-20 | 1989-06-28 | Minnesota Mining & Mfg | Aluminum oxide/aluminum oxynitride/group ivb metal nitride abrasive particles derived from a sol-gel process |
| US4891338A (en) * | 1987-01-13 | 1990-01-02 | Lanxide Technology Company, Lp | Production of metal carbide articles |
| US5254509A (en) * | 1987-01-13 | 1993-10-19 | Lanxide Technology Company, Lp | Production of metal carbide articles |
| US5082807A (en) * | 1987-01-13 | 1992-01-21 | Lanxide Technology Company, Lp | Production of metal carbide articles |
| US5401694A (en) * | 1987-01-13 | 1995-03-28 | Lanxide Technology Company, Lp | Production of metal carbide articles |
| US5296417A (en) * | 1987-07-15 | 1994-03-22 | Lanxide Technology Company, Lp | Self-supporting bodies |
| US5180697A (en) * | 1987-07-15 | 1993-01-19 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products produced thereby |
| US4940679A (en) * | 1987-07-15 | 1990-07-10 | Lanxide Technology Company, Lp | Process for preparing self-supporting bodies and products made thereby |
| US4866012A (en) * | 1987-10-05 | 1989-09-12 | Engelhard Corporation | Carbothermally reduced ceramic materials and method of making same |
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