JPS59137309A - 耐火金属ホウ化物、炭化物および窒化物およびそれらを含有する複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、しばしば耐火金属ホウ化物、炭化物および窒
化物と呼ばれる、第１Ｖｂ族（チタン、シルクロムおよ
びハフニウム）、ＶｂＭ（バナジウム、ニオブおよびタ
ンタル）または■ｂ族（クロム、モリブデンおよびタン
グステン）のホウ化物、）友化物および窒化物に関し、
とくにそれらの製造法に関する。また、本発明は、典型
的には。

アルミニウム含有相とともに、耐火金属ホウ化物、炭化
物および窒化物を含む複合材料、および前記複合材料の
製造、ならびに耐火金属のホウ化物、炭化物または窒化
物またはそれらに基つく複金材料を組み込んだ電解アル
ミニウム生産槽の構成成分に関する。

耐火金属ホウ化物、炭化物および窒化物は、電解アルミ
ニウム生産槽の構成成分として、とくに使用時に溶融ア
ルミニウムと常態で接触することかある構成成分、たと
えば、電解採取用陰極または陰極゛上流供給器として、
すでに提案されている。ホウ化物、とくにニホウ化チタ
ンは溶融アルミニウムによる濡れにきわめてすぐれ、電
子電動性にすぐれるなどのために、しばしば好ましい。

しかしながら、溶融アルミニウムにょる攻繋およびフル
ミこウム電解採取槽において使用する普通のアルミニウ
ム含有氷晶石に基づく溶融物にょる攻Ｖに対して十分な
抵抗をもつ、これらの材料の製造において、多くの問題
に直面する。

酸化物、たとえば、酸化チタンおよび酸化ホウ素を炭素
熱還元により、あるいはアルカリ金属、マグネシウムま
たはアルミニウムを用いる化学的還元によりホウ化物を
製造することは知られている。典型的には、二酸化チタ
ンおよび無水ポウ酸、または≠タニア水和物およびホウ
酸が出発物質として使用され、そして生成物はホウ化物
粉末である。これらにホウ化物粉末は比較的不純であり
、それらを、たとえば、熱プレスまたは焼結により、物
体に形成するとき、物体は溶融アルミニウムに暴露され
たとき著しい粒界の腐食を生ずる傾向がある。たとえば
、英国特許明細舎弟１，００４．５８５号は、炭素をア
ナターゼまたはルチルの二酸化アルミニウムと、ホウ酸
から形成したガラス様マトリックス中で反応させること
により、ＴｉＢ２を製造することを開示している。米国
特許第３．２７９．６４７号は、ホウ素源としてホウ酸
またはホウ砂、炭素源、およびホウ化物形成金属の酸化
物の非特定源を含む均質に混合した反応成分からホウ化
物を製造することを記載している。しかしながら、両者
の場合において、成分の完全な反応は起こりにくく、そ
して未反応の反応成分で汚染された生成物は、溶融アル
ミニウムと接触する電解アルミニウム生産槽の構成成分
としてのような多くの用途に対して不適当である。

一ホウ化チタンの物品を製造する他の方法は、ｉ２化ホ
ウ素（Ｂ４　ｃ）、炭素およυルチルの二酸化チタンの
ペレントを加熱し、生ずるニホウ化チタンのペレントを
粉砕して粉末にし、そしてこの粉末を焼結することによ
る。しかしながら、粉砕作業は経費がかり、必然的にＢ
４Ｃの摩耗性により不純物を導入し、これにより生ずる
物品は溶融アルミニウムとの接触に非抵抗性である。

塩化物の蒸気相反応による１ミクロンより小さいホウ化
物粉末の製造は米国特許第４，２８２゜１９５号におい
て提案されており、そしてこれらの１ミクロンより小さ
い粉末は物体に焼結することができる。この方法は比較
的複雑であり、そして粉末の取扱い、プレスおよび焼結
の作業は必然的に不純物を導入する。

また、典型的には、金属酸化物およびホウ素酸化物また
はホウ砂を含有する、溶融物をアルカリ金属またはアル
カリ土類金属のハロゲン化物またはフルオロホウ酸塩の
融剤とともに電解することにより、ホウ化物を製造する
ことは知られている。しかしながら、この方法は主とし
て被覆に限定され、そして比較的経費がかかる。

特許請求の範囲に記載されているような、本発明の主な
面は、第１Ｖｂ、ｖｂまたは■ｂ族の１種または２種以
上の金属の酸化物を、適当な１種または２種以上の試薬
、たとえば、炭素、ホウ素、窒素および窒素化合物、た
とえは、窒化アルミニウム、またはそれらの混合物また
はアルミニウム、アルカリ金属、マグネシウムまたはホ
ウ素化合物、とくにホウ素酸化物との混合物と化学的に
反応させることにより、第１’Ｖｂ、Ｖｂまたは■ｂ族
の金属ホウ化物、炭化物、窒化物またはそれらの混合物
を製造する方法に関する。本発明によれば、この方法は
、この反応に使用する第■ｂ、ｖｂまたはＶｌ　ｂ族の
１種または２種以上の金属の酸化物が、金属を含有する
有機溶液を、たとえば、チタンブトキシドのような有機
化合物として、コントロールして加水分解し、引き続い
てゲル化／乾燥することにより製造された、２００Ａま
での粒度を有するガラスまたは微結晶質ゲルの形態であ
ることを特徴とする。得られるガラスは典型的には非晶
質酸化物であるが、粒度が典型的には３０〜７０八であ
りかつ最大２００八までの微結晶質酸化物を包含し、そ
れらの水利物の形態は微結晶質ゲルと呼ばれる。室温に
おいて、反応混合物を形成するとき、出発物質は比較的
少量のみの微結晶質酸化物を含むガラスまたはゲルであ
るが、混合物は加熱されるので、微結晶質酸化物の含有
物は生長する傾向がある。ガラスからの第２相の沈殿は
、組成および熱処理に依存する。

有機の出発物質から製造したガラスまたは微結晶質ゲル
を用いる利点は、酸化物の反応成分が原ｆ規模で低温に
おいて分散される、ガラスの製造の容易さ、および完全
な反応に好都合であり、それゆえ純粋な最終材料に好都
合である、酸化物のガラスの高い反応性を包含する。特
定の実施態様の２種以りの利点は、後に明らかとなるで
あろう。

加水分解は、金属の予備調製した有機化合物、たとえば
、チタニウムブトキシドから出発して実施できる。ある
いは、アルコール、グリコールまたは適当な有機溶媒中
の第ｒｖｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のハライド、たと
えば、ＴｉＣｌ４の溶液を加水分解することが可能であ
る。加水分解は水中のホウ酸の水蒸気溶解により達成す
ることができる。得られる生成物を次いで注意して乾燥
して有機揮発生物質を排除する。

加水分解は通常溶液をコントロールして乾燥してガラス
粉末を生成することによって実施するが、ガラス粉末を
製造する他の方法は金属含有有機種、たとえば、チタニ
ウムブトキシドおよびホウ酸トリメチルを水とともに加
熱室中で噴霧乾燥する。ことである。流速、ノズルの形
状寸法および加熱室の温度ならびに温度勾配をコントロ
ールして、本質的に非晶質の形態の反応成分、あるいは
成分の微結晶質分散物を有する反応性粉末を得ることが
できる。この方法は乾燥したゲルの軽度の粉砕の必要性
を排除し、それゆえこの方法を簡素化するであろう。

噴霧乾燥は、また、有機成分、たとえば、ＴｉＣ１，、
ＢＣｌ３またはＨ３Ｂ０３溶液と関連して、糖を加えで
あるいは加えないで、有機金属から反応混合物を調製す
るために用いることができる。粒状の還元剤、たとえば
、カーボンブラックおよびアルミニウム粉末を使用する
とき、還元剤が溶媒により過度に酸化されないように注
意しなくてはならない。しかしながら、必要に応じて。

ガラス粉末をまず製造し、次いで別の工程においてカー
ボンブラックまたはアルミニウム粉末と混合することが
できる。

有機金属または無機化学物質および有機溶媒がら反応性
酸化物のガラスのさらに他の製造法は、凍結乾燥であろ
う。これは有機溶液を水に基づく溶液と一緒に冷却した
有機物質、たとえば、キシレン中に、あるいは液体窒素
中に噴霧することを包含する。次いで冷却した粉末をゆ
っくり減圧乾燥して、溶媒を除去し、高度に反応性の出
発ガラス粉末を得る。

１つの実施態様において、第ｒｖｂ、ｖｂまたは■ｂ・
族の１秘または２種以上の金属の炭化物、窒化物または
炭化物と窒化物との混合物を、炭素または炭素の前駆物
質、たとえば、糖またはフルフリルアルコールをガラス
またはゲル中で均質に混合することにより製造し、炭素
は典型的には、＜５０　ＯＡの粒度を有する。糖溶液を
使用する金属の有機化合物の加水分解、引き続く不活性
雰囲気中のコントロールした熱処理は、一般にガラス様
生成物を生成し、この生成物において反応成分の分布は
原子的規模である。このような分布は（１）反応の完結
および（２）焼結温度の低下に必須である。こうしてガ
ラスまたはゲルは非晶質または微結晶質の酸化物（２０
ＯＡ）と粒状炭素（＜５０ＯＡ）との物理的混合物であ
る。次いでこの反応を減圧のもとに、あるいは不活性雰
囲気中で、たとえば、アルゴン中で、あるいは窒化物を
形成しようとするとき、窒素雰囲気中で実施する。典型
的な反応は、反応式で表わすと、次ぎのとおりである： ＴｉＯ２＋３Ｃ−＋ＴｉＣ＋３Ｃ０ ＴｉＯ２＋２Ｃ＋０．５Ｎ、、→ＴｉＮ＋２ｃ。

またはこれらの組み合わせ。

第１Ｖｂ、Ｖｂまたは■ｂ族の金属のポウ化物またはホ
ウ化物と炭化物および／または窒化物との１１合物を製
造する非常に有利な実施態様において１反応は、　（Ｉ
ｆましくは金属およびホウ素を含有する有機溶液から酸
化物を共沈させることにより製造された、第１Ｖｂ、ｖ
ｂまたは■ｂ族の金属の酸化物およびホウ素酸化物を含
有するガラスまたは微結晶質ゲルを用いて実施し、酸化
物は通常コントロールされた加水分解により共沈され、
次いでゲル化／乾燥される。典型的な有機化合物はアル
コキシド（アルコラード）、イソプロポキシド、ブトキ
シドおよびアミロキシドであろう。好ましい化合物はチ
タニウムブトキシドおよびホウ酸トリメチルである。加
水分解は溶液を、典型的には２５〜ｉｏｏ’ｃの温度範
囲の、水蒸気含有空気へ暴露することによって達成する
。加水分解反応において、有機金属化合物を水と反応さ
せて、対応する水酸化物およびアルコールを形成する。

次いでアルシールを排出し、そしてケル化および乾燥工
程において、水酸化物を水の除去により酸化物に転化す
る。あるいは、噴霧乾燥または凍結乾燥を用いることが
できるであろう。結局、ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３の半透明の
褐色のガラスがこの場合において得られる。このガラス
は多少の水を含有することがあり、この水はコントロー
ルされた加熱により除去することができる。ガラスは柔
らかく、それゆえ所望の粒度に粉砕することができる。

このガラスまたは微結晶質ゲルにおいて、ホウ素酸化物
は常に非晶質であり、すなわち、ガラスとして存在し、
そして他の金属酸化物は部分的にガラスであるか、ある
いは加熱中に部分的に沈殿して、典型的には３０〜７０
Ａ、最大２０ＯＡの粒度の均一に分散した粒子を形成す
るであろう。第■ｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属の酸化物
とホウ素酸化物との間のこのような混合ガラスまたは微
結晶質固体は、それぞれの酸化物についての刊行された
データを見ると驚くべきことである。

たとえば、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３は互いに制限された
溶解度を有するが、ガラス中で、それらの分離は限定さ
れた移動度のために制限される。それゆえ、チタンおよ
びホウ素が非常に均一にかつ原子的規模で分布された固
体の物体が得られる。

多くの場合において、ガラスまたはゲルは金属酸化物お
よびホウ素酸化物を、ホウ化物、たとえば、ＴｉＢ２を
形成するために正確なモル比で含有するであろう。しか
しながら、これはすべての場合において、ことに第ｒｖ
ｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のホウ化物と炭化物および
／または窒化物との混合物を望むとき、必須ではない。

しばしば、ＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３のような金属酸化物
は、制限された固溶性示す。反応成分の混合をできるだ
け均一に、しばしば原子規模で達成することは望ましい
ので、制限された溶解度のための反応成分の分離が成分
の移動度を減少することにより最小となるような形態で
、反応成分を製造することが必要である。本発明におい
て、有機金属の道筋により製造されたガラスの性質を用
いて改良された方法で反応を達成することができる。

出発混合Ｔ　ｉ０２　”　Ｂ２０ａ型ガラスまたは微結
晶質ゲルを製造する有機金属の道筋の利点は、次ぎりと
おりである：しばしば原子規模である、反応成分の均質
な混合；ガラス相としての混合物の製造は低温において
起こる、これはエネルギー効率がよくかつ便利である；
原子規模の反応成分の均一な混合は、ＴｉＯ２およびＢ
２Ｏ３のような成分相の制限された相互の溶解度にかか
わらず、低温において達成される。

こうして製造された混合ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３型ガラスま
たは微結晶質ゲルをホウ化物の製造における出発物質と
して使用する利点は、次ぎのものを包含する：反応成分
の均質性、反応性および高い表面積；減少した焼成時間
および温度；反応成分のガラス粉末の高い粒子密度；お
よびガラスの高い純度。これらの特徴の組み合わせによ
り、長時間の微粉砕または粉砕の作業を含まない簡単な
手順で所望の高純度の物体を製造することができる。

前述の種々の反応成分を使用して金属酸化物およびホウ
素酸化物のこの複合材料のガラスまたはケルを還元する
ことかでき、１つの主な選択はガラスまたはゲル中で均
質に混合された炭素または炭素の前駆物質を用いる炭素
熱還元であり、炭素は５００八より小さい粒度を有する
。ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３カラスを用いる他の利点は、Ｔ　
ｉ　Ｂ　２を生成する反応のトポ化学的面に好都合であ
り、かつ炭素および酸素の含量をＣＯの形成によるそれ
らの」１１除により最小にすることである。この炭素熱
還元の基本的反応式は、次ぎのとおりであるＴｉＯ２・
Ｂ２０３　＋５Ｃ−＋ＴｉＢ２　＋５ＧＯそしてこの反
応は次ぎのように実施することができる。

Ｔｉ対Ｂのモル比が１＝２であるようなチタンおよびホ
ウ素の有機金属化合物を使用して、溶液を調製する。適
当な化合物は、チタニウム−ブトキシドおよびホウ酸ト
リメチルである。これらを、要求ψのカーボンブラック
または同様な形態の炭素また°は糖／水溶液と混合する
。添加量は酸化物を前記反応式に従って要求する生成物
に還元するために十分な量である。生ずる混合物を、炭
素の懸濁液が得られるように、混合する。次いでこの混
合物を激しく程合し、ドライアイスおよびアセトン混合
物を用いて−２０〜−４０’Ｃに冷却し、次いで水の添
加により完全に加水分解する。

この混合物をゲル化し、そしてかきまぜを停止する。

次キの」工程において、ゲルを約ｉｏｏ’ｃにコント−
ルして加熱して、ブタノール、メタノールおよび他の揮
発性有機物質を除去する。次いで、この混合物をアルゴ
ン中で加熱して残量有機物質ならびに水を除去する。こ
れは一般に１００〜４００°Ｃの温度において達成され
る。再び、噴霧乾燥または凍結乾燥を代わりに実施する
ことができる。

得られる生成物は、柔らかくかつ粉末への粉砕が容易で
あるガラスである。必要に応じて、有機金属化合物およ
び水を噴霧乾燥することによりカラスの所望の粉末を製
造する噴霧乾燥技術を用いることによって１粉砕を排除
することができる。

この段階において、生成物を反応成分、すなわち、Ｔｉ
Ｏ２・Ｂ２Ｏ３およびＣの要求する比について分析する
ことができる。混合物は必要に応じて、所望の比を与え
るように調整することができる。粉末をペレフトにプレ
スする。バインダーを加えて生強度を付与することがで
きる。しかしながら、それは反応成分の比を変えないで
低温において除去することができるようなものでなくて
はならない。

次いで、プレスされたペレットを、好ましくは減圧（１
０〜５００ミリトル）のちとに８００〜１５００°Ｃの
温度範囲に加熱する。減圧を使用すると、酸化物のカラ
スを低温で還元することができ、かつ焼結に適する小さ
い粒度のＴ　ｉ　Ｂ　２粉末を製造することができる。

必要ならば、この焼成の前に低／ｍ　（２００〜３００
’Ｃり　ニオＬｔル予備焼成サイクルを実施してバイン
ダー・を除去する。主要な焼成は約４時間実施できる。

反ｌεが完結したか、あるいは完結に近づいたかどうか
を決定するために、圧力を監視することが必要である。

生成物は高度に多孔質のもろい固体である。結局、軽度
の粉砕を使用して粉末を得ることができるので、この段
階における生成物は微細な１ミクロンより小さいＴｉＢ
２粉末である。粉末の酸素および炭素の含量は反応の程
度により決定される。急速加熱のようなある種の環境の
もとで、ホウ素の損失が観測されることがある。それゆ
え、焼成条件または反応混合物を過剰のホウ素について
調整して、最終の生成物がＴ　ｉ　Ｂ　２であるように
しなくてはならない。

ＴｉＢ２の粉末は酸素対炭素の比について調整すること
ができ、あるいはそれを直接プレスして成形された物品
を得ることができる。再びまた、バインダーは生強度を
付与するために必要であろう。低温で焼成してバインダ
ーを除去した後、プレスされた物品を１６００〜２２０
０℃の範囲の温度に、好ましくは減圧中で、一般に２〜
１２時間加熱する。冷却後、要求する形状のＴｉＢ２物
体か得られる。焼成の温度および時間の選択は、２つの
基ベトに基づく： １、ＣＯを形成する相互反応によるＣおよびＯの含ψの
減少。

２、ＴｉＢ２の焼結。

焼成の第２工程の間、ＡＩＮまたはＴ　ｉ　Ｎ　−ＡＩ
Ｎのような添加剤を加えて、誇張された粒子の生長を減
少し、ＯおよびＣの高い溶解度をもつ第２相として作用
させ、あるいは所望の複合材料を得ることができる。ま
た、焼成の後者の段階の間、不活性ガスの雰囲気を減圧
の代わりに用いることができ、あるいは窒化物を形成し
ようとするとき、窒素の雰囲気を使用できる。

こうして第ｒｖｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のホウ化物
は、炭素熱還元により、粉末としであるいは粉末に粉砕
される脆い物体として形成することができ、次いでこの
ホウ化物の粉末を圧扁し、物体に焼結する。あるいは、
コントロールされた多孔度および粒度の多孔質の自己支
持性のホウ化物物体を、混合ガラスまたは微結晶質ゲル
の炭素熱還元により、たとえば、（ＡＬＣＡＮ　　７７
７を参照するＸ）中に開示されているようにして、弔一
工程法で形成することができる。これは反応混合物のコ
ントロールされた加熱を包含し、ここで発生したＣＯは
１０〜９０容量％、通常２０〜６０容量％の相互に連結
したボイドに相当する所望の多孔度を生成するであろう
。

炭素熱還元の反応の多くの態様は、たとえば、次ぎのよ
うに解釈することができる： （２Ｔ　ｉ　０２　）・Ｂ２０３　＋８Ｃ＋Ｔ　ｉ　Ｂ
２　＋ＴｉＣ＋７ＣＯ （２Ｔｉ０２）　ｅＢ２０３＋７Ｃ＋ｌ／２Ｎ２→Ｔ　
ｉＢ２　＋ＴｉＮ＋７ＣＯ Ｔｉ０２　・Ｂ２Ｏ３＋５Ｃ＋３／２Ｎ２→ＴｉＮ＋２
ＢＮ＋５ＣＯ またはこれらの反応の組み合わせ。

また、種々の添加剤を加えて複合材料を得ることができ
、たとえば、不活性の添加剤または担体、たとえば、ア
ルミナをＴｉＯ２φＢ２Ｏ３反応成分中に含有させて、
要求する組成のＴｉＢ２／Ａｌ２Ｏ３複合材料を製造す
ることができる。

反応成分のカラスを不活性の担体に適用して、たとえは
、アルミナのフオームまたはハネカムへの、ホウ化物の
被膜を生成することも可能である。他の不活性材料は、
複合材料の所望の性質および意１図する用途に依存して
、反応混合物中に有効に含めることができる。たとえば
、Ｓｉ３Ｎ４．ＢＮ、ＡＩＢ＋　２　、Ａ　ＩＯＮおよ
び５ｉＡ１ＯＮは高温の用途に有用な添加剤である。Ｂ
Ｎの添加は複合材料の機械加工性を改良する。

本発明の他の主な面は、第ｒｖｂ、ｖｂまたは■ｂ族の
金属酸化物およびホウ素酸化物のガラスまたはゲルをア
ルミニウムまたはアルミニウム化合物、たとえば、窒化
アルミニウム、またはそれらの混合物と反応させること
による、第１Ｖｂ、Ｖｂまたは■ｂ族の金属のホウ化物
、あるいは第■ｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のポウ化物
と炭化物および／または窒化物との混合物と、アルミニ
ラ１、含有相との複合材料の製造である。再び、不活性
材料を、必要に応じて、反応混合物中に含めることがで
きる。

ＴｉＯ２・Ｂ２ｏ３型ガラスまたはゲルは、前述ように
、有機金属化合物からゾル−ゲル技術により製造するこ
とができ、そして微細なアルミニウムおよび／またはア
ルミニウム化合物をガラスまたはゲル中にその形成の間
に加えることが可能である。アルミニウムおよび／また
はアルミニウム化合物の微細な粉末をガラスまたはゲル
の予備調製した粉末と混合することはしばしば便利であ
ろう。アルミニウムは６６０　’Ｃ以上で溶融するので
、それは反応温度において反応のために十分に高い移動
度を有し、そして反応粉末中のアルミニウムの離散粒子
の存在は悪影響を与えない。

有機金属の道筋により製造されたガラスから出発するア
ルミノ熱反応を実施することは、しばしば＞５００Ａの
粒度をもつＴｉＯ２およびＢ２Ｏ３粉末のような粉末混
合物から出発することに比べて、非常に有利である。離
散した粉末を使用するとき、反応中、Ａｌ３Ｔｉおよび
ＡＩＢ□２のような望ましくない相が形成する傾向があ
り、そしてそれ以上の反応が完結する速度は減少する。

これはＡｌ３Ｔｉに似た相を粒界に存在させ、これは溶
融アルミニウム中の材料の安定性を著しく低下させる。

本発明に従って製造されたＴｉＯ２拳Ｂ２Ｏ３のような
ガラスの出発粉末の場合において、ＴｉおよびＢは均質
に混合され、それゆえＡｌ３Ｔｉのような悪影響を及ぼ
す相が粒界に存在することは排除される。その上、ガラ
スの成分は完全な反応を行なうことができるので、溶融
アルミニウム中の材料の安定性にまた悪影響を及ぼすで
あろう、望ましくない残留出発酸化物は粒界に存在しな
い。同様な考察は炭素熱還元および結合された炭素−ア
ルミノ熱還元に適用される。

基本的アルミノ熱反応の反応機構は、この反応をアルゴ
ンのような不活性雰囲気中で、あるいは減圧のもとに実
施するとき、次ぎのとおりであるＴ　ｉ　Ｏ２・Ｂ　２
０３＋　１０　／　３　Ａ　ｌ　”　Ｔ　ｉ　Ｂ　２十
５　／　３　Ａ　ｌ　２０　ａ この基本反応は次ぎのように実施できる。

第１段階において、所望生成物、すなわち、ＴｉＢ２お
よびＡｌ２Ｏ３を得るために必須であるＴｉおよびＢの
均質混合物を、有機金属の道筋にり得ることによって、
ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ３ガラスを製造する。有機金属の道筋
を経る合成は、好ましくは改良された純度の生成物に導
く反応混合物の調製の容易さおよびきわめてすぐれた反
応性のために選択する。とくに、ガラスはチタニウムブ
トキシドおよびホウ酸トリメチル（Ｔｉ／Ｂモル比は１
：２である）の均質溶液のコントロールされた加水分解
により得ることができる。この加水分解は水蒸気含有空
気へ前記溶液を暴露することによって達成され、そして
典型的には２５〜１００°Ｃの温度範囲において実施で
きる。この加水分解の結果、半透明の褐色溶液をＴｉＯ
２・Ｂ２Ｏ３系の場合において得ることができる。ガラ
スは多少の水を含有することがあり、この水はコントロ
ールされた加熱により除去できる。ガラスは柔らかく、
それゆえ軽度に粉砕して所望の粒度にすることができる
。ガラス粉末の調製は、噴霧乾燥または凍結乾燥により
達成して粉砕を回避することができる。

第２段階において、アルミニウム粉末を反応の完結に十
分な量でガラス粉末へ加えて反応を完結する。過剰惜を
加えて、最終生成物中のＴｉＢ２／　Ａ　ｌ　２０３／
　Ａ　Ｉ比を所望の値にすることができる。過剰のアル
ミニウムはＴｉＢ２ならびにアルミナ（これは表面活性
剤として作用するＴｉおよびＢによりその表面が活性化
されるためアルミニウムに濡れることができる）のバイ
ンダーとしてはたらくであろう。アルミナを反応成分中
に含めるとき、それは複合材料の強化により最終複合材
料へ強度を付与するような形態を選択することができる
。たとえば、Ａｌに濡れるようにされたＡｌ２Ｏ３の繊
維を、繊維または織成構造物として使用できる。次いで
、この構造物をＴＸｏ２１１Ｂ２０３およびＡｌ粉末混
合物中に混入し、高温において固化して所望の形状およ
び強度にすることができる。固化は普通の手段、たとえ
ば、常温均衡プレ大、型内の乾式プレス、ローラープレ
スにより達成できる。

第２段階において、固化され、可能ならば強化された構
造物を不活性雰囲気中であるいは減圧下に焼成して反応
を完結させる。この反応は発熱性であるので、反応中に
解放された熱を使用して、外部加熱を少なくし、圧縮物
の温度を上昇させることができる。典型的には、この反
応は８００〜１６００°Ｃの温度範囲において実施でき
る。この反応の結果、微細な粒度のＴｉＢ２およびアル
ミナが得られる。得られる構造物は十分に高い粘度をも
つので、圧縮物の形状は、１５００°Ｃのような高温に
おける焼成後でさえ、保持される。

こうして反応成分中のアルミニウムの量は、それがアル
ミナに、あるいは反応を窒素の存在下に実施するとき、
アルミニウムの窒化物またはオキシ窒化物に、実質的に
完全に転化されるように選択することができる。あるい
は、反応混合物中に過剰のアルミニウムを存在させ、こ
れにより未反宅のアルミニウム相が複合材料中になお存
在するようにすることができる。この場合において、引
き続いて複合材料を窒素雰囲気中で加熱して、アルミニ
ウムを窒化アルミニウムに転化することが有利である。

ＴｉＢ２と窒素との反応は、温度および窒素の分圧なら
びに合計の圧力を選択することにより最小にすることが
可能である。

反応混合物は炭素または炭素の前駆物質をさらに含有し
、こうして組み合わされた炭素−アルミノ熱還元を提供
することができる。これは２つの観点から非常に有利で
ある。第１に、炭素は反応の発熱の性質を緩和し、この
過程の熱的コントロールを促進し、これにより融合アル
ミナの大きい粒子の形成を回避し、こうして非常に均質
な粒子の構造物を形成することができる。第２に、発生
した一酸化炭素は複合物体中の孔の形成を促進し、そし
てコントロールされが熱的条件を選択して最終段階の過
程において選択された均一な多孔度の複合物体を形成す
ることが可能である。

多少の窒化アルミニウムを反応混合物中に含有させるこ
とは、また、有利であることがる。なぜならば、時′に
は、アルミニウムは粒界中に捕捉され、未反応にとどま
り、弱化に導き、そして物体を溶融アルミニウムに暴露
したとき、それを腐食しやすくさせることが、わかった
。反応混合物中のＡＩＮの存在は、酸化物ガラスの反応
の完結を促進し、かつ溶融アルミニウムによる腐食に対
する複合材料の抵抗性を改良することが発見された。

また、とくに材料を溶融アルミニウムへ暴露させる用途
において、まず、ホウ化物またはホウ化物および炭化物
および／または窒化物の混合物とアルミニウム化合物、
たとえば、アルミナ、アルミニウムオキシ窒化物および
／または窒化アルミニウムとの多孔質自己支持性複合材
料を、前述のアルミノ熱的法または炭素−アルミノ熱的
法により、１工程または２工程の方法において、好まし
くは複合物体中に金属アルミニウムをほとんどあるいは
まったく存在させないで、製造し、引き続いてこの多孔
質物体に溶融アルミニウムを浸透させることは非常に有
利であることがわかった。最終物体は、こうして、アル
ミナおよびＴｉＢ２からしばしば成る反応焼結材料の骨
格またはマトリックスと、材料が溶融したアルミニウム
および／または氷晶石へ暴露されたとき、マトリックス
材料を濡れさせかつそのなかに保持される金属アルミニ
ウムの浸透相とから成る。他の用途に対して、他の金属
または合金を浸透させることにより、サーメットを形成
することができる。たとえば、導電性およびきわめてす
ぐれた対摩耗特性が要求されるリレーのための接点のよ
うな用途に、銀を使用することができる。アルミニウム
の合金または金属間化合物を浸透させることもできる。

あるいは、多孔質構造物を、化学的蒸着または熱分解に
より、炭素のような元素で充填することができる。

こうして、前述のホウ化物および複合ホウ化物材料は、
主に、使用時に溶融アルミニウムに常態で接触する電解
アルミニウム生産槽の構成成分。

ことに導電性電流運搬構成成分、たとえば、電解採取用
陰極および陰極の給電器および電解精錬用陽極または゛
陽極の給電器として使用されるが、また電流を運搬しな
い槽の構成成分、たとえば、セパレーター、□壁、溶融
アルミニウムをオーバーフローさせるせき、パツキン要
素および他の構造物の構成成分として使用される。また
、この材料は、破壊した場合にのみ溶融アルミニウムと
通常接触する陰極の給電棒のような部品に適する。マグ
ネシウムおよびナトリウムの電解採取のような他の溶融
塩の電解採取法における応用も可能であり、同様に溶融
塩の燃料槽中の使用および水性電気化学的用途における
電極材料として使用される。

この材料は、耐火金属ホウ化物およびそれに基づく複合
材料が有利である他の応用、たとえば、宇宙空間、原子
力および、高温の冶金学的用途においても有用である。

いくつかの特定の用途は、次ぎのとおりであるニ ー　粉砕用および切削用の工具、たとえば、ＴｉＣ／　
Ｔ　ｉ　Ｂ　２／　Ｎ　ｉ複合材料、−高温における用
途のための酸化抵抗性材料として、Ｚ　ｒ　Ｂ　２　／
　Ｓ　ｉ　Ｃ／　Ｃ；　Ｚ　ｒ　Ｂ　２　／　ＡＩ　／
　Ａ　ｌ　２０　ａ　オよびＴｉＢ２／Ａｌ２０ａ／Ａ
Ｉ型複合材料、 −溶融金属のための熱電対、溶融金属、たとえば、アル
ミニウムのためのるつぼおよびアルミニウムのための蒸
発ボート、 −溶融金属のフィルター、 −高温用軸受、 −エンジン構成成分、および −高い表面積の触媒の担体のような多孔質物体。

次ぎの実施例により、本発明をさらに説明する。

ｆｆ１匹」 １０２ｇのチタニウムブトキシドおよび６２゜３ｇのホ
ウ酸トリメチルを、すなわち、ｌ：２のＴ：Ｂのモル比
で混合することにより溶液を調製した。この溶液をドラ
イアイスおよびアセトン混合物により約−４０’０に冷
却した。次いで、４７．３ｇの糖を４２．７ｇの水中に
溶解して調製した糖溶液を、前記冷却溶液に一定にかき
まぜながら添加した。この有機金属溶液をゲル化した後
、それを−夜釣６５°Ｃに加熱して水、ブタノールおよ
びメタノールを除去し、こうして、凝集したＴｉＯ２・
Ｂ２Ｏ３ガラスと熱分解された糖とから成る、粒度１０
座の乾燥された粉末が製造された。Ｘ線回折図形による
と、この粉末は木質的に非晶質すなわちガラスの生成物
であることが示された。次いで乾燥粉末を２５０℃に３
時間加熱し、再び、Ｘ回折図形によると、この粉末は木
質的に非晶質すなわちガラスの生成物であることが示さ
れた。この炭化された粉末を炭素および酸素の含量につ
いて分析した。炭素および酸素の含量は、それぞれ２６
．９３％および１８．２４％であった。次いで、炭素の
含量を、カーボンブラックの添加により２８．６６％に
調整した。次いでガラス粉末をプレスして、バインダー
として５％のＰＶＡを含むペレットにした。次いで、粉
末をＰＴＦＥ　（テフロン、商標）プレスで９００　ｋ
ｇにおいてプレスし、まず２５０℃で減圧加熱してバイ
ンダーを燃焼させ、次いで１２００℃に４時間加熱した
。得られたペレットは３００’０／時の速度の急速加熱
のため脆くなった。ペレットから得られた粉末をバイン
ダーの不存在下に再プレスし、１８００°Ｃに４時間減
圧加熱した。ホウ素の損失は、ペレットのまわりにＢＮ
を使用することゝ　　により、最小となった。

生成物は、収縮の割れ目を多少もつ、良好に焼結された
高度に密な構造の固体の物体であった。

全体的に、それはほぼｔｏ−２０％のボイドに相当する
多孔度を有した。Ｘ線回折分析はＴｉＢ２のみを示した
。残留する酸化物ガラスは存在しなかった。試料の光学
顕微鏡による検査は、表面における大きい等軸のＴＬＢ
２粒子と、塊中の粒度１〜５ミクロンのＴ　ｉ　Ｂ　２
の小さい小板とを示した。

試料を１０００′Ｃの溶融アルミニウムへ１０時間暴露
した。表面中へのアルミニウムの侵入の多少の証拠が存
在したが、内部の腐食は無視することができるものであ
った。

一ユ！ ２３７．５ｇのチタニウム−ブトキシド、１５７．０５
ｇのホウ酸トリメチルおよび４４．５８ｇのケラジエン
（Ｋｅｔｊｅｎ）ブラックを７９０ｃｃのメタノール中
で混合することによって、溶液を調製した。この溶液を
約５℃にドライアイスおよびアセトン混合物で冷却し、
かきまぜ、次いで６５０ｇの水を加えた。ゲル化後、そ
れを約８０〜１００°Ｃに２日間加熱して揮発性のアル
コール類および水を除去し、次いでアルゴン中で３００
°Ｃに１６時間、そして４００°Ｃに１時間加熱した。

生ずる粉末を４％のカーポワックス（Ｃａｒｂｏｗａｘ
）２００　（Ｕｎｉｏｎ　　Ｃａｒｂｉｄｅ）と混合し
、２８００ｋｇ／Ｃｍ２において均等プレスした。ペレ
ットを１３００’Ｏに４時間減圧加熱した。′生成物は
脆く、ＴｉＢ２およびＴｉｃ（約２０〜３０重量％のＴ
ｉＣ）の両者を含有する粉末に容易に粉砕された。Ｔｉ
Ｂ２およびＴ　ｉ　Ｃの粒度は、それぞれ０．０９〜０
．５および０．０３ミクロンであった。加熱中のＴＩＣ
の形成の理由はホウ素の損失であった。粉末をバインダ
ーとして４％のカーボワックス２００を用いて再プレス
した。次いで試料を減圧下に初め２００〜３００　’Ｃ
の範囲に加熱し、次いで約１７００°Ｃに約４時間加熱
した。結局、ＴｉＢ２およびＴｉＣの多孔質物体が得ら
れた。

一実」口帆四− チタニウムブトキシドとホウ酸トリメチルの溶液をメタ
ノール中で調製し、次いでカーボンブラックをこの溶液
に加えて、Ｔ　ｉ　：　Ｂ　：　Ｃのモル比を１：２：
５とした。得られる溶液を用いて、Ｃ，ＢＮ、Ａ　１２
０３を包含するいくつかの支持体ならびにガラススライ
ドを被覆した。この溶液を空気中で加水分解させた。ペ
イントがガラススライド上で乾燥するにつれて、特徴的
な泥割れ模様を示す。いくつかの大きいフレークが得ら
れた。次いで試料を減圧下に約１２００℃に４時間加熱
した。酸化物ガラスは、約００１〜１ミクロンのＴｉＢ
２の灰色の金属層に転化された。ＴｉＢ２の密度は、発
生するガスが構造体を著しく乱さないで急速に除去され
る表面において最大であった。ガラススライド上におい
て、Ｔ　ｉ　Ｂ　２　被膜はフレークの形態であり、そ
してフレークの多孔度は表面において２０〜３０容量％
であると推定され、そしてフレークの内部にいて、多孔
度はより高かった。

一文遣０鉱１１ 一２３ｉ５のチタニウムブトキシド、１５７．０５のホ
ウ酸トリメチルおよび７９０ｃｃのメタノールを混合す
ることにより、溶液を調製した。この溶液を約５℃に冷
却し、８８．２８ｇのシャライ−ニーガン（Ｓｈａｗｉ
　ｎｉ　ｇａｎ）カーボンブラックを添加した。この混
合物を急速にかきまぜ、約３０００ｃｃの水を添加した
。混合物のゲル化後、それを空気中で１００℃に加熱し
、次いでアルゴン中で２００〜４００℃に加熱した。

アルゴン中で加熱後、粉末の分析は、ＴｉＯ２・Ｂ２Ｏ
３酸化物ガラスからの多少のＴｉＯ２の沈殿を示す、非
常に均一に分布したＴｉＯ□　（アナターゼ）を含有す
る非晶質Ｂ２Ｏ３相を示した。

Ｔ　ｉ　Ｏ２の粒度は３５〜７０Ａの範囲であった。

炭素粒子は混合物中に約５００〜１７５０Ａの粒度で均
一に分布されていた。

この粉末を４％のカーボワックス２００（Ｕｎｉｏｎ　
　Ｃａｒｂｉｄｅ）と混合し、３５００ｋｇ／Ｃｍ２に
おいてプレスし、次いでＢＭで部分的に覆って引き続く
熱処理中のホウ素の損失を防止した。次いでそれらを減
圧下に２０−４００℃の温度において約４時間、４００
〜８００°Ｃにおいて２時間、８００〜１０００℃にお
いて１０時間焼成した。１０００’０に４時間保持した
後、それらを２０°Ｃに約３時間冷却した。試料を分析
すると、ＢＮで覆われた区域は覆われていない部分より
も大きいＴｉＢ２含量を示したことが明らかとなった。

他方の成分はＴｉＣであった。この１上程の手順におい
て、８０％に近ずくボイドを有する高度に多孔質の物体
が得られた。

−実」Ｕ牲ｙ− ３３９，９ｇのチタニウムブトキシドおよび２０７．６
ｇのホウ酸トリメチルを用いて溶液を調製した。次いで
この溶液を、約７２°Ｃの水蒸気で飽和された空気中で
加水分解させた。加水分解後、酸化物ガラスが得られ、
次いでこれを引き続いて加熱して水および他の揮発生物
質を除去した。

次いで４０ｇの酸化物ガラスの粉末を２７．２６ｇの微
粉砕されたアルミニウム（すなわち、酸化物を還元する
ために要するよりも３．２ｇすなわち５％過剰量）と混
合した。粉末を配合した後、°１％（０，６７ｇ）のポ
リビニルアルコール、ＰＶＡ、をバインダーとして加え
、この粉末を造粒し、３５００　ｋ　ｇ　／　ｃ　ｍ　
２において均等プレスし、アルゴン中で１３００°Ｃに
１２時間加熱し、次いで窒素中で８時間加熱した。最終
の物体は少量のＴｉＮ、ＢＮおよびＡＩＮを含む３：５
のモル比のＴｉＢ２／Ａｌ２Ｏ３の網状構造体であった
。この構造体はすぐれた電動性を有した。

多孔度は２つのモードの孔分布をもつ３７容量％のボイ
ドであると推定された二寸法１〜２０弘の小さい孔およ
び寸法５０〜ＺＯＯの大きい孔。ＴｉＢ２はく２壓の寸
法の均一な粒子として分布された。アルミニウムの粒度
は、５００〜ｔｏｏ。

ｐ程度の多少溶融した粒子をもつ、主として１０〜６０
．であった。

次いで、網状複合構造体に溶融アルミニウムを浸透させ
た。加熱サイクルおよび雰囲気は、次ぎのとおりであっ
た２２５〜７００℃、１．５時間、減圧；７００〜１０
００℃、１時間、減圧；ｔ　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃ、４時間
、減圧、次いでアルゴン中で１２時間；１ｏｏｏ〜２５
℃、４時間、アルゴン。物体は完全に浸透され、その最
終組成はほぼ２０．９％のＴｉＢ２，５２．１％のＡ１
２０ａ、２７％のＡＩ、微量のＴｉＮ、ＢＮおよびＡＩ
Ｎおよび窒化アルミニウム、ことに表面において、であ
った。その表面を研削により除去することが可能であっ
た。

、アルミニウム浸透複合材料を、１ｏ００’０の１０％
のアルミナを含有する溶融表晶石中の陰極として垂直の
形状において試験した。すなわち、陰極は溶融アルミニ
ウムのプールより下に浸漬した。陰極め電流密度は０．
５Ａ／ｃｍ２であった。陰極は、孔中にアルミニウムを
保持して、すぐれた安定性を示した。

１０％のアルミナを含有する溶融表晶石中の１００時間
の安定性試験において、寸法変化の証拠は存在しなかっ
たが、アルミナの標本は完全に溶解した。

一突」１舛ｊ− 網状構造体の１工程製造についての実施例Ｖの手順を、
アルゴン中の焼成を用いで反復して、微量のＡｌ３Ｔｉ
を含みかつ組成ＴｉＢ２．２３゜３５％、Ａｌ２Ｏ３，
５６，８５％およびＡｔ、１９．８％のＴ　ｉ　Ｂ　２
　／　Ａ　ｌ　２０　ａ　／　Ａ　ｌの複合材料を製造
した。微量のＡ　ｌ　３　Ｔ　ｉは少量のホウ素の損失
のためであり、これは出発粉末中にわずかに過剰量のホ
ウ素酸化物を用いて出発することにより調整できるであ
ろう。Ａｌ２Ｏ３の粒度は１〜５ミクロンの範囲であり
、これに対してＴｉＢ２は１ミクロンより小さかった。

Ａｌ２Ｏ３はＴｉＢ２粒子ｌ相により完全に濡れた。溶
融アルミニウム中で試験したとき、試料は溶融アルミニ
ウムによるきわめてすぐれた濡れを示したが、溶融アル
ミニウム中に沈めたときでさえ、低粘度のための多少の
巨視的変形および表晶石の攻撃の証拠が存在した。しか
しながら、この材料は、常態で溶融アルミニウムは暴露
されない導電棒としてきわめて適合する。

一実」Ｕ帆■一 実施例■を反復したが、出発材料中にＴｉＢ２被覆Ａｌ
２Ｏ３チップを含めた。典型的な組成は１　：　２　：
　２（７）重量比（１）Ｔ　ｉ　０２　ｍ　Ｂ２０ｇガ
ラス：Ａｌ２Ｏ３：Ａｌであり、ＴｉＢ２．９．３％、
Ａｌ２Ｏ３，６２，７３％およびＡｌ、２７゜９％の概
算最終組成を与えた。Ａ１２ｏ３チツプはほぼ１〜３ミ
クロンであり、これに対して反応により形成したＡｌ２
Ｏ３は１〜５ｗであり、そしてＴｉＢ２粒子は１ミクロ
ンより小さかった。多孔度はほぼ５〜ｌＯ容量％のボイ
ドであった。

１つの試料を溶融アルミニウムから１０００’０の１０
％のアルミナを含有する表晶石中の突出する排出プラッ
トフォームにおける陰極として試験した。これはきわめ
てすぐれた巨視的安定性および表晶石の存在下の溶融ア
ルミニウムによるぬれを示した。

一実ＪＬＩ殊■− 均質なＴｉＯ２φＢ２Ｏ３酸化物ガラスを、実施例■に
おけるように製造した。粉末の別のバッチをカーボンブ
ラックと、Ｔｉ：Ｂ：Ｃのモル比が１＋２：２となるよ
うにして、混合した。次いで、Ｖ形ブレンダー中で、４
．４７ｇのＴｉ０２−Ｂ２Ｏ３粉末、４．７３のほぼ６
〜９ｕＬの粒度の微粉砕アルミニウムおよび２４．４４
ｇのＴｉＯ□番Ｂ２０．＋５Ｇを混合することにより、
粉末混合物を調製した。エン化メチレン中に溶解した約
２ｇのカーポワックス２００（ＵｎｉｏｎＣａｒｂｉｄ
ｅ）をバインダーとして加えた。３５００ｋｇ／ｃｍ２
において均等プレスした後、ペレットを１３００℃で１
７時間減圧化に、次いで２３時間窒素中で焼成した。ペ
レットは軽度に粉末に粉砕され、２８２９ｋｇ／ｃｍ２
において再度プレスし、１５００℃において減圧化に１
２時間、窒素中で４時間焼成した。得られる材料は、微
量のＴｉｃを含む１：１のモル比のＴ　ｉ　Ｂ２／ＡＩ
ＡＮの構造体であった。多孔度は２０〜３０容量％のボ
イドに相当した。

この材料に次ぎのように溶融アルミニウムを浸透させた
：２５〜１０００’Ｏ１２時間、減圧；１０００℃、４
時間、アルゴン；ｔｏｏｏ〜２５℃、４時間、アルゴン
。

アルミニウム浸透複合材料を、電解採取されたアルミニ
ウムが連続的に表面から槽の底のプール中へ排出される
垂直の陰極の形状において、および溶融アルミニウムの
陰極プールより下に沈められる陰極の給電器として、ｔ
　ｏ　ｏ　ｏ　’ｃの１０％のアルミナを含有する溶融
表晶石中の陰極として試験した。この材料は、すぐれた
安定性ときわめてすぐれたアルミニウムによる濡れを示
した。

−夫電豊Ｊ二 粉末混合物を実施例■に記載するような方法で調製した
が、′ただし還元に要す、るＡ１の量はＡＩＮにより置
換した（すなわち、ＴｉＯ□・Ｂ２Ｏ３，７，５ｇ’；
Ａｔ、２．２５ｇ；ＡＩＮ、５゜１２ｇ；ＴｉＯ２＊Ｂ
２０．＋５Ｃ１２４、４ｇ；およびカーポワックス２０
０．２．０ｇ、塩化メチレン中）。実施例■と本質的に
同一の焼成および浸透のスケジュールに従うことにより
、ＴｉＢ２／Ａ　Ｉ　Ｎ／Ａ　ｌの複合材料が得られた
。試料についての耐食試験は、アルミニウムおよび表晶
石中の試料のすぐれた安定性およびアルミニウムによる
きわめてすぐれた濡れを示した。

−ｌ−１− １■ｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のホウ化物、炭化物お
よび窒化物の混合物を製造するとき、これは２つの明確
な相（たとえば、ホウ化物または窒化物）または単一の
複合相（ホウ炭化物またはホウ窒化物）であることがで
きることが理解される。他の複合相、たとえば、オキシ
窒化物およびオキシ炭化物を含めることもできる。

複合材料を、電解アルミニウム生産槽の構成成分として
、製造する方法に関して、製造される出発ガラスは本発
明の特許請求の範囲に従う有機金属化合物であるが、新
規な製造法の１つの実施態様において、第ｒｖｂ、ｖｂ
またはｖｔｂ族の金属のホウ化物／炭化物／窒化物の相
は、他の道筋によって製造された酸化物ガラスを包含す
る、種々の出発材料の反応焼結により製造される。アル
ニノ熟的反応および炭素−アルミノ−熱的反応は好まし
いが、炭素熱的還元も反応混合物中に適当な不活性物質
を使用することにより用いることができる。同時に出願
した米国特許出願第４５４，６６９号および同第４５４
．６７０号（Ｄ　ｅ　Ａ　ｎ　ｇｅｌｉｓ　　２、Ｄｅ
Ａｎｇｅ　Ｉ　ｉ　ｓ　　３）ならびに同第４５４．６
７１号および同第４５４，６７２号（ＤｅＡｎｇｅ　１
　ｉ　ｓ　　４、ＤｅＡｎｇｅｌｉｓ５）は、種々の粉
末状反応成分から出発する反応焼結による複合材料の製
造を例示している。

同時に出願した英国特許出願第 号は、炭素熱的還元をより詳しくさらに例示している。

すべてのこれらに特許出願の記載を、ここに引用によっ
て加える。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、第１Ｖｂ、ＶｂまたはＶＩ族の金属の酸化物を適当
   な１種または２種以上の試薬と反応させることにより、
   １ｌＶｂ、ＶｂまたはＶＩｂ＃の金属のポウ化物、炭化
   物、窒化物またはそれらの混合物を製造する方法であっ
   て、前記反応において使用する１ｒｖｂ、ｖｂまたは■
   ｂ族の金属の１種または２種以Ｉ、の醇化物は、前記金
   属の有機溶液を加水分解し、次いで乾燥／ゲル化するこ
   とによって製造された。２０ＯＡまでの粒度を有するガ
   ラスまたは微結晶質のゲルであることを特徴とする方法
   。 ２、第１Ｖｂ、Ｖｂ４：たはＶＩｂ族（７）Ｉ種ｔタハ
   ２種以」−の金属の炭化物、窒化物または炭化物と窒化
   物との混合物は、ガラスまたはゲル中で炭素または炭素
   の前駆物質を均質に混合し、そして反応を減圧、不活性
   雰囲気または窒素のもとに実施することによって製造さ
   れる、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、第１Ｖ　ｂ、ｖｂまたは■ｂ族の１種または２種以
   上の金属のホウ化物またはホウ化物と炭化物および／ま
   たは窒化物との混合物は、前記金属の有機化合物および
   ホウ素の有機化合物の溶液から加水分解および引き続く
   乾燥／ゲル化により酸化物の共沈により製造された、第
   １Ｖ　ｂ、ｖｂまたはＶｌ　ｂ族の金属酸化物およびホ
   ウ素酸化物から形成されたガラスまたは微結晶質ゲルか
   ら製造される、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、ガラスオたはゲルは、ホウ化物を形成するために正
   確なモル比で金属酸化物およびホウ素酸化物を特徴する
   特許請求の範囲第３項記載の方法。 ５、炭素または炭素の前駆物質はガラスまたはゲル中で
   均質に混合される、特許請求の範囲第３または４項記載
   の方法。 ６、第ｒｖｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のホウ化物は、
   粉末としであるいは粉末に粉砕される脆い物体として形
   成され、次いで前記ホウ化物の粉末を圧縮しかつ物体に
   焼結する、特許請求の範囲第５　ｑ＋記・戒の方法。 ７、第１Ｖｂ、ＶｂまたはＶＩ　ｂ族の金属のホウ化物
   は、反応４昆合物のコトロールした加熱により自己支持
   性の多孔買物体として形成される、特許請求の範囲第５
   項記載の方法。 ８、複合材料を第■ｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属のホウ
   化物と不活性材料との間で形成し、前記不活性材料は反
   応混合物中に含有されているが、あるいは反応混合物を
   前記不活性材料へ加える、特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 ９、第１Ｖｂ、Ｖｂまたは■ｂ族の金属のポウ化物ある
   いはホウ化物と炭化物および／または窒化物との混合物
   と、アルミニウム含有相との複合材料を、ガラスまたは
   ゲルとアルミニウム、アルミニウム化合物またはそれら
   の混合物とを反応させることにより製造する、特許請求
   の範囲第３または４項記載の方法。 １０、アルミニウム微粉末または窒化アルミニウムと混
   合したアルミニウムの微粉末を、ガラスまたはゲルと混
   合するか、あるいはガラスまたはゲルの粉末と混合する
   、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１、アルミニウムは、アルミニウムの醇化物、窒化物
   および／またはオキシ窒化物に実質的に完全に転化され
   ている、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １２、過剰量の未反応のアルミニウムが反応の終りにお
   いて存在する、特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３、過剰量のアルミニウムを引き続いて窒素と反応さ
   せて窒化アルミニウムを特徴する特許請求の範囲第１２
   項記載の方法。 １４、複合材料中の第ｒｖｂ、ｖｂまたは■ｂ族の金属
   ホウ化物の量および／またはアルミニウム含有相の量は
   、出発反応混合物中のある量の前記ホウ化物および／ま
   たはアルミニウム化合物を含有させることにより調整す
   る。特許請求の範囲第９〜１３項のいずれかに記載の方
   法。 １５、反応混合物は炭素をさらに含む、特許請求の範囲
   第９〜１４項のいずれかに記載の方法。 １６、反応混合物は窒化アルミニウムをさらに含む、特
   許請求の範囲第９〜１５項のいずれかに記載の方法。 １７、複合材料は、多孔質の自己支持性の物体として形
   成されているか、あるいは多孔質の自己支持性の物体に
   圧縮されている、特許請求の範囲第９〜１６項のいずれ
   かに記載の方法。 １８、第ｒｖｂ、ｖｂまたはｖ’ｒｂ族の金属のホウ化
   物およびアルミニウム化合物の多孔質複合物体を特許請
   求の範囲第９項記載の方法により製造し、そして前記多
   孔質物体に溶融アルミニウムを浸透させることを特（鼓
   とする、第１１　ｂ　、　Ｖ　ｂまたはＶｌ　ｂ族の金
   属のホウ化物、アルミニウム化合物およびアルミニウム
   の複合材料の物体を製造する方法。 １９、特許請求の範囲第１−１８項のいずれかに記載の
   方法によって製造された、第■ｂ、Ｖｂまたは■ｂ族の
   金属のホウ化物、窒化物、炭化物またはそれらの混合物
   を含有する表面および／または内側部分を有することを
   特徴とする、使用時に溶融したアルミニウムおよび／ま
   たは氷晶石と常態で接触するか、あるいは溶融したアル
   ミニウムおよび／または氷晶石と偶然に接触することが
   ある電解アルミニウム製造槽の構成成分。