NO159994B - Fremgangsmaate for fremstilling av titanborid, -carbid, -nitrid eller blandinger derav eller kompositter av disse med en aluminiumholdig fase. - Google Patents

Description

Det tekniske område

Oppfinnelsen angår fremstilling av borider, carbider og nitrider av titan. Oppfinnelsen angår også fremstilling av kompositter av de ildfaste titanborider, -carbider og

-nitrider sammen med en aluminiumholdig fase.

Teknikkens stand

Ildfaste metallborider, -carbider og -nitrider er allerede blitt foreslått anvendt som komponenter i aluminiumelektrolyseceller, spesielt som de komponenter som under bruk normalt vil befinne seg i kontakt med smeltet aluminium, som en elektroutvinningskatode eller katodestrømtilførselsinn-retning. Borider, spesielt titandiborid, blir ofte fore-trukket på grunn av at de utmerket lar seg fukte av smeltet aluminium og at de har god elektronisk ledningsevne osv. En rekke problemer er imidlertid oppstått ved forsøk på å fremstille disse materialer med en tilstrekkelig motstandsdyktighet mot angrep av smeltet aluminium og av de vanlige aluminiumoxydholdige, cryolittbaserte smelter som anvendes i aluminiumelektrolyseovner.

Det er kjent å fremstille borider ved carbotermisk reduksjon av oxyder, f.eks. titanoxyd og boroxyd, eller ved kjemisk reduksjon med alkalimetaller, magnesium eller aluminium. Typisk blir titandioxyd og borsyreanhydrid eller titandioxydhydrat og borsyre anvendt som utgangsmaterialer, og produktet er et boridpulver. Disse boridpulvere er forholdsvis urene, og når de formes til et legeme, f.eks. ved varmpressing eller sintring, er legemene tilbøyelige til å oppvise alvorlig korngrensekorrosjon når de utsettes for smeltet aluminium. For eksempel er i britisk patentskrift 1004585 fremstilling av TiB2 beskrevet ved at carbon omsettes med anatas- eller rutil-titandioxyd i en glasslignende grunnmasse av boroxyd dannet fra borsyre. I US patentskrift 3379647 er fremstilling av borid fra intimt blandede reaktanter, omfattende borsyre eller borax som borholdig råmateriale, et carbonholdig råmateriale og et ikke spesifisert råmateriale for et oxyd av et boriddannende metall beskrevet. I begge tilfeller er imidlertid en fullstendig omsetning av komponentene lite sannsynlig, og forurensning av produktene med uomsatte reaktanter gjør produktene uegnede for en rekke anvendelser, f.eks. som komponenter som kommeri kontakt med smeltet aluminium i aluminiumelektrolyseceller.

En annen måte å fremstille titandiboridgjenstander på er

å oppvarme pellets av borcarbid (B4C), carbon og rutil-titandioxyd, hvorefter de erholdte titandiboridpellets males til et pulvér, og pulveret formes og sintres. Maleoperasjonen er imidlertid kostbar og innfører nødvendigvis forurensninger på grunn av at B^C er slipende, hvorved de erholdte gjen-stander ikke blir motstandsdyktige overfor smeltet aluminium.

Fremstilling av boridpulver med en partikkelstørrelse under lyum ved omsetning av klorider i dampfase er blitt foreslått i US patentskrift 4282195, og disse pulvere kan sintres til legemer. Denne fremgangsmåte er forholdsvis komplisert, og håndteringen, pressingen og sintringen av pulveret inn-fører nødvendigvis forurensninger i dette.

Det er også kjent å fremstille borider ved å elektrolysere en smelte som typisk inneholder metalloxyd og boroxyd eller borax, med et flussmiddel av alkali- eller jordalkalihalo-genider- eller fluorborater. Denne fremgangsmåte er imidlertid hovedsakelig begrenset til fremstilling av beleg-ningsmidler og er forholdsvis kostbar.

Beskrivelse av oppfinnelsen

Oppfinnelsen angår en fremgangsmåte ved fremstilling av borider, carbider og/eller nitrider av titan, og fremgangsmåten er særpreget ved at

(a) en oppløsning av organiske forbindelser fremstilles

som omfatter alkoxyder av titan og bor, hvori molforholdet Ti:B er minst 1:2, (b) partikkelformig carbon eller et carbonutgangsmateriale blandes i den nevnte oppløsning i en mengde slik at det fås et molforhold Ti:B:C av ca. 1:2:5, (c) oppløsningen hydrolyseres og geleres for fremstilling av et glass eller mikrokrystallinsk gel av et amorft eller mikrokrystallinsk oxyd med en kornstørrelse opp

til 200 A og inneholdende partikkelformig carbon opp til 500 Å, (d) glasset eller den mikrokrystallinske gel males under erholdelse av et materiale, molforholdet Ti:B:C for det erholdte materiale blir eventuelt regulert, og det erholdte materiale presses til et legeme, og (e) legemet oppvarmes til reaksjonstemperatur under vakuum,

en inert atmosfære eller nitrogen.

Glasset eller den mikrokrystallinske gel med en kornstørreIse opp til 200 Å er dannet ved regulert hydrolyse av en organisk oppløsning inneholdende titan

(i form av en organisk forbindelse, som titanbutoxyd)

fulgt av gelering/tørking. Det erholdte glass er typisk et amorft oxyd, men det kan innbefatte mikrokrystallinsk oxyd med en partikkelstørrelse typisk innen området 30-70 Å og opp til maksimalt 200 Å, og den hydratiserte form av glasset er betegnet som en mikrokrystallinsk gel. Ved værelse-temperatur vil når reaksjonsblandingen dannes, utgangs-materialet være et glass eller en gel med bare en forholdsvis liten mengde mikrokrystallinsk oxyd, men efterhvert som blandingen oppvarmes vil de mikrokrystallinske oxydinne-slutninger være tilbøyelige til å vokse. Utfellingen av en annen fase fra et glass er avhengig av sammensetningen og varmebehandlingen.

Fordelene ved å anvende et glass eller en mikrokrystallinsk gel av oxydet fremstilt fra organiske utgangsmaterialer innbefatter enkel fremstilling av glasset, hvori oxydreaktantene er dispergert i atommålestokk, ved lave temperaturer og høy reaktivitet for oxydglassét, hvilket begunstiger en fullstendig omsetning og derfor rene slutt-materialer. Ytterligere fordeler ved f

dette ; er nærmere forklart nedenfor.

Hydrolysen kan utføres idet det gåes ut fra en på forhånd fremstilt organisk forbindelse av titan, f.eks,_. titanbutoxyd. Det er også mulig å hydrolysere en oppløsning av et halogenid av titan, f.eks. TiCl4, i alkoholer, glycoler eller egnede organiske oppløsningsmidler. Hydro-lyseringen kan oppnås ved vanndampoppløsning av borsyre i vann. Det erholdte produkt blir derefter omhyggelig tørket for å fjerne flyktige organiske materialer.

Hydrolysen blir vanligvis utført ved regulert tørking av oppløsningen for fremstilling av et glasspulver, men en annen måte å fremstille glasspulveret på er å sprøytetørke de metallholdige organiske materialer, som titanbutoxyd og trimethylborat, med vann i et oppvarmet kammer. Strøm-ningshastighetene, utformningen av munnstykket og tempera-turen i det oppvarmede kammer og dessuten temperatur-gradientene kan reguleres slik at det fås reaktivt pulver som er i det vesentlige amorft eller inneholder en mikrokrystallinsk dispersjon av bestanddelene. Ved denne fremgangsmåte vil behovet for lett maling av den tørkede gel unngås, og prosessen vil derved bli forenklet.

Sprøytetørking kan også anvendes for å fremstille reaktantblandinger fra organometaliske forbindelser sammen med uorganiske bestanddeler, f.eks. TiCl^-, BCl^- eller H-jBO^-oppløsning med eller uten tilsatt sukker. Dersom par-tikkelformige reduksjonsmidler, som sot, skal anvendes, må forsiktighet utvises for å sikre at reduksjonsmidlet ikke blir for sterkt oxydert av oppløsningsmidlene.

En ytterligere metode for fremstilling av reaktive oxydglass fra organometalliske eller uorganiske kjemikalier og organiske oppløsningsmidler er ved frysetørking. Dette omfatter sprøyting av de organiske oppløsninger sammen med vannbaserte oppløsninger inn i et avkjølt organisk medium, som xylen, eller inn i flytende nitrogen. Det avkjølte pulver blir derefter langsomtoppvarmet under vakuum for å fjerne oppløsningsmidlene og under erholdelse av sterkt reaktivt utgangsglasspulver.

Ifølge en utførelsesform av den foreliggende fremgangsmåte blir et carbid, nitrid eller blanding av carbid og nitrid av titan fremstilt ved intimt å blande caron eller et carbonråmateriale, som sukker eller furfurylalkohol, i glasset eller gelen, idet carbonet typisk har en partikkel-størrelse under 500 Å. Hydrolyse av en organisk forbindelse av et metall under anvendelse av en sukkeroppløsning fulgt av regulert varmebehandling i en inert atmosfære gir i alminnelighet et glasslignende produkt hvori fordelingen av reaktanter er i atommålestokk. En slik fordeling er av vesentlig betydning for (1) fullstendiggjørelse av reaksjonen og (2) reduksjon av sintringstemperaturen. Glasset eller gelen er således en fysikalsk blanding av det amorfe eller mikrokrystallinske oxyd (200 Å) og partikkelformig carbon (under 500 Å). Reaksjonen blir da utført under vakuum eller i en inert atmosfære, som en argonatmosfære, eller i en nitrogenatomsfære dersom det er ønsket at nitrid skal bli dannet. Typiske reaksjonsligninger er:

eller en kombinasjon av disse.

Ifølge en meget fordelaktig utførelsesform for fremstilling av titanborid eller en blanding av titanborid med

-carbid og/eller -nitrid blir reaksjonen utført med et glass eller en mikrokrystallinsk gel som inneholder titanoxyd og boroxydet, fortrinnsvis fremstilt ved samutfelling av oxydene fra en organisk oppløsning inneholdende titan og bor, idet oxydene som regel blir samutfelt ved hjelp av regulert hydrolyse efterfulgt av gelering/tørking. Typiske organiske forbindelser vil være alkoxyder (alkoholater), isopropoxyder, butoxydex eller amyloxyder, og de foretrukne forhindelser er titanbutoxyd og trimethylborat. Hydrolysen kan utføres ved å utsette oppløsningen for luft som inneholder vanndamp, typisk innen temperaturområdet 25-100°C Ved hydrolysereåksjonen reagerer organotitanforbindelsene med vann under dannelse av de tilsvarende hydroxyder og alkoholer. Alkoholene blir derefter fordrevet, og i gel-dannelses- og tørketrinnet blir hydroxydene omvandlet til oxydene ved at vann fjernes. Alternativt vil sprøytetørking

kunne anvendes. Resultatet er at det fås et gjennomskinnelig brunt glass i dette tilfelle av systemet TK^.BjO^. Dette glass kan inneholde en del vann som kan fjernes ved regulert oppvarming. Glasset er mykt og kan derfor lett

males til en ønsket partikkelstørrelse. I dette glass

eller i denne mikrokrystallinske gel vil boroxydet alltid være amorft, dvs. i form av et glass, og titanoxydet kan delvis være et glass eller det kan delvis bli utfelt under oppvarming slik at det fås jevnt dispergerte partikler med en typisk partikkelstørrelse av 30-70 Å, høyst 200 Å. Dannelsen av et slikt blandet glass eller et mikrokrystallinsk fast materiale mellom titanoxyd og boroxyd er overraskende i betraktning av de publiserte data for de respektive oxyder. For eksempel er TiO^ og E^O^ begrenset oppløselig i hverandre, men i glasset er separeringen av disse begrenset på grunn av begrenset mobilitet. Det fås derfor et fast legeme fordi fordelingen av titan og bor er meget jevn og i atommålestokk.

I en rekke tilfeller vil glasset eller gelen inneholde titanoxydet og boroxydet i det nøyaktige molekylforhold til at boridet vil bli dannet, f.eks. TiB2« Dette er imidlertid ikke av vesentlig betydning i alle tilfeller, spesielt dersom det er ønsket å få en blanding av titanborid med -carbid og/eller

-nitrid.

Ti02 eller ^ 2°3 °PPviser ofte begrenset oppløselighet i fast tilstand. Da det er ønsket å få en så jevn blanding av reaktantene som mulig og ofte i atommålestokk, er det nødvendig å fremstille reaktantene i en slik form at en separering av disse på grunn av begrenset oppløselighet holdes på et minimum ved at bestand-delenes mobilitet reduseres. Ifølge den foreliggende opp-finnelse utnyttes egenskapene til glass fremstilt via den organometalliske vei for å få reaksjonene til å forløpe på forbedret måte.

Fordelene ved den organometalliske vei for fremstilling av de blandede utgangsglass av typen TiG^.B^^ eller mikrokrystallinske geler er: intim blanding av reaktantene, ofte i atommålestokk. Fremstillingen av blandingen i form av en glassaktig fase finner sted ved lave temperaturer som er.energimessig gunstig og bekvemt. Jevn blanding av reaktantene i atommålestokk fås ved lav temperatur til tross for begrenset gjensidig opp-løselighet av bestanddelf åsene, som Ti02 og B20.j.

Fordelene ved å anvende de således fremstilte blandede glass eller mikrokrystallinske geler av typen TiC^.I^O^ som utgangsmateriale ved fremstillingen av boridene innbefatter: homogenitet, reaktivitet og stort overflateareal for reaktantene. Redusert brenningstid og -temperatur. Høy korn-densitet for pulver av reaktantglasset. Høy renhet for glasset. Kombinasjonen av disse trekk gjør det mulig å fremstille borider med ønsket høy renhet ved hjelp av en enkel metode som ikke innbefatter langvarige male- eller slipe-operasjoner.

Carbon eller et carbonutgangsmateriale anvendes for

å redusere dette sammensatte glass eller den sammesatte gel av titanoxydet og boroxyd. En hovedmetode er å foreta carbotermiskt reduksjon ved anvendelse av carbon eller et carbonutgangsmateriale intimtblandet i glasset eller gelen, idet carbonet har en partikkelstørrelse under 500 Å. En annen fordel ved å anvende Ti02 .B20.j-glasset er at topokjemiske sider ved reaksjonen begunstiges ved fremstilling av TiB2 og at carbon- og oxygeninnholdet reduseres til et minimum på grunn av at disse fjernes som følge av at CO dannes. Den grunnleggende reaksjonsligning for denne carbotermiske reduksjon er

og denne reaksjon kan utføres som følger:

En oppløsning fremstilles under anvendelse av organometalliske forbindelser av titan og bor, slik at molforholdet mellom Ti og B blir 1:2. Egnede forbindelser er titanbutoxyd og trimethylborat. Disse blandes med den nødvendige mengde carbon i form av sot eller et lignende carbonmateriale eller med en sukker/vannoppløsning. Den tilsatte mengde er tilstrekkelig til å redusere oxydene til det ønskede produkt i overensstemmelse med reaksjonsligningen. Den erholdte blanding blir blandet slik at en carbonsuspensjon fås. Blandingen blir derefter kraftig omrørt og avkjølt til

fra -20 til -40°C under anvendelse av en blanding av tørris og aceton, hvorefter blandingen blir fullstendig hydrolysert ved tilsetning av vann. Blandingen får danne en gel, og omrøringen stanses.

I det neste trinn utsettes gelen for regulert oppvarming ved ca. 100°C for å fjerne butanol, methanol og andre flyktige organiske materialer. Blandingen blir derefter oppvarmet i argon for å fjerne gjenværende organiske materialer og dessuten vann. Dette utføres i alminnelighet innen temperaturområdet 100-400°C. Sprøytetørkings- eller frysetørkingsprosessen vil igjen kunne anvendes som alternative metoder.

Det erholdte produkt er et glass som er mykt og lett

å male til et findelt pulver. Om ønsket kan malingen sløyfes ved anvendelse av en sprøytetørkemetode for fremstilling av det ønskede pulver av glasset ved sprøyting av de organometalliske forbindelser og vann. På dette stadium kan produktet analyseres for å bestemme det nødvendige forhold mellom reaktantene, dvs. Ti02«B202 og C. Blandingen kan om nødvendig reguleres slik at de ønskede forhold fås. Pulveret presses til en pellet. Et bindemiddel kan tilsettes for at pelleten skal få råstyrke. Bindemidlet må imidlertid være slikt at det kan fjernes ved lav temperatur uten at forholdet mellom reaktantene forandres.

De pressede pellets blir derefter oppvarmet, fortrinnsvis under vakuum (10-500 millitorr), innen temperaturområdet i-100-1800°C. Bruk av vakuum gjør det mulig å redusere oxydglasset ved lav temperatur og å fremstille TiB2~pulver med liten kornstørrelse som er egnet for sintring. Om nødvendig kan en foreløpig brenningssyklus foretas før denne brenning for å fjerne bindemiddel ved lave temperaturer (200-300°C). Hovedbrenningen kan utføres i ca, 4 timer. Det er nødvendig

å overvåke trykket for å fastslå hvorvidt reaksjonen er blitt avsluttet eller er nær sin avslutning. Produktet er et meget porøst, sprøtt, fast materiale. Svak maling kan derfor

anvendes for å få et pulver, slik at produktet på dette stadium er et findelt TiB2~pulver med en partikkelstørrelse under l^um. Oxygen- og carboninnholdet i pulveret bestemmes ut fra omfanget av reaksjonen. Under visse omstendigheter, som hurtig oppvarming, kan tap av bor iakttas. Brenningsbe-tingelsene eller reaksjonsblandingen må således reguleres med hensyn til et overskudd av bor slik at sluttproduktet er TiB2.

Pulveret av TiB2 kan reguleres med hensyn til forholdet mellom oxygen og carbon eller det kan presses direkte til en formet gjenstand. Igjen kan et bindemiddel være nødvendig for å oppnå råstyrke. Efter brenning ved lave temperaturer for å fjerne bindemiddel blir den pressede gjenstand oppvarmet til en temperatur av l900-2500°c, fortrinnsvis i vakuum og i alminnelighet i 2-12 timer. Efter avkjøling fås et TiB2~ legeme med den ønskede form. Valget av brenningstemperatur og -tid er basert på to kriterier: 1. Reduksjon av C- og O-innholdet ved innbyrdes reaksjon under dannelse av CO.

2. Sintring av TiB2«

I løpet av det annet brenningstrinn kan tilsetningsmidler, som f.eks. A1N eller TiN-AlN, tilsettes for å redusere en for sterk kornvekst eller for å virke som en annen fase med høy oppløselighet for 0 og C eller for å oppnå en ønsket kompositt. I løpet av det sistnevnte brenningstrinn kan dessuten en atmosfære av inerte gasser anvendes som erstatning for vakuum eller en nitrogenatmosfære kan anvendes dersom nitriddannelse er ønsket.

Boridet av titan kan således dannes ved den carbotermiske reduksjonsprosess i form av et pulver eller som et sprøtt legeme som males til et pulver, og borid-pulveret blir derefter presset og sintret til et legeme. Alternativt kan et porøst, selvbærende boridlegeme med regulert porøsitet og kornstørrelse fremstilles i ett enkelt trinn ved den carbotermiske reduksjon av det blandede glass eller den mikrokrystallinske gel. Dette vil omfatte regulert oppvarming av reaksjonsblandingen, hvorved det utviklede CO vil gi en ønsket porøsitet som kan svare til 10-90 volum% innbyrdes forbundne hulrom, som regel 20-60 volum%.

En rekke variasjoner av det grunnleggende carbotermiske reaksjonsforløp kan komme i betraktning, f.eks.

eller en kombinasjon av disse reaksjoner.

Dessuten kan forskjellige tilsetningsmidler tilsettes for å oppnå kompositter. For eksempel kan et inert tilset-ningsmiddel eller bæremateriale, som aluminiunoxyd, innarbeides i Ti02-B202 reaktanten under dannelse av en TiB2/ A^O^-kompositt med den nødvendige sammensetning. Reaktantglasset kan også påføres på en inert bærer for fremstilling av et boridbelegg, f.eks. på et skum eller en bikakestruktur av aluminiumoxyd. Andre inerte materialer kan med fordel innarbeides i reaksjonsblandingene i avhengighet av de ønskede egenskaper og den beregnede anvendelse av kompositten. For eksempel er Si^N^, BN, A1B12 og SiAlON nyttige tilsetningsmidler for høytemperaturanvendeIser. Innarbeidelsen av BN vil forbedre komposittens maskinerbarhet.

Et annet trekk ved oppfinnelsen er fremstilling av et komposittmateriale av titanborid eller en blanding av titanborid med titancarbid og/eller -nitrid med en aluminiumholdig fase, ved at glasset eller gelen av oxydet av titan og boroxyd omsettes med aluminium eller aluminiumforbindelser, som aluminiumnitrid, eller blandinger derav. Igjen kan om ønsket inerte materialer innføres i reaksjonsblandingen.

Glasset eller gelen av typen Ti02-B203 kan fremstilles som beskrevet ovenfor ut fra organometalliske forbindelser ved hjelp av sol-gelmetoden, og det er mulig å innarbeide det findelte aluminium og/eller aluminiumforbindelsen i glasset eller gelen under dannelsen av denne. Det vil imidlertid ofte være bekvemt å blande et findelt pulver av aluminium og/eller aluminiumforbindelsen med et på forhånd fremstilt findelt pulver av glasset eller gelen. Da aluminium smelter ved en temperatur over 660°C, har det en tilstrekkelig høy bevegelighet til at det vil reagere ved reaksjonstemperaturene, og nærværet av adskilte partikler av aluminium i reaksjonspulveret er ikke skadelig.

Det er sterkt fordelaktig å utføre den aluminiumtermiske reaksjon med et glass som utgangsmateriale fremstilt via den organometalliske vei, sammenlignet med som utgangsmateriale å anvende en pulverblanding, som TiC^- og B20.j-pulver, ofte med en partikkelstørrelse over 500 Å. Når adskilte pulvere anvendes, er uønskede faser, som Al^Ti og AlB^r tilbøyelige til å bli dannet under reaksjonen, og hastig-heten for den videre reaksjon inntil avslutning av denne blir mindre. Dette fører til nærvær av slike faser som Al-^Ti ved korngrensene, og dette reduserer drastisk materialets stabilitet i smeltet aluminium. Dersom det gåes ut fra et pulver av et glass, som TiC^.I^O-j, fremstilt ved den foreliggende fremgangsmåte, er Ti og B intimt blandet, og nærværet av skadelige faser, som Al^Ti, ved korngrensene blir derfor unngått. Dessuten er komponentene i glasset istand til å undergå fullstendig reaksjon, slik at det ikke fore-kommer noe Uønsket restutgangsoxyd ved korngrensen, hvilket også ville ha vært skadelig for materialets stabilitet i smeltet aluminium. Lignende betraktninger gjelder de carbotermiske reduksjoner og kombinerte carbo-aluminiumtermiske reduksjoner.

Reaksjonsforløpet for den grunnleggende aluminiumtermiske reaksjon er

når reaksjonen utføres i en inert atmosfære, som argon, eller under vakuum. Denne grunnleggende reaksjon kan utføres som følger: I det første trinn lages TiC^ ■B^O^-glass ad den organometalliske vei for å oppnå en homogen reaksjonsblanding av Ti og B som er av avgjørende betydning for å oppnå de ønskede reaksjonsprodukter, nemlig TiB2 og A^O^. En syntese ad den organometalliske vei blir fortrinnsvis valgt på grunn at det er lett å fremstille reaksjonsblandingen og fordi denne har en utmerket reaktivitet som fører til produkter med forbedret renhet. Spesielt skal det bemerkes at glasset kan oppnås ved hjelp av regulert hydrolyse av en homogen oppløsning av titanbutoxyd og trimethylborat (molforholdet Ti:B er 1:2). Hydrolysen oppnås ved at oppløsningen utsettes for luft som inneholder vanndamp, og den kan typisk utføres innen temperaturområdet 25-100°C. Som et resultat av denne hydrolyse kan et gjennomskinnelig brunt glass fås i det tilfelle systemet er Ti02.B20.3. Glasset kan inneholde en del vann som kan fjernes ved regulert oppvarming. Glasset er mykt og kan derfor utsettes for svak maling for å oppnå den ønskede partikkelstørrelse. Glasspulveret kan fremstilles ved hjelp av sprøytetørking eller frysetørking for å unngå maling.

I det annet trinn tilsettes aluminiumpulver til glasspulveret i en tilstrekkelig mengde til å fullstendiggjøre reaksjonen. En overskuddsmengde kan tilsettes for i sluttproduktet å oppnå et ønsket forhold TiB2/Al2<0>3</>Al. Et overskudd av aluminium vil tjene som bindemiddel for TiB2 såvel som aluminiumoxyd (som lar seg fukte av aluminium på grunn av aktiveringen av dets overflate med Ti og B som virker som overflateaktive midler) . TiB2 eller A1203 kan tilsettes til reaktantene for å forandre forholdene mellom disse komponenter i produktet. Når aluminiumoxyd anvendes i reaktantene, kan dette velges med en> slik form at sluttkompositten får styrke på grunn av armering av kompositten. For eksempel kan fibre av Al203 som lar seg fukte av Al, anvendes i form av fibre eller vevet materiale.. Dette materiale kan derefter innarbeides i pulverblandingen av TiC^-B^-j og Al og presses for å få

den ønskede form og styrke ved forhøyet temperatur. Pressingen kan utføres ved hjelp av vanlige midler, som isostatisk kald-pressing, tørrpressing i en form eller valsepressing.

I det tredje trinn brennes det pressede og eventuelt armerte materiale i en inert atmosfære eller under vakuum for at reaksjonen skal bli avsluttet. Da denne reaksjon er eksoterm, kan varmen som frigjøres under reaksjonen anvendes for å øke den pressede gjenstands temperatur med redusert til-førsel av ekstern varme. Reaksjonen kan typisk utføres innen temperaturområdet 800-1600°C. Finkornet TiB2 og aluminiumoxyd fås som resultat av denne reaksjon. Den erholdte gjenstand har en tilstrekkelig høy viskositet til at dens form vil bli beholdt selv efter brenning ved høye temperaturer, f.eks. 1500°C.

Aluminiummengden i reaktanten kan således velges slik at den blir fullstendig eller i det vesentlige fullstendig omvandlet til aluminiumoxyd eller til aluminiumnitrid eller -oxynitrid når reaksjonen utføres i nærvær av nitrogen. Det kan alternativt foreligge et overskudd av aluminium i reaksjonsblandingen, slik at en ureagert aluminiumfase fremdeles vil være tilstede i komposittmaterialet. I dette tilfelle kan det være fordelaktig efterpå å oppvarme kompositten i en nitrogenatmosfære for å omvandle aluminiumet til aluminiumnitrid. Reaksjon av TiB2 med nitrogen kan holdes på et minimum ved korrekt valg av temperaturer og nitrogenpartial-trykket såvel som det samlede trykk.

Reaksjonsblandingen kan dessuten omfatte carbon eller et carbonutgangsmateriale slik at det fås en kombinert carbo-aluminiumtermisk reduksjon. Dette kan være meget fordelaktig ut fra to vurderinger. For det første modererer carbonet reaksjonens eksoterme art og letter varmeregulering av prosessen, hvorved det er mulig å unngå dannelse av store korn av smeltet aluminiumoxyd, slik at det fås en meget homogen kornstruktur. For det annet vil carbonmonoxyd som avgis, lette dannelsen av porer i komposittlegemet, og regulerte varmebetingelser kan velges slik at det fås et komposittlegeme med valgt jevn porøsitet ved en ett-trinns-

i

prosess.

Det kan også være fordelaktig å anvende en del aluminiumnitrid i reaksjonsblandingen da det har vist seg at aluminium av og til kan bli oppfanget i korngrensene og holde seg uomsatt, hvilket fører til svakhet og tilbøyelighet til korrosjon når legemet utsettes for smeltet aluminium. Nærværet av A1N i reaksjonsblandingen har vist seg å påskynde en fullstendig reaksjon av oxydglasset eller det mikrokrystallinske, faste materiale til materialer av typen A10N, og det forbedrer komposittens motstandsdyktighet overfor korrosjonsangrep av smeltet aluminium.

Spesielt for slike anvendelser hvor materialet skal utsettes for smeltet aluminium, har det dessuten vist seg meget fordelaktig først å lage en porøs, selvbærende kompositt av et egnet borid eller av en egnet borid og carbid/nitrid-blanding med en aluminiumforbindelse, som aluminiumoxyd, aluminiumoxynitrid og/eller aluminiumnitrid, ved hjelp av de ovenfor beskrevne aluminiumtermiske eller carbo-aluminiumtermiske metoder, ved en ett-trinns eller to-trinnsprosess,

og fortrinnsvis med lite eller intet metallisk aluminium i komposittlegemet, for derefter å la det porøse legeme bli infiltrert av smeltet aluminium. Sluttlegemet består således av et skjelett eller en grunnmasse av reaksjonssintrede materialer som ofte består av aluminiumoxyd og TiBj/ og en infiltrert fase av metallisk aluminium som fukter grunnmasse-materialet og holdes på plass i dette når materialet utsettes for smeltet aluminium og/eller cryolitt. For andre anvendelser kan kermeter dannes ved infiltrering med andre metaller eller legeringer. For eksempel kan sølv anvendes for slike anvendelsesområder som kontakter for releer hvor elektrisk ledningsevne og utmerket slitefasthet er nødvendig. Aluminium-legeringer eller intermetalliske forbindelser kan også in-filtreres. Alternativt kan de porøse materialer fylles med slike elementer som carbon ved kjemisk avsetning fra dampfase eller ved termisk spaltning.

En hovedanvendelse av de beskrevne borid- og kompositt-boridmaterialer er således som komponenter for aluminiumelektrolyseceller og som under bruk normalt kommer i kontakt med smeltet aluminium, spesielt som elektrisk ledende strøm-førende komponenter, som elektrolysekatoder eller katodestrøm-tilførselsinnretninger eller elektroraffineringsanoder

eller anodestrømtilførselsinnretninger, men også som ikke strømførende cellekomponenter, omfattende separatorvegger, dammer for overløp av smeltet aluminium, pakningselementer eller andre konstruksjonskomponenter. Materialene er også

egnede for slike deler som katodestrømtilførselsskinner som normalt bare vil komme i kontakt med smeltet aluminium ved et sammenbrudd. De nevnte materialer kan også anvendes ved andre elektrolyseprosesser som utføres i en saltsmelte, som ved elektrolytisk utvinning av magnesium eller natrium, og likeledes kan de nevnte materialer anvendes i brenselceller med smeltet, salt og som elektrodematerialer i vandige elektro-kjemiske prosesser.

Materialene kan også anvendes for andre formål hvor det er fordelaktig med ildfast titanborid og kompositter basert på dette som innen luftfarten, kjernekraftteknikken og metallurgiske anvendelser ved høy temperatur. En del spesifikke anvendelser er: som slipe- og skjæreverktøy, f.eks. TiC/TiB2/Ni-kompositter, som oxydasjonsmotstandsdyktige materialer for høytemperatur-anvendelser i form av kompositter av typen TiB2/Al203/Al,

som termoelementbrønner for smeltede metaller, digler for smeltede metaller, som aluminium, og fordampningsskip for aluminium, som filtere for smeltet metall, som lågere for høytemperaturanvendelse, som motorkomponenter og som porøse legemer, f.eks. som katalysatorbærere med stort overflateareal .

Oppfinnelsen er nærmere beskrevet ved hjelp av de neden-stående eksempler.

Eksempel 1

En oppløsning ble fremstilt ved at 102 g titanbutoxyd

og 62,3 g trimethylborat ble blandet med hverandre, dvs. med et molforhold Ti:B av 1:2. Oppløsningen ble avkjølt til ca. -40°C ved anvendelse av en blanding av tørris og aceton. Derefter ble en sukkeroppløsning laget ved at 47,3 g sukker ble oppløst i 42,7 g vann, og denne oppløsning ble tilsatt til den avkjølte oppløsning under konstant omrøring. Efter at den organometalliske oppløsning var blitt omvandlet til en gel, ble den oppvarmet over natten ved ca. 65 C for å fjerne vann, butanol og methanol, og derved ble et tørt pulver erholdt med en kornstørrelse av ca. lO^um og bestående av agglomerert Ti02.B203-glass og pyrolysert sukker. Et

røntgendiffraksjonsmønster av pulveret avslørte i det vesentlige et amorft eller glasslignende produkt. Det tørkede pulver ble derefter oppvarmet i 3 timer til 250°C,

og røntgendiffraksjonsmønsteret for pulveret avslørte igjen et i det vesentlige amorft eller glasslignende produkt.

Det forkullede pulver ble analysert for å fastslå dets

carbon- og oxygeninnhold. Disse innhold viste seg å være hhv. 26,93% og 18,24%. Carboninnholdet ble derefter regulert til 28,66% ved tilsetning av kjønrøk. Glasspulveret ble derefter presset til en pellet mecL^ 5% PVA som bindemiddel. Pulveret ble presset i en PTFE (Teflon;-presse ved 900 kg

og oppvarmet under vakuum,først ved 250°C for å brenne bort bindemidlet og derefter i 4 timer ved l500°C. Den erholdte pellet ble gjort sprø ved at den hurtig ble oppvarmet med en hastighet av 300°C/time. Pulveret fra pelleten ble på

ny presset uten bindemiddel og oppvarmet til 2125°C under vakuum i 4 timer. Bortapet ble holdt på et minimum ved at BN ble anvendt rundt pelleten.

Produktet var et fast legeme med en godt sintret, meget tett struktur med en del krympningssprekker. Det hadde en samlet porøsitet svarende til ca. 10-20 volum% hulrom.

En røntgendiffraksjonsanalyse viste bare T;i-B2- Intet rest-oxydglass forekom. En undersøkelse av prøven under et optisk mikroskop viste store likeaksede korn av TiB2 ved overflaten og små plater av TiB2, med en kornstørrelse av l-5^,um, i hovedmassen.

Prøven ble utsatt for smeltet aluminium i 10

timer ved 1000°C. Det forekom en del tegn på at aluminium hadde trengt inn i overflaten, men det var bare en neglisjer-bar korrosjon inne i prøven.

Eks- émpel 2

En oppløsning ble fremstilt ved å blande 237,5 g titanbutoxyd, 157,05 g trimethylborat og 44,58 g "Ketjen-black" i 790 cm 3 methanol. Oppløsningen ble avkjølt til ca. 5°C ved anvendelse av en blanding av tørr-is og aceton og omrørt, og 650 g vann ble tilsatt. Efter geldannelse ble blandingen oppvarmet til 80-100°C i 2 døgn for å fjerne de flyktige alkoholer og vann, og den ble derefter oppvarmet i 16 timer ved 300°C og i 1 time ved 400°C i en argonatmosfære. Det erholdte pulver ble blandet med 4% Carbowax^ 200 og isostatisk presset ved 2800 kg/cm 2. Pelletene ble oppvarmet i vakuum i 4 timer til l6 00°C. Produktet var et sprøtt legeme som lett lot seg male til et pulver som inneholdt såvel TiB2 som TiC (20-30 vekt% TiC). TiB2~ og TiC-partikkelstørrelsene lå innen området hhv. 0,0 9-0,5yUm og 0,03yum. Grunnen til at TiC ble dannet under oppvarming var at bor gikk tapt. Pulverne ble på ny presset ved anvendelse av 4% Carbowax*^ 20 0 som bindemiddel. Prøvene ble derefter oppvarmet under vakuum, først innen området 200-300°C og derefter ved ca. <2>025°c i ca. 4 timer. Resultatet var at et porøst legeme av TiB2 og TiC ble oppnådd. ;Eksempel 3 ;En oppløsning av titanbutoxyd og trimethylborat ble fremstilt i methanol, hvorefter kjønrøk (carbon black) ble tilsatt til oppløsningen slik at molforholdet Ti:B:C ble 1:2:5. Den erholdte malingoppløsning ble anvendt for å be-stryke flere substrater, innbefattende C, BN, A^O^ såvel som en liten glassplate. Oppløsningene fikk hydrolysere i luft. Efterhvert som malingen tørket på glassplaten ble flere flak med stor størrelse dannet som oppviste et karakteristisk slamsprekkemønster. Prøvene ble derefter oppvarmet under vakuum i 4 timer til ca. 1500°C. Oxyd-glassene ble omvandlet til et grått, metallisk lag av TiB2 med en kornstørrelse av 0,1-lyUm. Densiteten for TiB2 var størst på overflaten hvor avgitte gasser hurtig kunne fjernes uten alvorlig å ødelegge strukturen. På glassplaten forelå TiB2~belegget i form av flak, og flakenes porøsitet på overflaten ble anslått å være under 20-30 volum%. Porøsiteten var høyere inne i flakene. ;Eksempel 4 ;En oppløsning ble fremstilt ved at 237,5 g titanbutoxyd, 157,05 g trimethylborat og 790 cm methanol ble blandet. Oppløsningen ble avkjølt til ca. 5°C, og 88,28 g "Shawinigan Carbon Black" ble tilsatt. Blandingen ble hurtig omrørt, og ca. 3000 cm^ vann ble tilsatt. Efter at blandingen var blitt omvandlet til en gel, ble den oppvarmet i luft ved 100°C og derefter i argon fra 200 til 400°C. Efter oppvarmingen i argon viste en analyse av pulveret en amorf B^^-fase som inneholdt meget jevnt for-delte Ti02 (anatas)-utskillinger som antydet utskilling av en del Ti02 fra Ti02 .B^-^-oxydglasset. Partikkelstørrelsen for dette Ti02 lå innen området 35-70 Å. Carbonpartikler var jevnt fordelt i blandingen og hadde en partikkel-størrelse av 500-1750 A. ;Pulverne ble blandet med 4% CarbowajfS' 200 og presset ved 3500 kg/cm 2, hvorefter de ble delvis dekket med BN for å hindre tap av bor under en påfølgende varmebehandling. De ble derefter brent under vakuum ved en temperatur av 20-400°C i ca. 4 timer, 400-1100 °c i 2 timer og H00 1300°C i 10 timer. Efter at de var blitt holdt ved 13 00°C ;i 4 timer, ble de avkjølt til 20°C i løpet av ca. 3 timer. ;En analyse av prøven viste at området som var dekket med BN, hadde et høyere TiB2-innhold enn de udekkede deler. Den annen komponent var TiC. Ved denne ett-trinnsmetode ble et sterkt porøst legeme oppnådd med et tomromsvolum som var nær 80%. ;Eksempel 5 ;En oppløsning ble fremstilt under anvendelse av 339,9 g titanbutoxyd og 207,6 g trimethylborat. Oppløsningen fikk derefter hydrolysere i luft som var mettet med vanndamp ved ca. 72°C. Efter hydrolyse ble et glass erholdt som derefter ble oppvarmet for å fjerne vann og andre flyktige bestanddeler. ;40 g av oxydglasspulveret ble derefter blandet med 27,26 g atomisert aluminium (dvs. 3,2 g eller et 5% overskudd i forhold til den aluminiummengde som var nødvendig for å redusere oxydene). Efter at pulverne var blitt blandet ble 1% (0,76 g) polyvinylalkohol (PVA) tilsatt som bindemiddel, og pulverne ble granulert, isostatisk presset ved 3500 kg/cm^ og oppvarmet i argon i 12 timer ved 1300°C og derefter i 8 timer i nitrogen. Det erholdte legeme hadde en ;nettverksstruktur av TiB2/Al203 i et molforhold 3:5 (volum-forhold 36:100) med små mengder av TiN, BN og AlN. Denne struktur hadde god elektrisk ledningsevne. Porøsiteten ble anslått til 37 volum% hulrom med en bimodal porefordeling, dvs. små porer med dimensjonene l-20^um og store porer med dimensjonene 50-200/,um. TiB2 var fordelt som jevne korn med en størrelse under 2^um. Aluminiumoxydets kornstørrelse var hovedsakelig 10-60yum idet enkelte smeltede korn hadde en størrelse av 50-lOOO^um. Den sammensatte nettverksstruktur ble derefter infiltrert med smeltet aluminium. Oppvarmingssyklusen og -atmosfæren var som følger: 25-700°C, 1,5 timer under vakuum, 700-1000°C, 1 time under vakuum, 1000°C, 4 timer under vakuum fulgt av 12 timer under argon, og 10 00°C, -2 5°C, 4 timer under argon. Legemet ble fullstendig infiltrert, og dets sluttsammensetning var tilnærmet 20,9% TiB2, 52,1% A1203, ;27% Al og spor av TiN, BN og AlN og aluminiumborider, ;spesielt på overflaten. Det var mulig å fjerne overflate-laget ved hjelp av sliping. ;Den med aluminium infiltrerte kompositt ble undersøkt som katode i smeltet cryolitt som inneholdt 10% aluminiumoxyd, ved 1000°C med katoden i vertikalstilling, ;dvs. at katoden ikke var neddykket under en dam- av smeltet aluminium. Katodestrømtettheten var 0,5 A/cm 2. Katoden oppviste god stabilitet med bibeholdelse av aluminium i porene. ;Ved en oppløselighetsprøvning i smeltet cryolitt med 10% aluminiumoxyd som foregikk i 100 timer, forekom intet tegn på dimensjonsforandring, mens et aluminiumoxyd-prøvestykke ble fullstendig oppløst. ;Eksempel 6 ;Fremgangsmåten ifølge eksempel 5 for fremstilling av den nettverkformige kompositt i ett trinn ble gjentatt med brenning under argon for fremstilling av en TiB2/Al203/ Al-kompositt med spor av Al3Ti og en sammensetning TiB2,23,35%, A1203, 56,85% og Al 19,8%. Spormengden av Al3Ti skyldes et lite tap av bor som kunne reguleres ved å starte med et svakt overskudd av boroxyd i utgangspulveret. Korn-størrelsen for Al203 var innen området lr5^um, mens TiB2~ kornstørrelsen var under l^,um, Al203-kornene ble fullstendig fuktet av TiB2/Al-fasen. Da den ble prøvet i smeltet aluminium/cryolitt, oppviste prøven utmerket fuktbarhet av smeltet aluminium, men det forekom en del makroskopisk deformasjon på grunn av lav viskositet og tegn på angrep av cryolitt selv da den var neddykket i aluminiumet. Materialet er imidlertid utmerket egnet som strømledningsskinne som ikke normalt utsettes for smeltet Al. ;Eksempel 7 ;Eksempel 6 ble gjentatt, men ved også å anvende TiB2~belagte Al203-flis i utgangsmaterialene. En typisk sammensetning hadde et vektforhold Ti02.B203-glass:Al203:A1 av 1:2:2,slik at den tilnærmedesluttsammensetning var TiB2 9,3%, A1203 62,73% og Al 27,97%. Al^-flisene hadde en størrelse av 1-3 mm, mens det A1203 som ble dannet ved reaksjon, hadde en kornstørrelse innen området l-5^um, mens TiB2-kornene hadde en størrelse under l^um. Porøsiteten var 5-10 volum% hulrom. ;En prøve ble prøvet som katode i form av en drenert plattform som stakk ut fra smeltet aluminium inn i cryolitt som inneholdt 10% aluminiumoxyd ved 1000°C, og den oppviste en utmerket makroskopisk stabilitet og fukting av smeltet aluminium i nærvær av cryolitt. ;Eksempel 8 ;Et homogent Ti02.B203 oxydglasspulver ble fremstilt på samme måte som i eksempel 4. En adskilt charge av pulveret ble blandet med kjønrøk i et molforhold Ti:B:C av 1:2:5, En pulverblanding ble derefter fremstilt ved å blande 4,47 g TiO.B203-pulver, 4,73 g atomisert aluminium med en kornstørrelse av 6-9^um og 24,44 g TiOo.B-pC^+SC i et dobbeltkappeblandeapparat. Ca. 2 g Carbowax<*>^200 oppløst i methylenklorid ble tilsatt sombindemiddel. Efter isostatisk pressing ved 3500 kg/cm 2 ble pelletene brent i 17 timer ved 1600°C under vakuum og derefter i 23 timer i nitrogen. Pelletene ble forsiktig malt til et pulver, på ny presset ved 2820 kg/cm og brent i 12 timer ved l8 00°C under vakuum og i 4 timer i nitrogen. Det erholdte materiale hadde en struktur av TiB2/AlN i et molforhold av 1:1 med spormengder av TiC. Porøsiteten svarte til 20-30 volum% hulrom.

Materialet ble infiltrert med smeltet aluminium som følger: 25-1000°C i 2 timer under vakuum, 1000°C i 4 timer i argon og 1000-25°C i 4 timer i argon.

Den med aluminium infiltrerte kompositt ble prøvet i 10 timer som katode i smeltet cryolitt som inneholdt 10% aluminiumoxyd, ved 1000°C såvel i form av en vertikal katode hvor elektrolytisk utvunnet aluminium fikk kontinuer-lig drenere av fra overflaten ned i en dam ved cellens bunn, som i form av en katodestrømtiIførselsinnretning som var neddykket under en katodisk dam av smeltet aluminium. Materialet oppviste god stabilitet og utmerket fuktbarhet av aluminium.

Ek sempe1 9

En pulverblanding ble fremstilt på den måte som er beskrevet i eksempel 8, bortsett fra at 50% av den for reduksjon nødvendige Al-mengde ble erstattet med AlN

(dvs. Ti02.B203, 7,5 g: Al, 2,25 g; AlN, 5,12 q) Ti023203 + 5C, 24,4 g; og Carbowax^ 2 00, 2,0 g i 10 cm<3> methylen). Da i det vesentlige det samme brennings- og infiltrerings - program ble fulgt som i eksempel 8, ble en TiB2/AlN/Al-kompositt erholdt. Korrosjonsprøvninger av prøven ga god stabilitet for prøven i aluminium og cryolitt og utmerket fuktbarhet av aluminium.

Det vil forstås at når en blanding av borid, carbid eller nitrid av titan fremstilles, kan det fås to adskilte faser (f.eks. et borid og et nitrid) eller en enkelt kompleks fase (f.eks. et borcarbid eller bornitrid). Andre komplekse faser, f.eks. oxynitrider og oxycarbider, kan også være tilstede.

Claims (9)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av borider, carbider og/eller nitrider av titan, karakterisert ved at (a) en oppløsning av organiske forbindelser fremstilles som omfatter alkoxyder av titan og bor, hvori molforholdet Ti:B er minst 1:2, (b) partikkelformig carbon eller et carbonutgangsmateriale blandes i den nevnte oppløsning i en mengde slik at det fås et molforhold Ti:B:C av ca. 1:2:5, (c) oppløsningen hydrolyseres og geleres for fremstilling av et glass eller mikrokrystallinsk gel av et amorft eller mikrokrystallinsk oxyd med en kornstørrelse opp til 200 Å og inneholdende partikkelformig carbon opp til 500 A, (d) glasset eller den mikrokrystallinske gel males under erholdelse av et materiale, molforholdet Ti:B:C for det erholdte materiale blir eventuelt regulert, og det erholdte materiale presses til et legeme, og (e) legemet oppvarmes til reaksjonstemperatur under vakuum, en inert atmosfære eller nitrogen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at legemet oppvarmes slik at det sintrer.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at oppvarmingen ut-føres som en regulert oppvarming under dannelse av et selvbærende, porøst legeme.

4. Fremgangsmåte ifølge krav 1-3, karakterisert ved at et komposittmateriale fremstilles mellom titandiboridet og et tilsatt inert materiale som anvendes i blanding med dette før oppvarmingen.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det som oppløsning av organiske forbindelser anvendes en oppløsning som omfatter alkoxyder av titan og bor valgt fra gruppen bestående av methoxyder, isopropoxyder, butoxyder, amyloxyder og blandinger derav.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at det anvendes organiske forbindelser som er oppløselige i hverandre og at oppløs-ningen fremstilles uten å anvende ytterligere oppløsnings-middel.

7. Fremgangsmåte for fremstilling av et komposittmateriale som inneholder titanborid eller en blanding av titanborid med titancarbid og/eller -nitrid, karakterisert ved at (a) en oppløsning av organiske forbindelser fremstilles som omfatter alkoxyder av titan og bor, hvori molforholdat Ti:B er minst 1:2, (b) partikkelformig carbon eller et carbonutgangsmateriale blandes i den nevnte oppløsning i en mengde slik at det fås et molforhold Ti:B:C av ca. 1:2:5, (c) oppløsningen hydrolyseres og geleres for fremstilling av et glass eller mikrokrystallinsk gel av et amorft eller mikrokrystallinsk oxyd med en kornstørrelse av opp til 200 Å og inneholdende partikkelformig carbon opp til 500 Å, (d) glasset eller den mikrokrystallinske gel males under erholdelse av et materiale, molforholdet Ti:B:C for det erholdte materiale blir eventuelt regulert, og det erholdte materiale presses til et legeme, og (e) legemet oppvarmes til reaksjonstemperatur under vakuum, i en inert atmosfære eller nitrogen, idet reaksjonen ut-føres i nærvær av aluminium, en aluminiumforbindelse: eller blandinger derav som er blitt innarbeidet i glasset eller gelen under dannelse av denne og/eller ved å blande et findelt pulver av aluminium og/eller aluminiumforbindelsen med det malte glass eller den malte mikrokrystallinske gel.

8. Fremgangsmåte ifølge krav <7>' karakterisert ved at aluminiumet omvandles i det vesentlige fullstendig til aluminiumoxyd/-nitrid og/eller -oxynitrid.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 7» karakterisert ved at det opprettholdes et overskudd av ureagert aluminium ved slutten av reaksjonen. "J.O. Fremgangsmåte ifølge krav ~9> karakterisert ved at overskuddet av aluminium efterpå reageres med nitrogen slik at aluminiumnitrid dannes.