NO166581B - Reaksjonssintret, flerfaset keramisk legeme, komponent i aluminiumproduksjonscelle samt en slik celle. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår keramiske legemer som har en eller flere nitridfaser av Al og/eller Si og en eller flere faser av borid, karbid, silicid og/eller sulfid av elementene i gruppene 3b, 4b, 5b og 6b i det periodiske system. En kombinasjon av de sistnevnte forbindelsene kan enten være to adskilte faser (f.eks. et borid og et karbid) eller en enkelt kompleks fase (f.eks. et borkarbid).

Foreliggende oppfinnelse angår også celler og komponenter

som anvendes under elektrolytisk fremstilling av aluminium fra et smeltebad, både ved elektroutvinnings- og elektroraf-fineringsprosesser.

Tidligere har nevnte typer keramiske legemer vanligvis

vært fremstilt fysisk av ingredienser som tilsvarer de krystallinske fasene i det keramiske legemet. Som eksempler på dette refereres det i det etterfølgende til tidligere kjente patenter og annen relevant litteratur. US patent 3.108.887 beskriver således varmepressede partikkelformede blandinger av AlN med andre forbindelser, da særlig forbindelsene MX hvor M er forskjellig fra X og valgt fra gruppen bestående av aluminium, bor, silisium, sjeldne jordartmetaller, titan, zirkonium, hafnium, thorium, vanadium, niob, tantal, protactinium, krom, molybden, wolfram og uran (skjønt det er ikke gitt noen eksempler på noen av disse MX-forbindelser). UK patent 954.272 beskriver legemer, enten sintrede eller varmepressede, av partikkelformede blandinger av AlN med et borid av titan, zirkonium, krom eller molybden. US patentene 3.251.700 og 3.328.280 beskriver varmepressede eller sintrede partikkelformede blandinger av TiB2 og AlN.

Disse varmepressede eller sintrede fysiske blandinger krever vanligvis oppvarming til relativt høye temperaturer på

fra 1800-2000°C eller mer. Videre har slike keramiske legemer egenskaper som er avhengig av og begrenset av de iboende effekter med hensyn til den fysiske natur på de

ingredienser som er fysisk forent. Fordelingen og størrelsen på fasene står vanligvis i et direkte forhold til partikkel-størrelsen og blandingen av utgangspulverne. Disse er ikke ofte tilgjengelig i ensartet kornstørrelse for derved å oppnå en homogen fordeling av fasene og følgelig overlegne egenskaper. Maling av pulverne for å bedre partikkelstørrel-sen kan føre til uønskede situasjoner. Noen pulvere såsom TiF^ i partikkelstørrelser på ca. 5 um eller finere, represen-terer i virkeligheten en brann og eksplosjonsrisiko under maling på grunn av deres raske reaksjon med oksygenet i luften under den friksjonsoppvarming som oppstår under malingen.

Blant tallrike reaksjoner som er beskrevet for fremstilling av andre typer flerfaselegemer kan man bruke en reaksjon som innbefatter varmepressing samtidig som man fører elektrisk strøm gjennom reaksjonsblandingen. US patent 3.143.413 beskriver reaksjonsvarmepressede keramiske stoffer med faser av ZrN og enten ThS, VaC eller ZrC, men det er ikke gitt noen detaljer med hensyn til egenskapene på slike legemer fremstilt fra -60 mesh reaktantpulvere oppvarmet til 1800-2300°C.

Det er et kontinuerlig behov for flerfasekeramiske stoffer med en lett regulerbar og forutsigbar sammensetning, krystall-struktur (og heri inngår en ensartet fasefordeling og fin kornstørrelse) og tilsvarende fysikalske egenskaper, og som lett og økonomisk kan fremstilles i en rekke forskjellige former med en oppvarming ved lavere temperaturer.

Mesteparten av den aluminium som fremstilles idag fremstilles ved Hall-Heroult-prosessen som innbefatter en elektrolyse av aluminiumoksyd i smeltet kryolittbad hvor man bruker karbonanoder og katoder. Aluminiumet vil synke ned under kryolittbadet på karbonkatoden. Aluminiumet vil imidlertid ikke fukte karbonkatoden og elektromagnetiske krefter i cellen vil frembringe bølger og skvulping av det smeltede aluminium. For å sikre at karbonkatodegulvet i cellen alltid er fullstendig dekket med aluminium, må man ha et relativt tykt katodelag, en pute eller en dam av aluminium,

og denne vil stadig bli underkastet bølgedannelse og skvulping. Den sistnevnte faktoren nødvendiggjør at man må ha et vesentlig mellomrom mellom anoden og katoden for å unngå en kort-slutning mellom anoden og den bevegelige aluminiumskatode-dammen. Det er denne avstanden eller gapet som gir et betydelig elektrisk energitap ved en motstandsoppvarming av badet inneholdende kryolitt og aluminium.

Det har vært foreslått forskjellige celleutforminger med avsilte katoder og med pakking eller avbøyningsplater eller i katodedammen for å unngå nevnte aluminiumbevegelse og energiproblem. Det har også vært foreslått forskjellige aluminiumfuktbare materialer og legemer uten at dette økonomisk har medført celleutforminger som kan unngå de ovennevnte problemer. Det er således stadig et behov for katoder og katodedamstrukturer av aluminiumfuktbare og slitesterke legemer som kan fremstilles økonomisk på en lett måte.

Foreliggende oppfinnelse unngår i vesentlig grad de foran-nevnte begrensninger i tidligere teknikk ved at det oppnås store tekniske og økonomiske fordeler, ved tilveiebringelse av keramiske legemer av Al og/eller Si-nitrid og visse borid-, karbid, silicid-og/eller sulfidfaser med spesielt tilpassede og forbedrede egenskaper slik dette er angitt i det etterfølgende, og ved at den tilveiebringer visse komponenter for en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som under bruk normalt vil være i kontakt med smeltet aluminium eller i elektrisk kontakt med andre komponenter som normalt er i kontakt med det smeltede aluminium, og hvor overflaten og/eller de indre deler av komponenten er fremstilt av et reaksjonssintret multifasekeramisk stoff slik dette er definert her, og som lar seg fukte av og som er resistent i smeltet aluminium og kryolitt foruten at det er elektrisk ledende. Oppfinnelsen innbefatter ikke bare de nye komponentene, men også celler for fremstilling av aluminium ved elektrolyse, og heri inngår både elektroutvinning og elektroraffinering av aluminium.

Foreliggende nye reaksjonssintrede keramiske legeme har ensartede, finkornede og intimt interdispergerte faser av visse nitrid og andre ikke-oksyd-forbindelser som lett kan fremstilles fra reaktanter som i vesentlig grad har større partikkelstørrelse enn kornstørrelsen på fasene i det keramiske legemet, dvs. vanligvis en størrelses-

orden større. Det reaksjonsvarmepressede legemet ifølge foreliggende oppfinnelse har ingen åpen porøsitet, er seigt og hardt og har høy sliteevne, har stor motstand mot korrosjon og erosjon av smeltet aluminium og kryolitt (med den andre ikke-oksyd-fasen av metallene fra gruppe 4b til 6b), lav elektrisk motstand, god motstand mot varmesjokk og oksydasjon. Det skal også bemerkes at disse verdifulle egenskaper kan oppnås ved at man oppvarmer en blanding av reaktantene til en temperatur på maksimalt 1650°C og uten at det er et behov for noen kornvekstinhibitor eller et sintringshjelpemiddel.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det tilveiebragt et reaksjonssintret, flerfaset keramisk legeme, som er kjennetegnet ved at det i alt vesentlig består av en finkornet, homogen, intim interdispersjon av: (a) 5-95 mol-% av en eller flere nitridfaser med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn lO^um, og som er et nitrid enten av Al eller Si eller begge; og (b) 5-95 mol-% av en annen fase(r) med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 10^um, og som er et borid, karbid, silicid, sulfid eller en kombinasjon derav, av ett eller flere av elemenetene i gruppe 3b inkludert lantanid-og aktinid-serieelementene, 4b, 5b og 6b; og hvor legemet inneholder 0-4 vekt-% oksygen, og er fremstilt ved en fremgangsmåte som innbefatter: (c) blanding av partikkelformede reaktanter med en maksimal partikkelstørrelse som ikke er større enn 150^um, og som er elementer, forbindelser, intermetalliske forbindelser, legeringer eller kombina-sjoner derav, i støkiometrisk mengdeforhold for vesentlig dannelse av nitrid- og nevnte andre faser;

og

(d) forming og oppvarming av blandingen til dannelse av det reaktivt sintrede legemet, idet oppvarmingen utføres i ikke-reaktiv atmosfære og ved en temperatur hvorved reaksjonen og sintringen foregår mellom reaktantene til vesentlig dannelse av nitridfasen og nevnte andre fase.

Det er også tilveiebragt en komponent i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som i bruk normalt er i kontakt med smeltet aluminium, eller i elektrisk kontakt med en annen komponent som normalt er i kontakt med smeltet aluminium, kjennetegnet ved at overflaten og/eller en indre del av komponenten er fremstilt av et reaksjonssintret, keramisk legeme av den type som er angitt i krav 6.

Videre er det ifølge oppfinnelsen tilveiebragt en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som er kjennetegnet ved at den innbefatter en eller flere komponenter av den ovenfor beskrevne type.

En reaksjonssintring innbefatter en dobbelteffekt av en reaksjon mellom og en siatring av de blandede reaktanter ved en temperatur som gjør at man i alt vesentlig får en fullstendig reaksjon. Fremgangsmåten kan gjenncmføres ved atmosfæretrykk, underatmosfærisk eller overatmosfærisk trykk. Den sistnevnte tilstand innbefatter.at man i alt vesentlig samtidig utfører formingen og oppvarmingen som en varmepressing for derved å

få fremstilt et legeme ifølge foreliggende oppfinnelse med meget liten eller ingen åpen porøsitet.oa med de høyeste styrkeegenskaper, skjønt det med. fordel kan utføres en viss forutgående separat sammen-

pressing eller oppvarming av reaktantblandingen. Når det er ønskelig med en åpen porøsitet i et ellers seigt og hardt legeme ifølge foreliggende oppfinnelse, så kan man utføre et separat oppvarmingstrinn ved atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk etter at man har utført formingstrinnet.

Reaksjonstemperaturen vil selvsagt være avhengig av de spesielle reaktanter man anvender og deres reaksjonstemperatur ved det trykk som brukes for gjennomføring av oppvarmings-trinnet.

Legemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan inneholde som

en del av nitrid og/eller nevnte andre faser, et fortyn-ningsmiddel som er en ikke-reagerende del av reaktantblandingen enten som et støkiometrisk overskudd av en reaktant og/eller som en nitrid eller en annen fase ifølge de foran-nevnte definisjoner, men forskjellig fra reaktantene.

Den vedlagte figur er et skjematisk vertikalt tverrsnitt

av en aluminiumelektroutvinningscelle som innbefatter komponenter som helt eller delvis består av sammensatte legemer' ifølge foreliggende oppfinnelse.

En del av oppfinnelsen- vil nå bli illustrert med henvisning til et eksempel på en produksjonscelle og en fremgangsmåte, men det er selvsagt underforstått at oppfinnelsen kan justeres til andre typer elektrolytiske aluminiumproduksjonsceller og fremgangsmåter, og heri inngår elektroraffinering.

Figuren viser skjematisk en celle som består av en karbonforing og et katodegulv 1 i et varmeisolerende skall 2 og med en katodestrømsamler eller stav 3 innleiret i foringen 1. Inne i foringen 1 er det et grunt eller tynt katodelag eller film 4 av smeltet aluminium og en aluminiumoksydholdig smeltet kryolitt-elektrolytt 5 ved en temperatur på mellom 940-1000°C. Denne elektrolytten består vanligvis av natrium-kryolitt (Na^AlFg) som hovedkomponent foruten fra 4-10

vekt-% kalsiumfluorid, fra 2-10 vekt-% aluminiumfluorid og fra ca. 2-8 vekt-% aluminiumoksyd. Hvis det imidlertid er ønskelig, kan elektrolytten ha en annen type aluminium-

oksydholdig sammensetning. Aluminiumlaget 4 og den smeltede elektrolytten 5 er omgitt av en skorpe eller frosset lag 6 av stivnet elektrolytt. Anoder som består av forbrente

blokker av karbon 7, som er opphengt ved hjelp av anodestrøm-tilførselsledningene 8, er nedsenket i den smeltede elektrolytten 5 over det grunne aluminiumlaget eller filmen 4, og med en avstand d som opprettholdes mellom bunnen av blokkene 7 og toppen av det tynne laget eller filmen 4. Vanlig

kommersielle celler har flere rekker med par av anoder

l 7. Blokkene 7 har vanligvis den samme størrelse i hver celle. Størrelsen kan således variere fra 60x40x40

cm for små celler til 150x100x70 cm for større celler. Vanlig driftsanodestrømtetthet ligger vanligvis mellom

6 og 10 kA/m2 .

i

Karbonkatodegulvet har på sin øvre overflate, som vender inn mot anodeblokkene 7, et katodelag 9 av fliser, segmenter eller plater som enten er plassert tett sammen eller i

en viss avstand slik at det smeltede aluminium som dannes

) som en film 4 på laget 9 kan siles kontinuerlig av fra toppen av laget 9 og over i et egnet reservoar som ikke er vist på tegningen. Flisene eller platene i lag 9 kan enten være festet til karbongulvet 1 (f.eks. ved hjelp

av karbonstifter eller av det materiale som lag 9 er fremstilt 5 av) eller bare plassert på gulvet slik at man får god elektrisk kontakt. Disse segmentene av lag 9 eller deres over-flatedel er en av de komponenter som med fordel kan fremstilles av det reaksjonssintrede flerfasede keramiske stoff

ifølge foreliggende oppfinnelse. Slike segmenter, fliser,

) plater eller lignende av det reaksjonssintrede keramiske stoff kan være fra 0,5-5 cm tykt, f.eks. 2,5 cm. De kan være av enhver egnet lengde, bredde og geometrisk form.

Av hensiktsmessighetsgrunner både med hensyn til fremstilling

og installering kan flisene eller platene fremstilles med

5 lengde- og breddedimensjoner i området fra 5-15 cm, f.eks.

10 cm og enten i kvadratisk eller i heksagonal form.

Ved å bruke dette laget 9 av de keramiske plater ifølge foreliggende oppfinnelse, som en operativ aluminiumfuktbar overflate i kontakt med det katodisk oppsamlede smeltede aluminiumlaget 4, så kan det smeltede aluminium lett holdes tilstrekkelig tynt til at man unngår betydelig bølgedannelse eller skvulping, f.eks. som en tynn film som vanligvis har en tykkelse på mindre enn 1 mm, eller som et grunt lag med en ønskelig konstant tykkelse, f.eks. opptil 1

cm, hvis man langs kantene av lag 9 har passende begrensende anordninger eller plater (som ikke er vist, og som også

kan være fremstilt av det keramiske stoff ifølge foreliggende oppfinnelse). I ethvert tilfelle får man ingen betydelig bølgedannelse eller skvulping i det tynne aluminiumlaget 4, og avstanden d kan således reduseres i betydelig grad, f.eks. til mellom 2-4 cm, noe som i betydelig grad reduserer det elektriske energitapet.

Ytterligere besparelse med hensyn til elektrisk energi

kan oppnås hvis ytterligere deler av celleforingen 1 også

er konstruert av keramiske komponenter ifølge foreliggende oppfinnelse. Selv katodestrømsoppsamlingselementet 3 (eller dens indre deler) kan være fremstilt av disse keramiske komponenter.

Hvis anodene 7 er fremstilt av karbon, så kan deres stilling med hensyn til den forønskede avstanden d justeres etter hvert som blokkene 7 slites vekk, og dette kan gjøres ved hjelp av en datamaskinregulert anordning som holder avstanden d relativt konstant. Alternativt kan en karbonanode 7 erstattes med en oksygenutviklende anode som er relativt dimensjonalt stabil, og i slike tilfeller kan man i cellen bruke høyere strømtettheter, dvs. fra 20-50 kA/ m2 . Eventuelt kan disse anodene 7 ha et beskyttende og/eller forsterkende lag 10, f.eks. av aluminiumoksyd for å redusere slitasje-hastigheten og tap av karbonblokkene 7.

Ved fremstilling av aluminium i en celle av den type som

er vist på tegningen, så kan ytterligere aluminiumoksyd føres inn i elektrolytten 5 etter hvert som denne blir uttømt for aluminiumoksydet på grunn av at dette elektrolytisk reduseres til aluminium som synker ned på og siles vekk fra laget 9 på vanlig kjent måte.

Det er antatt at reaksjonssintringen er avhengig av at reaksjonen har en vesentlig negativ dannelsesvarme som den drivende kraft for reaksjonen. De produkter og legemer som således fremstilles må ha lavere fri dannelsesenergi enn de reaktanter fra hvilke de er fremstilt. Elementene i de grupper av det periodiske system som er angitt under beskrivelsen av foreliggende oppfinnelse, er valgt slik at man oppfyller disse prinsipper.

Reaksjonssintringen startes ved at man oppvarmer den formede blandingen. Når man har nådd starttemperaturen for reaksjonen vil reaktantene begynne å reagere og frigjøre en vesentlig varmemengde. Denne eksotermen frembringer en sterk temperaturstigning i reaktantpulverblandingen. Det er antatt at denne raske temperaturstigningen muliggjør en rask diffu-sjon av reaktantene inne i blandingen, noe som enten frembringer en varmesammenpressing eller sintringskrymping under atmosfærisk eller underatmosfærisk trykk foruten at det raskt skjer ytterligere kjemiske reaksjoner. Den temperatur ved hvilken reaksjonen starter er vanligvis langt lavere enn den temperatur som er nødvendig for å

oppnå et tett legeme ved vanlig varmepressing eller separat sammenpressing og sintring av fordannede faseingredienser hvor det ikke skjer noen reaksjon.

Flere prosessparametre kan justeres slik at man får en optimal gjennomføring av reaksjonssintringen og følgelig egenskapene på det resulterende keramiske legemet. Enkelte av disse parametre er følgende: type, renhet og overflateareal på de partikkelformede reaktantene; støkiometrien på reaktantblandingen; forbehandling av reaktantene, opp-varmingshastigheten, størrelsen på det påsatte trykk før og/eller under oppvarming; etteroppvarmingsbehandling og geometrien på legemet eller produktet.

Reaksjonssintring av blandinger ifølge foreliggende oppfinnelse gir partikler eller legemer hvor både nitridfasen og nevnte andre fase har. meget liten kornstørrelse, vanligvis en størrelsesorden mindre enn partikkelstørrelsen på utgangspulverne. De reaksjonssintrede keramiske legemene kan lett fremstilles med en maksimal kornstørrelse på nitrid og nevnte andre fase som i alt vesentlig (dvs. minst 95

volum-%) ikke er større enn 5yum (fortrinnsvis mindre enn 1 (im) , eller endog med en midlere kornstørrelse på nevnte faser som i alt vesentlig (dvs. 95 volum-%) ikke er større enn 6 um (fortrinnsvis 2 um) . Disse meget fine kornstørrelser kan oppnås ved å bruke reaktanter med en maksimal partikkel-størrelse som vesentlig (dvs. minst 95 volum-%) ikke er større enn 44 um eller med en midlere partikkelstørrelse på mindre enn ca. 25 um. Man vil vanligvis ikke få kornvekst fordi produktene eller legemene kan fremstilles ved betydelig lavere temperaturer med kortere produksjonstid, enn de opp-varmingstemperaturer man bruker ved en vanlig ikke-reagerende fremstillingsteknikk. Det er ofte meget vanskelig og ikke sjelden umulig å oppnå så små kornstørrelser ved hjelp av en vanlig ikke-reagerende teknikk, enten fordi de fordannede fasepulverne ikke er lett tilgjengelige i så små partik-kelstørrelser, dvs. mindre enn 5 um, på grunn av de årsaker som er angitt ovenfor, eller ved at man får en uregelmessig kornvekst ved de høye prosesstemperaturer man bruker i et fravær av en effektiv kornvekstinhibitor.

Vanligvis vil de partikkelformede reaktantene blandes i støkiometriske mengder slik at man får dannet de forønskede produktfaser. Den følgende molare formel angir således et eksempel på en reaksjonsblanding og på produktfåsene:

Man kan imidlertid bruke ikke-støkiometriske mengder (f.eks. av T.iN) for å variere egenskapene på produktet eller for å regulere reaksjonsprosessen. Pulveriserte fortynnende materialer kan også tilsettes reaktantblandingen. Fortynningsmidlet kan være eller kan inneholde et av elementene i reaktantene eller kan være det samme som en av de reaksjonsproduserte faser i produktet eller kan være ethvert annet egnet materiale, og fortynningsmidlet vil brukes for å regulere reaksjonssintringen eller egenskapene på

det resulterende produkt. Mengden av fortynningsmidlet må være mindre enn den mengde som ville hindre at man får en reaksjonssintring.

Reaktantene kan blandes på enhver egnet måte, noe som er velkjent i den keramiske industri, bare man får fremstilt en intim og homogen blanding av reaktantpartiklene, noe som kan gjøres f.eks. ved kulemaling i tørr eller våt tilstand.

For å oppnå meget tette produkter så kan man bruke en varme-pressingsmetode og heri inngår en varm isostatisk sammenpressing. De blandede reaktanter kan da tilsettes en form. Hvis det er ønskelig, kan slike reaktanter gis en forbehandling, f.eks. en dehydrering, en avgassing eller en utbrenning av bindemiddel, forutsatt at forbehandlingstemperaturen holdes under den temperatur ved hvilken reaksjonssintringen starter. Det er ofte fordelaktig på forhånd å presse reaktantblandingen ved romtemperatur og ved et trykk som er fra 50-100% av varmepressingstrykket for å sikre et ensartet sammenpresset produkt etter varmepressingen. Dette ble rutinemessig gjort ved fremstillingen av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse. Når man utfører en vanlig varmepressing med en form som består av en ringformet stanse med øvre eller nedre plungerstempler, så kan formen for sammenpressingen på forhånd (og endog forbehandlingen) fortrinnsvis være den samme som brukes under den etterfølgende varmepressing. Formen kan være av ethvert materiale som ikke reagerer med reaiksjiaosblamdingen og som kan motstå det forønskede trykk på opptil 1055 kg/m<2> eller mer. Man har funnet at grafittformer er meget godt egnet for trykk på opptil 700 kg/cm2 , og man brukte utelukkende slike former for fremstilling av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse. Den fylte formen blir vanligvis i det minste påsatt for-sammenpressingstrykket samtidig som man tilveiebringer en egnet atmosfære i fullstendig kontakt med den fylte formen før man begynner oppvarmingen som frembringer reaksjons-varmepressingen. Et moderat vakuum (f.eks. fra 1x10 4 torr) ble brukt med tilfredsstillende resultat for fremstilling av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse, men man kan imidlertid også bruke en inert gassatmosfære for å beskytte reaktantene og formen mot skadelig luftoksydasjon. Etter behov kan så trykket økes til full belastning under oppvarmingen eller ved den maksimale varmepressingstempera-turen. For å sikre god tetthet i legemet bør det endelige trykket være minst ca. 14 0 kg/cm2 . Oppvarming kan skje i enhver egnet varmepressingsovn, f.eks. en induksjonsopp-varmingsovn eller en elektrisk motstandsovn, som ble brukt for fremstilling av prøver ifølge foreliggende oppfinnelse, og som gir en meget rask oppvarming. Man kan med tilfredsstillende resultat bruke oppvarmingshastigheter på mellom 9 og 25°C/min., idet de langsommere hastigheter brukes når reaktantblandingen utvikler hydrogen som tas ut ved hjelp av et vakuumsystem. Oppvarmingen skjer så til den temperatur ved hvilken reaksjonssintringen starter. Dette markeres ved en rask temperaturstigning i formen på grunn av den eksotermiske varmeutviklingen fra reaksjonen. Når man har oppnådd den maksimale temperatur og trykk for reak-sjonsvarmepressingen, så holdes både trykk og temperatur i det minste i et kort tidsrom for å sikre en fullstendig reaksjonssintring, f.eks. fra 1-2 timer for produkter hvis diameter varierer fira 3,8-7,6 cm, og med en tykkelse fra 0„5-l,3 cm, noe somi var tilfelle med prøver fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse. Det er selvsagt slik at plater med større tykkelse (f.eks. 2,5 cm) må holdes noe lenger under nevnte tilstand, fortrinnsvis opptil 5-6 timer. Deretter blir formene inneholdende prøvene avkjølt i ovnen under en beskyttende atmosfære og ved ovnens naturlige avkjølingshastighet, samtidig som trykket holdes inntil prøvene er avkjølt til ca. romtemperatur. Deretter kan formene tas ut av ovnen og prøvene presses ut av den ringfor-mede stansen.

Når man ønsker å fremstille legemer med mindre tetthet,

kan reaktantblandingen presses fullstendig sammen eller formes ved romtemperatur, vanligvis ved trykk på opptil 4,2 tonn/cm<2> eller mer, men fortrinnsvis mellom 0,7-3,5 tonn/cm2 , hvorved man får et ubrent legeme som deretter sintres ved atmosfærisk trykk. Fordanning av det ubrente legemet kan gjøres ved hjelp av enhver egnet keramisk fabri-kasjonsprosess, f.eks. ved tørr eller våt pressing, isostatisk pressing, forskjellige typer støping, ekstrudering, injeksjonsforming etc.

De flerfasede keramiske legemer ifølge foreliggende oppfinnelse kan spesielt utformes slik at de har spesielle egenskaper ut fra et stort valg, avhengig av legemenes sammensetning og fremstilling. Vanligvis vil de være meget ild-faste og være meget resistente mot varmesjokk. De er også vanligvis elektroledende. Mange har lav elektrisk motstand og kan funksjonere som elektroder eller elektriske ledere for en rekke forskjellige formål. Ettersom legemene har god motstand mot kjemiske angrep, kan produktene brukes i industrielle elektrokjemiske prosesser, f.eks. for elektrolytisk metallfremstilling (elektroutvinning og elektroraffinering), i celler, batterier og brenselsceller. Enkelte legemer har tilstrekkelig elektrisk motstand til at de kan funksjonere som elektriske motstandselementer, f.eks. som oppvarmingselementer. Mesteparten av legemene er meget sliteresistente og harde. De kan også ha god styrke og seighet. Slike legemer kan følgelig også brukes i hoder i skjæreinstrumenter, som malende media, som høytemperatur-foringer, motorkomponenter og andre strukturelle deler.

I sin mer porøse form kan de f.eks. brukes som filtre for smeltede metaller, som diafragmaer eller andre komponenter i elektrolytisk metallproduksjonsceller eller i anordninger hvor det er ønskelig med høyt overflateareal eller i kataly-tiske anordninger.

De ovenfor beskrevne reaksjonssintrede keramiske legemer, fortrinnsvis i en varmepresset form, kan brukes for fremstilling av komponenter for en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle (både for elektroutvinning og elektroraffinering)

i kontakt med det flytende innholdet i nevnte celle, når nevnte fase inneholder et eller flere borider, karbider, silicider og/eller sulfider av et eller flere av elementene fra gruppene 4b, 5b og 6b i det periodiske system. Det er spesielt ønskelig når legemet inneholder et diborid av et metall valgt fra gruppe 4b (da spesielt titan) foruten aluminiumnitrid.

Legemene A og B

De følgende to legemer er en sammenligning mellom et reaksjons-varmepresset keramisk legeme og et vanlig ikke-reagert varmepresset keramisk legeme. Begge utgangsblandingene ble sammensatt slik at man fikk et 1:1 molart forhold mellom TiB^- og AlN-fåsene i legemene.

Legeme A ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt

ved hjelp av den tidligere angitte molare formel. Reaktantblandingen besto av 44 vekt-% AlB2 med 9,2 um mps (mps står for midlere partikkelstørrelse) og 56 vekt-% TiN med 7,4 um mps. AIB2-pulveret inneholdt 1,9 vekt-% oksygen og 0,22 vekt-% karbon. TiN-pulveret inneholdt 0,76 vekt-% oksygen og 0,19 vekt-% karbon. Disse reaktantene ble tørr-blandet uten bindemiddel i et roterende plastkar med aluminiumoksydkuler. Blandingen ble så varmepresset i en grafittform og i et vakuum ved en maksimal reaksjonssintringstemperatur på 1600°C og et trykk på 281,2 kg/cm<2> i 2 timer. Denne reaksjonen er spesielt interessant fordi man antar at TiN

er mer termodynamisk stabilt enn TiB2. Imidlertid så vil TiN og A1B2 reagere og danne TiB2 og AlN, og denne reaksjonen er fullstendig ved 1600°C.

Legemet B som ikke er fremstilt ifølge foreliggende oppfinnelse, ble fremstilt fra en blanding inneholdende 62,9 vekt-% TiB2 med 3,4 um mps og 3 7,1 vekt-% AlN med 8,8 um mps. TiB2~pulveret inneholdt 0,36 vekt-% oksygen og 0,26 vekt-% karbon. AlN-pulveret inneholdt 2,22 vekt-% oksygen og 0,17 vekt-% karbon. Disse ikke-reagerende komponenter ble våtblandet med trikloretan i et roterende plastkar med aluminiumoksydkuler. Den ikke-reaktive blandingen ble varmepresset på samme måte som angitt for legeme A, bortsett fra at varmepressingen ble utført ved 1650°C og 351 kg/cm2 .

Sammenlignende egenskaper for legemene A og B er angitt

i tabell 1. Den lave motstandsverdien for legeme A antar man skyldes en mer jevn interdispersjonsfordeling av de små TiB2-kornene sammenlignet med mikrostrukturen på legemet B, idet sistnevnte har både større korn og en mer ujevn fordeling av kornstørrelsene.

Prøver av legemet A ble prøvet hvorvidt de var egnet som

en komponent, f.eks. som en katode eller katodestrømssamler, i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle. I en katode-damprøve, ble en prøve av legemet A nedsenket (men ikke forbundet med katoden) i den smeltede aluminiumkatodedammen i en laboratorieprøvecelle som hadde en temperatur på 1000°C, og prøven varte i 10 timer med en anode og katodestrømtett-het på ca. 0,5 A/cm2 . I en hengende katodeprøve ble en prøve av legemet A opphengt og brukt som en katode som delvis var nedsenket i det representative smeltede kryolitt-aluminiumbadet i en laboratorieprøvecelle hvis strømtetthet og temperatur var som angitt ovenfor. Prøvene ble fuktet av aluminium i begge prøver. Katodedamprøven viste bare meget liten overflateerosjon og bare en liten overflate-sprekk, mens prøven ellers hadde sine opprinnelige skarpe

kanter og jevne overflater. Det var ingen synlig korrosjon eller erosjon i den hengende katodeprøven.

Note 1: (M) indikerer hovedfasetopper, (m) indikerer mindre

fasetopper og (T) indikerer sporfasetopper.

Note 2: N.D. indikerer at denne egenskapen ikke ble bestemt.

Legemene C og D

Disse legemer ifølge foreliggende oppfinnelse illustrerer effekten på egenskapene ved at man anvender forskjellige partikkelstørrelser på reaktantpulverne, og viser dessuten de generelt overlegne egenskaper man oppnår med de finere partikkelstørrelser i disse pulvere. Begge legemene ble fremstilt ved hjelp av følgende molare formel: fra en reaksjonsblanding som inneholdt 56,02 vekt-% TiN-pulver, 24,45 vekt-% Al-pulver og 19,53 vekt-% B-pulver. Partikkelstørrelsen på disse pulverne var følgende:

Etter den vanlige tørrblandingen ble reaktantblandingen varmepresset ved 1650°C og et trykk på 351,5 kg/cm<2> i vakuum. Røntgenanalyser av begge legemer viste TiB2 (M) og AlN (m). Andre sammenlignende egenskaper for disse to legemer er angitt i tabell 2.

Legeme C hadde relativt ensartet kornstørrelse og en homogen blanding av fasene, mens legemet D viste en større varia-sjon med hensyn til kornstørrelse og en noe uhomogen fasefordeling. Begge disse legemer vil imidlertid bli fuktet av smeltet aluminium og vil være holdbare i smeltet aluminium og kryolitt. Legeme C er spesielt godt egnet som en katode eller som et katodedampakningselement.

Prøver av legemet C ble opparbeidet til to skjærende kanter for et skjæreverktøy med standard diamantformet profil og prøvet i en vanlig metallskjæringsprøve. Prøven inn-befattet en standardmetode hvor man skar en stav med diameter på 5,08 cm av Viscount 44 høynikkellegert stål for hver prøvesyklus og hvor de eksperimentelle skjærekantene var festet til skjæreinstrumentet slik at man hadde 0° sponvinkel og 4° klaringsvinkel fra arbeidsstykket. Skjær-dypden ar 0,81 mm. Arbeidsstykket ble rotert med 450 omdr./min. hvorved man fikk en skjærehastighet på 5,59 m/min. Den laterale forskyvningen langs arbeidsstykket eller staven var 0,127 mm/omdr., og den laterale skjære-lengde i staven var 5,08 cm. Skjæring ble utført med og uten påsprøytning av vanlig skjæreoljesmøremiddel og den skjærende kanten som var i kontakt med arbeidsstykket. Metallsponet ble fjernet fra arbeidsstykket under prøven

og ble klassifisert på følgende måte, idet den beste skjæringen ble angitt som klasse 1, mens den dårligste ble angitt i klasse 3:

Klasse 1 - et enkelt langt kontinuerlig spon

Klasse 2 - to eller flere moderat lange kontinuerlige

spon

Klasse 3 - korte, oppbrutte og diskontinuerlige spon

Resultatene av prøvingen med skjærekanter av legeme C i

en første syklus i den ovenfor angitte prøve, var som følger:

Prøve 1 gjennomførte en tilfredsstillende skjæring i 15 sykluser før brudd, og på dette tidspunkt brakk spissen av kanten slik at den ikke lenger skar arbeidsstykket.

Legeme E

Dette legeme ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved hjelp av følgende molare formel:

ved at man tørrblandet en reaktantblanding inneholdende 67,76 vekt-% TiAl-pulver med 33 um mps, 22,46 vekt-% BN-pulver med 10 um mps og 9,78 vekt-% B-pulver med 94 um mps. Blandingen ble varmepresset på vanlig måte ved 1600°C og 421,8 kg/cm2 . Det resulterende legeme hadde fasene TiB2 (M) og AlN (m) og borid- og nitridkornstørrel-ser på mindre enn 1 um, 23,3 vekt-% Al, 41,1 vekt-% Ti,

en tetthet på 3,93 g/cm3, 0,1% åpen porøsitet, en Youngs modulus på o 4,05x10 3 tonn/cm<2>, en Rockwell A-hardhet påo 90 og en elektrisk motstand ved 25°C på 60,2 u^-cm. Dette legemet lar seg fukte av smeltet aluminium og er resistent overfor korrosjon og erosjon av smeltet aluminium og kryolitt.

Legeme F

Dette legeme ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt etter følgende molare formel:

Den tørrblandede reaktantblandingen besto av 55,7 vekt-% TiSi2~pulver med -325 mesh, 35,4 vekt-% BN-pulver med 10 um mps og 8,9 vekt-% TiH2-pulver med 2,4 um mps. Etter varmepressing på vanlig måte ved 1600°C og 421,8 kg/cm2 , hadde det fremstilte legemet følgende faser: TiB2 (M), Si3N4 (M), BN (T) og TiSi2 (T). Legeme F hadde også borid-og nitridkornstørrelser på mindre enn 5 um, en tetthet på 3,15 g/cm<3>, 12,4% åpen porøsitet og en Youngs modulus på 1,518x10^ tonn/cm<2>, en Rockwell A-hardhet på 77,5 og en elektrisk motstand ved 25°C på 1380 u^-cm. Dette legeme lar seg fukte av smeltet aluminium og er ganske motstandsdyktig i smeltet aluminium og kryolitt.

Legeme G

Dette legeme ifølge foreliggende oppfinnelse ble fremstilt ved hjelp av følgende molare formel:

3TiN + A14C3* 3TiC + 3A1N + Al

Det ble fremstilt fra en tørrblandet reaktantblanding som inneholdt 56,3 vekt-% TiN med 7,1 um mps og 43,7 vekt-% Al^C^ på 13,5 um mps. Etter varmepressing på vanlig måte ved 1600°C og 421,8 kg/cm<2> viste en røntgenanalyse av legemet faser av TiC (M), AlN (m) og Al (T). Aluminium-metallfasen var neglisjerbar. Analytisk inneholdt legemet 28,8 vekt-% Al og 45,9 vekt-% Ti. Legemet hadde følgende egenskaper: <5 um på kornstørrelsen av karbidet og nitri-det, en tetthet på 3,76 g/cm<3>, 3,5% åpen porøsitet, en Youngs modulus på 2 623x10 tonn/cm<2>, en Rockwell A-hardhet på 84,5 og en elektrisk motstand ved 25°C på

295 (ifl-cm.

Andre reaksjonssintrede keramiske legemer (med eller uten varmepressing etter behov) kan fremstilles ved passende valg av andre reaktantblandinger innenfor den angitte definisjon. De følgende molare formler er illustrerende for slike andre sammensetninger:

Det reaksjonssintrede flerfasede keramiske produkt bør fortrinnsvis inneholde mindre enn 1 vekt-% oksygen.

Claims (9)

1. Reaksjonssintret flerfaset keramisk legeme, karakterisert ved at det i alt vesentlig består av en finkornet, homogen, intim interdispersjon av: (a) 5-95 mol-% av en eller flere nitridfaser med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 10^um, og som er et nitrid enten av Al eller Si eller begge; og (b) 5-95 mol-% av en annen fase(r) med en maksimal kornstørrelse som i alt vesentlig ikke er større enn 10yum, og som er et borid, karbid, silicid, sulfid eller en kombinasjon derav, av ett eller flere av elementene i gruppe 3b inkludert lantanid-og aktinid-serieelementene,4b, 5b og 6b; og hvor legemet inneholder 0-4 vekt-% oksygen og er fremstilt ved en fremgangsmåte som innbefatter: (c) blanding av partikkelformede reaktanter med en maksimal partikkelstørrelse som ikke er større enn 150yum, og som er elementer, forbindelser, intermetalliske forbindelser, legeringer eller kombina-sjoner derav, i støkiometriske mengdeforhold for vesentlig dannelse av nitrid- og nevnte andre faser; og (d) forming og oppvarming av blandingen til dannelse av det reaktivt sintrede legemet, idet oppvarmingen utføres i ikke-reaktiv atmosfære og ved en temperatur hvorved reaksjonen og sintringen foregår mellom reaktantene til vesentlig dannelse av nitridfasen og nevnte andre faser.

2. Legeme ifølge krav 1 , karakterisert ved at formingen og oppvarmingen i alt vesentlig skjer samtidig under en varmepressing.

3. ' Legeme ifølge krav 1 , karakterisert ved at den maksimale kornstørrelsen på nevnte nitrid og nevnte andre fase i alt vesentlig ikke er . større enn 6^,um, og at den midlere partikkelstørrelse på reaktantene er mindre enn 100^,um.

4. Legeme ifølge krav 3, karakterisert ved at den maksimale kornstørrelsen på nevnte nitrid og nevnte andre fase i alt vesentlig ikke er større enn 5^um, og at den maksimale partikkelstørrelse på reaktantene i alt vesentlig ikke er større enn 44^um.

5. Legeme ifølge krav 4, karakterisert ved at den midlere kornstørrelsen på nevnte nitrid og nevnte andre fase i alt vesentlig ikke er større enn 2^,um.

6. Legeme ifølge krav 1 , karakterisert ved at nevnte andre fase er et borid, karbid, silicid, sulfid eller en kombinasjon derav, av et eller flere av elementene i gruppe 4b, 5b og 6b i det periodiske system.

7. Legeme ifølge krav 1, karakterisert ved at det inneholder 4 5-95 mol-% av en eller flere nitridfaser og 5-55 mol-% av en eller flere av nevnte andre fase.

8. Komponent i en elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle som i bruk normalt er i kontakt med smeltet aluminium eller i elektrisk kontakt med en annen komponent som normalt er i kontakt med smeltet aluminium, karakterisert ved at overflaten og/eller en indre del av komponenten er fremstilt av et reaksjonssintret keramisk legeme ifølge krav 6.

9. Elektrolytisk aluminiumproduksjonscelle, karakterisert ved at den innbefatter en eller flere komponenter ifølge krav 8.