NO321448B1 - Slurry for fremstilling av legemer eller belegg av ildfast borid, komponent for en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina opplost i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, anvendelse av slurryen for paforing av et ildfast borid pa en slik komponent, fremgangsmate for fremstilling av et selvbaerende legeme av ildfast borid, og aluminiumproduksjonscelle omfattende nevnte komponent - Google Patents

Abstract

Et ildfast boridlegeme eller -belegg fremstilt av et borid av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium,. niob, tantal, molybden og cerium, fremstilles fra en slurry av det ildfaste borid eller en forløper i en kolloidal bærer, fortrinnsvis omfattende to eller flere ulike grader av den samme kolloidale bærer valgt blant kolloidalt alumina, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid,. magnesia, litiumoksid, monoaluminiumfosfat og ceriumacetat. Slurryen kan også omfatte et organisk tilsatsstoff valgt blant polyvinylalkohol, polyakrylsyre,. hydroksypropylmetylcellulose, polyetylenglykol, etylenglykol, butylbenzylftalat, ammoniumpolymetakrylat og blandinger derav. Det ildfaste boridlegemet eller belagte legeme er anvendbart som en komponent i celler for elektrolytisk aluminiumfremstilling.

Description

Oppfinnelsens område

Den foreliggende oppfinnelse vedrører fremstilling av ildfaste boridbelegg og -legemer, i sær for anvendelse i celler for elektrolyse av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en smeltet elektrolytt, slik som kryolitt eller andre fluoridbaserte elektrolytter. Nærmere bestemt vedrører oppfinnelsen en slurry for fremstiling av legemer eller belegg av ildfast borid, en komponent for en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, en anvendelse av slurryen for påføring av et ildfast borid på en slik komponent, en anvendelse av slurryen for fremstilling av et selvbaerende legeme av ildfast borid, en'fremgangsmåte for fremstilling av et selvbærende legeme av ildfast borid, og en aluminiumproduksjonscelle omfattende nevnte komponent.

Oppfinnelsens bakgrunn

Aluminium fremstilles vanligvis ved Hall-Heroult-prosessen, ved elektrolyse av alumina oppløst i kryolitt-baserte smeltede elektrolytter ved temperaturer opp til ca.

950 °C. En Hall-Heroult-reduksjonscelle omfatter vanligvis et stålskall anordnet med en isolerende foring av ildfast materiale, som igjen har en foring av karbon som kontakterer de smeltede bestanddeler. Ledende skinner koblet til den negative pol på en likestrømskilde er innkapslet i karbonkatode-substratet som danner cellebunnen. Katodesubstratet er vanligvis en antrasittbasert karbonforing fremstilt av forbakte katodeblokker, sammenføyd med en rammepasta av antrasitt, koks og kulltjaere, eller med lim.

Det har lenge vært identifisert at det ville være ønskelig å fremstille (eller belegge eller dekke) katoden i en aluminiumelektrolysecelle med et ildfast borid, slik som titandiborid, hvilket vil kunne gjøre katodeoverflaten fuktbar for smeltet aluminium, som igjen ville medføre en rekke fordeler. Det er møtt på mange vanskeligheter ved produksjon av ildfaste boridbelegg som tilfredsstiller de rigorøse forhold i en aluminiumelektrolysecelle. Slik det er beskrevet i de følgende patentskrifter, er imidlertid slike belegg nylig blitt innført med hell.

I patentskrift US 5 310 476 (Sekhar et al.) beskrives en fremgangsmåte for å produsere et beskyttende ildfast belegg på et substrat av blant annet karbonholdige materialer ved å påføre på substratet et mikropyretisk reaksjonslag av en slurry inneholdende partikulære reaktanter i en kolloidal bærer, og å initiere en mikropyretisk reaksjon. Den mikropyretiske slurry inneholder eventuelt også noe preformet ildfast materiale og den mikropyretiske slurry kan påføres på et ikke-reaktivt underlag.

I patentskrift US 5 364 513 (Sekhar et al.) beskrives en fremgangsmåte for å produsere et beskyttende ildfast belegg ved å påføre på substratet et reaktivt eller ikke-reaktivt lag fra en slurry inneholdende partikulære reaktanter og/eller preformede, partikulære, ildfaste materialer i en kolloidal bærer, og å initiere en mikropyretisk reaksjon eller ikke-reaktiv sintring. Den kolloidale bærer ble valgt blant kolloidal alumina, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid, magnesia, litiumoksid, monoaluminiumfosfat, ceriumacetat og blandinger derav. Forskjellige kolloidblandinger ble beskrevet, slik som kolloidal alumina-kolloidal silika og kolloidal alumina-monoaluminiumfosfat.

I patentskrift US 5 651 874 (de Nora et al.) beskrives å påføre et beskyttende belegg av et ildfast borid, slik som TiB2, på en karbonkomponent i en aluminiumelektrolysecelle, ved å påføre en slurry av partikulært borid i et kolloid, i flere lag, med tørking mellom hvert lag.

Disse belegg har vist fremragende ytelse sammenlignet med tidligere forsøk på å påføre ildfaste belegg på komponenter i aluminiumelektrolyseceller. Disse aluminiumfuktbare, ildfaste, boridbelagte legemer kan benyttes i konvensjonelle celler med en dyp aluminiumdam, og tillater også eliminasjon av den tykke aluminiumdam som er nødvendig for delvis å beskytte karbonkatoden, hvilket gjør det mulig å operere cellen med en drenert katode.

Disse ildfaste, boridbelagte legemer har følgende egenskaper: utmerket fuktbarhet av smeltet aluminium, ufølsom-het mot angrep av smeltet aluminium og kryolitt, lav kostnad, miljømessig sikre, mulighet til å absorbere termiske og mekaniske sjokk, holdbarhet i miljøet i en aluminiumproduksjonscelle og letthet ved fremstilling og prosessering. Borid-belegget virker også som en barriere mot natriuminntrenging.

De ildfaste, boridbelagte legemer finner mange anvendelser pga. deres utmerkede bestandighet, beskyttelse og stabilitet ved eksponering mot korrosive forhold som finnes i cellen, selv ved driftstemperaturer så lave som ved lavtempe-raturelektrolyse ved fremstilling av aluminium, se f.eks. patentskrift US 4 681 671 (Duruz).

For de fleste anvendelser er tynne belegg (tynnere enn 1 mm) nødvendige og metodene for å påføre slike tynne belegg i ett eller flere lag fra en slurry i en kolloidal bærer, har vist seg i hovedsak å være problemfrie. Likevel er det for noen spesielle anvendelser, f.eks. for belegg av visse overflater på drenerte katoder, ønskelig å ha tykkere belegg.

Ved forsøk på å produsere tykkere belegg ble det imidlertid støtt på noen problemer, især ble uønsket slamoppsprekking funnet å forekomme i ferdige, tørkede belegg når be-leggtykkelsen overskred ca. 1 mm og selv ved kun 0,8 mm, avhengig av beleggsammensetningen. Slamoppsprekking innebærer sprekker med bredde i området 0,1 mm til 1 mm. Hårstråsprek-ker, vanligvis mindre enn 0,1 mm (generelt fra 0,03 til 0,09 mm) ble også dannet, men er mer akseptable.

Til tross for dette problem med slamoppsprekking ettersom tykkelsen øker, er beleggene i henhold til patentskrift US 5 651 874 (de Nora et al.) fortsatt fremragende blant de best tilgjengelige, industrielt anvendbare belegg.

I patentskrift WO 97/08114 (Sekhar et al.) innlevert 21. august 1996, med prioritet fra US 08/519 711 fra 28. august 1995 som innfører kjent teknikk i henhold til PCT 033.1 (c), har det blitt foreslått å fremstille legemer av ildfast borid, f.eks. ved glidestøping eller pressing av en slurry av partikulært borid i et kolloid.

Oppsummering av oppfinnelsen

Med oppfinnelsen tas det sikte på å forbedre fremstillingen av ildfaste boridbelegg eller -legemer for bruk som cellekomponenter i celler for aluminiumelektrolyse, i sær for bruk som katoder.

Ett siktemål med oppfinnelsen er å tilveiebringe en forbedret slurry for fremstilling av legemer eller belegg av ildfast borid.

Et annet siktemål med oppfinnelsen er å produsere ildfaste, boridbelagte legemer og ildfaste boridlegemer med utgangspunkt i lett tilgjengelige og relativt billige, kommer-sielle, partikulære borider eller deres forløpere i en spesifikk kolloidal bærer.

Et spesifikt siktemål med oppfinnelsen er å produsere legemer belagt med ildfaste borider med beleggtykkelser lik med eller større enn dem som tidligere har vært mulig, uten slamoppsprekking, hvorved beleggene er aluminiumfuktbare og elektrisk ledende slik at de kan tjene som belegg for katoder eller andre cellekomponenter i aluminiumproduksjonsceller.

Ved fremstilling av "tykke", ildfaste boridbelegg er det blitt funnet at slamoppsprekkingsproblemet kan overvinnes ved å benytte spesifikke, kolloidale bærere. Videre er det blitt funnet at disse spesifikke, kolloidale bærere også er fordelaktige ved en produksjon av normale, "tynne" belegg og enda mer fordelaktige ved fremstilling av legemer av ildfaste borider, i motsetning til belegg.

Følgelig blir det med den forleliggende oppfinnelse tilveiebrakt en slurry for fremstilling av legemer eller belegg av ildfast borid, i henhold til krav 1. Videre blir det med den foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en komponent for en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, i henhold til krav 20. Videre blir det med den foreliggende oppfinnelse tilveiebrakt en anvendelse av slurryen ifølge oppfinnelsen, for påføring av et ildfast borid på en komponent i en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, for å beskytte komponenten fra angrep av væske- og/eller gasskomponentene i elektrolytten i form av elementer, ioner eller forbindelser, i henhold til krav 31. Videre blir det med oppfinnelsen tilveiebrakt en anvendelse av slurryen ifølge oppfinnelsen, for fremstilling av et selvbaerende legeme av ildfast borid, i henhold til krav 35. Med oppfinnelsen blir det også tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av et selvbaerende legeme, i henhold til krav 37. Sluttelig blir det med den foreliggene oppfinnelse tilveiebrakt en aluminiumproduksjonscelle omfattende en komponent som ved drift av cellen eksponeres mot smeltet kryolitt eller aluminium, i henhold til krav 38.

I motsetning til de kjente kolloidblandinger av ulike kolloidale komponenter (f.eks. kolloidalt alumina og kolloidalt silika) er den kolloidale bærer i henhold til den foreliggende oppfinnelse mulig å oppnå ved å blande to forskjellige "størrelsesgrader" av det samme kolloid, hvilket frembringer en ønsket partikkelstørrelsesfordeling.

"Størrelsesgrad" skal her forstås som et område av partikkelstørrelser av kolloidale partikler, med gjennomsnittlig partikkelstørrelse og minst 50 % av partiklene innen det bestemte området. Kommersielt tilgjengelige kolloider har en dominerende partikkelstørrelse med generelt normalfordelt partikkelstørrelsesfordeling.

Bruken av denne to- eller flerstørrelsesgradede, kolloidale bærer, fordelaktig i kombinasjon med en organisk tilsats, tilveiebringer en uventet kombinasjon av egenskaper, nemlig bedre homogenitet/binding uten oppsprekking og bedret beskyttelse mot natriuminntrengning når belegget eller legemet benyttes som en komponent i en celle for aluminiumsproduksjon. Videre har slurryen med denne blandede kolloidale bærer, forbedrede tiksotropiske egenskaper, i sær ved at den forblir i suspensjon mye lengre enn standard kolloider, hvilket medfører signifikante kostnadsbesparelser. Den tiksotropiske blanding minimerer sedimentasjon av ildfaste boridpulvere og den eldede dispersjon resulterer ikke i tette sedimenter. Slurryen med det blandede kolloid, forblir derfor stabil, tilveiebringer øket hyllelevetid, samtidig som den forblir lett å påføre, f.eks. ved påmaling. Det er også overraskende at den modifi-serte, kolloidale bærer leder til en senkning av resistansen av belegget eller legemet, hvilket øker cellens virkningsgrad.

Det bør bemerkes at blanding av forskjellige typer kolloider normalt ikke er fordelaktig fordi fysiske og kjem-iske reaksjoner kan finne sted, hvilket resulterer i koaguler-ing, flokkulering, økning i pH eller irreversibel geldannelse. I den kolloide blanding i henhold til den foreliggende oppfinnelse, vil generelt det ene kolloid være av polymertype og det andre av ikke-polymertype.

Vanligvis benyttes to distinkte fraksjoner av kolloide partikler med gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre med 10-50 nanometer, og slurryen kan innbefatte en første fraksjon av kolloidale partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 5-50 nanometer (f.eks. 10-30 nanometer), og en andre fraksjon av kolloidale partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 30-100 nanometer (f.eks. 40-60 nanometer). Denne slurry innbefatter eventuelt videre en tredje distinkt fraksjon av kolloidale partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 100-250 nanometer.

Den første og den andre partikkelfraksjon i slurryen kan forefinnes i et volumforhold fra 10:6 til 10:16, f.eks. fra 10:8 til 10:14 eller nærmere bestemt fra 10:10 til 10:12, dvs. i henhold til volumet av kolloidene i blandingen.

I en annen utførelsesform omfatter slurryen i henhold til den foreliggende oppfinnelse, 30-50 volum% kolloider med gjennomsnittlig partikkelstørrelse mindre enn 20-40 nanometer og 70-50 volum% kolloider med gjennomsnittlig partikkel-størrelse større enn 20-40 nanometer. F.eks. kan kolloidet inneholde 30-50 volum%, f.eks. 40 volum%, kolloider med gjennomsnittlig partikkelstørrelse mindre enn ca. 30 nanometer og 70-50 volum%, f.eks. 60 volum%, av kolloider med gjennomsnittlig partikkelstørrelse større enn ca. 30 nanometer.

I fordelaktige utførelsesformer inneholder kolloidene partikkelfraksjoner hvor den største fraksjon har en gjennomsnittlig diameter på 60 nanometer, eller endog 50 nanometer. Slike kolloider har stor spredning av partikler med diametere mindre enn 50 nanometer.

Slurryens kolloidale bærer velges vanligvis blant kolloidalt alumina, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid, magnesia, litiumoksid, monoaluminiumfosfat, ceriumacetat og blandinger derav. Vanligvis er imidlertid de kolloidale partikler i den kolloidale bærer alle partikler av det samme kolloid. Det er overraskende at en blanding av ett kolloid, f.eks. kolloidalt alumina, oppnåelig ved blanding av to størrelsesgrader av kolloidalt alumina med forskjellig gjennomsnittlig partikkelstørrelse, er fordelaktig sammenlignet med de separate størrelsesgrader.

Den kolloidale bærer foreligger vanligvis i et vandig medium, men slurryene i henhold til den foreliggende oppfinnelse kan fordelaktig også innbefatte minst ett organisk tilsatsmiddel valgt blant polyvinylalkohol, polyetylenglykol, etylenglykol, polyakrylsyre, hydroksypropylmetylcellulose, butylbenzylftalat og aluminiumpolymetakrylat.

Kolloidet kan avledes fra kolloidforløpere og reagenser som er løsninger av minst ett salt, slik som klorider, sulfater, nitrater, klorater, perklorater eller metallorganiske forbindelser, slik som alkoksider, formiater, acetater av aluminium, silisium, yttrium, cerium, thorium, zirkonium, mag-nesium og litium. Disse kolloidforløpere eller kolloidrea-genser kan inneholde et geleringsmiddel, slik som acetylaceton eller etylacetoacetat. De ovennevnte løsninger av metallorganiske forbindelser, i hovedsak metallalkoksider, kan ha den generelle formel M(OR)z, hvor M er et metall eller kom-plekskation, R er en alkylkjede og z er et tall, fortrinnsvis fra 1 til 12.

Det er også mulig å innbefatte ytterligere komponenter i den kolloidale slurry, f.eks. pulverformet aluminium som forbedrer konduktiviteten i det resulterende belegg eller legeme.

Det preformede, partikulære, ildfaste borid velges vanligvis blant borider av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium, niob, tantal, molybden og cerium. Det foretrukne ildfaste partikulære borid er titandiborid.

Ved valg av det ildfaste boridpulver er valget av partikkelstørrelse av en viss betydning. Det er foretrukket å velge partikkelstørrelse mindre enn 100 um og å velge partik-kelstørrelser som er varierte. F.eks. er det fordelaktig å velge partikkelstørrelser som strekker seg over et område hvor de minste partikler er høyst 0,5 ganger, og fortrinnsvis høyst 1/3, av de større. Vanligvis vil forholdet mellom partikkel-størrelsene være i området fra 2:1 til 15:1, vanligvis fra 3:1 til 10:1, f.eks. et forhold på ca. 3:1 med store partikler i området 15 til 30 um og små partikler i området 5 til 10 um, eller et forhold på ca. 10:1, med store partikler i området fra 3 0 til 50 um og små partikler i området fra 3 til 5 um. Vanligvis vil det preformede, partikulære metallborid ha partikler med størrelse i området fra 3 um til 50 um.

Det er blitt konstatert at valget av partikkelstør-relse av metallboridet influerer på den maksimale tykkelse som er oppnåelig uten slamoppsprekking, og for alle typer og blandinger av det ildfaste borid, økes den maksimalt oppnåelige tykkelse uten slamoppsprekking ved bruk av den blandede kolloidale bærer i henhold til oppfinnelsen. Følgelig kan det oppnås belegg med tykkelser opp til 4, 6 eller endog 8 mm uten forekomst av slamoppsprekking.

Slurryen inneholder vanligvis 5-100 g av det preformede, partikulære, ildfaste borid pr. 10 ml kolloid og hvert kolloid har et tørt kolloidinnhold korresponderende med opp til 50 vekt% av kolloidet pluss væskeformig bærer, fortrinnsvis fra 50 til 30 vekt%, med det optimale området 7-20 vekt%.

Anvendelser og fremgangsmåte

Med oppfinnelsen tilveiebringes en anvendelse for å påføre et ildfast borid på en komponent for en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, for å beskytte komponenten fra angrep av væske- og/eller gasskomponenter i elektrolytten i form av elementer, ioner eller forbindelser, idet anvendelsen omfatter å påføre på overflaten av komponenten, den tidligere beskrevne blandede to- eller fler-størrelsesgrads slurry og å tørke den belagte overflate. Alle tidligere beskrevne trekk ved slurryen er anvendbar ved anvendelsen, slik som innbefattelse av en organisk tilsats. Med oppfinnelsen tilveiebringes også en anvendelse for å produsere et legeme belagt med et ildfast borid valgt blant borider av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium, niob, tantal, molybden og cerium. Belegget i henhold til oppfinnelsen innbefatter et ildfast borid som inneholder en spesifikk størrelsesgrad av kolloidalt bindemiddel eller fortrinnsvis minst to kolloider, valgt blant kolloidalt alumina, silika, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, magnesia, lltiumoksid, monoaluminiumfosfat og ceriumacetat, hvor hvert kolloid har en forskjellig størrelsesgradering, og er oppnådd fra en slurry av partikulært ildfast borid i ett eller flere av de nevnte kolloidene, ved å danne og tørke slurryen.

Tørking av slurryen etterfølges av varmebehandling før eller etter komponenten installeres i cellen for alumini-umsproduksj on.

Slurryen påføres vanligvis i flere lag, f.eks. ved påmaling, pårulling eller påsprøyting, hvor hvert lag får tørke idet minste delvis i omgivelsesluften eller understøttet av oppvarming før påførsel av det neste lag, etterfulgt av en sluttelig varmebehandling for å tørke slurryen etter påførsel av det siste lag. Oppvarming til en temperatur fra 80 til 300 °C kan f.eks. utføres hver gang det oppnås en øket tykkelse på 0,2 til 0,6 mm ved påføring av ett eller flere lag.

Det resulterende belegg av ildfast borid har vanligvis en tørr tykkelse opp til 8,0 mm uten slamoppsprekking.

En annen utførelsesform av oppfinnelsen er en fremgangsmåte for å fremstille et selvbærende legeme av et ildfast borid, fortrinnsvis valgt blant borider av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium, niob, tantal, molybden og cerium, hvorved legemet innbefatter et ildfast borid og et kolloid fortrinnsvis valgt blant kolloidalt alumina, silika, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid, magnesia, litiumoksid, monoaluminiumfosfat og ceriumacetat, og oppnås fra den tidligere beskrevne slurry i henhold til oppfinnelsen inneholdende preformet, ildfast borid, ved å utforme og å tørke slurryen.

F.eks. støpes slurryen inn i en form på et porøst lag og den støpte slurry får tørke ved drenering av væsken gjennom det porøse lag. Ytterligere metoder for forming av legemer av ildfast borid fra slurryer er beskrevet i patentpublikasjon WO 97/08114 (Sekhar et al.).

For å understøtte hurtig fukting av smeltet aluminium, kan legemene fremstilt av eller belagt med ildfaste borider, eksponeres for smeltet aluminium i nærvær av et fluksmiddel som understøtter inntrenging av aluminium inn i det ildfaste borid, idet fluksmidlet f.eks. omfatter et fluo-rid, et klorid eller et borat, av i det minste ett av element-ene litium og natrium, eller blandinger derav. Slik behandling favoriserer aluminisering av overflaten på legemet ved inntrenging i overflaten av aluminium.

Oppfinnelsen vedrører også anvendelser for å fremstille legemer eller belegg fra en slurry i henhold til oppfinnelsen, hvilken inneholder istedenfor eller i tillegg til partikulært preformet ildfast borid, forløperpulvere som reagerer for derved å danne de ildfaste borider. F.eks. kan titan- og borpulvere reageres i nærvær av preformet titandiborid, hvilket modererer reaksjonen.

Mange eksempler på mikropyretiske reaksjonsblandinger for dette formål er beskrevet i de tidligere nevnte patent-skriftene US 5 310 476 og 5 364 513 (begge ved Sekhar et al.), hvilke herved innbefattes ved henvisning.

Ce11ekomponenter

Oppfinnelsen vedrører også cellekomponenter for aluminiumproduksjonsceller, især dem som i bruk i cellen eksponeres for smeltet kryolitt og/eller smeltet aluminium. Cellekomponenten er f.eks. en katode eller utgjør en del av en katodisk cellebunn, eller kan være en stein eller en komponent slik som en overløpskant eller en ledeplate eller en rist nedsenket i det smeltede aluminium.

I henhold til oppfinnelsen tilveiebringes en komponent i en celle for fremstilling av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, idet cellekomponenten er utsatt for smeltet kryolitt og/eller smeltet aluminium. Cellekomponenten omfatter et legeme eller et belegg fremstilt fra slurryen ifølge den fore-

liggende oppfinnelse.

I tilfellet med komponenter belagt med det ildfaste borid, vil hovedlegemet eller substratet i komponenten ofte være fremstilt av karbon eller av en karbonholdig kompositt. Det er også mulig å belegge ildfaste substrater, slik som forskjellige typer alumina eller andre ildfaste oksyforbindelser så vel som komposittmaterialer omfattende elektrisk ledende, og en elektrisk ikke-ledende, komponent.

F.eks. kan et legeme fremstilles som innbefatter titandiborid som reaksjonsproduktet av titanoksid, boroksid og aluminium fra en slurry i henhold til oppfinnelsen og/eller belegges med et ildfast borid slik som titandiborid ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Vanligvis vil komponenten ha en porøs overflate, hvilket er tilfellet med karbon, men belegg kan også påføres med hell på i hovedsak ugjennomtrengelige substrater.

Komponenten kan være en strømledende komponent, f.eks. en katode, en katodestrømtilfører eller den katodiske del av en topolet elektrode. Spesielle fordeler oppnås for drenerte katoder hvor det produserte aluminium kontinuerlig dreneres fra katodeoverflaten som er fremstilt fra ildfast borid eller belagt med et relativt tykt og sprekkfritt belegg av ildfast borid i henhold til oppfinnelsen.

Legemene kan bestå av blokker eller steiner som kan passes sammen for å danne en cellebunn i en aluminiumproduksjonscelle, hvilken tjener til å lede strøm til den katodiske dam dersom denne finnes eller til et tynt lag av aluminium i drenerte celler, eller de kan danne et pakket sjikt av legemer på en cellebunn.

Komponenten utgjør fordelaktig del av en katode gjennom hvilken strømmen for elektrolyse ledes, hvorved den katodiske, ildfaste boridoverflate er i kontakt med det katodisk fremstilte aluminium. Den utgjør f.eks. en del av en drenert katode hvor det ildfaste borid danner katodeoverflaten hvorpå aluminiumet avsettes katodisk, hvorved komponentens drenerte overflate normalt er anordnet oppadstående eller med en helling for å understøtte drenering av aluminiumet. Anord-ninger med en horisontal drenert overflate, er også mulige.

Å tilveiebringe f.eks. et "tykt" og sprekkfritt, ildfast boridbelegg i henhold til oppfinnelsen, er meget fordelaktig når det påføres på en drenert katoderist som beskrevet i patentskriftet US 5 472 578 (de Nora).

Elektrolytiske celler og drift

Oppfinnelsen vedrører også en elektrolytisk celle for aluminiumfremstilling, omfattende en cellekomponent innbefattende et legeme eller belegg som beskrevet ovenfor.

Slike celler kan omfatte en komponent som ved drift av cellen eksponeres for smeltet kryolitt eller aluminium, idet komponenten innbefatter et legeme eller belegg som beskrevet ovenfor, hvor det produserte aluminium er i kontakt med det ildfaste borid som kan være en katode eller utgjøre del av en katodisk cellebunn.

En fremgangsmåte for drift av cellene omfatter å produsere en cellekomponent som innbefatter et legeme eller et belegg fremstilt fra en slurry som beskrevet ovenfor; eventuelt å la den belagte komponent underkastes varmebehandling; og å plassere komponenten i cellen slik at den vil kontakteres med det katodisk produserte aluminium og/eller den smeltede elektrolytt; og å operere cellen for å produsere smeltet aluminium.

Som tidligere nevnt kan, i tilfellet med cellekomponenter belagt med det ildfaste borid, hovedlegemet eller substratet av komponenten fremstilles av karbon eller en karbonholdig kompositt eller et ildfast materiale, så vel som komposittmaterialer omfattende en elektrisk ledende og en elektrisk ikke-ledende komponent.

Cellen innbefatter fordelaktig en komponent omfattende et legeme innbefattende titandiborid som reaksjonsproduktet av titanoksid, boroksid og aluminium, ved bruk av en slurry i henhold til oppfinnelsen og/eller belagt med et ildfast borid ved fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen.

Cellekomponenten kan være en strømledende komponent,

f.eks. en katode, især en drenert katode.

Drift av cellen kan foregå ved normale driftstemperaturer (ca. 950 °C) eller ved en lavtemperaturprosess, med den smeltede, fluoridbaserte elektrolytt som inneholder oppløst alumina ved en temperatur under 900 °C, vanligvis ved en temperatur fra 680 °C til 880 °C. Lavtemperaturelektrolytten kan være en fluoridsmelte eller en blandet fluorid-klorid-smelte. Denne lavtemperaturprosess opereres ved lave strøm-tettheter pga. den lave aluminaløselighet.

Detaljert beskrivelse

Oppfinnelsen vil bli beskrevet nærmere ved hjelp av de etterfølgende eksempler.

Eksempel I

En slurry ble fremstilt fra en dispersjon av 25 g TiB2, 99,5 % rent, -325 mesh (<42 mikrometer), med 7 ml av én størrelsesgrad av kolloidalt alumina ("NYACOL" Al-20, en melkefarget væske med en kolloidal partikkelstørrelsesstørrelsesgrad på ca. 40 til 60 nanometer, dvs. gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 40 til 60 nanometer) og 6 ml av en annen størrelsesgrad kolloidalt alumina {"CONDEA" 10/2 Sol, en klar opaliserende væske med en kolloidal partikkelstørrelsesstørrelsesgrad på ca. 10 til 30 nanometer, dvs. gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 10 til 30 nanometer).

Prøver av karbonkatoder med mål 50 x 20 mm ble fremstilt, belagt med den ovennevnte slurry og fikk tørke naturlig. Slurryen var lett å påføre med kost. Slurryen var gelfri i en periode på minst 5 dager etter fremstilling, hvilket er vesentlig lengre enn for individuelle størrelsesgrader av kolloid.

De tørkede belegg var vedheftende og uten slamsprekker, med tykkelse på ca. 0,80 mm.

Tykkelsen av beleggene kan økes uten å bevirke slamoppsprekking ved å påføre flere lag og å tørke lagene før påføring av neste lag ved en temperatur i området fra 80 til 300 °C. Tørkingen foregår fortrinnsvis etter hvert påført lag med tykkelse fra 0,2 til 0,7 mm, fortrinnsvis fra 0,3 til 0,6 mm. For flerlagsbelegg kan eventuelt hvert lag av slurry få tørke i flere minutter før påføring av det neste lag, med eventuelt en sluttørking ved varmebehandling i en ovn eller med varmluft ved 100-150 °C.

Forskjellige TiB2-pulvere, valgt blant Advanced Ceramics "HCT-30", Advanced Refractory Technologies Inc. "TGF" og Starck Størrelsesgrader "C" og "D", ble benyttet i slurryene. Belegg uten slamoppsprekking, med tykkelse 4,0 til 6,0 mm, var oppnåelige avhengig av typen TiB2 som ble benyttet (best resultater med "Starck Størrelsesgrad "C").

Istedenfor en enkel størrelsesgrad av TiB2, kan fordelaktig minst to størrelsesgrader av TiB2 benyttes, hvor hver størrelsesgrad har avvikende partikkelstørrelser. Bruken av en blanding av TiB2-pulvere avhjelper å hindre begynnende slamoppsprekking av tykke belegg.

Mengden TiB2 i slurryen ble variert fra 20 til 30 g og mengden av den kolloidale aluminablanding ble variert fra 10-20 ml totalt (fra 3-10 ml av NYACOL og fra 3-10 ml av CONDEA). For mer fortynnede slurryer var en lengre tørketid nødvendig. For alle beleggene ble det bemerket en utmerket heft til karbon, utmerket fasthet og utmerket resistivitet.

Et belagt karbonlegeme produsert i henhold til det ovennevnte, ble underkastet varmebehandling ved 1250 °C i 10 t under argon, og underkastet en natriuminntrengningstest ved å koble den som en katode i et NaF/NaCl-bad (67,7 vekt%/32,3 vekt%) ved 720 °C i 4,5 t ved en strømtetthet på 0,15 A/cm<2>. Ikke-belagte karbonkatoder underkastet den samme behandling, viste tegn på nedbrytning pga. natriuminntrengning. Det ble oppnådd stadig bedre natriumbestandighet desto større mengden var av kolloid med stor partikkelstørrelse sammenlignet med liten partikkelstørrelse.

Råfastheten av beleggene eller legemene ble funnet å øke desto større mengden var av de små partikler sammenlignet med de store partikler.

De totalt beste resultater ble oppnådd med et volumforhold mellom CONDEA (små kolloidale partikler) og NYACOL (store kolloidale partikler) i området 10:10 til 10:12.

Eksempel II (sammenlignende)

En slurry ble fremstilt fra en dispersjon av 25 g

TiB2, 99,5 % rent, -325 mesh (<42 mikrometer), pr. 10 ml kolloidalt alumina inneholdende ca. 20 vekt% fast alumina, ved bruk av den samme NYACOL- eller CONDEA-størrelsesgrad som i eksempel I, men enkeltvis og ikke blandet. Dersom flere belegg ble påført, som i eksempel I, fikk hvert lag av slurry tørke i flere minutter før neste lag ble påført, med en eventuell sluttørking ved varmebehandling i en ovn ved 100-150 °C. Beleggtykkelser på 0,15 til 0,55 mm var oppnåelige uten slamoppsprekking. For tykkere belegg ble det imidlertid observert slamoppsprekking.

Mengden TiB2 i slurryen ble variert fra 5 til 15 g og mengden kolloidalt alumina ble variert fra 10-40 ml. For de mest fortynnede slurryer var en lengre tørketid nødvendig. Økning av innholdet av kolloidalt alumina øket den elektriske resistans ved å øke volumprosentandelen av ikke-ledende materiale i prøven.

Etter natriumbestandighetstesten, som i eksempel I, viste de ikke-slamoppsprukne, "tynne" prøver ingen tegn på nedbrytning, og de ble fuktet av aluminium. Imidlertid var ikke natriumbestandigheten like god som for belegget i henhold til eksempel I. De tykke slamoppsprukne prøver viste seg å ha dårlig ytelse.

Eksempel III

For å oppnå forbedrede belegg uten slamsprekker (sær-lig for å gjøre det mulig å benytte mindre krevende kvaliteter av TiB2 og for å redusere behovet for å benytte to størrelsesgrader av TiB2) , ble visse organiske tilsatsmaterialer tilført til slurryen ifølge eksempel I. De organiske tilsatser som ble testet var: polyvinylalkohol; polyakrylsyre; hydroksypropylmetylcellulose; polyetylenglykol; etylenglykol; butylbenzylftalat; og ammoniumpolymetakrylat. Resultatene er rapportert i tabell I nedenfor.

Eksempel IV

En slurry ble fremstilt fra en dispersjon av TiB2-pulver, -325 mesh (<42 mikrometer), i kolloidalt alumina (CONDEA) med partikkelstørrelser varierende fra 15 nanometer til 200 nanometer, bestående av en blanding av tre størrelsesgrader (størrelsesgrad 10/2, gjennomsnittlige partikkelstørrelse i området 10-30 nanometer; størrelsesgrad 20/2, gjennomsnittlige partikkelstørrelse i området 30-50 nanometer; størrelsesgrad 25/5, gjennomsnittlige par-tikkelstørrelse i området 170-230 nanometer). Sammenlignings-prøver ble fremstilt med de individuelle størrelsesgrader av kolloid. Slurryen ble fremstilt ved å blande TiB2-pulveret med det kolloidale alumina. Alle slurryene ble fremstilt med ca.

9 vekt% kolloidalt alumina og resten TiB2-pulver.

Slurryen ble deretter belagt på katodeprøver som i eksempel I eller begittet inn i blokkformede prøver.

Den elektriske motstand i blokkprøvene ble målt ved firepunkts måleanordning i henhold til standarden ASTM C611-84, både for rålegemet og etter binding ved varmebehandling ("sintring"). En konstant strøm på 1 amper (dannet med en "Keithly™ 228A-strøm/spenningskilde) ble ledet gjennom prøven og spenningsfallet ble opptegnet.

Bøyefastheten i råprøven og den "sintrede" kompo-sitten ble målt ved firepunkts bøyetest, utført med en "Ins-tron™-4206-maskin i henhold til standardmetoden fra ASTM-handboken om mekaniske egenskaper. Bakkehastigheten ved på-lasting ble holdt ved en konstant rate på 0,1 mm/min for alle prøvene.

For måling av bindefasthet mellom grenseflatene, ble de "sintrede" prøvene anordnet presist under Instron-4206-maskinen. En liten last ble påført med bakkehastigheten 1 mm/min. Maksimal last ble opptegnet for beregning av grense-flate-bindefastheten i henhold til bindefasthet (S) = F (maksimal last)/ndh (areal).

Alle de blandede kolloidslurryene ifølge eksemplene I og IV, ble funnet å være ikke-Newtonaktige og viskositeten i slurryen ble funnet å avta med en økende skjærrate.

Overraskende og uventet ble den elektriske motstand i råkomposittene funnet å være lavere (bedre) og fastheten ble funnet å være høyere (bedre). Rålegeme-motstanden for den CONDEA Disperal 25/5-baserte slurrykompositt alene ble funnet å være uventet høy. Tilsvarende resultater ble oppnådd for de "sintrede" (2 t ved 900 °C) komposittene.

For belagte prøver ble grenseflatebindefasthetene observert å være meget lav for CONDEA Disperal Størrelsesgrade 25/5-basert slurry alene. Størrelsesgraden av 20/2-basert slurry fremviste best grenseflatebindefasthet.

Slurryene med en blanding av størrelsesgradene 10/2 og 20/2 kolloidalt alumina og en blanding av størrelsesgradene 10/2, 20/2 og 25/5 kolloidalt alumina, viste de beste all round-egenskapene: ingen dannelse av slamsprekker, lav elektrisk motstand og god grenseflatebinding.

Det vil innses at modifikasjoner kan foretas med den foreliggende oppfinnelse uten å fravike fra omfanget og ideen i henhold til de etterfølgende krav.

Eksempel V

Slurryen i henhold til eksempel I ble støpt inn i en rektangulær form på en gips av Paris-typen og fikk tørke i omgivelsesforholdene ved drenering av væsken gjennom gipsen. Etter tørking i flere timer ble rålegemet fjernet fra formen. Det ble dannet et selvbærende legeme som deretter ble underkastet varmebehandling ved 1200 °C i 24 t i Argon. Det resulterende legeme av TiB2 bundet av det tørkede kolloid var mek-anisk sterkere enn et sammenligningslegeme fremstilt ved glidestøping av en slurry med de individuelle størrelsesgrader av kolloid og den elektriske motstand var lavere. Denne glidestøpingsprosedyre var langt mer hensiktsmessig ved bruk av den blandede kolloidslurry i henhold til oppfinnelsen, enn ved bruk av en slurry med de individuelle størrelsesgrader av kolloid.

Claims (39)

1. Slurry for fremstilling av legemer eller belegg av ildfast borid, karakterisert ved at slurryen omfatter partikulært preformet, ildfast borid og/eller partikulære forløpere til ildfast borid i en kolloidal bærer, hvor den kolloidale bærer omfatter kolloidalpartikler med en ikke-normalfordelt partikkelstørrelsesfordeling, omfattende en blanding av minst to forskjellige størrelsesgrader av det samme kolloid med gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre, hvor hver størrelsesgrad av kolloid har en generelt normalfordelt partikkelstørrelsesfordeling.

2. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at de to forskjellige størrelsesgrader av kolloidale partikler har gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre med 10-50 nanometer.

3. Slurry ifølge krav 2, karakterisert ved at de to forskjellige størrelsesgrader av kolloidale partikler har gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre med 10-30 nanometer.

4. Slurry ifølge krav 2, karakterisert ved at den innbefatter en første størrelsesgrad av kolloidale partikler med gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 5-50 nanometer, og en andre størrelsesgrad kolloidale partikler med gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 30-100 nanometer.

5. Slurry ifølge krav 4, karakterisert ved at den innbefatter en første størrelsesgrad av kolloidale partikler med gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 10-30 nanometer, og en andre størrelsesgrad kolloidale partikler med gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 40-60 nanometer.

6. Slurry ifølge krav 4, karakterisert ved at den videre innbefatter en tredje forskjellig størrelsesgrad av kolloidale partikler med en gjennomsnittlig partikkelstørrelse i området 100-250 nanometer.

7. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at den første og den andre partikkelstørrelsesgrad forefinnes i et volumforhold fra 10:6 til 10:16.

8. Slurry ifølge krav 4, karakterisert ved at den første og den andre partikkelstørrelsesgrad forefinnes i et volumforhold fra 10:8 til 10:14.

9. Slurry ifølge krav 5, karakterisert ved at den første og den andre partikkelstørrelsesgrad forefinnes i et volumforhold fra 10:10 til 10:12.

10. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at den kolloidale bærer velges blant kolloidalt alumina, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid, magnesia, litiumoksid, mono-aluminiumf os fat , ceriumacetat og blandinger derav.

11. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at det preformede, partikulære, ildfaste borid velges blant borider av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium, niob, tantal, molybden og cerium.

12. Slurry ifølge krav 11, karakterisert ved at det preformede, partikulære, ildfaste borid er titandiborid.

13. Slurry ifølge krav 12, karakterisert ved at den kolloidale bærer er kolloidal alumina.

14. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter 5-100 g av det preformede, partikulære, ildfaste borid pr. 10 ml totalt kolloid.

15. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at kolloidet har et tørt kolloidinnhold tilsvarende opptil 50 vekt% av kolloidet pluss væskeformig bærer.

16. Slurry ifølge krav 15, karakterisert ved at den kolloidale bærer har et tørt kolloidinnhold tilsvarende fra 5 til 30 vekt% av kolloidet pluss væskeformig bærer.

17. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at den videre omfatter et organisk tilsatsstoff valgt blant polyvinylalkohol, polyakrylsyre, hydroksypropylmetylcellulose, polyetylenglykol, etylenglykol, butylbenzylftalat, ammoniumpolymetakrylat og blandinger derav.

18. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at den midlere partikkel-størrelse av alle kolloidale partikler i den kolloidale bærer er i området fra 15 til 50 nanometer.

19. Slurry ifølge krav 1, karakterisert ved at den omfatter minst to forskjellige partikkelstørrelsesstørrelsesgrader av partikulært, ildfast borid.

20. Komponent for en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, karakterisert ved at cellekomponenten er fremstilt av eller belagt med ildfast borid oppnådd fra slurryen ifølge krav 1, hvorved det ildfaste borid er bundet sammen med minst to forskjellige størrelsesgrader av kolloidale partikler med gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre .

21. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at den kolloidale bærer velges blant kolloidalt alumina, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid, magnesia, litiumoksid, mono-aluminiumf osf at , ceriumacetat og blandinger derav.

22. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at det partikulære, ildfaste borid velges blant borider av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium, niob, tantal, molybden og cerium.

23. Komponent ifølge krav 22, karakterisert ved at det preformede, partikulære, ildfaste borid er titandiborid.

24. Komponent ifølge krav 23, karakterisert ved at kolloidet er kolloidalt alumina.

25. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at de to kolloidale bærere har midlere, kolloidale partikkelstørrelser som avviker fra hverandre med 10-50 nanometer.

26. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at belegget videre omfatter et organisk tilsatsstoff valgt blant polyvinylalkohol, polyakrylsyre, hydroksypropylmetylcellulose, polyetylenglykol, etylenglykol, butylbenzylftalat, ammoniumpolymetakrylat og blandinger derav.

27. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at den omfatter et ikke-slamoppsprukket belegg av ildfast borid med tørr tykkelse opptil 8,0 mm.

28. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at den gjennomsnittlige partikkelstørrelse av alle kolloidalpartikler i den kolloidale bærer er i området fra 15 til 50 nanometer.

29. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at den omfatter et karbonholdig legeme belagt med et ildfast boridbelegg.

30. Komponent ifølge krav 20, karakterisert ved at den er en katode eller utgjør en del derav eller er anordnet på en katodisk cellebunn .

31. Anvendelse av slurryen ifølge krav l,for påføring av et ildfast borid på en komponent i en celle for produksjon av aluminium ved elektrolyse av alumina oppløst i en kryolittbasert, smeltet elektrolytt, for å beskytte komponenten fra angrep av væske- og/eller gasskomponentene i elektrolytten i form av elementer, ioner eller forbindelser,ved å påføre slurryen på komponentens overflate, og å tørke den belagte overflate.

32. Anvendelse ifølge krav 31, hvorved tørkingen etterfølges av varmebehandling før eller etter komponenten er installert i cellen for aluminiumsproduksjon.

33. Anvendelse ifølge krav 31, hvorved slurryen påføres i flere lag, hvor hvert lag får tørke i det minste delvis i omgivelsesluften eller understøttet av oppvarming før påføring av det neste lag, etterfulgt av en sluttelig varmebehandling for å tørke slurryen etter påføring av det siste lag.

34. Anvendelse ifølge krav 31,hvorved komponenten oppvarmes til en temperatur fra 100 til 300 °C hver gang det er påført en ytterligere tykkelse på 0,2 til 0,6 mm.

35. Anvendelse av slurryen ifølge krav 1, for fremstilling av et selvbaerende legeme av ildfast borid valgt blant borider av titan, krom, vanadium, zirkonium, hafnium, niob, tantal, molybden og cerium, hvor legemet innbéfatter et ildfast borid og et kolloid valgt blant kolloidalt alumina, silika, yttriumoksid, ceriumoksid, toriumoksid, zirkoniumoksid, magnesia, litiumoksid, monoaluminiumfosfat og ceriumacetat, ved at slurryen, inneholdende preformet ildfast borid, utformes og tørkes.

36. Anvendelse ifølge krav 35, hvormed slurryen støpes inn i en form på et porøst lag og at den støpte slurry får tørke ved drenering av væsken gjennom det porøse lag.

37. Fremgangsmåte for fremstilling av et selvbærende legeme av ildfast borid, karakterisert ved at legemet oppnås ved å tilveiebringe slurryen ifølge krav 1, inneholdende preformet, ildfast borid, og å utforme og tørke slurryen, således at legemet omfatter ildfaste boridpartikler bundet med kolloidale partikler omfattende minst to forskjellige størrelsesgrader av kolloidale partikler med gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre.

38. Aluminiumproduksjonscelle omfattende en komponent som ved drift av cellen eksponeres mot smeltet kryolitt eller aluminium, karakterisert ved at cellekomponenten er fremstilt av, eller belagt med, ildfast borid oppnådd fra slurryen ifølge krav 1, hvor det ildfaste borid er bundet med minst to forskjellige størrelsesgrader av kolloidale partikler med gjennomsnittlige partikkelstørrelser som avviker fra hverandre .

39. Aluminiumproduksjonscelle ifølge krav 38, karakterisert ved at komponenten er en katode eller utgjør del av en katode eller er anordnet på en katodisk cellebunn.