ES2230495T3 - Placas de carbono con recubrimiento refractario para su utilizacion a temperatura elevada. - Google Patents

Abstract

Método de unión de un recubrimiento protector sobre una superficie expuesta al desgaste de una placa de carbono, que comprende: - la aplicación sobre la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono de, como mínimo, una capa de una emulsión de material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace; y - el tratamiento térmico de la(s) capa(s) aplicada(s) de emulsión para consolidar el material refractario particulado en el óxido metálico de enlace para formar dicho recubrimiento protector, que se caracteriza por la utilización en dicha emulsión de un compuesto de carbono hidrofóbico que tiene un sustituyente hidrofílico como agente enlazante que une el óxido metálico de enlace a la placa de carbono por la unión a la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono y por tener su sustituyente hidrofílico unido al óxido metálico de enlace.

Description

Placas de carbono con recubrimiento refractario para su utilización a temperatura elevada.

Sector de la invención

La presente invención se refiere a la protección de placas de carbono con un recubrimiento refractario, en particular, para su utilización en ambientes oxidantes y/o corrosivos.

Antecedentes de la invención

La producción, purificación o recuperación de metales, tales como el aluminio o el acero, se realiza habitualmente a temperaturas elevadas en medios muy agresivos, en particular, en metales fundidos, electrolitos fundidos y/o gases corrosivos. Por lo tanto, los materiales utilizados para la fabricación de componentes expuestos a tales ambientes deben ser térmica y químicamente estables.

El grafito y otros materiales carbonáceos se utilizan normalmente para componentes, especialmente componentes conductores. Desafortunadamente, los componentes de carbono no resisten la oxidación y/o corrosión y deben reemplazarse periódicamente.

Se han realizado varias proposiciones para reducir el desgaste de los componentes de carbono en dichas tecnologías para conseguir una eficacia de trabajo más elevada, reducir la contaminación y los costes de funcionamiento.

Para la purificación de metales fundidos, en particular de aluminio fundido, mediante la inyección de un flujo que elimina las impurezas hacia la superficie del metal fundido, se ha propuesto recubrir los componentes de carbono que están expuestos al metal fundido con un recubrimiento de material refractario, tal como se describe en la Patente WO00/63630 (Holz/Duruz).

Durante la extracción electrolítica de metales, tales como aluminio, algunos componentes se exponen a electrolitos fundidos, metales fundidos y gases corrosivos. En celdas convencionales de producción de aluminio, estos componentes aún se fabrican de materiales carbonáceos consumibles.

El aluminio se produce normalmente por el proceso de Hall-Héroult, mediante la electrólisis de alúmina disuelta en electrolitos fundidos con base de criolita a temperaturas de hasta aproximadamente 950ºC. Una celda de reducción de Hall-Héroult habitualmente tiene un armazón de acero dispuesto con una capa aislante de material refractario, que a su vez tiene una capa de carbono que está en contacto con los constituyentes fundidos y los gases corrosivos. Las barras conductoras conectadas al polo negativo de una fuente de corriente directa están incrustadas en el cátodo de carbono que forma la superficie de la base de la celda. El cátodo es habitualmente una capa de carbono con base de antracita fabricada con bloques de cátodos precocidos, unidos con una mezcla apisonada de antracita, coque y alquitrán de hulla, o con cola.

Durante mucho tiempo se ha contemplado la utilización de diboruro de titanio y otros elementos conductores de corriente RHM en celdas electrolíticas de producción de aluminio y se describe en las Patentes de Estados Unidos Nos. 2.915.442, 3.028.324, 3.215.615, 3.314.876, 3.330.756, 3.156.639, 3.274.093 y 3.400.061. A pesar de los masivos esfuerzos y las ventajas potenciales de tener superficies de diboruro de titanio en la base del cátodo de la celda, dichas propuestas no han sido aceptadas comercialmente por la industria del aluminio.

Durante mucho tiempo se ha reconocido que sería deseable fabricar (o recubrir o cubrir) el cátodo de una celda de extracción electrolítica de aluminio con un boruro refractario, tal como diboruro de titanio, que haría que la superficie del cátodo fuera humectable para el aluminio fundido, lo cual a su vez, conllevaría una serie de ventajas. Se encontraron muchas dificultades en la producción de recubrimientos de boruros refractarios que cumplieran con las condiciones rigurosas en una celda de extracción electrolítica de aluminio. No obstante, tal como se describe en las siguientes patentes, recientemente se han introducido dichos recubrimientos sobre cuerpos de carbono.

Las Patentes WO01/42168 (de Nora/Duruz) y WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) dan a conocer la aplicación de un recubrimiento protector de un boruro refractario, tal como diboruro de titanio, a un componente de carbono de una celda de extracción electrolítica de aluminio, mediante la aplicación a la misma de una emulsión de boruro particulado en un coloide en diversas capas.

Las Patentes de Estados Unidos 4.333.813 y 4.341.611 (ambas a nombre de Kaplan) dan a conocer una celda de extracción electrolítica de aluminio con una base de cátodo de carbono cubierta con placas con una superficie refractaria de metal duro, por ejemplo, fabricadas de TiB_{2}.

La Patente WO 98/17842 (Sekhar/Duruz/Liu) da a conocer, entre otras, placas que se pueden ajustar conjuntamente para formar una celda de producción de aluminio. Las placas pueden estar fabricadas de un sustrato de carbono cubierto con un recubrimiento de boruro refractario aplicado a partir de una emulsión coloidal que contiene partículas del boruro refractario. Para obtener recubrimientos mejorados sin fracturas por desecación, se pueden añadir ciertos aditivos orgánicos a la emulsión coloidal, tales como polivinil alcohol, ácido poliacrílico, hidroxi propil metil celulosa, polietilenglicol, etilenglicol, ftalato de butilbencilo y polimetacrilato de amonio.

Resumen de la invención

La presente invención se refiere a un método para unir un recubrimiento protector sobre una superficie expuesta al desgaste de una placa de carbono, que comprende la aplicación sobre la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono de, como mínimo, una capa de una emulsión de material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace; y el tratamiento térmico de la(s) capa(s) aplicada(s) de emulsión para consolidar el material refractario particulado en el óxido metálico de enlace para formar dicho recubrimiento protector.

Según la presente invención, en la emulsión se utiliza un compuesto de carbono (orgánico) hidrofóbico, normalmente un monómero o polímero de carbono, que tiene un sustituyente hidrofílico, como agente enlazante que une el óxido metálico de enlace a la placa de carbono por la unión a la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono y por tener su sustituyente hidrofílico unido al óxido metálico de enlace.

El enlace entre el sustituyente hidrofílico y las partículas coloidales y/o poliméricas inorgánicas (hidrofílicas) es de naturaleza electrostática. En el caso de una emulsión de partículas de TiB_{2} suspendidas, pero no dispersadas, en un transportador de alúmina coloidal, que contiene polivinil alcohol como compuesto de carbono (hidrofóbico) con sustituyentes hidrofílicos, el enlace de los constituyentes es como se indica a continuación:

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Los grupos alcohol (-OH) de la cadena de polivinil alcohol interaccionan con los constituyentes hidrofílicos, es decir, alúmina y diboruro de titanio, mientras que los puntos hidrofóbicos del hidrocarburo (-CH- y -CH_{2}-) de la cadena de polivinil alcohol los absorbe la superficie de la placa de carbono (hidrofóbica) y sujetan la capa sobre la
misma.

Durante el tratamiento térmico, el/los compuesto(s) de carbono habitualmente se descompone(n) y los sustituyentes hidrofílicos se pueden evaporar dejando las partículas coloidales y/o poliméricas inorgánicas en contacto íntimo con el carbono restante del compuesto de carbono.

Los sustituyentes hidrofílicos del/de los compuesto(s) de carbono se pueden seleccionar de entre -OH, -SO_{3}Na y -COOH, y combinaciones de los mismos. El/Los compuesto(s) de carbono puede(n) tener una proporción de carbono/sustituyente hidrofílico en el intervalo de 2 a 4. Por ejemplo, el/los compuesto(s) de carbono se selecciona(n) de entre etilenglicol, hexanol, polivinil alcohol, acetato de polivinilo, ácido poliacrílico, hidroxi propil metil celulosa y polimetacrilato de amonio y mezclas de los mismos.

Habitualmente, las placas tienen una longitud de 10 a 120 cm, en particular de 10 a 50 cm de longitud, de 10 a 50 cm de anchura y de 0,5 a 5 cm de grosor.

En una realización preferida, el recubrimiento protector comprende sobre la(s) capa(s) que contiene(n) el compuesto de carbono hidrofóbico (a partir de ahora denominada en la presente como la "capa de enlace"), una o más capas hidrofílicas de material refractario que están sustancialmente libres de cualquier compuesto de carbono orgánico o carbono elemental.

La unión entre la(s) capa(s) de enlace y la(s) capa(s) hidrofílica(s) se asegura mediante la afinidad entre los constituyentes hidrofílicos, por ejemplo, cerámicos, presentes en las capas.

Se deduce que la capa o cada capa hidrofílica sobre la(s) capa(s) de enlace está bien unida a la placa de carbono, que no contiene en su superficie material de carbono orgánico que podría reaccionar durante su utilización para formar carburos u otros compuestos, en particular carburo de aluminio cuando se expone a aluminio, dañando así el recubrimiento protector y perjudicando su conductividad eléctrica.

Convenientemente, la capa o cada capa hidrofílica también se aplica a partir de una emulsión de material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas de un óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del mismo.

El recubrimiento protector, en particular la(s) capa(s) de enlace y/o hidrofílica(s), pueden comprender un óxido metálico de enlace seleccionado de entre óxido de litio, óxido de berilio, óxido de magnesio, alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de galio, óxido de itrio, óxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de molibdeno, óxido de rutenio, óxido de indio, óxido de estaño, óxido de tántalo, óxido de tungsteno, óxido de talio, óxido de cerio, óxido de hafnio y óxido de torio y precursores de los mismos. En particular, la emulsión puede contener partículas coloidales seleccionadas de entre óxido de litio, óxido de berilio, óxido de magnesio, alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de manganeso, óxido de hierro, óxido de galio, óxido de itrio, óxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de molibdeno, óxido de rutenio, óxido de indio, óxido de estaño, óxido de tántalo, óxido de tungsteno, óxido de talio, óxido de cerio, óxido de hafnio y óxido de torio, y precursores de los mismos, todos en forma de coloides; y/o partículas poliméricas inorgánicas hidrofílicas seleccionadas de entre óxido de litio, óxido de berilio, alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de cromo, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de galio, óxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de rutenio, óxido de indio, óxido de estaño, óxido de hafnio, óxido de tántalo, óxido de cerio y óxido de torio, y precursores de los mismos, todos en forma de polímeros inorgánicos.

Habitualmente, las partículas coloidales hidrofílicas están fabricadas de un cerámico estable térmicamente, por ejemplo, un óxido, o un precursor del mismo en forma de una sal metálica (por ejemplo, un hidróxido) y tienen una forma generalmente esférica o poliédrica de dimensiones submicrónicas, normalmente con un diámetro entre 10 y 100 nanómetros, y se dispersan en un líquido acuoso de dispersión. Las partículas poliméricas inorgánicas hidrofílicas también están fabricadas de precursores de cerámicos estables térmicamente, tales como óxidos (por ejemplo, en forma de sales metálicas hidrolizadas), y están en forma de cadenas moleculares de longitud submicrónica, habitualmente de 1 a 100 nm de longitud, disueltas en una solución. La magnitud de estas dimensiones diferencia los coloides/polímeros inorgánicos de los sistemas generales de la siguiente manera: (a) un área superficial extremadamente amplia y (b) un porcentaje significativo de moléculas residen en la superficie de los sistemas coloidales/poliméricos. Hasta un 40% de las moléculas pueden residir en la superficie de las partículas coloidales y hasta un 100% de las moléculas pueden residir en la superficie de la partícula polimérica.

El recubrimiento protector, en particular la(s) capa(s) de enlace y/o hidrofílica(s), habitualmente comprende un material refractario seleccionado de entre boruros, silicuros, nitruros, oxinitruros, carburos, oxicarburos, fosfuros, óxidos, aluminuros, de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, silicio, niobio, tántalo, níquel, molibdeno y hierro.

Es preferible elegir un tamaño de partícula inferior a 100 micras para las partículas refractarias no dispersadas y, cuando se utilizan combinaciones de partículas refractarias no dispersadas, elegir tamaños de partícula variados, de manera que se optimiza el empaquetamiento de las partículas. Por ejemplo, cuando se elige una composición que contiene mayoritariamente SiC y algo de MoSi_{2} como partículas no dispersadas, es preferible elegir el tamaño de partícula del MoSi_{2} mucho más pequeño (como mínimo, tres veces más pequeño) que el SiC. En general, la proporción de los tamaños de partícula estará en el intervalo de 2:1 a 5:1, preferiblemente, alrededor de 3:1, por ejemplo, con partículas grandes en el intervalo de 15 a 30 micrómetros y con partículas pequeñas en el intervalo de 5 a 10 micrómetros.

De forma ventajosa, la(s) emulsión(es) que produce(n) el recubrimiento protector, en particular la(s) capa(s) de enlace y/o hidrofílica(s), comprende(n) un óxido metálico de refuerzo que reacciona con el óxido metálico de enlace y una película completa de óxido sobre las partículas del compuesto metálico refractario para formar una matriz de óxidos mixtos donde se incrustan las partículas del compuesto metálico refractario. Algunas combinaciones adecuadas de compuestos metálicos refractarios, óxidos metálicos de enlace y óxidos metálicos de refuerzo se describen en la Patente WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora).

El recubrimiento protector, en particular la(s) capa(s) de enlace y/o hidrofílica(s), puede comprender un óxido metálico humectante de aluminio, tal como óxido de hierro, cobre, cobalto, níquel, cinc o manganeso, que cuando se expone a aluminio fundido reacciona con el mismo para producir óxido de aluminio y el metal del óxido metálico humectante de aluminio, tal como se da a conocer en la Patente WO01/42168 (de Nora/Duruz).

Cuando el recubrimiento protector tiene capas hidrofílicas y de enlace, la(s) capa(s) hidrofílica(s) preferiblemente comprende(n) el óxido humectante de aluminio, estando la(s) capa(s) de enlace fabricada(s) de material que repele el aluminio, sustancialmente libre de cualquier óxido metálico humectante de aluminio. De esta manera, el aluminio fundido puede humectar bien el recubrimiento protector sin exponer la placa de carbono al aluminio que reaccionaría con la placa de carbono para formar carburo de aluminio y dañar la adherencia del recubrimiento
protector.

Preferiblemente, la placa de carbono está fabricada de grafito o de material de carbono grafitizado.

La placa de carbono puede comprender una superficie de base que no está cubierta con el recubrimiento protector.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una emulsión para formar un recubrimiento protector de material refractario particulado consolidado en un óxido metálico de enlace tras la aplicación y el tratamiento térmico de la emulsión sobre una superficie expuesta al desgaste de una placa de carbono para su utilización en una celda de extracción electrolítica de aluminio. La emulsión comprende el material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace.

Más particularmente, la presente invención se refiere a la utilización en dicha emulsión de un compuesto de carbono hidrofóbico que tiene un sustituyente hidrofílico, como agente para la unión del óxido metálico de enlace a la placa de carbono mediante el enlace del compuesto hidrofóbico de carbono a la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono y mediante el enlace de su sustituyente hidrofílico al óxido metálico de enlace.

Otro aspecto de la presente invención se refiere a una placa que comprende un sustrato de carbono que tiene una superficie expuesta al desgaste cubierta con un recubrimiento protector que comprende: como mínimo, una capa de enlace de material refractario particulado consolidado en un óxido metálico de enlace formado sobre la superficie expuesta al desgaste del sustrato de carbono a partir de una emulsión tratada térmicamente que comprende el material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo, suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace; y una o más capas externas de material cerámico refractario.

Según la presente invención, la(s) capa(s) externa(s) es/son hidrofílica(s) y está(n) libre(s) de cualquier compuesto de carbono orgánico o carbono elemental, y la(s) capa(s) de enlace comprende(n) además partículas dispersadas de carbono elemental y/o un compuesto de carbono derivado de un compuesto de carbono hidrofóbico que tiene un sustituyente hidrofílico que está presente en la emulsión antes del tratamiento térmico y que une el óxido metálico de enlace a la placa de carbono por la unión a la superficie expuesta al desgaste del sustrato de carbono y por tener su sustituyente hidrofílico unido al óxido metálico de enlace.

Un aspecto adicional de la presente invención considera un aparato para la producción, purificación o recuperación de un metal en estado fundido. El aparato comprende, como mínimo, un componente que está protegido contra un medio a temperatura elevada que es oxidante y/o corrosivo, y gaseoso y/o fundido, por, como mínimo, una placa, tal como se describió anteriormente.

El aparato puede ser una celda para la extracción electrolítica de un metal a partir de un compuesto del mismo disuelto en un electrolito fundido. En este caso, la placa protege un componente de la celda contra el metal extraído electrolíticamente, el electrolito fundido y/o los gases de la celda.

En una realización, el aparato es una celda de extracción electrolítica de aluminio, protegiendo la placa el componente de la celda contra, como mínimo, uno de entre el aluminio fundido, el electrolito fundido y los gases producidos anódicamente. La(s) capa(s) hidrofílica(s) de la placa puede(n) formar una superficie catódica que puede ser humectable por aluminio y, opcionalmente, drenada.

En otra realización, el aparato es un horno de arco para la recuperación de acero, protegiendo la placa un componente contra el gas oxidante y/o el acero fundido.

En una realización adicional, el aparato es un dispositivo para la purificación de un metal fundido, en particular aluminio, magnesio, hierro o acero fundido, mediante la inyección de un fluido purificador en el metal fundido para extraer las impurezas hacia la superficie del mismo, protegiendo la placa un componente del dispositivo contra el metal fundido a purificar, el fluido purificador y/o impurezas del metal fundido.

A diferencia de la aplicación directa de la emulsión de material refractario a un componente, por ejemplo, una base de cátodo, de un aparato seguido por un tratamiento térmico in situ para formar el recubrimiento, la aplicación de la emulsión a una placa permite la consolidación mediante el tratamiento térmico de la emulsión en un medio controlado sobre la placa, antes de la utilización del recubrimiento en el aparato.

La presente invención también se refiere a un método para producir, purificar o recuperar un metal en uno de los aparatos mencionados anteriormente. El método comprende la utilización de la placa descrita anteriormente para proteger un componente del aparato contra un medio a temperatura elevada que es oxidante y/o corrosivo, y gaseoso y/o fundido.

Para la extracción electrolítica de metal, el método comprende la electrólisis de un compuesto metálico, en particular alúmina, en un electrolito fundido, de una celda de extracción electrolítica de metal para producir catódicamente el metal, en particular aluminio, del compuesto y anódicamente el gas, y la utilización de la placa para proteger un componente de la celda contra, como mínimo, uno de entre el electrolito, el metal producido catódicamente y el gas producido anódicamente.

Breve descripción de los dibujos

A continuación se describirán realizaciones de la presente invención a modo de ejemplo con referencia a los dibujos esquemáticos que se acompañan, en los que:

- la figura 1 muestra una vista transversal esquemática de una celda de producción de aluminio que tiene su base de cátodo y sus paredes laterales alineadas con placas humectables por aluminio, según la presente invención;

- la figura 2 muestra esquemáticamente un horno de electrodo de arco que tiene las paredes laterales y la base alineadas con las placas, según la presente invención;

- la figura 3 muestra un aparato para la purificación de un metal fundido que tiene las paredes laterales y la base alineadas con las placas, según la presente invención;

- la figura 3a es una vista transversal esquemática ampliada de parte de un agitador mostrado en la figura 3; y

- la figura 4 muestra esquemáticamente una variación del agitador mostrado en la figura 3.

Descripción detallada Celda de extracción electrolítica de aluminio

La figura 1 muestra una celda de extracción electrolítica de aluminio que comprende una serie de ánodos de base metálica (5) que tienen superficies operativas (6) suspendidas por encima de la superficie drenada del cátodo (21), generalmente horizontal, en un electrolito fundido con fluoruros (42) que contiene alúmina disuelta.

Los ánodos (5) pueden ser del tipo descrito en las Patentes WO00/40781 ó WO00/40782 (ambas de Nora) y fabricados de los materiales descritos en cualquiera de las siguientes referencias: Patentes WO99/36591 y WO99/36592 (ambas a nombre de de Nora), WO99/36593 y WO99/36594 (ambas a nombre de de Nora/Duruz), WO00/06800 (Duruz/de Nora), WO00/06801 (de Nora/Duruz), WO00/06802 y WO00/06803 (ambas a nombre de Duruz/de Nora/Crottaz), WO00/06804 (Crottaz/Duruz), WO00/06805, WO00/40783 y WO01/42534 (todas a nombre de de Nora/Duruz), y WO01/42536 (Duruz/Nguyen/de Nora), y WO01/43208 (Duruz/de Nora).

Los ánodos se pueden recubrir con una capa protectora de uno o más compuestos de cerio, en particular oxifluoruro de cerio. Las capas protectoras se pueden conservar manteniendo una cantidad de especies de cerio en el electrolito. Se pueden encontrar más detalles de dichos recubrimientos y del funcionamiento de la celda con los mismos en las Patentes de Estados Unidos 4.614.569 (Duruz/Derivaz/Debely/Adorian), 4.680.094, 4.683.037 (ambas a nombre de Duruz) y 4.966.674 (Bannochie/Sheriff).

La superficie drenada del cátodo (21) está formada, según la presente invención, por placas (20A) que tienen recubierta su cara superior con una capa de enlace y una capa hidrofílica (externa) humectable por aluminio (libre de cualquier compuesto de carbono orgánico o carbono elemental), según la presente invención, y una capa provisional inicial, tal como se muestra en el Ejemplo 4, más adelante.

Las placas (20A) se colocan yuxtapuestas sobre una serie de bloques de cátodos de carbono (15) que se extienden por parejas dispuestos extremo con extremo a través de la celda. Tal como se muestra en la figura 1, cada bloque de cátodo (15) está cubierto por una placa (20A) que se extiende desde el lateral de la celda hacia el centro de la misma. Alternativamente, se podrían utilizar un conjunto de placas más pequeñas colocadas de forma yuxtapuesta a través de la celda para cubrir dicho bloque de cátodo.

Los bloques de cátodos (15) comprenden, incrustados en huecos situados en sus superficies inferiores, barras de suministro de corriente (22) de acero u otro material conductor para la conexión a un suministro externo de corriente eléctrica.

La superficie drenada del cátodo (21) está dividida por un canal central de recolección de aluminio (26) situado en o entre parejas de bloques de cátodos (15) dispuestos extremo con extremo a través de la celda. Las placas (20A), preferiblemente, cubren una parte sustancial del canal (26) para maximizar el área superficial de la superficie del cátodo humectable por aluminio (21). Las placas (20A) dejan sólo una abertura vertical, por ejemplo, un espacio entre dos placas (20A) a través de la celda, por encima del canal (26), suficiente para permitir el drenaje del aluminio producto desde la superficie del cátodo humectable por aluminio (21) a través de la pequeña abertura vertical hasta el canal de recolección de aluminio (26). Esta abertura vertical también se puede utilizar para acceder al canal (26) para la derivación del aluminio fundido.

La celda comprende paredes laterales carbonáceas (16) expuestas al electrolito fundido (42) y al medio por encima del electrolito fundido (42). Estas paredes laterales (16) están protegidas contra el electrolito fundido (42) y el medio por encima del electrolito fundido con placas (20B), según la presente invención.

Durante el funcionamiento de la celda mostrada en la figura 1, la alúmina disuelta en el electrolito fundido (42) a una temperatura de 750º a 960ºC se electroliza entre los ánodos (5) y los bloques de cátodos (15) para producir gas en las superficies operativas de los ánodos (6) y aluminio fundido sobre las placas (20A) del cátodo drenado humectable por aluminio.

El aluminio fundido producido catódicamente fluye sobre la superficie drenada del cátodo (21) hacia el canal de recolección de aluminio (26) para la derivación posterior.

La figura 1 muestra una celda de extracción electrolítica específica de aluminio a modo de ejemplo. Es evidente que muchas de las alternativas, modificaciones y variaciones serán obvias para los técnicos del sector.

Por ejemplo, la celda puede tener una base de cátodo inclinada, tal como se describe en la Patente WO99/02764 (de Nora/Duruz), y opcionalmente, una o más reservas de recolección de aluminio a través de la celda, que se cruzan cada una con el canal de recolección de aluminio para dividir la superficie drenada del cátodo en cuatro cuadrantes, tal como se describe en la Patente WO00/63463 (de Nora).

Las placas catódicas de la celda se pueden recubrir con un baño superficial o profundo de aluminio, tal como se describe en la Patente de Estados Unidos 5.651.874 (de Nora/Sekhar).

Horno de Arco

El horno de arco mostrado en la figura 2 comprende tres electrodos consumibles (15A) dispuestos en una relación triangular. Para más claridad, la distancia entre los electrodos (15A), tal como se muestran en la figura 2, se ha incrementado proporcionalmente con respecto al horno. Habitualmente, los electrodos (15A) tienen un diámetro entre 200 y 500 mm y pueden estar espaciados por una distancia que corresponde aproximadamente a su diámetro. La base y las paredes laterales (45) del horno están protegidas con placas de carbono recubiertas (20C) según la presente invención.

Los electrodos (15A) están conectados a un suministro de energía eléctrica (no mostrado) y suspendidos de un sistema de posicionamiento de electrodos por encima de la celda que está dispuesto para ajustar su altura.

Los electrodos consumibles (15A) están fabricados de un sustrato de carbono recubierto lateralmente con una capa protectora (20) que protege el sustrato de carbono de un gas oxidante. La base de los electrodos (15A), que se consume durante el funcionamiento y constituye la superficie operativa de los electrodos, no está recubierta. La capa protectora (151) sólo protege las caras laterales de los electrodos contra la oxidación prematura. Algunas capas protectoras adecuadas se dan a conocer en las Patentes WO01/42168 (de Nora/Duruz), WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) y PCT/IB01/00949 (Nguyen/de Nora).

Los electrodos (15A) se sumergen en una fuente de hierro (41), que normalmente contiene óxido de hierro o hierro oxidado, tal como hierro de chatarra, acero de chatarra y arrabio. Preferiblemente, la fuente de hierro (41) comprende además reductores seleccionados de entre hidrógeno gaseoso, monóxido de carbono gaseoso o carbono sólido que transporta reductores. Los reductores también pueden comprender minerales no férricos conocidos como ganga, que incluyen sílice, alúmina, óxido de magnesio y cal.

La fuente de hierro (41) flota sobre un baño de hierro o acero líquido (40) resultante de la recuperación de la fuente de hierro (41). La fuente de hierro (41) y el hierro o acero líquido (40) están en contacto con las placas (20C).

Durante la utilización, se pasa una corriente alterna de tres fases a través de los electrodos (15A), que reduce directamente el hierro de la fuente de hierro (41). A continuación, el hierro reducido se recoge en el baño de hierro o acero (40). La ganga contenida en el hierro reducido se separa del hierro mediante fundición y flotación formando una escoria (no mostrada), la cual se extrae, por ejemplo, a través de una o más aberturas (no mostradas) situadas sobre las placas (20C) y las paredes laterales del horno de arco al nivel de la escoria.

El baño de hierro o acero (40) se deriva, periódica o continuamente, por ejemplo, a través de una abertura (no mostrada) situada en la base del horno de arco, a través de las placas (20C).

Aparato de Purificación del Metal Fundido

El aparato de purificación del metal fundido, mostrado parcialmente en la figura 3, comprende un recipiente (45) que contiene el metal fundido (40'), tal como aluminio fundido, a purificar. Se sumerge parcialmente un agitador rotativo (10) fabricado de material con base de carbono, tal como grafito, en el metal fundido (40') y se ajusta para que gire en el mismo. Las paredes laterales y la base del recipiente (45) se protegen con placas de carbono recubiertas (20D), según la presente invención.

El agitador (10) comprende un eje (11) cuya parte superior está unida con una transmisión rotatoria y una estructura de soporte (30) que aguanta y hace girar el agitador (10). La parte inferior del eje (11) tiene una base de carbono y se sumerge en el metal fundido (40') contenido en el recipiente (45). En el extremo inferior del eje (11) hay un rotor (13) provisto de rebordes u otras protuberancias para agitar el metal fundido (40').

En el interior del eje (11), a lo largo de su longitud, existe un conducto axial (12), tal como se muestra en la figura 3a, que está conectado en el extremo superior del agitador y a través de un tubo flexible (35), a un suministro de gas (no mostrado), por ejemplo, una reserva de gas provista de una entrada de gas que lleva al tubo flexible (35).

El conducto axial (12) se dispone de manera que suministra un fluido al rotor (13). El rotor (13) comprende un conjunto de aberturas conectadas al conducto interno (12) para inyectar el gas en el metal fundido (40'), tal como se muestra por las flechas (51).

La parte inferior del eje (11), es decir, la parte sumergida y la región de interfase en o alrededor de la línea del fundido (14) del eje, así como el rotor (13), están recubiertas de una capa protectora (111) que mejora la resistencia a la erosión, oxidación y/o corrosión del agitador durante su funcionamiento.

Tal como se muestra en la figura 3, la parte superior del eje (11) está protegida contra la oxidación y/o corrosión con una capa protectora (112). La parte superior del eje con base de carbono está recubierta con una capa delgada de material refractario (112) de protección contra la oxidación y la corrosión, mientras que la capa (111) que protege la parte sumergida del eje (111) y el rotor (13) es una capa más gruesa de material refractario contra la erosión, oxidación y corrosión.

Durante el funcionamiento del aparato mostrado en la figura 3, un fluido reactivo o no reactivo, en particular un gas único (50) o un flujo de gases, tales como haluros, nitrógeno y/o argón, se inyecta en el metal fundido (40') contenido en el recipiente (45) a través del tubo flexible (35) y el agitador (10) que se sumerge en el metal fundido (40'). Las placas (20C) protegen las paredes laterales y la base del recipiente (45) contra el metal fundido, el fluido reactivo o no reactivo y el aire.

Se hace girar el agitador (10) a una velocidad de, aproximadamente, 100 a 500 rpm, de manera que el gas inyectado (50) se dispersa a través del metal fundido en burbujas de gas finamente divididas. Las burbujas de gas dispersado (50), con o sin reacción, extraen las impurezas presentes en el metal fundido (40') hacia su superficie, desde donde las impurezas se pueden separar, purificando así el metal fundido.

El agitador (10) mostrado esquemáticamente en la figura 4 se sumerge en un baño de metal fundido (40') y comprende un eje (11) y un rotor (13). El agitador (10) puede ser de cualquier tipo, por ejemplo, similar al agitador mostrado en la figura 3 o de un diseño convencional, tal como se conoce de la técnica anterior. El rotor (13) del agitador (10) puede ser un rotor de alta cizalla o un rotor de bombeo.

En la figura 4, en lugar de recubrir completamente el eje (11) y el rotor (13), las partes del agitador (10) propensas a la erosión se recubren selectivamente con una capa protectora.

La parte de interfase en o alrededor de la línea del fundido (14) de la parte inferior del eje (11) con base de carbono se recubre con una capa refractaria de interfase (113) por ejemplo, sobre una longitud de hasta la mitad de la longitud del eje (11). Se han obtenido excelentes resultados con una capa sobre un tercio del eje (11). Sin embargo, la longitud de la capa (113) podría ser un cuarto de la longitud del eje (11) o incluso inferior, dependiendo del diseño del agitador (10) y de las condiciones operativas.

Además de la parte de interfase de dichos agitadores, otras áreas pueden ser propensas a la erosión, dependiendo nuevamente del diseño y las condiciones operativas de los agitadores. El agitador (10), mostrado esquemáticamente en la figura 4, muestra más superficies recubiertas que están particularmente expuestas a la erosión. El extremo inferior del eje (11) adyacente al rotor (13) está cubierto de una capa protectora (114). La superficie lateral del rotor (13) está cubierta de una capa protectora (131) y la superficie de la base del rotor (13) está cubierta de una capa protectora (132).

Para cada diseño específico de agitador, la capa o las diferentes capas protectoras en las diferentes partes del agitador, tales como las capas (113), (114), (131) y (132) mostradas en la figura 4, pueden adaptarse como una función del tiempo de vida útil esperado del agitador. Para una utilización óptima, la cantidad y la localización de dichas capas puede ser tan equilibrada que cada una tenga aproximadamente el mismo tiempo de vida útil.

En las Patentes WO00/63630 (Holz/Duruz), WO01/42168 (de Nora/Duruz), WO01/42531 (Nguyen/Duruz/de Nora) y la PCT/IB01/00949 (Nguyen/de Nora) se describen algunos recubrimientos adecuados para la protección del eje (11) y el rotor (13).

En una realización alternativa (no mostrada), la capa en dichos agitadores puede ser continua, tal como se muestra en la figura 3, pero con un grosor o composición gradual de forma que la resistencia contra la erosión se adapta a la intensidad del desgaste de cada parte del agitador, combinando así las ventajas de las diferentes capas mostradas en la figura 4.

Se pueden realizar varias modificaciones en el aparato mostrado en las figuras 3, 3a y 4. Por ejemplo, el eje mostrado en la figura 3 se puede modificar de manera que consista en un montaje, cuya parte no sumergida está fabricada de un material diferente del basado en carbono, tal como un metal y/o un cerámico, que es resistente a la oxidación y a la corrosión y que, por tanto, no necesita ninguna capa protectora, mientras que la parte sumergida del eje está fabricada de un material con base de carbono protegido con una capa protectora. Dicho eje compuesto se diseñaría preferiblemente para permitir el desmontaje de las partes sumergidas y no sumergidas, de manera que la parte sumergida se pueda reemplazar cuando se desgaste.

De forma similar, una parte con base de carbono no sumergida del eje se puede proteger de la oxidación y la corrosión con una capa y/o impregnación de un fosfato de aluminio, en particular, aplicado en forma de un compuesto seleccionado de entre fosfato de monoaluminio, fosfato de aluminio, polifosfato de aluminio, metafosfato de aluminio, y mezclas de los mismos. También es posible proteger la parte no sumergida del eje con una capa y/o impregnación de un compuesto de boro, tal como un compuesto seleccionado de entre óxido de boro, ácido bórico y ácido tetrabórico, tal como se da a conocer en la Patente de Estados Unidos 5.486.278 (Manganiello/Duruz/Bellò;) y en la solicitud pendiente WO97/26626 (de Nora/Duruz/Berclaz).

En una modificación, se puede simplemente aplicar una capa protectora a cualquier parte del agitador en contacto con el metal fundido, a proteger contra la erosión, oxidación y/o corrosión durante el funcionamiento.

En la Patente WO00/63630 (Holz/Duruz) se dan a conocer más detalles de dicho aparato de purificación o tratamiento.

La presente invención se describirá en detalle en los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1

Se preparó una emulsión para su utilización sobre una placa de carbono, según la presente invención, tal como se indica a continuación.

Se agitaron un boruro de metal duro refractario que consistía en 47,5 g de TiB_{2} particulado esférico oxidado en la superficie (-325 mesh) con una película superficial de TiO_{2} y un óxido metálico de refuerzo particulado en forma de 2,5 g de TiO_{2} (-325 mesh) y se suspendieron en un transportador coloidal que consistía en 20 ml de Al_{2}O_{3} coloidal (NYACOL® Al-20, un líquido lechoso con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 40 a 60 nanómetros) para formar una emulsión coloidal.

Después de suspender el diboruro y óxido de titanio particulados en el transportador coloidal, se añadió una cantidad de 1 ml de una solución acuosa que contenía un 15% en peso de polivinil alcohol (PVA), un polímero de carbono hidrofóbico que comprendía sustituyentes hidrofílicos (-OH).

Esta emulsión produce, tras un tratamiento térmico, una matriz de óxido de óxido mixto de titanio-aluminio a partir de la reacción del óxido coloidal Al_{2}O_{3} y el TiO_{2}, presentes como partículas suspendidas de óxido, y como película de óxido que recubre las partículas de TiB_{2} suspendidas, mezcladas íntimamente con carbono del polímero de carbono hidrofóbico. La matriz de óxido contiene y une las partículas de TiB_{2}.

Esta emulsión es adecuada para la fabricación de un recubrimiento compuesto, tal como se describe en el Ejemplo 4.

Ejemplo 1a

Los constituyentes de la emulsión del Ejemplo 1 se pueden cambiar, tal como se muestra en la siguiente Tabla en la que cada línea representa posibles combinaciones de los constituyentes que se combinan con uno o más compuestos de carbono en forma de monómeros de carbono hidrofóbicos y/o polímeros que comprenden sustituyentes hidrofílicos, tales como etilenglicol, hexanol, polivinil alcohol, acetato de polivinilo, ácido poliacrílico, hidroxi propil metil celulosa y polimetacrilato de amonio.

2

En una variación, el compuesto metálico refractario suspendido no necesita que la superficie esté oxidada y el óxido metálico de refuerzo suspendido se puede reemplazar por los compuestos metálicos refractarios suspendidos oxidados en la superficie en el mismo porcentaje en peso.

Ejemplo 2

Se preparó una emulsión para producir una capa hidrofílica, sin carbono orgánico (elemental o en forma de compuesto), que se puede unir a través de una capa de enlace a una placa de carbono, según la presente invención, mediante la suspensión de 2,5 g de Fe_{2}O_{3} particulado (-325 mesh), un boruro de metal duro refractario, que consistía en 92,5 g de TiB_{2} particulado en forma de aguja y con la superficie oxidada (-325 mesh) con una película de óxido TiO_{2} superficial, y 2,5 g de TiO_{2} particulado (-325 mesh) en un coloide que consistía en una combinación de dos grados de Al_{2}O_{3} coloidal, en concreto, 28 ml de un primer grado de Al_{2}O_{3} coloidal (NYACOL® Al-20, un líquido lechoso con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 40 a 60 nanómetros) y 24 ml de un segundo grado de Al_{2}O_{3} coloidal (CONDEA® 10/2 Sol, un líquido claro, opalescente con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 10 a 30 nanómetros).

Esta emulsión produce, tras un tratamiento térmico, una matriz de óxidos mixtos que consiste en óxido mixto de titanio-aluminio y una pequeña cantidad de óxido mixto de hierro-titanio-aluminio a partir de la reacción de TiO_{2}, Fe_{2}O_{3} y Al_{2}O_{3}. Esta matriz contiene y une las partículas de TiB_{2} y Fe_{2}O_{3}.

Esta emulsión es adecuada para la fabricación de un recubrimiento compuesto, tal como se describe en el Ejemplo 4.

Ejemplo 2a

La composición de la emulsión del Ejemplo 2 consiste en Fe_{2}O_{3} y una mezcla de reacción formada por el coloide (Al_{2}O_{3}), el boruro metálico refractario suspendido (TiB_{2}), el óxido metálico suspendido (TiO_{2}). Este ejemplo se puede modificar mediante la sustitución, completa o parcial, del Fe_{2}O_{3} con óxidos u oxidaciones parciales de cobre y/o níquel, y/o mediante la variación de la composición de la mezcla de reacción, tal como en el Ejemplo 1a.

Ejemplo 3

Se preparó, tal como se indica a continuación, una emulsión adicional para producir una capa hidrofílica inicial altamente humectable por aluminio, sin carbono orgánico, que se puede unir a través de la capa de enlace a una placa de carbono, según la presente invención. Se suspendió una cantidad de 60 g de partículas de cobre oxidadas en la superficie (-325 mesh) en un transportador que consistía en 13 ml de Al_{2}O_{3} coloidal (7 ml de NYACOL® Al-20, un líquido lechoso con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 40 a 60 nanómetros y 6 ml de CONDEA® 10/2 Sol, un líquido claro, opalescente con un tamaño de partícula coloidal de, aproximadamente, 10 a 30 nanómetros).

Tras el tratamiento térmico, la emulsión produce una matriz de alúmina que contiene y une las partículas de cobre oxidadas.

Como modificación, se pueden utilizar partículas oxidadas, o parcialmente oxidadas, de níquel y/o hierro para sustituir, en parte o completamente, las partículas de cobre oxidadas en la alúmina coloidal (CONDEA 25/5 con un pH > 7).

Ejemplo 4

Se recubrieron tres placas de grafito para su utilización en una base de cátodo de una celda de cátodo drenado para la producción de aluminio, con un recubrimiento multicapa producido a partir de las emulsiones de los Ejemplos 1, 2 y 3, tal como se indica a continuación:

En primer lugar, se aplicó una capa de enlace con un grosor de, aproximadamente, 100 micras sobre la superficie expuesta de la placa de grafito a partir de la emulsión del Ejemplo 1. La capa de enlace se dejó secar durante 30 minutos.

La capa de enlace se recubrió con 8 capas hidrofílicas permanentes humectables por aluminio obtenidas mediante las capas de aplicación de la emulsión del Ejemplo 2. Cada capa hidrofílica aplicada se dejó secar durante 30 minutos antes de aplicar la siguiente capa. Las 8 capas tenían un grosor acumulado de, aproximadamente, 1,8 mm.

A continuación, las capas hidrofílicas permanentes humectables por aluminio se recubrieron con una capa inicial provisional obtenida mediante la aplicación de una capa de la emulsión del Ejemplo 3. La capa inicial tenía un grosor de, aproximadamente, 100 a 150 micras.

El recubrimiento formado por la capa de enlace, las capas hidrofílicas permanentes humectables por aluminio y la capa inicial provisional sobre la placa, se dejó secar durante 24 horas.

A continuación, dos de las tres placas recubiertas se cubrieron con una lámina de aluminio que tenía un grosor de, aproximadamente, 1,5 cm y se calentó en un horno a una temperatura de, aproximadamente, 850-900ºC al aire.

Después de 30 minutos, se extrajo la primera placa recubierta del horno y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Un examen de una sección transversal del recubrimiento mostró que el aluminio se había infiltrado en la capa inicial, de manera que el aluminio fundido humectó superficialmente el recubrimiento. Aún no había tenido lugar ninguna reacción entre el aluminio y el óxido de hierro. La capa de enlace estaba íntimamente unida a la placa de carbono (hidrofóbico).

Después de 24 horas, se extrajo la segunda placa recubierta del horno y se dejó enfriar hasta temperatura ambiente. Un examen de una sección transversal del recubrimiento mostró que el aluminio se había infiltrado en la capa inicial y en las capas hidrofílicas permanentes humectables por aluminio. Parte del aluminio había reaccionado con Fe_{2}O_{3} para formar Al_{2}O_{3} y Fe metálico. La infiltración de aluminio se había detenido en la capa de enlace por falta de óxido que reaccionara con aluminio.

La infiltración de aluminio metálico en la capa inicial y en las capas hidrofílicas permanentes humectables por aluminio mejoró la conductividad del recubrimiento. A temperatura ambiente, la resistencia eléctrica perpendicular a través del recubrimiento era inferior a 1 ohm después de la infiltración frente a los más de 500 ohm antes de la infiltración.

Los recubrimientos en ambas placas mostraron una matriz continua de óxidos mixtos de titanio-aluminio entre la capa de enlace y las capas hidrofílicas permanentes humectables por aluminio, que garantiza una adherencia excelente entre las placas. En ambos casos, las partículas de TiB_{2} no se habían oxidado por el tratamiento térmico y la humectabilidad del recubrimiento por aluminio era muy buena. El ángulo de humectabilidad era inferior a 10 grados.

La tercera placa de grafito recubierta se utilizó en una celda drenada de producción de aluminio, tal como se indica a continuación:

La placa de grafito con el recubrimiento seco, según la presente invención, se colocó en la base del cátodo de la celda y se recubrió con una lámina de aluminio de 1,5 cm de grosor. La celda se calentó hasta una temperatura de, aproximadamente, 850-900ºC mediante el paso de corriente eléctrica entre el cátodo y los ánodos opuestos a través de polvo de carbono. Se podrían haber utilizado otros procedimientos de calentamiento inicial, por ejemplo, utilizando quemadores de gas para generar calor.

Después de 30 minutos a 850-900ºC, el aluminio fundido humectó el recubrimiento inicial, lo cual constituye una barrera contra el daño producido por los constituyentes de los electrolitos fundidos con base de fluoruro, tales como los compuestos de sodio, y se rellenó la celda con un electrolito con base de criolita.

La celda se calentó adicionalmente hasta 960ºC, a cuya temperatura se hizo trabajar la celda bajo una densidad de corriente de electrólisis de 0,8 A/cm^{2} para producir aluminio bajo unas condiciones de estado estacionario convencionales.

Ejemplo 5

Cualquiera de las capas de los Ejemplos 1 a 4 se puede modificar utilizando transportadores poliméricos inorgánicos, tales como las soluciones poliméricas (A) y (B) preparadas tal como se dispone posteriormente, en lugar de los transportadores coloidales de las capas.

(A) Se calentó una cantidad de 150 g de Fe(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O para disolver la sal en su propia agua de cristalización para formar una solución que contenía 29 g de Fe_{2}O_{3}. Se calentó la solución hasta 120ºC y se disolvieron 18,9 g de hidroxicarbonato magnésico en la solución caliente para formar 7,5 g de MgO en forma de un polímero inorgánico, que junto con Fe_{2}O_{3}, era adecuado para su utilización como transportador polimérico inorgánico.

(B) Se calentó una cantidad de 100 g de Cr(NO_{3})_{3}\cdot9 H_{2}O para disolver la sal en su propia agua de cristalización para formar una solución que contenía 19 g de Cr_{2}O_{3}. Se calentó la solución hasta 120ºC y se añadieron 12,5 g de hidroxicarbonato magnésico que contenían el equivalente de 5,0 g de MgO. Tras agitación, se obtuvo una solución en forma de mezcla de polímeros deficiente de aniones con una densidad de, aproximadamente, 1,5 g/cm^{3} adecuada para actuar como transportador polimérico inorgánico.

Claims (32)

1. Método de unión de un recubrimiento protector sobre una superficie expuesta al desgaste de una placa de carbono, que comprende:

- la aplicación sobre la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono de, como mínimo, una capa de una emulsión de material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace; y

- el tratamiento térmico de la(s) capa(s) aplicada(s) de emulsión para consolidar el material refractario particulado en el óxido metálico de enlace para formar dicho recubrimiento protector,

que se caracteriza por la utilización en dicha emulsión de un compuesto de carbono hidrofóbico que tiene un sustituyente hidrofílico como agente enlazante que une el óxido metálico de enlace a la placa de carbono por la unión a la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono y por tener su sustituyente hidrofílico unido al óxido metálico de enlace.

2. Método, según la reivindicación 1, en el que dicho sustituyente hidrofílico se selecciona de entre -OH, -SO_{3}Na y -COOH.

3. Método, según la reivindicación 2, en el que dicho compuesto de carbono que tiene un sustituyente hidrofílico se selecciona de entre etilenglicol, hexanol, polivinil alcohol, acetato de polivinilo, ácido poliacrílico, hidroxi propil metil celulosa y polimetacrilato de amonio.

4. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento protector comprende sobre la(s) capa(s) que contiene(n) el compuesto de carbono hidrofóbico (a partir de ahora denominada(s) en la presente como la(s) "capa(s) de enlace"), una o más capas hidrofílicas de material refractario que están sustancialmente libres de cualquier compuesto de carbono orgánico o carbono elemental.

5. Método, según la reivindicación 4, en el que la(s) capa(s) hidrofílica(s) se aplica(n) a partir de una emulsión de material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace.

6. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento protector comprende un óxido metálico de enlace seleccionado de entre óxido de litio, óxido de berilio, óxido de magnesio, alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de galio, óxido de itrio, óxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de molibdeno, óxido de rutenio, óxido de indio, óxido de estaño, óxido de tántalo, óxido de tungsteno, óxido de talio, óxido de cerio, óxido de hafnio y óxido de torio y precursores de los mismos.

7. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento protector comprende un material refractario seleccionado de entre boruros, silicuros, nitruros, oxinitruros, carburos, oxicarburos, fosfuros, óxidos, aluminuros, de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, silicio, niobio, tántalo, níquel, molibdeno y hierro.

8. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el recubrimiento protector comprende un óxido metálico humectante de aluminio que cuando se expone a aluminio fundido, reacciona con el mismo para producir alúmina y el metal de dicho óxido metálico humectante de aluminio.

9. Método, según la reivindicación 8, en el que el óxido metálico humectante de aluminio se selecciona de entre óxidos de hierro, cobre, cobalto, níquel, zinc, y manganeso.

10. Método, según la reivindicación 8 ó 9 cuando depende de la reivindicación 4, en el que la(s) capa(s) hidrofílica(s) comprende(n) el óxido metálico humectante de aluminio, estando la(s) capa(s) de enlace fabricada(s) de material que repele el aluminio sustancialmente libre de cualquier óxido metálico humectante de aluminio.

11. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la placa de carbono está fabricada de grafito o de un material de carbono grafitizado.

12. Método, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que la placa de carbono comprende una superficie de base que no está cubierta con el recubrimiento protector.

13. Utilización, en una emulsión para la formación de un recubrimiento protector de material refractario particulado consolidado en un óxido metálico de enlace tras la aplicación y el tratamiento térmico de dicha emulsión sobre una superficie expuesta al desgaste de una placa de carbono para su utilización en una celda de extracción electrolítica de aluminio, cuya emulsión comprende el material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo, suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace, de un compuesto de carbono hidrofóbico que tiene un sustituyente hidrofílico como agente para la unión del óxido metálico de enlace a la placa de carbono mediante la unión del compuesto de carbono hidrofóbico a la superficie expuesta al desgaste de la placa de carbono y mediante la unión de su sustituyente hidrofílico al óxido metálico de enlace.

14. Placa que comprende un sustrato de carbono que tiene una superficie expuesta al desgaste con un recubrimiento protector, que comprende:

- como mínimo, una capa de enlace de material refractario particulado, consolidado en un óxido metálico de enlace, formado sobre la superficie expuesta al desgaste del sustrato de carbono a partir de una emulsión tratada térmicamente, que comprende el material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo, suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace; y

- una o más capas externas de material refractario sobre la(s) capa(s) de enlace,

que se caracteriza porque la(s) capa(s) externa(s) es/son hidrofílica(s) y está(n) libre(s) de cualquier compuesto de carbono orgánico o carbono elemental, y porque la capa de enlace comprende además partículas dispersadas de carbono elemental y/o un compuesto de carbono derivado de un compuesto de carbono hidrofóbico que tiene un sustituyente hidrofílico que está presente en dicha emulsión antes del tratamiento térmico y que une el óxido metálico de enlace a la placa de carbono por la unión a la superficie expuesta al desgaste del sustrato de carbono y por tener su sustituyente hidrofílico unido al óxido metálico de enlace.

15. Placa, según la reivindicación 14, en la que la(s) capa(s) hidrofílica(s) se aplica(n) a partir de una emulsión de material refractario particulado y/o un precursor convertible por calor del mismo, suspendido en un transportador coloidal y/o polimérico inorgánico, que comprende una dispersión de partículas coloidales y/o una solución de partículas poliméricas inorgánicas del óxido metálico de enlace y/o un precursor convertible por calor del óxido de enlace.

16. Placa, según la reivindicación 14 ó 15, en la que el recubrimiento protector comprende un óxido metálico seleccionado de entre óxido de litio, óxido de berilio, óxido de magnesio, alúmina, sílice, óxido de titanio, óxido de vanadio, óxido de cromo, óxido de hierro, óxido de níquel, óxido de galio, óxido de itrio, óxido de zirconio, óxido de niobio, óxido de molibdeno, óxido de rutenio, óxido de indio, óxido de estaño, óxido de tántalo, óxido de tungsteno, óxido de talio, óxido de cerio, óxido de hafnio y óxido de torio y precursores de los mismos.

17. Placa, según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 16, en la que el recubrimiento protector comprende un material refractario seleccionado de entre boruros, silicuros, nitruros, oxinitruros, carburos, oxicarburos, fosfuros, óxidos, aluminuros, de titanio, zirconio, hafnio, vanadio, silicio, niobio, tántalo, níquel, molibdeno y hierro.

18. Placa, según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 17, en la que el recubrimiento protector comprende un óxido metálico humectante de aluminio que cuando se expone a aluminio fundido, reacciona con el mismo para producir alúmina y el metal de dicho óxido metálico humectante de aluminio.

19. Placa, según la reivindicación 18, en la que el óxido metálico humectante de aluminio se selecciona de entre óxidos de hierro, cobre, cobalto, níquel, zinc, y manganeso.

20. Placa, según la reivindicación 18 ó 19, en el que la(s) capa(s) hidrofílica(s) comprende(n) el óxido metálico humectante de aluminio, estando la(s) capa(s) de enlace fabricada(s) de material que repele el aluminio sustancialmente libre de cualquier óxido metálico humectante de aluminio.

21. Placa, según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 20, en la que el sustrato de carbono está fabricado de grafito o de un material de carbono grafitizado.

22. Placa, según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 21, en la que el sustrato de carbono comprende una superficie de base que no está cubierta con las capas de enlace e hidrofílicas.

23. Aparato para la producción, purificación y recuperación de un metal en estado fundido, que comprende, como mínimo, un componente que está protegido contra un medio a elevada temperatura, que es oxidante y/o corrosivo, y gaseoso y/o fundido, mediante, como mínimo, una placa, según cualquiera de las reivindicaciones 14 a 22.

24. Aparato, según la reivindicación 23, que es una celda para la extracción electrolítica de un metal a partir de un compuesto del mismo disuelto en un electrolito fundido, protegiendo la placa a dicho componente contra, como mínimo, uno de entre los metales extraídos electrolíticamente, el electrolito fundido y los gases de la celda.

25. Aparato, según la reivindicación 24, que es una celda de extracción electrolítica de aluminio, protegiendo la placa a dicho componente contra, como mínimo, uno de entre el aluminio fundido, el electrolito fundido y los gases producidos anódicamente.

26. Aparato, según la reivindicación 25, en el que la(s) capa(s) hidrofílica(s) de la placa forma(n) una superficie catódica.

27. Celda, según la reivindicación 26, en la que la superficie catódica es una superficie humectable por aluminio, en particular una superficie drenada.

28. Aparato, según la reivindicación 23, que es un horno de arco para la recuperación de acero, protegiendo la placa a dicho componente contra un gas oxidante y/o acero fundido.

29. Aparato, según la reivindicación 23, que es un dispositivo para la purificación de un metal fundido mediante la inyección de un fluido purificador en el metal fundido para extraer las impurezas hacia la superficie del mismo, protegiendo la placa a dicho componente contra, como mínimo, uno de entre los metales fundidos a purificar, el fluido purificador y las impurezas del metal fundido.

30. Aparato, según la reivindicación 29, que es un dispositivo para la purificación de aluminio fundido, magnesio fundido, hierro fundido o acero fundido.

31. Método de producción, purificación o recuperación de un metal en un aparato, según cualquiera de las reivindicaciones 23 a 29, que comprende la utilización de dicha placa para proteger un componente del aparato contra un medio a temperatura elevada que es oxidante y/o corrosivo, y gaseoso y/o fundido.

32. Método, según la reivindicación 31, que comprende la electrólisis de un compuesto metálico, en particular alúmina, en un electrolito fundido de una celda de extracción electrolítica de metales para producir el metal, en particular aluminio, del compuesto catódicamente y gas anódicamente, y la utilización de dicha placa para proteger un componente de la celda contra, como mínimo, uno de entre el electrolito, el metal producido catódicamente y el gas producido anódicamente.