DE102006007552B4

DE102006007552B4 - Verfahren zum Beschichten von Körpern aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff und Körper aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff

Info

Publication number: DE102006007552B4
Application number: DE200610007552
Authority: DE
Inventors: Peter Sindlhauser
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2006-02-16
Filing date: 2006-02-16
Publication date: 2011-02-17
Anticipated expiration: 2026-02-17
Also published as: DE102006007552A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung für Körper aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff sowie beschichtete Körper aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Beschichten von Körpern aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff sowie Körper hieraus.
Da Graphit- und CFC-Körper (Carbon-Fiber-Carbon, kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff) bei hohen Temperaturen nicht weich werden und sich verziehen, werden sie in Form von Platten, Gestellen oder ähnlichem als Distanz- und Auflagekörper in unter anderem pulvermetallurgischen Fertigungsverfahren für Kfz-Getriebe, Zahnräder, Turbinenschaufeln, Werkzeuge, Motorenkomponenten oder dergleichen verwendet. Sie werden auch als Gestelle beim Härten von Metallen und Legierungen sowie beim Vakuumlöten eingesetzt. Aufgrund der Verzugsfreiheit sind sie den üblicherweise eingesetzten Stahlgestellen überlegen.
In den genannten Anwendungsbereichen werden an die Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper hohe Anforderungen hinsichtlich Abriebfestigkeit, mechanischer Stabilität, chemischer Inertheit, Temperatur- und Temperaturwechselbeständigkeit sowie guter Haftungseigenschaften gestellt, wie die nachstehenden Ausführungen zeigen.
Bei pulvermetallurgischen Fertigungsverfahren werden Metallpulver mechanisch in Formwerkzeugen bei Drücken zwischen 1 t und 10 t pro Quadratzentimeter verdichtet. Die so erzeugten Grünlinge werden anschließend bei hohen Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes der am niedrigsten schmelzenden Komponente in Sinteröfen gesintert, wobei gegebenenfalls vorhandene Eutektika zu berücksichtigen sind. Die Sinterbedingungen sind abhängig von den zu sinternden Teilen. Das Sintern kann im Vakuum oder unter speziellen drucklosen oder unter Druck stehenden Atmosphären stattfinden, wobei Temperaturen von beispielsweise 1200°C bis 1300°C eingesetzt werden. Graphit und kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff sind relativ weiche Materialien und unterliegen aufgrund der häufigen Beschickungswechsel und der damit verbundenen hohen mechanischen Belastung einem starken Verschleiß. Sie dürfen weder mit den Metallen oder Legierungen noch mit den Atmosphärenbestandteilen wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoffen, Stickstoff, Argon oder Formiergas reagieren, wobei insbesondere eine Reaktion mit Wasserstoff zu Methan oder höheren Kohlenwasserstoffen über Porenbildung zur Erweichung der Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper führt. Darüber hinaus muß ein direkter Kontakt von Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körpern mit den zu sinternden Metallteilen vermieden werden, um eine Aufkohlung der Metallteile durch Diffusion des im Graphit enthaltenen Kohlenstoffs in das Metall zu verhindern. Ein solcher Kontakt muss auch deswegen vermieden werden, weil er zu einer Benetzung, also zu einem intensiven Anhaften der zu sinternden Metallteile an den Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körpern führt. Diese Körper müssen sowohl Temperaturbeständig als auch Temperaturwechselbeständig sein, da in Sinteröfen üblicherweise schockgekühlt, die Temperatur also innerhalb weniger Minuten von etwa 1300°C auf 50°C gesenkt wird, beispielsweise durch Einsatz von flüssigem Stickstoff.
Bei Härteprozessen ersetzen Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper die üblicherweise verwendeten Stahlgestelle, die sich im Einsatz nachteilig verziehen und die wesentlich schwerer als die Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper sind. Der Einsatz von Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körpern ermöglicht höhere Ofenbeladungen und damit eine verbesserte Wirtschaftlichkeit. Auch hier bestehen die oben genannten Anforderungen hinsichtlich Abriebfestigkeit, mechanischer Stabilität, Inertheit und Haftungseigenschaften.
Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoff-Körper, die bei Vakuumlötprozessen verwendet werden, dürfen keine Benetzung durch Lot zulassen. Eine solche Benetzung verkürzt die Lebensdauer der teuren Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Gestelle und -Körper drastisch.
Um diesen Anforderungen in den unterschiedlichen Einsatzbereichen gerecht zu werden, müssen die Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper mit entsprechenden Beschichtungen versehen werden.
Ein bekannter Beschichtungsstoff ist Titannitrid (TiN), das als Hochtemperaturtrennmittel wirkt. Es ist bekannt, TiN als Suspension auf Graphitkörper aufzutragen, auf denen es nach dem Trocknen lediglich als pulverförmige Schicht aufliegt. Entsprechend gering ist die Bedeckung und Haftung auf den Graphit- bzw. kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körpern, so dass allein durch das Auflegen von zu sinternden Teilen bereits Kontakte entstehen können, beispielsweise an Kanten. Die beim Abkühlen der Sinteröfen entstehenden Turbulenzen und auch die hohen Gasströmungen führen zu einer Aufwirbelung der lose aufliegenden TiN-Schicht, so dass nicht nur die Sinteröfen verschmutzen, sondern auch ein umständliches und häufiges Erneuern der Schicht erforderlich ist. Als weitere Beschichtungsstoffe sind auch oxidische Suspensionen und Pulver wie Aluminiumoxid (Al₂O₃), Zirkonoxid (ZrO₂) und Yttriumoxid (Y₂O₃) bekannt, die auf Graphitplatten aufgestrichen oder gestreut werden. Diese Beschichtungsstoffe haften ebenfalls nicht und gehen darüber hinaus chemische Reaktionen mit dem Graphit oder dem kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff ein. Hierbei kommt es zur Bildung von CO₂ aus dem Oxidsauerstoff und dem Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff. Daneben sind Chromnitrid (CrN) und Chromcarbid (CrC) als Beschichtungsstoffe bekannt.
Neben dem Aufstreichen oder Aufstreuen ist für TiN oder CrN das Auftragsverfahren per Gasphasenabscheidung über PVD oder CVD bekannt. Diese Verfahren sind für die beschriebene Verwendung jedoch nicht wirtschaftlich. Darüber hinaus wird die hiermit erreichbare Haftung der TiN- oder CrN-Schicht auf Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff den eingangs genannten Anforderungen nicht gerecht.
Im Stand der Technik ist auch bekannt, Molybdängranulat per Plasmaspritzen auf beispielsweise Turbinenschaufeln aufzutragen. Ein derartiger Auftrag auf Graphit/CFC ist jedoch nicht erfolgreich, da sich keine haltbare Verbindung zwischen Metall und Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff ausbildet. Eine vergleichbare Haftung Molybdän-Turbinenschaufelstahl wird bei Molybdän-Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff nicht erreicht.
Schließlich ist noch ein Verfahren unter Verwendung von Silizium (Si) als Beschichtungsstoff für Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff bekannt. Hierbei wird Si in poröse Kohlenstoffkörper infiltriert, wobei es in den Poren zur Bildung eines Gemisches aus Si und SiC kommt. Dieser als CSiC bekannte Werkstoff wird für Gestelle in Keramiköfen verwendet, ist für die eingangs genannten Anwendungsbereiche jedoch ungeeignet, da Si mit Metallen bei Kontakt intensiv reagiert.
Aus der DE 691 14 048 T2 ist ein Verfahren zum Schutz keramischer Oberflächen bekannt, bei dem mehrere Metallschichten aufgetragen und wärmebehandelt werden, um eine partielle Interdiffusion der Zwischenmetallschichten und der äußeren Metallschichten zu erzeugen, wobei für kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff eine Schichtenreihenfolge Zr, Ti, V und FeCrAlY vorgeschlagen wird.
Aus der DE 602 02 205 T2 ist eine Kohlenstoffkachel mit feuerfester Beschichtung für Hochtemperaturanwendungen bekannt. Bei dieser Beschichtung werden während des Beschichtungsverfahrens unverändert bleibende TiB₂-Partikel in eine Aluminiumoxidmatrix eingebettet, die ihrerseits an aus einer zersetzten Bindemittelschicht stammenden Kohlenstoff gebunden ist. Aus der DE 41 11 190 C2 ist ein Verfahren bekannt, bei dem ein poröser Kohlenstoffkörper mit einer wässrigen Schlickerschicht enthaltend fein verteiltes Siliziumcarbid und Bindemittel überzogen und getrocknet wird, wonach das Bindemittel durch Erhitzen zerstört und der poröse Kohlenstoffkörper mit flüssigem Silizium durch Eintauchen in eine Siliziumschmelze oberflächlich siliziert wird, um eine SiSiC-Beschichtung zu erhalten.
Keines der bekannten Beschichtungsverfahren und keine der bekannten Beschichtungen erfüllt alle gestellten Anforderungen, viele Verfahren sind für die genannten Einsatzzwecke unwirtschaftlich.
Die vorliegende Erfindung stellt sich daher die Aufgabe, eine wirtschaftliche und allen Anforderungen gerechte Beschichtung sowie ein Verfahren zur Beschichtung von Graphit- oder kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körpern anzugeben.
Die Verfahrensaufgabe wird durch die Merkmale des Anspruches 1 gelöst. Im Gegensatz zum Stand der Technik wird die Beschichtungsverbindung nicht aus Vorläufersubstanzen in der Gasphase gebildet und fertig abgeschieden oder aus den Elementen erzeugt, sondern die Beschichtung wird mit großem Vorteil unaufwändig aus Vorläufersubstanzen über in-situ erzeugte reaktive Reaktionszwischenprodukte direkt auf und mit dem Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff erzeugt. Die stattfindenden Diffusionsprozesse ermöglichen mit großem Vorteil eine feste Verzahnung von späterer Beschichtung und dem Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff, da die Vorläufersubstanzen und Reaktionszwischenprodukte in den Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff eindringen und dort reagieren können. Im Gegensatz zum Stand der Technik nimmt der Graphit/kohlenstofffaserverstärkter Kohlenstoff als Edukt an den chemischen Reaktionen teil, was zu einer besonders haltbaren und stabilen Beschichtung führt. Durch Verwendung mehrerer Vorläufersubstanzen erreicht das erfinderische Verfahren mit großem Vorteil die Bildung unterschiedlichster, an die jeweiligen gestellten Anforderungen angepasster Beschichtungen. Vorteilhafterweise kann somit die Eigenschaft, die ein aus einer Vorläufersubstanz resultierender Beschichtungsschicht nicht aufweist, durch Kombination mit einem aus einer zweiten oder weiteren Vorläufersubstanz resultierender Beschichtungsschicht der Beschichtung zugefügt werden. Die von Diffusion unterstützten chemischen Reaktionen zwischen Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff, erster und gegebenenfalls zweiter oder weiterer Vorläufersubstanz führen zu einer Beschichtung, die in ihrer chemischen Zusammensetzung geschichtet aufgebaut ist, wobei die einzelnen Beschichtungsschichten untereinander gebunden sind. Diese Bindung untereinander kann erfindungsgemäß durch ineinander übergehende Beschichtungsschichten, also mittels Übergangsbereichen erfolgen, als auch durch eine vollständige Umsetzung der Vorläufersubstanzen, also durch eine homogen aufgebaute Beschichtung. In beiden Fällen der Beschichtungsschichtbindung untereinander führt das erfindungsgemäße Verfahren sowohl zu einer festen Verbindung von Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper und Beschichtung als auch zu einer festen Verbindung der Beschichtungsschichten untereinander. Dies gilt umso mehr, als die erste Vorläufersubstanz gezielt mit Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff reagiert und so eine intensive Verzahnung zwischen Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff und erster Vorläufersubstanz erzeugt wird und Diffusionsprozesse auch zu einer solchen Verzahnung der weiteren Beschichtungsschichten untereinander führen. Es ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, die Vorläufersubstanzen nicht nur vertikal verteilt in Bezug auf den zu beschichtenden Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff-Körper aufzubringen, sondern auch horizontal. Das heißt, erfindungsgemäß kann beispielsweise eine Beschichtung hergestellt werden, deren eine linke Seite mit einer, und deren eine rechte Seite mit einer anderen Beschichtungseigenschaft versehen sind, indem eine, zwei oder mehr Vorläufersubstanz(en) auf eine linke und wenigstens eine, zwei oder mehr andere Vorläufersubstanz(en) auf eine rechte Seite aufgebracht werden.
Da die Diffusion und die chemische Reaktionen gleichzeitig ablaufen, wobei die chemischen Reaktionen über eine aus der ersten Vorläufersubstanz erzeugte reaktive Reaktionszwischenprodukte in statu nascendi ablaufen, lassen sich mit großem Vorteil Reaktionswege mit geringer Reaktionsenthalpien beschreiten, so dass das Verfahren bei geringen, wirtschaftlich günstigen Temperaturen durchgeführt werden kann. Mit großem Vorteil schlägt die vorliegende Erfindung vor, die Beschichtungsschicht in-situ chemisch unter Einsatz einer energiereichen Vorläufersubstanz zu erzeugen. Dabei muß erfindungsgemäß nicht notwendigerweise eine vollständige Umsetzung der Vorläufersubstanzen stattfinden, vielmehr reichen bereits Reaktionen in den Kontaktbereichen der Vorläufersubstanzen mit Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff bzw. untereinander aus. Das reaktive Reaktionszwischenprodukt ist in der Lage, sowohl mit der Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Grundschicht als auch mit der Schicht der zweiten Vorläufersubstanz zu reagieren. Das reaktive Reaktionszwischenprodukt kann dabei ein oder mehrere Bestandteile der ersten Vorläufersubstanz sein, das heißt, es können auch mehr als ein reaktives Reaktionszwischenprodukt erfindungsgemäß Reaktionen mit Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff und zweiter Vorläufersubstanz starten und eingehen.
In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass durch temperaturgesteuerte Diffusion und chemische Reaktionen eine geschichtet aufgebaute Beschichtung erzeugt wird, deren einzelne Beschichtungsschichten ineinander übergehen. Der so erreichte Schichtenaufbau mit ineinander übergehenden Schichten führt sowohl zu einer festen Verbindung von Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper und Beschichtung als auch zu einer festen Verbindung der Beschichtungsschichten untereinander, ohne dass das Verfahren bis zur vollständigen Umsetzung sämtlicher Vorläufersubstanzen durchgeführt werden müsste. Dies ist besonders vorteilhaft, da gezielt bestimmte Eigenschaften in bestimmten Bereichen der Beschichtung erzielbar sind.
Beispielsweise kann eine Beschichtung hergestellt werden, die im Oberflächenbereich aus Titan besteht, indem eine auf eine erste Vorläufersubstanzschicht aufgebrachte Titanfolie nur in ihrem Kontaktbereich zu dieser chemisch umgesetzt wird und die metallische Oberfläche erhalten bleibt. Somit ist das erfindungsgemäße Verfahren auch dazu geeignet, eine Oberflächenvergütung aufzubringen.
Statt dessen ist alternativ auch vorgesehen, dass durch temperaturgesteuerte Diffusion und chemische Reaktionen eine homogen aufgebaute Beschichtung erzeugt wird, also die gesamten Vorläufersubstanzen umgesetzt werden und so eine homogene Beschichtung erzeugt wird. Im obigen Beispiel würde die Titanfolie vollständig umgesetzt, so dass die Beschichtungsoberfläche beispielsweise aus TiN bestünde. Je nach verwendeten Vorläufersubstanzen, Verfahrensdauer und -temperatur ergibt sich mit großem Vorteil die Möglichkeit, gezielt in bestimmten Beschichtungstiefen bestimmte Eigenschaften zu erzeugen.
Eventuell vorhandene Übergangsbereiche zwischen den Beschichtungsschichten haben nicht notwendigerweise eine stöchiometrische Zusammensetzung oder klar definierte Übergangsgrenzen. Innerhalb der Übergangsbereiche gibt es erfindungsgemäß vielmehr auch Konzentrationsgradienten der einzelnen Beschichtungsbestandteile.
Die Wahl der Vorläufersubstanzen ist dabei an die gewünschte spätere Beschichtungszusammensetzung anzupassen und kann je nach Einsatzzweck und Anforderung variieren. Besonders vorteilhaft sind erste Vorläufersubstanzen oder Vorläufersubstanzkombinationen gewählt aus der Gruppe gebildet durch a) Titandiborid, Zirkondiborid, Lanthanhexaborid und Chromborid, durch b) Bornitrid, Siliziumnitrid, Titannitrid und Aluminiumnitrid, durch c) Borcarbid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid, durch d) Nickelsulfid, durch e) Molybdänsilizid und Titansilizid. Diese Substanzen erlauben die Herstellung eines breiten Spektrums an potentiellen Beschichtungszusammensetzungen, so dass jede erforderliche Beschichtungseigenschaft aus den Vorläufersubstanzen herstellbar ist. Beispielsweise sind bestimmte Oxide inert gegen Metallschmelzen, Carbide sind mechanisch hochfest, Nitride sind bekannte Hochtemperaturtrennmittel und einige haben hohe Wärmeleitfähigkeiten, Boride schließlich dienen als Vorläufersubstanzen und stellen das reaktive Zwischenprodukt zur Verfügung.
In Ausgestaltung der Erfindung ist vorgesehen, dass der erste Ausgangsstoff Bornitrid ist, dass der zweite Ausgangsstoff metallisches Ti ist, insbesondere eine Ti-Folie oder eine Ti-Suspension und dass der beschichtete Körper Schichten von Graphit, Borcarbid, Titancarbonitrid und Titannitrid aufweist, vorzugsweise mit dazwischen angeordneten Übergangsbereichen, insbesondere einer Bornitridschicht. Bornitrid (BN) hat eine dem Graphit sehr ähnliche Struktur von in Basalebenen angeordneten und miteinander verbundnen Sechsringen, in denen sich Bor- und Stickstoffatome abwechseln. Aus dieser Verbindung bilden sich Borspezies, beispielsweise atomares Bor, die in die Graphit/kohlenstofffaserverstärkte Kohlenstoff-Schicht diffundieren und dort mit dem Kohlenstoff zu Borcarbid (BC) reagieren. Es ist auch denkbar, dass sich Borradiakle, radikalische oder ionische Borcluster als reaktive Reaktionszwischenprodukte bilden. Gleichzeitig kann der freigesetzte Stickstoff aus dem Bornitrid mit der metallischen Ti-Folie zu Titannitrid reagieren, einem der gewünschten Beschichtungsbestandteile. Zusätzlich bildet sich durch den Kontakt mit Graphit/CFC Titancarbonitrid (TiCN).
Die exakten Reaktionsmechanismen sind nicht bekannt, bei der Bildung der Beschichtungsschicht spielen jedoch Diffusionsprozesse von Bor-, Stickstoff-, Kohlenstoff- und Titanspezies eine Rolle. Die intensiven Diffusionsprozesse ermöglichen erst die große Verzahnung der Beschichtung mit dem Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff sowie der Beschichtungsschichten untereinander. Diese führen beispielsweise zu einer Eindringtiefe der Beschichtung von etwa 0,2 mm in den Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff.
Das erfindungsgemäße Beschichtungsverfahren sieht vor, dass es bei einer Temperatur von 1400°C bis 2400°C, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und unter Verwendung eines Temperaturprogramms abläuft. Das Temperaturprogramm beinhaltet dabei eine Aufheizphase, eine Konstantphase von wenigstens 2 min und eine Abkühlungsphase. Vorläufersubstanzen werden ausschließlich in Reinheiten von größer 98% verwendet, wobei die wenigstens eine Vorläufersubstanz mit Korngrößen von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 25 μm, eingesetzt wird. Auf diese Weise werden die aufgrund der unterschiedlichen Vorläufersubstanzen, bzw. deren Kombination erforderlichen Verfahrensbedingungen optimal eingehalten, die Korngrößen ermöglichen eine rasche und homogene Umsetzung der Vorläufersubstanzen. Es ist auch denkbar, eine bestimmte Korngrößenverteilung zu verwenden, oder zwei Vorläufersubstanzen mit unterschiedlichen Korngrößen bzw. -verteilungen einzusetzen, so dass die eine Vorläufersubstanz mit kleineren Korngrößen innerhalb der zweiten mit größeren Korngrößen angeordnet ist.
Die gegenständliche Aufgabe der Erfindung wird dadurch gelöst, dass eine erfindungsgemäßer Körper eine ein- oder mehrschichtige Beschichtung aufweist, wobei die Beschichtungsschichten chemisch miteinander verbunden ausgebildet sind. Ein solcher geschichteter Aufbau ermöglicht die Erfüllung sämtlicher, durch die Einsatzbedingungen an die Graphit/kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff-Körper gestellten Anforderungen. Gleichzeitig wird durch die feste Verzahnung der Beschichtungsschichten untereinander eine lange Standzeit der Beschichtung erreicht. Die Beschichtungsschicht ist mit großem Vorteil demnach sowohl fest an den Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff gebunden als auch in ihrem inneren Aufbau aus einzelnen Beschichtungsschichten fest miteinander gebunden.
Zwischen den Beschichtungschichten können Übergangsbereiche vorgesehen sein, die eine stöchiometrische, nicht-stöchiometrische oder in Teilbereichen stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen. Diese Übergangsbereiche tragen wesentlich zur Haltbarkeit und zu den gewünschten Eigenschaften der Beschichtung bei. Sie werden durch Diffusionsprozesse reaktiver Reaktionszwischenprodukte bei der Herstellung der Beschichtung erzeugt, wobei ihre Zusammensetzung und Dicke von den gewählten Reaktionsbedingungen abhängen. Die einzelnen Beschichtungsschichten sind mittels der Übergangsbereiche miteinander fest verbunden.
Es ist vorgesehen, dass die Beschichtung aus einer der folgenden Schichtenreihenfolge, gegebenenfalls mit dazwischen angeordneten Übergangsbereichen besteht:

a) Borcarbid, Lanthanborid oder
b) Borcarbid, Lanthanborid, Lanthanoxid oder
c) Borcarbid, Lanthanborid, Lanthanoxid und Yttriumoxid oder
d) Titancarbid, Titancarbonitrid und Titannitrid
e) Borcarbid, Bornitrid, Titannitrid und abschließend Titan.

Diese Schichtenreihenfolge erlaubt eine an den Anwendungszweck angepasste Oberflächeneigenschaft der Beschichtung, beispielsweise durch eine Nitridschicht eine harte und hochtemperaturtrennende Oberfläche. Die Schichtenreihenfolge ergibt sich dabei aus den Vorläufersubstanzen a) Lanthanborid (LaB₆), b) Lanthanborid und Lanthanoxid, c) Lanthanborid und Yttriumoxid, d) Titan und Titanoxid und e) Bornitrid und Titan. Erfindungsgemäß sind auch weitere Kombinationen der oben genannten Vorläufersubstanzen erfasst, auch solche, die aus drei oder mehr Vorläufersubstanzen gebildet werden und solche, die nicht vertikal in Bezug auf den Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff-Körper, sondern horizontal angeordnet sind.
Erfindungsgemäß ist auch eine Beschichtung, bei der eine Beschichtung am Graphit/kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff gebunden vorliegt, die homogen aufgebaut ist. Bei dieser Ausführungsform werden die wenigstens eine Vorläufersubstanz vollständig umgewandelt, so dass sich eine homogene Beschichtungszusammensetzung ergibt. Diese Ausführungsform wird immer dann einzusetzen sein, wenn keine horizontal oder vertikal räumlich verteilten Eigenschaften innerhalb der Beschichtung, sondern eine resultierende Gesamteigenschaft der Beschichtung gewünscht wird.
Die Körper aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff können dabei in jeder denkbaren äußeren Form beschichtet werden, beispielsweise als Pulver, Platte, Stäbchen, Kugel, Zylinder oder Faser. Der Einsatzbereich des Verfahrens ist daher nicht auf Graphit als Distanz- und Auflagekörper in pulvermetallurgischen Verfahren begrenzt sondern geht in alle Anwendungsbereiche von Graphitkörpern hinein. Es ist denkbar, dass ein Graphitkörper seinerseits mit einem weiteren Körper in Verbindung gebracht wird, der mit den anisotropen mechanischen und elektrischen Eigenschaften des Graphits und einer entsprechenden Schutzschicht versehen werden soll.
Die Erfindung wird nun in Beispielen näher erläutert, ohne dass diese einschränkend zu verstehen wären.
Beispiel 1:
Auf einen Graphit-Körper wird eine Bornitridschicht aufgebracht und anschließend bei 80°C getrocknet. Eine etwa 0,1 mm starke, mit Alkohol gereinigte Titanfolie wird auf die getrocknete Schicht gelegt. Der so vorbereitete Körper wird in einem Hochtemperaturprozeß unter Inertgas auf etwa 1.950°C aufgeheizt, etwa 20 min bei dieser Temperatur gehalten und anschließend abgekühlt. In der sich ergebenden Beschichtung haben sich die aufgebrachten Vorläufersubstanzschichten vollständig umgesetzt. Ein Teil der Vorläufersubstanzen diffundierte in den Körper und bildete dort Borcarbid, wodurch sich eine dauerhafte Verbindung von Körper und erster Beschichtungsschicht ergab. Ein anderer Teil reagierte mit der Ti-Folie zu rötlich goldenem Titancarbonitrid (TiCN), wobei sich Übergangsbereiche zwischen BC und TiCN befinden.
Beispiel 2:
Auf einen CFC-Körper wird eine Lanthanboridschicht aufgebracht und bei 80°C getrocknet. Der so vorbereitete Körper wird in einem Hochtemperaturprozeß unter Inertgas auf etwa 2.100°C aufgeheizt und etwa eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Nach Abkühlung hat sich eine metallisch silbrig glänzende Schicht aus Borcarbid/Lanthanborid gebildet. Hierbei diffundierte ein Teil des Lanthanborids in das CFC und reagierte zu Borcarbid. Es bildete sich weiterhin eine Übergangsschicht aus Borcarbid und Lanthanborid.
Beispiel 3: (nicht erfindungsgemäß)
Auf einen Graphit- oder CFC-Körper wird eine Titanfolie aufgelegt. Der so vorbehandelte Körper wird unter Inertgas auf 1.700°C aufgeheizt und etwa eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Hierdurch bildet sich eine Titanoberfläche, unterhalb derer durch Übergangsschichten getrennt eine Titancarbidschicht angeordnet ist. Diese Titancarbidschicht hat sich aus in den Graphit/CFC-Körper diffunidertes Ti gebildet und befindet sich in etwa an der Stelle der ursprünglichen Kontaktfläche von Graphit/CFC-Körper und Titanfolie. Nach erfolgter Abkühlung wird in einem zweiten Verfahrensschritt auf diese Schicht Titanoxid aufgebracht und bei 80°C getrocknet. Der so vorbehandelte Körper wird in einem Hochtemperaturprozeß unter Inertgas auf 1.800°C aufgeheizt und etwa 15 min bei dieser Temperatur belassen. Nach Abkühlung hat sich eine harte, silbrig glänzende graue Oberfläche gebildet. Dies ist auf die Reaktion von Titanoxid mit Titan in verschiedenen Wertigkeitsstufen zurückzuführen.

Claims

Verfahren zum Beschichten von Körpern aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff, bei dem eine am Körper gebundene ein- oder mehrschichtige Beschichtung gebildet wird, indem – auf dem Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff wenigstens eine Vorläufersubstanz, ausgewählt aus einem Borid, einem Nitrid, einem Carbid, einem Sulfid oder einem Silizid, aufgebracht wird, – und mittels gleichzeitig ablaufender Diffusion und chemischer Reaktion die am Körper gebundene Beschichtungsschicht gebildet wird, wobei die chemische Reaktion der wenigstens einen Vorläufersubstanz mit dem Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff über ein aus der wenigstens einen Vorläufersubstanz erzeugtes reaktives Reaktionszwischenprodukt in statu nascendi abläuft oder – auf den Graphit oder kohlenstofffaserverstärkten Kohlenstoff zunächst wenigstens eine erste Vorläufersubstanz, ausgewählt aus einem Borid, einem Nitrid, einem Carbid, einem Sulfid oder einem Silizid, in Bezug auf den zu beschichtenden Körper, horizontal oder vertikal verteilt, aufgebracht wird, – auf die wenigstens eine erste Vorläufersubstanz weitere Vorläufersubstanzen, ausgewählt aus einem Borid, einem Nitrid, einem Carbid, einem Sulfid, einem Silizid, einem Oxid oder einem Metall, aufgebracht werden, – und mittels gleichzeitig ablaufender Diffusion und chemischer Reaktion die am Körper gebundene erste Beschichtungsschicht sowie mit der ersten Beschichtungsschicht und untereinander gebundene weitere Beschichtungsschichten gebildet werden, – wobei die chemische Reaktion der wenigstens einen Vorläufersubstand mit dem Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff über ein aus der wenigstens einen Vorläufersubstanz erzeugtes, reaktives Reaktionsszwischenprodukt in statu nascendi abläuft – und aus der wenigstens einen ersten Vorläufersubstanz erzeugtes reaktives Reaktionszwischenprodukt in statu nascendi mit der ersten Beschichtungsschicht gebundene und durch Umsetzung der weiteren Vorläufersubstanzen untereinander gebundene weitere Beschichtungsschichten bilden.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch temperaturgesteuerte Diffusion und chemische Reaktionen eine geschichtet aufgebaute Beschichtung erzeugt wird, deren einzelne Beschichtungsschichten ineinander übergehen.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass durch temperaturgesteuerte Diffusion und chemische Reaktionen eine homogen aufgebaute Beschichtung erzeugt wird.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wenigstens eine erste Vorläufersubstanz gewählt wird aus der Gruppe gebildet durch a) Boride, insbesondere Titandiborid, Zirkondiborid, Lanthanhexaborid und Chromborid, durch b) Nitride, insbesondere Bornitrid, Siliziumnitrid, Titannitrid und Aluminiumnitrid, durch c) Carbide, insbesondere Borcarbid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid, durch d) Sulfide, insbesondere Nickelsulfid, durch e) Silizide, insbesondere Molybdänsilizid und Titansilizid.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die weiteren Vorläufersubstanzen gewählt werden aus der Gruppe gebildet durch a) Boride, insbesondere Titandiborid, Zirkondiborid, Lanthanhexaborid und Chromborid, durch b) Nitride, insbesondere Bornitrid, Siliziumnitrid, Titannitrid und Aluminiumnitrid, durch c) Carbide, insbesondere Borcarbid, Siliziumcarbid und Wolframcarbid, durch d) Sulfide, insbesondere Nickelsulfid, durch e) Silizide, insbesondere Molybdänsilizid und Titansilizid, durch f) Oxide, insbesondere Zirkonoxid, Yttriumoxid und Aluminiumoxid und durch g) Metalle, insbesondere Titan, Aluminium, Zirkon, Chrom und Kupfer.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Vorläufersubstanz Bornitrid ist, dass die zweite Vorläufersubstanz metallisches Ti ist, insbesondere eine Ti-Folie oder eine Ti-Suspension und dass die Beschichtung Schichten von Graphit, Borcarbid, Titancarbonitrid und Titannitrid aufweist, vorzugsweise mit dazwischen angeordneten Übergangsbereichen.
Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es bei einer Temperatur von 1400°C bis 2400°C, vorzugsweise unter einer Inertgasatmosphäre und insbesondere unter Verwendung eines Temperaturprogramms durchgeführt wird, wobei vorzugsweise die wenigstens eine Vorläufersubstanz mit Korngrößen von 0,1 bis 200 μm, vorzugsweise 0,5 bis 25 μm, eingesetzt wird, und wobei sich die Korngrößen und/oder -verteilungen zweier Vorläufersubstanzen unterscheiden.
Körper aus Graphit oder kohlenstofffaserverstärktem Kohlenstoff, mit einer der folgenden Schichtenreihenfolge, ausgehend vom Körper: a) Borcarbid, Lanthanborid, oder b) Borcarbid, Lanthanborid, Lanthanoxid oder c) Borcarbid, Lanthanborid, Lanthanoxid und Yttriumoxid oder d) Titancarbid, Titancarbonitrid und Titannitrid oder e) Borcarbid, Bornitridschicht, Titannitridschicht und abschließende Titanschicht
Körper gemäß dem vorherigen Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen den Beschichtungschichten Übergangsbereiche befinden, die eine stöchiometrische, nicht-stöchiometrische oder in Teilbereichen stöchiometrische Zusammensetzung aufweisen.
Körper aus Graphit oder kohlefaserverstärktem Kohlenstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass er als Pulver, Platte, Stäbchen, Kugel, Zylinder oder Faser vorliegt.