DE3922539C2 - - Google Patents
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Description
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von hochpräzisen
Heizelemenen aus CFC mit einem definierten elektrischen
Widerstand und einer äußerst homogenen Temperaturverteilung wird
über die Gasphaseninfiltration bzw. -beschichtung (CVI/CVD) mit
pyrolytischem Kohlenstoff der elektrische Widerstand eingestellt
bzw. korrigiert und weiterhin durch eine Gasphasenabscheidung
(CVD) von pyrolytischem Kohlenstoff und/oder pyrolytischem Bornitrid
und/oder pyrolytischem Siliciumcarbid und/oder Kombinationen
dieser eine oder mehrere Schutzschichten beliebiger Stärke auf
der CFC-Heizelement-Oberfläche selbst oder auf einer pyrolytischen
Kohlenstoffzwischenschicht rißfrei abgeschieden werden
können. Die so erhaltenen CFC-Heizelemente beliebiger Geometrie
zeichnen sich je nach Anforderung durch eine hohe Festigkeit,
eine hohe Dichte, eine ausgezeichnete Oxidationsbeständigkeit,
eine hohe Reinheit, eine gute Abriebfestigkeit sowie nicht zuletzt
durch eine hohe chemische Beständigkeit aus.
Die hochfeste Faserverbundkeramik "kohlefaserverstärkter Kohlenstoff
bzw. kohlefaserverstärkter Graphit" verknüpft die Eigenschaften
konventioneller, poligranularer Feinkornkohlenstoffe
bzw. Graphite mit den Vorteilen der hochfesten sowie hochsteifen
Kohlenstoffaser, wobei hier bei chemischer Betrachtungsweise die
Verstärkungsfaser, als auch die Matrix, also der gesamte Verbundkörper,
aus reinem Kohlenstoff besteht. CFC ist ein Verbundkörper,
der aus einer Kohlenstoffmatrix mit eingelagerter Kohlenstoffaser
aufgebaut ist. Dieser Werkstoff besitzt die positiven
Eigenschaften von Graphit bei einer noch niedrigeren Dichte,
höherer Festigkeit und höherer Steifigkeit.
In der DE 23 05 105 B2 wird die Herstellung
von porösen Heizelementen aus verfilztem Kohlenstoff oder Graphitfäden,
als Grundwerkstoff beschrieben. Durch die Verwendung
von Filzen ist eine nicht orientierte kurzfaserige und hochporöse
Faserstruktur gegeben, welche mit 2- und 3-dimensional orientierten
Carbon-Carbon-Werkstoffen nicht verglichen werden kann. Des
weiteren ist es nicht möglich, solche porösen Grundwerkstoffe mittels
einer Oxidationsschutzschicht zu versehen, da ein Versiegeln
der Oberfläche nicht möglich ist.
Die DE 34 26 911 A1 beschreibt Kohlenstoff-
Kohlenstoffverbundgegenstände in Form von passiven Bauelementen.
Hierbei werden Carbon-Carbon-Substrate mit einer Oxidationsschutzschicht
überzogen, wobei die Substrate selbst nicht
infiltriert, sondern beschichtet werden. Solche Elemente würden
als aktives Bauteil wie im Falle eines Heizers aufgrund der
unterschiedlichen Ausdehnungskoeffiziente zum Abplatzen der
Schutzschicht führen, was wiederum die Funktion des Heizelementes
auf einen Betrieb im Vakuum limitieren würde. Diese Erfindung
beschreibt auch nicht den Gedanken, mittels Infiltration eine
intensive Anbindung des Oxidationsschutzes an die Carbon-Carbon-
Matrix zu erwirken. Aus diesem Grund sind solche Elemente auch
nur bis zu Temperaturen von 1370°C geeignet.
Ähnlich ist die DE 26 53 665 A1 zu sehen. Der Erfinder
beschreibt den Oxidationsschutz von Kohlenstoffbremsscheiben
mittels eines CVD-Verfahrens, also eines Beschichtungsverfahrens
ohne Anbindung an die Grundmatrix, ähnlich obiger Anmeldung. Bei
Verwendung von Metallen wie Chrom oder Nickel als Oxidationsschutz
wird an der Oberfläche im Falle eines aktiven Heizelementes
aufgrund des sehr niedrigen Widerstandes eine sehr hohe
Stromdichte erzeugt, was wiederum aufgrund der unterschiedlichen
Ausdehnungskoeffizienten und der schlechten Anbindung zum Abplatzen
dieser Oxidationsschutzschicht führen wird.
Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die bekannten
Verfahren weiter zu entwickeln, um aktive CFC-Heizelemente mit
besseren Eigenschaften zu erhalten, welche sich insbesondere
durch eine extrem hohe Temperaturfestigkeit von bis zu 2400°C in
Vakuum- und/oder Schutzgas, eine hohe Steifigkeit, zähes Bruchverhalten,
exzellente chemische Beständigkeit, insbesondere gegen
Oxidationsangriff, eine hohe Abriebfestigkeit sowie eine geringe
Masse auszeichnen. Des weiteren stellt sich die Aufgabe, die
Heizelemente mit einem breiten elektrischen Widerstandsspektrum
herzustellen, verbunden mit der Option, diese je nach Anforderung
möglichst präzise und homogen einzustellen. Mit dem beschriebenen
Verfahren können CFC-Heizelemente auf einfache Weise und äußerst
wirtschaftlich derart hergestellt werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden Kohlefasergewebematten
und/oder Kohle-Monofilamentfasern in einem Phenolharz getränkt,
welches sich bei Verarbeitungstemperatur der Fasern und Prepregs
kontaktklebrig (viskoelastisch) verhält und dadurch äußerst
flexibel ist. So können beispielsweise auf einfache Weise rotationssymmetrische
CFK-Körper erhalten werden, dabei werden entweder
Gewebematten (Prepregs) und/oder Monofasern um Dorne kontinuierlich
aufgewickelt, wobei der Durchmesser des Dornes dem
Innendurchmesser des herzustellenden CFK-Körpers entspricht. Die
Trocknung und anschließende Aushärtung des Prepregs und das
Abdunsten der Lösungsmittel erfolgt im Anschluß daran im Temperaturbereich
zwischen 50 und 200°C. Diese so gewonnenen Formkörper
werden anschließend bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C
unter Schutzgas oder im Vakuum pyrolysiert. Der eigentliche
Matrixaufbau erfolgt jedoch anschließend mittels eines CVI-
Verfahrens bei Temperaturen um 1350°C, wobei durch die entsprechende
Prozeßdauer Dichten von 1,1-2,0 g/cm³ entsprechend einem
spezifischen elektrischen Widerstand von 5-50 µΩcm eingestellt
werden. Diese so hergestellten CFC-Heizelemente können bereits
als Heizer verwendet werden. Da jedoch solche Heizelemente auch
in oxidierender Atmosphäre zum Einsatz kommen soll, wird ein
Oxidationsschutz notwendig. Mittels einer chemischen Gasphasenabscheidung
werden die Elemente mit einer gasdichten pyrolytischen
Kohlenstoffschicht von einer Stärke zwischen 10-3000 µm versiegelt,
so daß keine offene Porosität bzw. aktive innere Oberfläche
mehr vorliegt und so der Oxidationsschutz gegenüber herkömmlichen
CFC-Formkörpern wesentlich verbessert wird. Weiter wird durch
diese CVD-Versiegelung eine extrem hohe Reinheit von <2 ppm
erzielt, was wiederum auf eine höhere Oxidationsbeständigkeit
schließen läßt. Durch anschließendes Graphitieren bei
Temperaturen oberhalb 2000°C kann ein deutlicher Einfluß auf den
Widerstand bzw. die Wärmeleitfähigkeit des Heizelementes erwirkt
werden. Erfolgt die Orientierung dieser graphitierten Pyrokohlenstoffschutzschicht
in Ebene des Heizers, so wird dadurch ein
hoher Temperaturausgleich garantiert, da sich die Anisotropie
bezüglich der Wärmeleitfähigkeit im Verhältnis 1 : 200 auswirkt.
Eine weitere Möglichkeit zum Abgleichen des elektrischen Widerstandes
innerhalb des Heizelementes erfolgt durch einen weiteren
CVI/CVD-Beschichtungszyklus. Hierbei wird der Heizer als aktives
Element in Betrieb gesetzt und auf Prozeßtemperatur um 1400°C
aufgeheizt. Wegen der eventuell unterschiedlichen lokalen elektrischen
Widerstände wird dieser Heizer unterschiedliche Oberflächentemperaturen
zeigen. An Zonen mit hohen Temperaturen, sprich
hohen elektrischen Widerständen, wird demnach eine stärkere
Abscheidung erfolgen als an "kalten Zonen". Durch die verstärkte
Abscheidung wird gleichzeitig der lokale Widerstand dort reduziert
und somit ein Ausgleich erfolgen.
Eine weitere erfindungsgemäße Ausgestaltung des Verfahrens sieht
vor, daß man über die chemische Gasphasenabscheidung pyrolytisches
Bornitrid (PBN) auf den CFC-Heizer selbst und/oder auf eine
vorher aufgebrachte pyrolytische Kohlenstoffschicht abscheidet
und so die chemische Resistenz sowie die Oxidationsbeständigkeit
(dauerhaft bis 1000°C) weiter erhöht und die Benetzungsfähigkeit
auf ein Minimum reduziert. Außerdem können im Gegensatz zu herkömmlichen
CFC-Heizelementen durch die gasdichte pyrolytische
Bornitridschicht auf den Heizern bei Reinstprozessen störende
CO- und CO₂-Verunreinigungen unterbunden werden. Äußerst günstig
ist auch, daß die PBN-Schicht elektrisch nicht leitend ist, so
daß der Heizer selbst als Tragelement für den Ofen und Chargieraufbau
genutzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur
chemischen Gasphasenabscheidung von PBN erfolgt bei Temperaturen
zwischen 1000 und 2100°C, wobei während des Prozesses ein Druck
zwischen 1 und 950 mbar aufrecht erhalten wird und als Reaktionsgase
sogenannte Borträger wie z. B. Borchloride, Halogenide,
Fluoride etc. verwendet werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe auch zugrunde, ein
Verfahren zur Gasphasenabscheidung von SiC auf CFC-Heizelemente
aufzuzeigen, bei dem dichte SiC-Schichten beliebiger Stärke auf
den CFC-Träger aufgebracht werden können, die dazu noch bei hohen
Temperaturen geringe Rißempfindlichkeit zeigen. Diese Aufgabe
wird dadurch gelöst, daß man bei hohen Verschleißanforderungen
wie z. B. Abrieb, Korrosion und Oxidation Diffusionssperren gegen
Spaltprodukte an den CFC-Oberflächen selbst und/oder der pyrolytischen
Kohlenstoffschutzschicht in Form einer extrem harten und
abriebfesten Siliciumcarbidschutzschicht abscheidet. Dadurch wird
auch die Oxidationsbeständigkeit (bis 1600°C) wesentlich erhöht
wird. Diese angesprochene SiC-Schutzschicht kann sinnvollerweise
ebenfalls über die chemische Gasphasenabscheidung bei Temperaturen
zwischen 1000 und 2000°C erfolgen, wobei während des Prozesses
ein Druck zwischen 1 und 950 mbar aufrecht erhalten wird und
als Reaktionsgase Silicium- und Kohlenstoffträgergase verwendet
werden. Von den Reaktionen, die prinzipiell für die Herstellung
von SiC in Frage kommen, hat sich die thermische Zersetzung von
Methyl-Trichlor-Silan (MTS) in Wasserstoffatmosphäre als die
beste herauskristallisiert, da man über die Substituenten das
stöchiometrische Si : C-Verhältnis leicht einstellen kann. Reaktive
Spezies bei dieser Reaktion sind vor allem SiCl₂ als Siliciumspenderphase
und die Methyl-Gruppe als Kohlenstoffspenderphase.
Da die einzelnen Bruchstücke des Methyl-Trichlor-Silans voneinander
getrennt an der Substratoberfläche reagieren können, und da
die Bruchstücke CH₃-Radikale und SiCl₃ bzw. SiCl₂ unterschiedlich
reagieren, sind je nach Wasserstoffgehalt in der Reaktionsgasmischung
verschiedene Endprodukte zu erwarten. Während ein sehr
hoher Wasserstoffanteil die Si-Abscheidung begünstigt, fördert
ein niedriger Anteil die Abscheidung von Pyrokohlenstoff. Nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren können vorteilhafterweise 1-phasige
SiC-Beschichtungen (ohne freies Silicium bzw. freien
Kohlenstoff) über einen weiten Temperaturbereich und ein breites
Mischungsverhältnis hergestellt werden. Dieses breite Herstellungsspektrum
wird durch einen geringen Druck im Reaktor während
des CVD-Prozesses bewirkt. Grundsätzlich gilt, daß mit abnehmendem
Gesamtdruck die SiC-Ausbeute und somit die Abscheide- bzw.
die Reaktionsgeschwindigkeit sich erniedrigt. Dies liegt am
sinkenden Gesamtdruck mit abnehmender Verzweilzeit der Reaktionsgase
in der Anlage sowie an der geringeren Absorbtionsgeschwindigkeit
der reaktiven Gasgemische an der CFC- bzw. PG-Oberfläche.
Auch kann festgestellt werden, daß die Beschichtungsgeschwindigkeit
mit zunehmender Temperatur ansteigt. Aus diesen beiden
gegenläufigen Wirkungen (Druck und Temperatur) und deren Einfluß
auf eine homogene Beschichtung bzw. eine effektive Ausbeute läßt
sich erkennen, daß der Optimierung der Prozeßparameter beim
erfindungsgemäßen Verfahren die größte Bedeutung zukommt. Die
gleichmäßige Gasverteilung erfolgt über eine Düse sowie einen
Verteilerboden, so daß ein Abscheidegradient über Prozeßreaktor
vermieden werden kann.
Die in herkömmlichen Verfahren bekannte Problematik der Rißbildung
aufgrund der Wärmeausdehnungskoeffizienten bzw. der daraus
resultierenden thermischen Spannungen wird beim erfindungsgemäßen
Verfahren dadurch ausgeschaltet, daß die SiC-Schutzschicht in die
Oberfläche des CFC-Grundkörpers infiltriert wird und dann in Form
einer Gradientenschicht beschicht wird. Dadurch wird gewährleistet,
daß die unterschiedlichen Ausdehnungskoeffizienten des
Grundwerkstoffes und der Schutzschicht nicht zum Abplatzen dieser
Schutzschicht führen.
Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung sieht vor, daß man das
CFC-Heizelement vor der SiC-Beschichtung mit einer dichten pyrolytischen
Kohlenstoffschutzschicht versiegelt und diese als
Haftvermittler bzw. als Zwischenschicht verwendet. Diese Zwischenschichten
erfüllen unterschiedliche Funktionen: Zum einen
können sie als Diffusionsbarrieren fungieren, um eine Diffusion
bzw. Interdiffusion von Substratkomponenten mit den Hochtemperaturschichten
zu vermeiden, zum anderen dienen sie als Ausgleich
unterschiedlicher thermischer Expansionen bzw. als Haftvermittler,
insbesondere um die angesprochenen Abplatzungen und Risse in
der Oxidationsschutzschicht zu vermeiden. Eine gute Ausgestaltung
des Verfahrens ist auch, daß zur Bildung von Siliciumcarbid im
Gasgemisch nur eine siliciumhaltige Verbindung wie z. B. SiHCl₃,
SiCl₄ oder SiH₄ mit Wasserstoff angeboten wird, da der Kohlenstoff
dann zur Bildung des SiC aus der vorher abgeschiedenen
pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht entnommen wird und weiterhin,
daß das Silicium nur mit der Pyrokohlenstoffschicht reagiert
und wegen der hohen Dichte nicht in das darunter liegende CFC
eindringen kann.
Eine noch bessere Verzahnung zwischen den CFC-Heizelementen
und/oder der pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht mit der
Siliciumcarbidschicht kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
dadurch erreicht werden, daß man vor der CVD-Beschichtung mit SiC
das CFC selbst und/oder die pyrolytische Kohlenstoffschutzschicht
mit metallischem Silicium aus der Dampfphase siliciert. Dabei
kann die Siliciumcarbidschicht auch über das Verdampfen von
metallischem Silicium auf den CFC-Körper selbst und/oder der
pyrolytischen Graphitschutzschicht bei entsprechender Temperatur
gebildet werden.
Für die optimale Auslegung eines Heizelementes aus CFC mit hohem
Wirkungsgrad werden u. a. Daten wie die Arbeitstemperatur des
Ofens, der Temperaturgradient, der Leistungsbedarf, die Trafodaten
(Stromstärke, Spannung) die Zusammensetzung der Ofenatmosphäre,
das Anwendungsgebiet, welche Werkstoffkombinationen realisiert
werden und die Geometrien benötigt.
Zur Herstellung eines mäanderförmigen Heizelementes mit einem
Widerstand von exakt 20 µΩ wurde eine CFC-Satingewebebahn mit den
Abm. 23×0,5 m und einer Wandstärke von ≈ 0,28 mm, welche einen
kontaktklebrigen Phenolharz (35 Gew.-% bezogen auf den Fasergehalt)
enthielt, wurde auf einen Stahldorn mit einem Durchmesser
von 400 mm in bekannter Weise gewickelt, so daß man nach Trocknung
und Aushärtung des Harzes bei 100-120°C einen CFK-Zylinder
mit einem Außendurchmesser von 410 mm, einem Innendurchmesser
von 400 mm und einer Höhe von 500 mm erhält. Zur Pyrolyse bzw.
Verkokung des Phenolharzes wurde der CFK-Wickelkörper in einem
Vakuumofen in 24 Stunden auf 1000°C aufgeheizt, so daß man nach
dem Prozeß einen porösen CFC-Zylinder mit einer Dichte von 1,2 g/cm³
vorliegen hatte. Nach der Verkokung wurde der CFC-Körper
mit einer mäanderförmigen Schlitzung gemäß vorliegender Berechnung
bzw. Abb. 1 versehen.
Vorgabe:
Innendurchmesser: 400 mm
Außendurchmesser: 412 mm
Höhe ohne Fuß: 500 mm
Temperatur: 2200°C
Anfangsspannung: 20 V
Leistung: 40/50/60 kW
Mittlerer Durchmesser DM = 406 mm
Umfang U = DM · π = 1276 mm
Heizlänge L = 500 mm · 6 = 3000 mm
Innendurchmesser: 400 mm
Außendurchmesser: 412 mm
Höhe ohne Fuß: 500 mm
Temperatur: 2200°C
Anfangsspannung: 20 V
Leistung: 40/50/60 kW
Mittlerer Durchmesser DM = 406 mm
Umfang U = DM · π = 1276 mm
Heizlänge L = 500 mm · 6 = 3000 mm
Eine Messung des elektr. Widerstandes ergab an dem mäanderförmigen CFC-Heizer
einen realen Widerstand von ∼36 µΩ. Da der gemessene Widerstand weit über dem
gewünschten Wert (∼ 20 µΩ) lag und dadurch die Leistungsaufnahme eingeschränkt
war, wurden an dem CFC-Mäander mehrere Gasphaseninfiltrationen durchgeführt.
Als Prozeßgase kamen folgende Gase zum Einsatz:
Die Chemische Gasphaseninfiltration (CVI) von pyrolyt. Kohlenstoff erfolgte
nach folgenden Herstellungsparametern:
Temperatur: 930°C
Vakuumdruck in der Reaktorkammer: ∼ 50 mbar
Reaktionszeit: 25/50/75 h
Träger-/Reaktionsverhältnis: 10 : 1
Reaktionsgleichung:
Vakuumdruck in der Reaktorkammer: ∼ 50 mbar
Reaktionszeit: 25/50/75 h
Träger-/Reaktionsverhältnis: 10 : 1
Reaktionsgleichung:
In der folgenden Tabelle sind die Dichteänderungen bzw. die Änderungen des
elektr. Widerstandes in Abhängigkeit von der Zeit dargestellt:
Nach 75 h Gasphaseninfiltration hat sich der elektrische Widerstand des CFC-
Heizers stark vermindert und liegt nur noch 5 µΩ über dem gewünschten Wert. Die
mech. Festigkeitswerte des auf die beschriebene Art hergestellten CFC-Heizelementes
liegen jetzt schon höher als gegenüber herkömmlichen Graphit- oder anderen
CFC-Heizern. Der exakt geforderte Wert von 20 µΩ Widerstand wäre bei diesem
Heizelement nach genau 105 h Gasphaseninfiltration erreicht. Da dieses Heizelement
in Reinraumbedingungen eingesetzt werden soll, sollte dieser Heizmäander
mit einer absolut gasdichten pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht von 200-
300 µm Stärke versiegelt werden. Der CVi-Prozeß wurde vorzeitig abgebrochen, da
schließlich die PG-Schutzschicht den Leiterquerschnitt auch vergrößert und sinnvollerweise
den elektr. Widerstand auf den gewünschten Wert von 20 µΩ vermindert.
Bei dieser Gasphasenabscheidung (CVD) kamen dieselben Gase zum Einsatz wie
schon zuvor beim CVI, jedoch wurde die Beschichtung bei anderen Herstellungsparametern
in der gleichen Anlage hergestellt:
Temperatur:|1500°C | |
Vakuumdruck: | 100 mbar |
Reaktionszeit: | 10 h |
Träger-/Reaktionsgasverhältnis: | 5 : 1 |
Um den Abkühl- bzw. Aufheizzyklus zwischen dem CVI- und CVD-Zyklus und damit
Zeit und Energie einzusparen, wurde nach Beendigung der Infiltration in 2 h
linear auf 1500°C aufgeheizt und in einem kontinuierlichen Prozeß die Beschichtung
vollzogen. Nach der PG-Beschichtung von 300 µm weist der CFC-Heizmäander
den geforderten elektr. Widerstand von 20 µΩ auf und zeichnet sich darüber hinaus
durch eine hohe Festigkeit (<200 N/mm²), eine hohe Reinheit (< 5 ppm), Gasdichtigkeit
und eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit aus (bis 800°C).
Ein gebrauchter CFC-Heizmäander herkömmlicher Bauweise zeigte nach 50 Ofenzyklen
einen Widerstandsanstieg von ehemals 15 µΩ vor Inbetriebnahme auf 35 µΩ durch
Abbrand. Weiterhin konnte im widerstandsbeheizten Ofen keine gleichmäßige Temperatur
mehr erzielt werden. Der Abbrand entstand dadurch, daß die Ofenatmosphäre,
in dem dieser eingesetzt war, nicht sauerstofffrei ist. Durch den erhöhten elektr.
Widerstand konnte die Energieversorgung keine max. Leistung von 60 kW mehr liefern.
Desweiteren änderten sich die Stromstärken-/Spannungsverhältnisse derart,
daß an den Kontaktstellen Lichtbogen entstanden, welche die Stromanschlüsse
anschmolzen.
Durch die erfindungsgemäße Gasphaseninfiltration von pyrolytischem Kohlenstoff
wurde der bereits unbrauchbare Heizer in 120 h Reaktionszeit unter den gleichen
Bedingungen wie in Beispiel 1 auf den ehemaligen Neu-Widerstand repariert. Sinnvollerweise
diente dabei der zu reparierende Heizer selbst als Heizelement in
der CVD-Anlage, so daß die Reaktorkammer voll für andere Produktionsaufgaben zur
Verfügung stand. Die inhomogene Temperaturverteilung, welche der Heizer im Einsatz
lieferte, wurde dadurch beseitigt, daß aufgrund der gefundenen Quadratfunktion
der Abscheiderate in Abhängigkeit von der Temperatur während der CVI/CVD-
Beschichtung mit pyrolytischem Kohlenstoff sich an den heißeren Stellen bedingt
durch einen örtlich höheren elektr. Widerstand mehr PG abscheidet bzw. infiltriert,
an den kälteren Stellen (örtlich niedrigerer elektr. Widerstand) weniger
PG abscheidet und dadurch der elektr. Widerstand bzw. der Leiterquerschnitt
exakt ausgeglichen werden kann und so absolut homogene Temperaturverteilungen
im späteren Ofeneinsatz erzielt werden können.
Um eine schnelle Alterung dieses Heizelementes in nicht ganz sauerstofffreier
Atmosphäre bei gleichzeitiger Einwirkung von chem. aggressiven Medien zu verhindern,
wurde die CFC-Heizeroberfläche mit pyrolytischem Bornitrid aus der
Gasphase versiegelt und so die Oxidationsbeständigkeit bis 1100°C bzw. die chem.
Inertheit dauerhaft verbessert. Die CVD-Abscheidung von PBN erfolgte mit den
aufgeführten Gasen nach folgenden Parametern:
Ein CFC-Heizelement herkömmlicher Bauweise war 70 Ofenzyklen lang in einem widerstandsbeheizten
Ofen der Hartmetallindustrie einer kobalthaltigen Atmosphäre ausgesetzt
und zeigt einen erheblichen Abbrand bzw. einen verminderten Leiterquerschnitt
sowie einen zu hohen elektr. Widerstand. Der elektr. Widerstand wurde wie
in Beispiel 1 und 2 über die chemische Gasphaseninfiltration auf den geforderten
Wert getrimmt, wobei der Heizer selbst wieder als Heizelement in der CVi/CVD-Anlage
diente. Im Gegensatz zu Beispiel 2 wurde im Anschluß daran noch eine CVD-Beschichtung
bei 1500°C und 10 h Reaktionszeit durchgeführt und so der Leiterquerschnitt
vergrößert. Um die Lebensdauer dieses Heizers wesentlich zu erhöhen, wurde
jetzt noch eine 100 µm dicke PBN-Schicht gemäß Beispiel 2 auf die pyrolytische
Kohlenstoffschicht aufgebracht und zeigt die vielfachen Anwendungsmöglichkeiten.
Der Grund für die erhöhte Lebensdauer des Heizelementes ist darin zu sehen, daß
PBN nicht benetzungsfähig ist und damit kaum Angriffsfläche für chem. aggressive
Medien bietet. Da Bornitrid auch ein elektrischer Nichtleiter ist, können mit
PBN-beschichtete CFC-Heizelemente sinnvollerweise auch direkt als Chargieraufbauten
dienen.
Zur Herstellung von flächenförmigen Heizelementen mit einem Widerstand von exakt
12 µΩ wurden CFC-Satingewebe-Prepregs auf die Abm. 450 × 70 mm zugeschnitten.
Dieses Gewebe war 0,25 mm stark und enthielt einen bis zur Klebfreiheit getrockneten
Phenolharz (30 Gew.-% bezogen auf den Fasergehalt). Um ein Heizelement von
10 mm Stärke herzustellen, wurden dementsprechend 40 Lagen Prepreg-Tapes übereinander
in ein beheizbares Werkzeug einer einachsigen Stempelpresse gelegt und
bei 200°C bzw. 10 t Last 15 min. lang verpreßt. Der so erhaltene CFK-Formkörper
wurde wie in Beispiel 1 verkokt und wies eine Dichte von 1,3 g/cm³ auf. Der gemessene
elektr. Widerstand lag mit 14 µΩ knapp über dem gewünschten Wert. Eine
8stündige CVi-Behandlung gemäß Beispiel 1 reichte aus, um den Widerstand auf
exakt 12 µΩ einzustellen. Nach der CVi-Behandlung bei 930°C wurde im gleichen
Prozeß die Temperatur auf 1500°C gesteigert und das poröse CFC in 3 Stunden mit
einer dichten und 50 µm starken pyrolytischen Kohlenstoffschicht über die in Beispiel
1 beschriebene CVD-Technik versiegelt.
Da bei diesen flächenförmigen CFC-Heizelementen mit einem Verschleiß durch Abrieb
und Oxidation zu rechnen war, erfolgte anschließend eine CVD-Beschichtung
mit Siliciumcarbid nach folgenden Parametern:
Während es sich beim Silan (SiH₄) um ein farbloses, stehend riechendes, selbstentzündliches,
giftiges Gas, das etwas schwerer als Luft ist und zu heftigen
Reaktionen mit Spuren von Halogenen und anderen Oxidationsmitteln neigt, handelt
es sich beim Dichlorsilan um ein farbloses, brennbares, stehend riechendes, sehr
giftiges, korrosives, unter Druck verflüssigtes Gas, das deutlich schwerer ist
als Luft.
Die auf dem CFC-Heizelement entstandene 30-50 µm starke SiC-Schicht war durch
die Stärke der pyrolytischen Kohlenstoffschicht vorbestimmt, denn die SiC-Bildung
beruhte auf der Reaktion des Gasgemisches H₂/SiH₄ bzw. SiH₂Cl₂ mit dem
pyrolytischen Kohlenstoff. Die entstandene polykristalline SiC-Schicht war
äußerst feinkristallin (< 5 µm), dicht und daher besonders abriebfest und oxidationsschützend.
Ein flächenförmiges Heizelement mit einem Widerstand von 25 µΩ wurde wie in
Beispiel 4 gepreßt, verkokt und der Widerstand durch die CVI/CVD-Technik in 15h
auf den exakt geforderten Wert eingestellt. Das CFC-Element war ebenfalls in 3h
bei 1500°C mit einer 50 µm starken pyrolytischen Kohlenstoffschicht versehen worden.
Da beim Einsatz dieses CFC-PG-Heizelementes mit enormem Verschleiß durch
Abrieb und Korrosion zu rechnen war, wurde der Heizer mit einer 1000 µm starken
Siliciumcarbid-Schicht wie folgt beschichtet:
Nach 24 h Reaktionszeit entstand eine 980 µm starke, absolut dichte und rißfreie
feinkristalline Siliciumcarbidschutzschicht mit einer ausgezeichneten Härte bzw.
Abriebfestigkeit und einem andauernden Oxidationsschutz bis 1500°C. Auch nach
50 Aufheiz- und Abkühlzyklen konnten weder makroskopisch noch mikroskopisch
Risse in der Schutzschicht aufgrund von thermischen Spannungen entdeckt werden.
Claims (13)
1. Verfahren zur Herstellung von hochpräzisen Heizelementen aus CFC,
bei dem
- a) harzgetränkte Kohlenstoffasergewebe oder Kohlenstoffmonofilamentfasern zu Formkörpern einaxial warm gepreßt oder gewickelt werden,
- b) die Formkörper getrocknet und ausgehärtet werden,
- c) das Harz bei 800 bis 1200°C unter Schutzgas oder im Vakuum pyrolysiert wird, wobei die Maßnahmen a) bis c) nur einmal durchgeführt werden,
- d) die pyrolysierten Formkörper mittels CVI mit pyrolytischem Kohlenstoff bis zu einer Dichte von 1,1 bis 2,0 g/cm³ und bis zu einem spezifischen Widerstand von 5 bis 50 µΩcm infiltriert werden, und
- e) die Oberflächen des Formkörpers mittels CVD mit einer gasdichten Schicht aus pyrolytischem Kohlenstoff, Bornitrid oder Siliciumkarbid oder mit einer gasdichten Doppelschicht aus pyrolytischem Kohlenstoff und Bornitrid oder Siliciumkarbid versehen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß Kohlenstoffasergewebematten mit einem Phenolharzgehalt in
einer 20-50 Gew.-% entsprechenden Menge, bezogen auf den Kohlefasergehalt
eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Trägergas beim CVI-Prozeß Argon und/oder Stickstoff und
als Reaktionsgas Kohlenwasserstoffe verwendet werden und während
des Prozesses ein Druck von 1-500 mbar im Reaktionsraum aufrecht
erhalten wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß Formkörper vor dem CVI-Prozeß mit einer mäanderförmigen
Schlitzung versehen werden.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß zur CVD-Versiegelung bei Temperaturen zwischen 1200 und 2000°C
und einem Druck zwischen 1 und 950 mbar als Trägergas Argon
und/oder Stickstoff sowie als Reaktionsgase Kohlenwasserstoffe
angeboten werden.
6. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß durch die CVD-Versiegelung mit pyrolytischem Kohlenstoff der
Heizerquerschnitt und damit der elektrische Widerstand eingestellt,
als auch korrigiert wird.
7. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß der Formkörper bei Temperaturen von <2000°C graphitiert
wird.
8. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß die chemische Gasphasenabscheidung von pyrolytischen Bornitrid
auf der pyrolytischen Kohlenstoffschicht bei Temperaturen
zwischen 1000 und 2100°C durchgeführt wird und als Reaktionsgase
Borträger wie z. B. Borchloride, -hallogenide, -fluoride verwendet
werden, welche bei Temperaturen oberhalb 1000°C freie Boratome
abgeben.
9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß das Siliciumkarbid sekundär über das Verdampfen von metallischem
Silicium auf den CFC-Heizelementen gebildet wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,
daß die SiC-Schutzschicht auf den CFC-Heizelementen über die
chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bei Temperaturen zwischen
1000 und 2000°C erfolgt und während des Prozesses ein Druck
zwischen 1 und 950 mbar aufrecht erhalten wird und als Reaktionsgase
Silicium- und Kohlenstoffträgergase verwendet werden.
11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7 oder 10, dadurch gekennzeichnet,
daß vor der CVD-Beschichtung mit SiC das mit Pyrokohlenstoff
infiltrierte oder beschichtete CFC-Heizelement mit metallischem
Silicium siliziert wird.
12. Verfahren nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet,
daß man die zu beschichtenden CFC-Heizelemente während des CVI-/
CVD-Prozesses mit pyrolytischem Kohlenstoff in situ als Heizer in
diesem CVD-Prozeß einsetzt und so an geometriebedingten, lokal
höheren, elektrischen Widerständen auf der Leiterbahn und somit
heißeren Stellen mehr pyrolytischen Graphit abscheidet als an
lokal kälteren Stellen und dadurch der elektrische Widerstand auf
der gesamten CFC-Leiterbahn exakt angeglichen wird und so absolut
homogene Temperaturverteilungen im späteren Ofeneinsatz erzielt
werden.
13. Hochpräzise Heizelemente aus CFC, hergestellt nach dem Verfahren
eines der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet,
daß die gasdichte pyrolytische Kohlenstoffschicht zwischen 10 und
3000 µm dick ist.
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