DE3933039A1

DE3933039A1 - Verfahren zur herstellung von oxidationsgeschuetzten cfc-formkoerpern

Info

Publication number: DE3933039A1
Application number: DE19893933039
Authority: DE
Inventors: Ulrich Dipl Ing Papenburg; Ulrich Dipl Ing Goetz
Original assignee: Sintec Keramik GmbH
Current assignee: CVT GMBH & CO. KG, 87642 HALBLECH, DE
Priority date: 1989-10-04
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1991-04-18
Also published as: DE3933039C2

Description

Es ist bekannt, daß CFC-Verbundwerkstoffe, welche aus einer Kohlenstoffmatrix und Verstärkungsfasern aus Kohlenstoff be stehen, über das Harz-Imprägnier- und Carbonisierungsverfahren industriell gefertigt werden.

Grundsätzlich werden dabei Kohlenstoffasern bzw. Gewebe mit einem Matrix-Precursor (Harze oder Peche) imprägniert und im Prepreg- bzw. Monofasern durch Wickeln und/oder Laminieren mit definierten Faserorientierungen bzw. 1- oder mehrdimensio nalen Strukturen zu Formkörpern, wie z. B. Rohre, Platten oder andere Geometrien verarbeitet.

Diese Formkörperherstellung, also der Wickel-, Preß-, Ver dichtungs- und Aushärtzyklus erfolgt entweder auf Wickelauto maten oder mittels Autoklaven bzw. der beheizbaren axialen Preß technik. Nach dem Preß- und Aushärtezyklus wird eine Carbonisierungs glühung in Schutzgas bzw. Vakuumatmosphäre zwischen 800 und 1000°C vorgenommen, wobei sich die verwendeten Harze über verschiedene Pyrolysevorgänge zu Kohlenstoff umwandeln. Da die Ausbeute an Kohlenstoff aber je nach verwendetem Harz zwischen 30 und 70% liegt, entsteht dabei eine poröse Kohlen stoffmatrix. Die beschriebenen Herstellungsprozesse mit zahl reichen Imprägnierungs- bzw. Carbonisierungs- und Graphitisie rungsprozessen sind äußerst zeit-, energie- und lohnintensiv, der Fertigungsprozeß kann derzeit mehrere Monate betragen.

Der entstandene CFC-Werkstoff zeichnet sich durch eine äußerst günstige Kombination von Werkstoffeigenschaften wie z. B. die hohe mechanische Festigkeit bei Raum- als auch im Hochtemperatur bereich in Kombination mit einer niedrigen Dichte (< als Leicht metalle und Konstruktionskeramiken) und geringer Sprödigkeit aus.

Die ausgezeichneten Materialeigenschaften von CFC werden dadurch getrübt, daß dieser Werkstoff eine geringe Oxydationsbeständig keit besitzt und nur sehr begrenzt in sauerstoffhaltiger Atmos phäre eingesetzt werden kann. Geringe Resistenz gegenüber Sauer stoff beschränkt CFC zur Zeit auf den Vakuum- und Schutzgasein satz, da sonst ein Abrand ab 450°C einsetzt.

Es hat bisher nicht an Versuchen gefehlt, wirksame Oxydations schutzschichten einzusetzen. Vor allem das Beschichten der Ober flächen von CFC-Formkörpern mit diversen Keramikschutzschichten haben noch keinen wesentlichen Fortschritt gebracht, da es bei Temperaturwechselbeanspruchung durch Unterschiede in der Wärme ausdehnung zwischen CFC-Substrat und Oxydationsschutzschicht zu starken Rißbildungen und nach kurzer Zeit zu Sauerstoffdif fusion und Abrand kommt.

Ein entwickeltes Flüssiginfiltrierverfahren, bei dem die CFK-Bauteile carbonisiert und mit metallischem Silicium infiltriert werden, welches dann in den Porenräumen mit den Matrixkohlen stoff, aber auch den Kohlenstoffasern zu Siliciumcarbid rea giert, führt zwar zu einem verbesserten Oxydationsschutz, aber auch zu einer Versprödung des Werkstoffes bzw. zur Verminderung der Quasi-Duktilität, da die Faserverstärkung massiv ange griffen wird.

Stand der Technik ist auch, daß man über die chemische Gasphasen abscheidung (CVD) neben keramischen Schutzschichten auch frei stehende Formteile aus Siliciumcarbid, Siliciumnitrid, Bornitrid und auch Kohlenstoff abscheiden kann.

Eine Variante der CVD-Technik ist die CVI-Technologie, wobei die Gasphasenabscheidung nicht an der Oberfläche des Bauteils, sondern im Porengefüge (Matrix) der unter allen Umständen offenporigen Struktur erfolgt.

Die Erfindung hatte es sich nun zur Aufgabe gemacht, einen hochoxydationsbeständigen CFC-Werkstoff mit einer guten Resistenz gegenüber Sauerstoff bis über 1800°C in Verbindung mit einer hohen Festigkeit bzw. einem geringen spezifischen Gewicht und einem pseudoplastischen Bruchverhalten herzustellen. Erfindungsgemäß wurden 1-, 2- und 3-dimensionale CFC-Gewebe Prepregs, welche einen Harzprecursor enthielten, in einer be heizbaren Presse zu plattenförmigen Formkörpern verpreßt und im Anschluß daran in einem Reaktor unter Ausschluß von Sauer stoff carbonisiert. Nach der Pyrolyse der Harze zu Kohlenstoff erhält man einen CFC-Formkörper mit einer hohen offenen Porosität bzw. offenen Struktur. Nach der Verkokung wurde dieses poröse CFC-Bauteil über die Gasphaseninfiltration (CVI) mit pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert. Durch diesen Infiltrationsprozeß wird ein Teil des Matrixporenvolumens aufgefüllt bzw. die Einzel faserbündel bzw. Faserknotenpunkte in der CFC-Struktur beschich tet. In Abhängigkeit von der Infiltrationsdauer konnte somit je nach Anforderung ein mehr oder weniger verdichtetes CFC herge stellt werden, welches abgesehen von der Kohlenstoffeinzelfaser in den C-Faserbündeln aus reinem pyrolytischem Kohlenstoff in der Matrix bestand. Dieser pyrolytische Kohlenstoff neigt im Gegensatz zu pyrolysiertem Harzkohlenstoffen nicht zum Ausgasen und weist hohe Reinheiten auf.

Durch entsprechende Prozeßparameter der Gasphaseninfiltration konnte der pyrolytische Kohlenstoff in isotroper bzw. aniso troper Form abgeschieden werden, was auf die Wärmeleitfähigkeit, die Reaktivität und die Festigkeit einen entscheidenden Einfluß hat. Vor allem war es möglich, die Pyrokohlenstoff-Matrix im Anschluß an den CVI-Prozeß bei Temperaturen von < 2000°C zu graphitisieren und eine bessere Oxydationsbeständigkeit zu ge währleisten bzw. die Reaktivität des Matrixkohlenstoffes zu minimieren.

Um CFC für extreme Hochtemperaturanwendungen über 1800°C in Gegenwart von Sauerstoff für zukünftige Anwendungen in der Luft- und Raumfahrt bzw. als allgemeiner Konstruktionswerkstoff ein zusetzen, ist es jedoch notwendig, weitere keramische Schichten in das CFC-Material zu infiltrieren.

In unserem Falle wurde die graphitierte CFC-Probe nochmals mit Pyrokohlenstoff über die CVI-Technik infiltriert, wobei die Prozeßparameter so eingestellt wurden, daß sich ein äußerst reaktionsfreudiger Kohlenstoff in der CFC-Matrix abgeschieden hat. Bei mikroskopischer Betrachtungsweise bildet sie sich um die erste mittlerweile graphitierte und chemisch inerte pyrolytische Graphitschutzschicht an den Faserbündeln eine zweite reaktions freudige Pyrokohlenstoffschicht, so daß die Einzelfasern in den C-Faserbündeln gasdicht versiegelt werden. Die Prozeß dauer wurde so gewählt, daß sich der CFC-Formkörper immer noch durch offene Porosität auszeichnet.

Im Anschluß daran wurde der CFC-Formkörper, also die kohlenstoff faserverstärkte poröse C-C-Matrix über die Flüssigphaseninfiltra tion von metallischem Silicium und/oder Siliciumlegierung bei Temperaturen < 1000°C infiltriert, welches sich bei Temperaturer höhung zusammen mit der reaktiven Pyrokohlenstoffschicht auf den Faserbündeln bzw. in der Gesamtmatrix zu oxydationsbeständigem Siliciumcarbid umwandelt und alle Restporen mit metallischem Silicium aufgefüllt sind. Nach Beendigung der Siliciumcarbidbil dung wurde gasförmiger Stickstoff in den Reaktor geleitet, so daß sich das freie geschmolzene Silicium mit dem Stickstoff zu Siliciumnitrid (Si3N4) umwandelte. Vorteilhafterweise werden die Kohlenstoffbündel bzw. die Einzelfasern chemisch nicht angegriffen, da nur eine Reaktion mit der zweiten Pyrokohlen stoffschicht stattfindet.

Diese erfindungsgemäße Ausgestaltung erweist sich als besonders vorteilhaft gegenüber anderen Oxydationsschutzmaßnahmen, da das Kohlenstoffasergerüst, welches festigkeitssteigernd wirkt bzw. den Widerstand gegen Rißausbreitung erhöht und pseudoplastisches Bruchverhalten im Verbundwerkstoff bewirkt, hier nicht beschä digt wird, und eine zu erwartende Versprödung ausbleibt.

Weiterhin erweist es sich als besonders vorteilhaft, daß man über die Reaktionszeit der CVI-Prozesse mit Pyrokohlenstoff definierte Mengen an reaktivem Kohlenstoff in die CFC-Matrix einbringen kann und so bei der anschließenden Siliciuminfil tration optimale stöchiometrische Verhältnisse zur Bildung von Siliciumcarbid eingestellt werden und so der höchstmögliche Umwandlungsgrad zu oxydationsschützendem Siliciumcarbid erzielt wird bzw. die unreagierte Siliciummenge im CFC-Gefüge äußerst gering ist.

Die quantitative Beschreibung der SiC-Reaktion zwischen metal lischem Silicium und Pyrokohlenstoff setzt folgende pysikalisch- chemischen Grundbetrachtungen für eine optimale Stöchiosmetrie voraus:

Um einen höchstmöglichen Umwandlungsgrad an SiC zu erhalten bzw. die freie Siliciummenge im CFC-Gefüge so gering wie möglich zu halten, wurde die folgende Formel zur Bestimmung des reaktiven Pyrokohlenstoffangebotes näherungsweise entwickelt:

C = Prozentsatz reaktiver Pyrokohlenstoff
x = Prozentsatz freies Silicium
y = Porosität des CFC-Körpers (Volumenanteil)

Es besteht weiterhin die Möglichkeit, den Restanteil an freiem metallischem Silicium in einem nachgeschalteten Oxydations prozeß bei Temperaturen < 1500°C an Luft in Siliciumdioxyd umzuwandeln, welches ebenfalls einen hohen Schmelzpunkt von ca. 1600°C aufweist und dann als hochviskose Schmelze mit geringem Diffusionskoeffizienten gegenüber Sauerstoff im CFC-Gefüge vorliegt. Im Einsatz auftretende Mikrorisse in der Matrix können somit sofort geschlossen werden und der Oxy dationsschutz bleibt erhalten.

Wenn bei starker Temperaturwechselbeanspruchung auf metallisches Silicium in C/C-Gefüge ganz verzichtet werden muß, so sieht eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung vor, daß eine chemische Gasphaseninfiltration entweder nur mit siliciumhal tigen Gasen durchgeführt und es ausschließlich zu einer Siliciumcarbidbildung mit der reaktiven Pyrokohlenstoffschicht kommt oder daß ein CVI-Prozeß durchgeführt wird, wo gleich zeitig silicium- und kohlenstoffhaltige Gase angeboten werden und alle offenen Poren im CFC-Gefüge mit Siliciumcarbid aufge füllt werden. Nach Abschluß der Gasphaseninfiltration mit Siliciumcarbid kann bei kontinuierlicher Temperatursteigerung eine Gasphasenabscheidung (CVD) von SiC auf den Formkörperober flächen vorgenommen werden, was die abbrassive Verschleiß festigkeit und die Oxydationsbeständigkeit weiter erhöht.

Ist das oxydationsgeschützte CFC äußerst starken Temperatur wechselbeanspruchungen ausgesetzt, so sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, auf die erste graphitisierte Pyrokohlenstoffschutz schicht, welche an den Faserbündeln haftet, eine Gasphasenin filtration und/oder eine Gasphasenbeschichtung mit pyrolytischem Bornitrid (P-BN) vorzunehmen. Das Bornitrid dient dabei als Trenn- und Gleitschicht, um die unterschiedlichen Wärmeaus dehnungskoeffizienten des Pyrokohlenstoffs und des Silicium carbids und/oder Siliciumnitrid auszugleichen und Mikrorißbil dungen zu unterbinden. Das Verfahren sieht auch vor, daß man die einzelnen CFC-Monogewebe noch vor der Formgebung über die CVI- oder CVD-Technologie mit den angesprochenen Multilayer- Schichten mit inertem Pyro-Graphit und/oder reaktivem Pyro kohlenstoff und/oder pyrolytischem Bornitrid und/oder Silicium carbid und/oder Siliciumnitrid aus der Gasphase beschichtet und erst im Anschluß daran mit Harzprecursoren wie Phenolharz und/oder Silikonen und/oder Polysilanen und/oder refraktären metall haltigen Harzen die beschichteten CFC-Einzelgewebe zu Form körpern wickelt und/oder verpreßt.

Nach der Carbonisierung kann ein abschließender CVI/CVD-Prozeß mit Siliciumcarbid vorgenommen werden und es entsteht ein hoch oxydationsbeständiger homogener faserverstärkter Werkstoff ohne Abscheidegradienten im Gefüge, auch bei großen Bauteilen.

Beispiele Beispiel 1

Es wurde ein 2-dimensionales CFC-Satingewebe-Prepreg mit einem Fasergewicht von 280 g/m², welche 35 Gew.% Phenolharz enthielt, bei 200°C in einer Stempelpresse zu Platten mit den Abmessungen 150×150×5 mm verpreßt. Um die Wandstärke von 5 mm zu erzeu gen, wurden 15 CFC-Gewebelagen verwendet. Die entstandene CFK-Platte wurde in einem Reaktor bei 1172 Kelvin und einem Druck von 10 mbar carbonisiert. Die Aufheizgeschwindigkeit betrug 2 Kelvin/min., die Haltzeit 24 Stunden. Das so entstandene poröse CFC-Bauteil mit einer Dichte von 1,1 g/cm³ wurde in einem CVI/CVD-Prozeß, ausgehend von Methangas und Stickstoff als Trägergas, bei Temperaturen von 1472 K und einem Druck von 50 mbar und Gaskonzentration von 200 l/Std. bei einem Verhältnis Methan zu Stickstoff von 1 : 5 über eine Dauer von 72 Stunden infiltriert.

Nach dem Prozeß wies der CFC-Körper eine Dichte von 1,20 g/cm³ auf und wurde im Anschluß daran eine Stunde lang bei 2100°C und 100 mbar Stickstoffatmosphäre graphitisiert. Nach der Graphitisierung folgte eine erneute Gasphaseninfiltration mit pyrolytischem Kohlenstoff bei einer Temperatur von 1172 K und den gleichen Parametern wie beim ersten CVI-Prozeß. Die CFC-Platte wies danach eine Dichte von 1,31 g/cm³ auf. Jetzt ist der poröse CFC-Formkörper bei einer Temperatur von 1672 K mit metallischem Silicium infiltriert worden und bei einer Temperung bis 2072 K die Konvertierung zwischen metallischem Silicium reaktive pyrolytischem Kohlenstoff an der Faserbündeloberfläche zu Siliciumcarbid erfolgt.

Anschliffe aus der oxydationsgeschützten Probe zeigte eine deut liche Siliciumcarbidbildung um die Kohlefaserbündel bzw. in den ehemaligen Porenräumen. Der unreagierte Siliciumgehalt beträgt ca. 8% im Gesamtgefüge. Die Kohlenstoffbündel wurden beim Ein dringen des Siliciums bzw. der Reaktion zu Siliciumcarbid offen sichtlich nicht angegriffen.

Aus der Platte wurden Prüfstäbe mit den Abmessungen 150×12×5 mm gesägt und einem 4-Punkt-Biegeversuch unterzogen. Der ent standene Werkstoff wies einen elastischen Bereich von über 200 N bei einer gleichzeitigen Dehnung von 400 µ auf, ehe es zum ersten Faserabriß kam. Eine negative Einflußnahme des Oxydationsschutzes auf das pseudoplastische Bruchverhalten vom CFC konnte nicht festgestellt werden. REM-Untersuchungen der Bruchflächen zeigten deutliche Pull-Out-Effekte der Einzel fasern in den Faserbündeln. Deutlich erkennbar war der Multi layer-Schutzaufbau um die Faserbündel. Ein oxydierender Versuch bei 1800°C an Luft der Prüfstäbe für die Dauer von 30 Minuten ergab einen maximalen Gewichtsverlust von 6 Gew.-%.

Beispiel 2

Es wurden 15 Stück 2-dimensionale CFC-Satinmonogewebe mit den Abmessungen 150×150×0,25 mm, diesmal ohne Phenolharz-Precursor, über die CVI/CVD-Technologie bei 1872 K für 5 Stunden, wiederum ausgehend von Methangas und Stickstoff bei einem Druck von 100 mbar und einer Gaskonzentration von 300 l/Std. bei einem Ver hältnis Methan zu Stickstoff von 1 : 5 mit pyrolytischem Graphit beschichtet. Nach Prozeßende wies das CFC-Monogewebe eine gasdichte inerte Pyrographitstoffschicht von ungefähr 50 µ auf. Anschließend wurden die 15 Kohlefasermonogewebe bei den gleichen Reaktionsparametern wie bei der Pyrographitbeschichtung mit pyrolytischem Bornitrid beschichtet. Die verwendeten Gase waren dabei Bor-Tri-Chlorid und Ammoniak (Verhältnis 1 : 1), welche zu Bornitrid und Salzsäure abreagieren. Die Kohlefaserge webe wiesen nach dem Prozeß neben der Pyrographitbeschichtung eine zweite etwa 40 µ starke Bornitridschicht auf. Es erfolgte eine CVD-Beschichtung mit Siliciumcarbid bei den gleichen Prozeß parameter wie schon bei der Pyrographit- und der Bornitridab scheidung. Als Gase wurden hier Methan (CH4), Silan (SiH4) und als Trägergas Argon im Mischungsverhältnis 1 : 1 : 5 verwandt. Nach Prozeßende lagen 15 CFC-Gewebe mit einer Multilayerbe schichtung aus pyrolytischem Graphit, pyrolytischem Bornitrid und Siliciumcarbid vor, welche sich zwiebelschalenähnlich um die Kohlefaserbündel abgeschieden haben. Anschließend wurden die beschichteten Fasermatten in Phenolharz (30 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Fasermatte) getränkt und wie in Beispiel 1 zu einer Platte mit der Abmessung 150×150×5 mm verpreßt bzw. carbonisiert. Die oxydationsgeschützte CFC-Platte wurde noch mals bei gleichen Prozeßparametern mit Siliciumcarbid über 20 Stunden gasphasenbeschichtet und im Anschluß daran zu Prüfstäben mit den Abmessungen 150×12×5 mm verarbeitet. Der elastische Bereich konnte hier bei einer Belastung von 190 N und einer Dehnung von 300 µ definiert werden. Bei weiterer Belastung zeigte sich wieder pseudoplastisches Bruchverhalten.

Ein Oxydationstest bei 1800°C über 30 Minuten zeigte einen maximalen Gewichtsverlust von 4%. Die durch überkritische Belastung erzeugten Bruchflächen zeigten im REM wieder deut liche Pull-Out-Effekte der Faserverstärkung. Faserangriff fand durch die Oxydationsschutzmaßnahmen nicht statt.

Vergleichsbeispiel

Auf dem 2-dimensionalen Satin-CFC-Gewebe mit 35 Gew.-% Phenolharz wurde wie in Beispiel 1 ein Formkörper mit den Abmessungen 150×150×5 mm gepreßt und carbonisiert. Im Anschluß daran wurde der poröse CFC-Körper bei 1672 K mit metallischem Silicium infiltriert und bei weiterem Aufheizen bis 1972 K die Silicium carbidbildung durchgeführt. Der 4-Punkt-Biegeversuch an gleichen Probenabmessungen zeigte ein sprödes Bruchversagen bei einer Belastung von schon 130 N und einer Dehnung von 100 µ. Die REM-Untersuchung der Bruchflächen zeigten keine Pull-Out-Effekte. Es kam bei der Siliciumcarbidbildung zu einem massiven chemi schen Angriff der Fasern und zu einer Umwandlung zu Silicium carbid, die festigkeitssteigernde Faserverstärkung ging verloren. Gefügeanschliffe zeigen ca. 21% freies metallisches Silicium im CFC-Gefüge. Der Oxydationsversuch bei 1800°C an Luft über 30 Minuten erbrachte einen Gewichtsverlust von über 12%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von oxidationsgeschützten CFC-Formkörpern, da durch gekennzeichnet, daß man die aus den bekannten Formgebungs- und Carbonisierungsverfahren er haltenen CFC-Formkörper beliebiger Geometrie, also die Kohlenstoffaserver stärkte poröse C-C-Matrix durch eine Chemische Gasphaseninfiltration (CVI/CVD) mittels pyrolytischem Kohlenstoff infiltriert und so jede C-Einzelfaser bzw. die Faserbündel mit einer dichten Kohlenstoffschutzschicht versiegelt und weiterhin über die Infiltrationsmenge von pyrolytischem Kohlenstoff bzw. die Reaktionszeit des CVI-Prozesses die Dichte (1,2-1,8 g/cm³) und die offene Porosität einstellen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erhaltenen CFC-Körper durch die chemische Gasphaseninfiltration/ -abscheidung (CVI/CVD) mittels pyrolytischem Kohlenstoff durch eine gute Oxidationsbeständigkeit, eine äußerst niedrige Porosität, Eigenbindung, eine hohe Reinheit und insbesondere eine hohe Biegebruchfestigkeit von mindestens 300 N/mm² bei einer Dichte von 1,2-1,8 g/cm³ und einem gleichzeitigen E-Modul von mindestens 90 GPa auszeichnen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Gasphaseninfiltration mit pyrolytischem Kohlenstoff (CVI/CVD) vorzugsweise an ein- und/oder zwei- und/oder dreidimensionalem CFC-Körpern und/oder CFC-Körpern bestehend aus Kurzfasern (ungerichtet und quasi-isotrop) und/oder auch Kohlenstoffilzen durchführen kann.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei den bekannten Formgebungsverfahren als Matrixspender vorzugsweise Phenolharze und/oder Silikon-Harze und/oder silicium-kohlenstoffhaltige und/oder titanhaltige und/oder wolframhaltige Harze verwenden kann.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man vor der Formgebung der CFK- bzw. CFC-Formkörper die einzelnen Kohle fasergewebematten und/oder die C-Monofilamentfasern mit einer pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht über die chemische Gasphasenabscheidung versiegelt und im Anschluß daran diese erst zu Formkörpern verpreßt bzw. wickelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlefasergewebematten und/oder die C-Monofilamentfasern einen Harz enthalten in einer 10 bis 50 Gew.-% entsprechenden Menge, bezogen auf den Kohlefasergehalt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die nach der Formgebung erhaltenen CFK-Formkörper unter Schutzgas (Argon oder Stickstoff) und/oder Vakuumatmosphäre bei Temperaturen zwischen 800 und 1200°C carbonisiert bzw. verkokt werden und die enthaltene Harzmenge pyro lysiert.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich die erhaltenen CFC-Formkörper durch die chemische Gasphasenabschei dung (CVI/CVD) mit pyrolytischem Kohlenstoff durch eine geschlossene Ober fläche bzw. ausschließlich geschlossene Porosität auszeichnen und so die Oxidationsbeständigkeit verbessert wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasphaseninfiltrationsprozeß (CVI) mit pyrolytischem Kohlenstoff bei Temperaturen zwischen 800 und 1500°C durchgeführt wird und als Trägergas beim CVI-Prozeß Argon und/oder Stickstoff und als Reaktionsgas Kohlenwasserstoffe verwendet werden und während des Prozesses ein Druck von 1 bis 500 mbar im Reaktionsraum aufrecht erhalten wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die CFC-Formkörper mittels einer chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) mit einer gasdichten pyrolytischen Kohlenstoffschicht zwischen 10 und 3000 µm ver siegelt werden und somit keine Oberfläche mehr vorliegt und so der Oxidations schutz erhöht wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß durch die CVD-Versiegelung der CFC-Formkörper beliebiger Geometrie extrem hohe Reinheiten von kleiner 5 ppm erzielt werden können und so bei herkömm lichem CFC zu erwartende Ausgasungen vollkommen unterbunden werden.

12. Verfahren nach Anspruch 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Gasphasenabscheidung bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C und einem Druck zwischen 1 und 950 mbar (abs.) durchgeführt wird und als Trägergase Argon und/oder Stickstoff sowie als Reaktionsgase Kohlenwasser stoffe angeboten werden.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die aus der chemischen Gasphaseninfiltration (CVI) und die aus der Gasphasenabscheidung erhaltene Pyrokohlenstoffschutzschicht bei Temperaturen von größer 2000°C graphitieren kann.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kohlenstoffaserverstärkte poröse C-C-Matrix durch eine chemische Gasphaseninfiltration (CVI) mit Siliciumcarbid infiltriert bzw. auffüllt und im Anschluß daran durch eine Gasreaktion mit Stickstoff das freie Silicium zu Siliciumnitrid (Si₃N₄) umwandelt und so durch den Multilayer-Effekt die Oxi dationsbeständigkeit bzw. die Verschleißfestigkeit dauerhaft verbessert wird.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die chemische Gasphaseninfiltration von Siliciumcarbid bei Temperaturen zwischen 1000 und 1500°C erfolgt und während des Prozesses ein Druck zwischen 1 und 500 mbar (abs.) aufrecht erhalten wird und als Reaktionsgase silicium haltige Gase verwendet werden, die sich mit dem Kohlenstoff aus der Faser bzw. Matrix zu Siliciumcarbid verbinden.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der chemischen Gasphaseninfiltration (CVI) von SiC vorzugsweise Reaktionsgasgemische von silicium- und kohlenstoffhaltigen Gasen verwendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man über die Reaktionszeit der Gasphaseninfiltration von Pyrokohlenstoff und der Gasphaseninfiltration von Silicium optimale stöchiometrische Verhält nisse zur Bildung von Siliciumcarbid einstellen kann und so der höchstmögliche Umwandlungsgrad von SiC bzw. Oxidationsschutz erzielt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man die CFC-Formkörper beliebiger Geometrie, also die Kohlenstoffaserver stärkte poröse C-C-Matrix über die Flüssigphaseninfiltration von metallischem Silicium und/oder Si-Legierungen bei Temperaturen größer 1000°C infiltriert und sich bei Temperaturerhöhung an den Fasern und in der Gesamtmatrix Siliciumcarbid bildet und man weiterhin das freie Silicium durch eine Gas reaktion mit Stickstoff zu Siliciumnitrid umwandeln kann.

19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die CFC-Formkörper vor der Flüssigphaseninfiltration mit metallischem Silicium einer Gasphaseninfiltration mit pyrolyltischem Kohlenstoff unter zogen werden, so daß die Einzelfasern im Verbundkörper mit Pyrolkohlenstoff versiegelt sind.

20. Verfahren nach Anspruch 1 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß bei hohen Verschleißanforderungen durch Abrieb etc. an den CFC-Formkörpern selbst und/oder die pyrolytische Kohlenstoff-Schutzschicht mit einer extrem harten und abriebfesten aus der Gasphase abgeschiedenen (CVD) Siliciumcarbid- Schutzschicht versiegelt wird und so auch die Oxidationsbeständigkeit wesent lich erhöht werden kann.

21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die SiC-Schutzschicht über die chemische Gasphasenabscheidung (CVD) bei Temperaturen zwischen 1000 und 2000°C erfolgt und während des Prozesses ein Druck zwischen 1 und 950 mbar (abs.) aufrecht erhalten wird und als Reaktions gase Silicium- und/oder Silicium-/Kohlenstoffträgergase verwendet werden.

22. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß das Siliciumcarbid sekundär über das Verdampfen von metallischem Silicium auf dem CFC selbst und/oder der pyrolytischen Kohlenstoffschutzschicht gebil det wird.

23. Verfahren nach Anspruch 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß vor der CVD-Beschichtung mit SiC, daß CFC selbst und/oder die pyrolytische Kohlenstoffschicht durch metallisches Silicium siliziert wird und so Differen zen in der Wärmeausdehnung bzw. Rißbildungen minimiert werden.

24. Verfahren nach Anspruch 1 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktivität von pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoffen beim CVI/CVD-Prozeß über die Abscheidetemperatur derart steuert, daß die im CFC enthaltenen C-Fasern bzw. C-Bündel bei den Reaktionen mit Silicium je nach Anwendungszweck angegriffen oder nicht angegriffen werden können, indem man bei einer gewünschten hohen Reaktivität des Kohlenstoffs im Temperatur bereich zwischen 950 und 1400°C abscheidet und bei einer gewünschten niedrigen Reaktivität bei Temperaturen von größer 1700°C den CVI/CVD-Prozeß durchführt und so inerten pyrolytischen Graphit erzeugt.

25. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 9, 10, 12, 14, 15, 21 und 24, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei der chemischen Gasphaseninfiltration (CVI) und der chemischen Gasphasenabscheidung (CVD) von pyrolytischem Kohlenstoff und/oder pyrolytischem Siliciumcarbid sowohl ein bauteilspezifisches Heizelement als auch eine bau teilspezifische Ofenisolierung und Gaszuführung verwendet und so optimale Wirkungsgrade erzielt werden.

26. Verfahren nach Anspruch 1, 2, 9, 10, 12, 14, 15, 21 und 24, dadurch ge kennzeichnet, daß man bei der chemischen Gasphaseninfiltration (CVI/CVD) von Pyrokohlenstoff und Siliciumcarbid den Druck im sogenannten Impulsverfahren ständig steigen und abfallen läßt und somit durch den entstehenden Druckgradienten im CFC- Bauteil hohe Infiltrationsgrade erzielt werden.

27. Verfahren nach Anspruch 1-26, dadurch gekennzeichnet, daß vor der Ein bringung des Oxydationsschutzes eine inerte Trennschicht mittels CVI um die Faser/Faserbündel abgeschieden wird.

28. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß diese Trenn schicht aus Bornitrid besteht.

29. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß diese Trenn schicht aus Aluminiumnitrid besteht.