DE102021128414A1 - Verfahren zur Herstellung von karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen, dem die Aufgabe zugrunde liegt, solche 3D-Gegenstände besonders einfach zu realisieren und mit dem auch komplexere 3D-Gegenstände ohne Störungen im Gefüge hergestellt werden können. Erreicht wird das durch Mischen eines karbonisier- oder graphitierbaren Materials mit einem fließfähigen organischen Klebstoff, bzw. einem fließfähigen thermoplastischen organischen Stoff zu einer knetfähigen weitgehend formstabilen Masse und Ausformen der Masse zu einem 3D-Rohling, durch einen nachfolgenden Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur über einen vorgegebenen Zeitraum und nachfolgendes Karbonisieren oder Graphitieren des 3D-Rohlings in einem Ofen unter Schutzgasatmosphäre zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes, wobei die zum Karbonisieren oder Graphitieren nötige Temperatur mit einer niedrigen Heizrampe angefahren wird.

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen.
  • Derartige karbonisierte oder graphitierte 3D-Gegenstände, die auch für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, können verschiedene Bauteile sein, wie Auskleidungen für Öfen, Konstruktionsbauteile oder auch beliebige Hohlkörper, Behälter oder Tiegel.
  • Da die 3D-Gegenstände nicht durch einfaches Ausformen von Ruß oder Graphit und nachfolgendes Sintern hergestellt werden können, muss im Allgemeinen eine geeignete kohlenstoffhaltige und formbare Masse hergestellt werden. Dazu ist es üblich, Ruß, Kokse oder Graphite in Form eines Granulates mit einem geeigneten Binder, wie einem thermoplastischen Binder, zu vermischen. Als Bindemittel kommen auch Pech auf Steinkohlenteer- oder Petrolpechbasis, oder auch Kunstharze in Betracht.
  • Diese Mischungen werden anschließend durch Pressen zu einem grünen Formteil geformt und in einem Ofen bei etwa 3.000 °C karbonisiert oder graphitiert, wobei sich das Bindemittel in flüchtige Bestandteile zersetzt. Übrig bleiben Kohlenstoff und Binderkoks als Überbleibsel des Bindemittels in Form eines porigen Gefüges.
  • Alternativ kann das grüne Formteil auch als ein Widerstandselement in einem Ofen zwischen Elektroden angeordnet und durch Stromfluss erhitzt werden.
  • Die Schwierigkeit beim Karbonisieren oder Graphitieren eines solchen Formteiles ist, dass bei den hier erforderlichen hohen Temperaturen flüchtige Stoffe mehr oder weniger heftig ausgasen, was zu Störungen im Gefüge, wie Risse oder Gaseinschlüsse führen kann.
  • Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Herstellen von karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen zu schaffen, das besonders einfach zu realisieren ist und welches es erlaubt, auch komplexere 3D-Gegenstände ohne Störungen im Gefüge herzustellen.
  • Erreicht wird das durch Herstellen einer knetfähigen weitgehend formstabilen Masse, bestehend aus einem karbonisier- oder graphitierbaren Material und einem fließfähigen organischen Klebstoff, bzw. einem fließfähigen thermoplastischen organischen Stoff und Ausformen der Masse zu einem 3D-Rohling, gefolgt von einem Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur und nachfolgendes Karbonisieren oder Graphitieren des 3D-Rohlings in einem Ofen unter Vakuum oder Schutzgas zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes, wobei die zum Karbonisieren oder Graphitieren nötige Temperatur mit einer niedrigen Heizrampe angefahren wird.
  • Als karbonisier- oder graphitierbares Material kommt bevorzugt Ruß, Graphitstaub, Naturgraphit, Zellstoff oder Maisstärke, oder eine Mischung aus einigen oder sämtlichen dieser Materialien, in Betracht.
  • Um die Festigkeit oder Porosität des herzustellenden 3D-Gegenstandes zu beeinflussen, können dem karbonisier- oder graphitierbaren Material Bambus-, Baumwolle-, Hanf-, Sisal- oder Graphit-Fasern unter Beibehaltung der Knetfähigkeit beigemischt werden.
  • In einer ersten Ausführungsform erfolgt das Ausformen des 3D-Rohlings von Hand mit Hilfe von geeigneten Schablonen.
  • In einer besonderen Ausgestaltung wird der 3D-Rohling durch Ausformen in einer Form hergestellt.
  • Als Schutzgas wird bevorzugt Argon oder Helium verwendet.
  • Alternativ kann der 3D-Rohling nach dem Trocknungsprozess einem Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang bei einer Stabilisierungstemperatur von 170°C in Luft oder bis maximal 450°C in Luft unterzogen werden, wobei eine Temperatur von 250°C bevorzugt wird, so dass ein 3D-Formteil entsteht.
  • Der Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang kann grundsätzlich auch unter Schutzgas, wie Argon, vorgenommen werden.
  • Das Stabilisieren und Homogenisieren des 3D-Rohlings kann auch während des Hochheizens des Ofens erfolgen.
  • In einer weiteren Fortführung der Erfindung wird das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur von ca. 1.000°C zu einem 3D-Gegenstand karbonisiert, bis reiner Kohlenstoff mit unterschiedlicher Kristallstruktur entsteht.
  • In einer anderen Fortführung der Erfindung wird das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur ab 2.000°C graphitiert.
  • Schließlich kann das 3D-Formteil bei einer Temperatur von über 2.500°C voll graphitiert werden.
  • Bevorzugt erfolgt das Graphitieren mit einer Heizrampe von etwa 1°C/min bis die Zieltemperatur erreicht worden ist, gefolgt von einer Temperung über ca. 30 min, in Abhängigkeit von der Größe der 3D-Formteile.
  • In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann der knetfähigen Masse ein Metall- oder Siliziumpulver beigemischt werden, so dass bei einer Hochtemperaturbehandlung des 3D-Formteiles bei > 1.000°C unter Schutzgas Metallkarbide oder Siliziumcarbide gebildet werden.
  • Die graphitierten schaumigen 3D-Gegenstände können auch in einem Ofen bei einer Temperatur von >1.200°C unter Zufuhr von gasförmigem SiO mit Argon als Trägergas bei einem Druck von ca. 30 mbar in 3D-Gegenstände aus SiC umgewandelt werden.
  • Die Erfindung wird nachfolgend an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.
  • In einem ersten Verfahrensschritt wird eine knetfähige weitgehend formstabile Masse, durch Mischen eines karbonisier- oder graphitierbaren Materials mit einem fließfähigen organischen Klebstoff, bzw. einem fließfähigen thermoplastischen organischen Stoff hergestellt, gefolgt vom Ausformen der Masse zu einem 3D-Rohling. Anschließend wird der 3D-Rohling in einem Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur insbesondere von Feuchtigkeits- und Gaseinschlüssen befreit und dadurch in ein 3D-Formteil umgewandelt. Dadurch kann das Entstehen von Rissen beim nachfolgenden Karbonisieren oder Graphitieren des 3D-Formteiles in einem Ofen unter Vakuum oder Schutzgas, wie Argon oder Helium, zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes vermieden werden.
  • Als karbonisierbares oder graphitierbares organisches Material kann bevorzugt Ruß, Graphitstaub, Naturgraphit, sowie Stärke, z.B. Mais- oder Kartoffelstärke o.dgl., bzw. eine Mischung aus einigen oder sämtlichen dieser Materialien, verwendet werden.
  • Um die Festigkeit oder Porosität des fertiggestellten karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenstandes zu beeinflussen, können dem karbonisierten oder graphitierbaren organischen Material Bambus-, Baumwolle-, Hanf-, Sisal-, bzw. andere geeignete pflanzliche Fasern, oder Graphit-Fasern unter Beibehaltung der Knetfähigkeit beigemischt werden, indem bei Bedarf weiterer fließfähiger Klebstoff oder ein fließfähiger organischer Stoff hinzugefügt wird, bis die gewünschte Konsistenz erreicht ist.
  • Das Ausformen des 3D-Rohlings kann von Hand, beispielsweise mit Hilfe von Schablonen, oder durch Ausformen in einer Form erfolgen, wobei der 3D-Rohling vor dem Trocknungsprozess aus der Form entnommen werden sollte. Um ein leichteres Entformen der 3D-Rohlings zu ermöglichen, kann eine Form aus Teflon, Silikon oder einem anderen begrenzt elastischen Material verwendet werden.
  • Alternativ kann das 3D-Formteil nach dem Trocknungsprozess bei Raumtemperatur oder bei maximal 100°C unterzogen werden, um vorhandenes Wasser zu entfernen. In einem nachfolgenden Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang bei einer Stabilisierungstemperatur von 140°C in Luft bzw. bis maximal 450°C, unter Schutzgas oder Vakuum, unterzogen werden, wobei eine Temperatur von 250°C bevorzugt wird, erfolgt eine Ausgasung, um das Entstehen von Rissen beim späteren Karbonisieren oder Graphitieren zu vermeiden.
  • Es versteht sich, dass das 3D-Formteil während des Stabilisierungs- oder Homogenisierungsvorganges in einer geeigneten Form verbleiben kann.
  • Das Stabilisieren und Homogenisieren des 3D-Formteiles kann auch während des Hochheizens des Ofens erfolgen.
  • Das Stabilisieren des 3D-Formteiles ist erforderlich, um einer Zerstörung desselben beim Karbonisieren/Graphitieren vorzubeugen, da das 3D-Formteil ansonsten schmelzen oder sich stark verformen könnte. Während der Stabilisierung organisieren sich die Atome/Moleküle neu, so dass diese den Hochtemperaturprozess überstehen.
  • In einer weiteren Fortführung wird das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur von ca. 1.000°C zu einem 3D-Gegenstand im Ofen karbonisiert, bis reiner Kohlenstoff mit unterschiedlicher Kristallstruktur entsteht.
  • In einer anderen Fortführung der Erfindung wird das 3D-Formteil anschließend bei einer gleichbleibenden Temperatur zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes ab 2.000°C im Ofen graphitiert.
  • Schließlich kann das 3D-Formteil bei einer Temperatur von über 2.500°C zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes im Ofen voll graphitiert werden.
  • Es versteht sich, dass das Karbonisieren oder Graphitieren im Ofen unter Schutzgas erfolgen muss, um ein Verbrennen der organischen Bestandteile der 3D-Rohlinge zu vermeiden.
  • Wenn das Karbonisieren oder Graphitieren unter Vakuum erfolgt, was zwar grundsätzlich möglich ist, besteht die Gefahr, dass die flüchtigen Bestandteile durch den Druckunterscheid zwischen innen im 3D-Formteil und dem Vakuum beschleunigt werden, wodurch Risse entstehen können.
  • Aus diesem Grund ist es vorteilhaft, im Ofen einen hohen Druck vorzusehen, so dass die flüchtigen Bestandteile langsam herausdiffundieren, so dass Risse und Brücke sicher vermieden werden können.
  • Bevorzugt erfolgt das Karbonisieren oder Graphitieren mit einer Heizrampe von etwa 1°C/min bis die Zieltemperatur erreicht worden ist, gefolgt von einer Temperung über ca. 30 min, wobei auch eine Temperung über mehrere Stunden möglich ist.
  • Um ein gleichmäßiges Karbonisieren oder Graphitieren zu erreichen, ist es sinnvoll, das 3D-Formteil vorher zu entformen.
  • In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann der knetfähigen Masse ein Metall- oder Siliziumpulver beigemischt werden, so dass bei einer Hochtemperaturbehandlung des 3D-Formteiles bei > 1.000°C unter Schutzgas Metallkarbide oder Siliziumcarbide gebildet werden.
  • Die graphitierten schaumigen 3D-Gegenstände können auch in einem Ofen bei einer Temperatur von >1.200°C unter Zufuhr von gasförmigem SiO mit Argon als Trägergas bei einem Druck von ca. 30 mbar in 3D-Gegenstände aus SiC umgewandelt werden.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Herstellen von karbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen, gekennzeichnet durch Mischen eines karbonisier- oder graphitierbaren Materials mit einem fließfähigen organischen Klebstoff, bzw. einem fließfähigen thermoplastischen organischen Stoff zu einer knetfähigen weitgehend formstabilen Masse und Ausformen der Masse zu einem 3D-Rohling, durch einen nachfolgenden Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur über einen vorgegebenen Zeitraum und nachfolgendes Karbonisieren oder Graphitieren des 3D-Rohlings in einem Ofen unter Schutzgasatmosphäre zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes, wobei die zum Karbonisieren oder Graphitieren nötige Temperatur mit einer niedrigen Heizrampe angefahren wird.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als karbonisier- oder graphitierbares Material Ruß, Graphitstaub, Naturgraphit, Zellstoff oder Maisstärke, bzw. eine Mischung aus einigen oder sämtlichen dieser Materialien verwendet wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem karbonisier- oder graphitierbaren Material Bambus-, Baumwolle-, Hanf-, Sisal- oder Graphit-Fasern unter Beibehaltung der Knetfähigkeit beigemischt werden.
  4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, das Ausformen des 3D-Rohlings von Hand und/oder mit Hilfe von Schablonen vorgenommen wird.
  5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der 3D-Rohling durch Ausformen in einer Form hergestellt wird und wobei der 3D-Rohling vor dem Trocknungsprozess aus der Form entnommen wird.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der 3D-Rohling nach dem Trocknungsprozess einem Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang in Luft bei einer Stabilisierungstemperatur von 140°C bis maximal 450°C, vorzugsweise bei 250°C, unterzogen wird, so dass ein 3D-Formteil entsteht.
  7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisieren und Homogenisieren des 3D-Rohlings während des Aufheizens des Ofens vorgenommen wird.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur von ca. 1.000°C zu einem 3D-Gegenstand unter Vakuum oder Schutzgas karbonisiert wird, bis reiner Kohlenstoff mit unterschiedlicher Kristallstruktur entsteht.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur ab 2.000°C zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes unter Vakuum oder Schutzgas im Ofen graphitiert wird.
  10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Formteil bei einer Temperatur von über 2.500°C zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes unter Vakuum oder Schutzgas im Ofen voll graphitiert wird.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, das als Schutzgas Argon oder Helium verwendet wird.
  12. Verfahren nach Anspruch 9 und 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitieren des 3D-Formteiles mit einer Heizrampe von etwa 1°C/min bis die Zieltemperatur erreicht worden ist, gefolgt von einer Temperung über ca. 30 min bis über mehrere Stunden.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der knetfähigen Masse ein Metall- oder Siliziumpulver beigemischt wird, so dass bei einer Hochtemperaturbehandlung des 3D-Rohlings bei > 1.000°C in einem Ofen unter Schutzgas ein 3D-Formteil bestehend aus Metallkarbiden oder Siliziumcarbiden hergestellt wird.
  14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die graphitierten schaumigen 3D-Gegenstände in einem Ofen bei einer Temperatur von >1.200°C unter Zufuhr von gasförmigem SiO mit Argon als Trägergas bei einem Druck von ca. 30 mbar in 3D-Gegenstände aus SiC umgewandelt werden.
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