WO2023072613A1 - Verfahren zur herstellung von carbonisierten oder graphitierten 3d-gegenständen - Google Patents

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Torsten Kornmeyer
David Klein
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Nippon Kornmeyer Carbon Group Gmbh
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Definitions

  • the invention relates to a method for producing carbonized or graphitized 3D objects.
  • Such carbonized or graphitized 3D objects which are also suitable for high-temperature applications, can be various components, such as linings for furnaces, structural components or any type of hollow body, container or crucible.
  • a suitable carbonaceous and malleable mass must generally be made.
  • a suitable binder such as a thermoplastic binder.
  • Pitch based on coal tar or petroleum pitch, or even synthetic resins, can also be considered as binders.
  • the green molded part can also be arranged as a resistance element in a furnace between electrodes and heated by current flow.
  • the difficulty in carbonizing or graphitizing a such a molded part is that at the high temperatures required here, volatile substances outgas more or less violently, which can lead to disruptions in the structure, such as cracks or gas inclusions.
  • the object of the invention is to create a method for producing carbonized or graphitized 3D objects which is particularly easy to implement and which also allows more complex 3D objects to be produced without disrupting the structure.
  • bamboo, cotton, hemp, sisal or graphite fibers can be added to the carbonizable or graphitizable material while retaining the kneadability be mixed in.
  • the 3D blank is shaped by hand using suitable templates.
  • the 3D blank is produced by molding in a mold.
  • Argon or helium is preferably used as the protective gas.
  • the 3D blank can be subjected to a stabilization and homogenization process at a stabilization temperature of 170°C in air or up to a maximum of 450°C in air, with a temperature of 250°C being preferred, so that a 3D molded part arises.
  • the stabilization and homogenization process can also be carried out under an inert gas such as argon.
  • the 3D blank can also be stabilized and homogenized while the furnace is being heated up.
  • the 3D shaped part is carbonized at a constant temperature of approx. 1,000° C. to form a 3D object until pure carbon with a different crystal structure is formed.
  • the 3D molded part is graphitized at a constant temperature of 2,000° C. and above.
  • the 3D molded part can be fully graphitized at a temperature of over 2,500°C.
  • the graphitization preferably takes place with a heating ramp of about 1° C./min until the target temperature has been reached, followed by tempering over approx. 30 min, depending on the size of the 3D molded parts.
  • a metal or silicon powder can be added to the kneadable mass, so that during a high-temperature treatment of the 3D molded part at >1. 000 °C under protective gas metal carbides or silicon carbides can be formed.
  • the graphitized foamy 3D objects can also be baked in an oven at a temperature of >1. 200 ° C with supply of gaseous SiO with argon as carrier gas at a pressure of approx . 30 mbar can be converted into 3D objects made of SiC.
  • a kneadable, largely dimensionally stable mass is produced by mixing a carbonizable or graphitizable material with a free-flowing organic adhesive, or a flowable thermoplastic organic material, followed by molding the mass into a 3D blank.
  • the 3D blank is then freed from moisture and gas inclusions in particular in a drying and outgassing process at elevated temperature and thereby converted into a 3D molded part. This can prevent cracks from forming during the subsequent carbonization or graphitization of the 3D molded part in a furnace under vacuum or inert gas, such as argon or helium, to produce a 3D object be avoided.
  • Carbon black, graphite dust, natural graphite and starch, e.g. corn or potato starch or the like, or a mixture of some or all of these materials can preferably be used as carbonizable or graphitizable organic material.
  • the carbonized or graphitizable organic material can be supplemented with bamboo, cotton, hemp, sisal, or other suitable vegetable fibers, or graphite fibers while maintaining the clay Ability to be blended, adding more flowable adhesive or flowable organic if necessary, until the desired consistency is achieved.
  • the 3D blank can be shaped by hand, for example using templates, or by shaping in a mold, with the 3D blank being removed from the mold before the drying process.
  • a mold made of Teflon, silicone or another material with limited elasticity can be used to enable easier demolding of the 3D blank.
  • the 3D molded part can be subjected to the drying process at room temperature or at a maximum of 100°C in order to remove any water present.
  • a subsequent stabilization and homogenization process at a stabilization temperature of 140°C in air or up to a maximum of 450°C, under protective gas or vacuum, with a temperature of 250°C being preferred, a Outgassing to avoid cracking during later carbonization or graphitization.
  • the 3D molded part can remain in a suitable shape during the stabilization or homogenization process.
  • the 3D molded part can also be stabilized and homogenized while the furnace is being heated up.
  • the 3D molded part is heated at a constant temperature of approx. 1 . 000 ° C to a 3D object carbonized in the oven until pure carbon with different crystal structure is formed.
  • the 3D molded part is then formed at a constant temperature to form a 3D object from 2 . 000 ° C graphitized in the furnace .
  • the 3D molded part can be processed at a temperature above 2 . 500 ° C to form a 3D object in the furnace to be fully graphitized.
  • the carbonization or graphitization preferably takes place with a heating ramp of about 1° C./min until the target temperature has been reached, followed by tempering over approx. 30 min, although tempering for several hours is also possible.
  • a metal or silicon powder can be added to the kneadable mass, so that during a high-temperature treatment of the 3D molded part at >1. 000 °C under protective gas metal carbides or silicon carbides can be formed.
  • the graphitized foamy 3D objects can also be baked in an oven at a temperature of >1. 200 ° C with supply of gaseous SiO with argon as carrier gas at a pressure of approx . 30 mbar can be converted into 3D objects made of SiC.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von carbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen, dem die Aufgabe zugrunde liegt, solche 3D-Gegenstände besonders einfach zu realisieren und mit dem auch komplexere 3D-Gegenstände ohne Störungen im Gefüge hergestellt werden können. Erreicht wird das durch Mischen eines carbonisier- oder graphitierbaren Materials mit einem fließfähigen organischen Klebstoff, bzw. einem fließfähigen thermoplastischen organischen Stoff zu einer knetfähigen weitgehend formstabilen Masse und Ausformen der Masse zu einem 3D-Rohling, durch einen nachfolgenden Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur über einen vorgegebenen Zeitraum und nachfolgendes Carbonisieren oder Graphitieren des 3D-Rohlings in einem Ofen unter Schutzgasatmosphäre zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes, wobei die zum Carbonisieren oder Graphitieren nötige Temperatur mit einer niedrigen Heizrampe angefahren wird.

Description

Verfahren zur Herstellung von carboni sier ten oder graphitierten 3D -Gegenständen
Die Erfindung betri f ft ein Verfahren zum Herstellen von carbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen .
Derartige carbonisierte oder graphitierte 3D-Gegenstände , die auch für Hochtemperaturanwendungen geeignet sind, können verschiedene Bauteile sein, wie Auskleidungen für Öfen, Konstruktionsbauteile oder auch beliebige Hohlkörper, Behälter oder Tiegel .
Da die 3D-Gegenstände nicht durch einfaches Aus formen von Ruß oder Graphit und nachfolgendes Sintern hergestellt werden können, muss im Allgemeinen eine geeignete kohlenstof fhaltige und formbare Masse hergestellt werden . Dazu ist es üblich, Ruß , Kokse oder Graphite in Form eines Granulates mit einem geeigneten Binder, wie einem thermoplastischen Binder, zu vermischen . Als Bindemittel kommen auch Pech auf Steinkohlenteer- oder Petrolpechbasis , oder auch Kunstharze in Betracht .
Diese Mischungen werden anschließend durch Pressen zu einem grünen Formteil geformt und in einem Ofen bei etwa 3 . 000 ° C carbonisiert oder graphitiert , wobei sich das Bindemittel in flüchtige Bestandteile zersetzt . Übrig bleiben Kohlenstof f und Binderkoks als Überbleibsel des Bindemittels in Form eines porigen Gefüges .
Alternativ kann das grüne Formteil auch als ein Widerstandselement in einem Ofen zwischen Elektroden angeordnet und durch Stromfluss erhitzt werden .
Die Schwierigkeit beim Carbonisieren oder Graphitieren eines solchen Formteiles ist , dass bei den hier erforderlichen hohen Temperaturen flüchtige Stof fe mehr oder weniger heftig ausgasen, was zu Störungen im Gefüge , wie Risse oder Gaseinschlüsse führen kann .
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde , ein Verfahren zum Herstellen von carbonisierten oder graphitierten 3D- Gegenständen zu schaf fen, das besonders einfach zu realisieren ist und welches es erlaubt , auch komplexere 3D- Gegenstände ohne Störungen im Gefüge herzustellen .
Erreicht wird das durch Herstellen einer knetfähigen weitgehend formstabilen Masse , bestehend aus einem carbonisier- oder graphitierbaren Material und einem fließ fähigen organischen Klebstof f , bzw . einem fließ fähigen thermoplastischen organischen Stof f und Aus formen der Masse zu einem 3D-Rohling, gefolgt von einem Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur und nachfolgendes Carbonisieren oder Graphitieren des 3D-Rohlings in einem Ofen unter Vakuum oder Schutzgas zur Herstellung eines 3D- Gegenstandes , wobei die zum Carbonisieren oder Graphitieren nötige Temperatur mit einer niedrigen Hei zrampe angefahren wird .
Als carbonisier- oder graphitierbares Material kommt bevorzugt Ruß , Graphitstaub, Naturgraphit , Zellstof f oder Maisstärke , oder eine Mischung aus einigen oder sämtlichen dieser Materialien, in Betracht .
Um die Festigkeit oder Porosität des herzustellenden 3D- Gegenstandes zu beeinflussen, können dem carbonisier- oder graphitierbaren Material Bambus- , Baumwolle- , Hanf- , Sisaloder Graphit-Fasern unter Beibehaltung der Knet f ähigkeit beigemischt werden.
In einer ersten Aus führungs form erfolgt das Ausformen des 3D-Rohlings von Hand mit Hilfe von geeigneten Schablonen.
In einer besonderen Ausgestaltung wird der 3D-Rohling durch Ausformen in einer Form hergestellt.
Als Schutzgas wird bevorzugt Argon oder Helium verwendet.
Alternativ kann der 3D-Rohling nach dem Trocknungsprozess einem Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang bei einer Stabilisierungstemperatur von 170°C in Luft oder bis maximal 450°C in Luft unterzogen werden, wobei eine Temperatur von 250°C bevorzugt wird, so dass ein 3D-Formteil entsteht.
Der Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang kann grundsätzlich auch unter Schutzgas, wie Argon, vorgenommen werden .
Das Stabilisieren und Homogenisieren des 3D-Rohlings kann auch während des Hochheizens des Ofens erfolgen.
In einer weiteren Fortführung der Erfindung wird das 3D- Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur von ca. 1.000°C zu einem 3D-Gegenstand carbonisiert , bis reiner Kohlenstoff mit unterschiedlicher Kristallstruktur entsteht.
In einer anderen Fortführung der Erfindung wird das 3D- Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur ab 2.000°C graphitiert .
Schließlich kann das 3D-Formteil bei einer Temperatur von über 2.500°C voll graphitiert werden. Bevorzugt erfolgt das Graphitieren mit einer Hei zrampe von etwa l ° C/min bis die Zieltemperatur erreicht worden ist , gefolgt von einer Temperung über ca . 30 min, in Abhängigkeit von der Größe der 3D-Formteile .
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann der knetfähigen Masse ein Metall- oder Sili ziumpulver beigemischt werden, so dass bei einer Hochtemperaturbehandlung des 3D-Formteiles bei > 1 . 000 ° C unter Schutzgas Metallkarbide oder Sili ziumcarbide gebildet werden .
Die graphitierten schaumigen 3D-Gegenstände können auch in einem Ofen bei einer Temperatur von >1 . 200 ° C unter Zufuhr von gas förmigem SiO mit Argon als Trägergas bei einem Druck von ca . 30 mbar in 3D-Gegenstände aus SiC umgewandelt werden .
Die Erfindung wird nachfolgend an einem Aus führungsbeispiel näher erläutert .
In einem ersten Verfahrensschritt wird eine knetfähige weitgehend formstabile Masse , durch Mischen eines carbonisier- oder graphitierbaren Materials mit einem fließ fähigen organischen Klebstof f , bzw . einem fließ fähigen thermoplastischen organischen Stof f hergestellt , gefolgt vom Aus formen der Masse zu einem 3D-Rohling . Anschließend wird der 3D-Rohling in einem Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei erhöhter Temperatur insbesondere von Feuchtigkeits- und Gaseinschlüssen befreit und dadurch in ein 3D-Formteil umgewandelt . Dadurch kann das Entstehen von Rissen beim nachfolgenden Carbonisieren oder Graphitieren des 3D- Formteiles in einem Ofen unter Vakuum oder Schutzgas , wie Argon oder Helium, zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes vermieden werden.
Als carbonisierbares oder graphitierbares organisches Material kann bevorzugt Ruß, Graphitstaub, Naturgraphit, sowie Stärke, z.B. Mais- oder Kartoffelstärke o.dgl., bzw. eine Mischung aus einigen oder sämtlichen dieser Materialien, verwendet werden.
Um die Festigkeit oder Porosität des fertiggestellten carbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenstandes zu beeinflussen, können dem carbonisierten oder graphitierbaren organischen Material Bambus-, Baumwolle-, Hanf-, Sisal-, bzw. andere geeignete pflanzliche Fasern, oder Graphit- Fasern unter Beibehaltung der Knet f ähigkeit beigemischt werden, indem bei Bedarf weiterer fließfähiger Klebstoff oder ein fließfähiger organischer Stoff hinzugefügt wird, bis die gewünschte Konsistenz erreicht ist.
Das Ausformen des 3D-Rohlings kann von Hand, beispielsweise mit Hilfe von Schablonen, oder durch Ausformen in einer Form erfolgen, wobei der 3D-Rohling vor dem Trocknungsprozess aus der Form entnommen werden sollte. Um ein leichteres Entformen der 3D-Rohlings zu ermöglichen, kann eine Form aus Teflon, Silikon oder einem anderen begrenzt elastischen Material verwendet werden.
Alternativ kann das 3D-Formteil nach dem Trocknungsprozess bei Raumtemperatur oder bei maximal 100°C unterzogen werden, um vorhandenes Wasser zu entfernen. In einem nachfolgenden Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang bei einer Stabilisierungstemperatur von 140°C in Luft bzw. bis maximal 450°C, unter Schutzgas oder Vakuum, unterzogen werden, wobei eine Temperatur von 250°C bevorzugt wird, erfolgt eine Ausgasung, um das Entstehen von Rissen beim späteren Carbonisieren oder Graphitieren zu vermeiden .
Es versteht sich, dass das 3D-Formteil während des Stabilisierungs- oder Homogenisierungsvorganges in einer geeigneten Form verbleiben kann .
Das Stabilisieren und Homogenisieren des 3D-Formteiles kann auch während des Hochhei zens des Ofens erfolgen .
Das Stabilisieren des 3D-Formteiles ist erforderlich, um einer Zerstörung desselben beim Carbonisieren/Graphitieren vorzubeugen, da das 3D-Formteil ansonsten schmel zen oder sich stark verformen könnte . Während der Stabilisierung organisieren sich die Atome/Moleküle neu, so dass diese den Hochtemperaturprozess überstehen .
In einer weiteren Fortführung wird das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur von ca . 1 . 000 ° C zu einem 3D- Gegenstand im Ofen carbonisiert , bis reiner Kohlenstof f mit unterschiedlicher Kristallstruktur entsteht .
In einer anderen Fortführung der Erfindung wird das 3D- Formteil anschließend bei einer gleichbleibenden Temperatur zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes ab 2 . 000 ° C im Ofen graphitiert .
Schließlich kann das 3D-Formteil bei einer Temperatur von über 2 . 500 ° C zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes im Ofen voll graphitiert werden .
Es versteht sich, dass das Carbonisieren oder Graphitieren im Ofen unter Schutzgas erfolgen muss , um ein Verbrennen der organischen Bestandteile der 3D-Rohlinge zu vermeiden . Wenn das Carbonisieren oder Graphitieren unter Vakuum erfolgt , was zwar grundsätzlich möglich ist , besteht die Gefahr, dass die flüchtigen Bestandteile durch den Druckunterscheid zwischen innen im 3D-Formteil und dem Vakuum beschleunigt werden, wodurch Risse entstehen können .
Aus diesem Grund ist es vorteilhaft , im Ofen einen hohen Druck vorzusehen, so dass die flüchtigen Bestandteile langsam herausdi f fundieren, so dass Risse und Brücke sicher vermieden werden können .
Bevorzugt erfolgt das Carbonisieren oder Graphitieren mit einer Hei zrampe von etwa l ° C/min bis die Zieltemperatur erreicht worden ist , gefolgt von einer Temperung über ca . 30 min, wobei auch eine Temperung über mehrere Stunden möglich ist .
Um ein gleichmäßiges Carbonisieren oder Graphitieren zu erreichen, ist es sinnvoll , das 3D-Formteil vorher zu ent formen .
In einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann der knetfähigen Masse ein Metall- oder Sili ziumpulver beigemischt werden, so dass bei einer Hochtemperaturbehandlung des 3D-Formteiles bei > 1 . 000 ° C unter Schutzgas Metallkarbide oder Sili ziumcarbide gebildet werden .
Die graphitierten schaumigen 3D-Gegenstände können auch in einem Ofen bei einer Temperatur von >1 . 200 ° C unter Zufuhr von gas förmigem SiO mit Argon als Trägergas bei einem Druck von ca . 30 mbar in 3D-Gegenstände aus SiC umgewandelt werden .

Claims

Patentansprüche Verfahren zum Herstellen von carbonisierten oder graphitierten 3D-Gegenständen, gekennzeichnet durch Mischen eines carbonisier- oder graphitierbaren Materials aus Ruß , Graphitstaub, Naturgraphit , Zellstof f oder Maisstärke oder einer Mischung aus einigen oder sämtlichen dieser Materialien mit einem fließ fähigen organischen Klebstof f , bzw . einem fließ fähigen thermoplastischen organischen Stof f zu einer knetfähigen formstabilen Masse und Aus formen der Masse zu einem 3D-Rohling mit Hil fe einer Form aus Teflon oder Silikon und Entnehmen des 3D-Rohlings aus der Form, durch einen nachfolgenden Trocknungs- und Ausgasungsprozess bei Raumtemperatur oder bei maximal 100 ° C über einen vorgegebenen Zeitraum, gefolgt von einem Stabilisierungs- und Homogenisierungsvorgang bei einer Temperatur von 140 ° C bis maximal 450 ° C und nachfolgendes Carbonisieren oder Graphitieren des 3D-Rohlings in einem Ofen unter Schutzgasatmosphäre zur Herstellung eines 3D-Gegenstandes , wobei die zum Carbonisieren oder Graphitieren nötige Temperatur mit einer Hei zrampe von l ° C/min gefolgt von einer Temperung angefahren wird . Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass dem carbonisier- oder graphitierbaren Material Bambus- , Baumwolle- , Hanf- , Sisal- oder Graphit-Fasern unter 9
Beibehaltung der Knet f ähigkeit beigemischt werden. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das Ausformen des 3D-Rohlings von Hand und/oder mit Hilfe von Schablonen vorgenommen wird. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Stabilisieren und Homogenisieren des 3D-Rohlings während des Aufheizens des Ofens vorgenommen wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur von 1.000°C zu einem 3D- Gegenstand unter Vakuum oder Schutzgas carbonisiert wird, bis reiner Kohlenstoff mit unterschiedlicher Kristallstruktur entsteht. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Formteil bei einer gleichbleibenden Temperatur ab 2.000°C zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes unter Vakuum oder Schutzgas im Ofen graphitiert wird. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das 3D-Formteil bei einer Temperatur von über 2.500°C zur Ausbildung eines 3D-Gegenstandes unter Vakuum oder Schutzgas im Ofen voll graphitiert wird. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, das als Schutzgas Argon oder Helium verwendet wird. 10 Verfahren nach Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Graphitieren des 3D-Formteiles mit einer Heizrampe von etwa l°C/min bis die Zieltemperatur erreicht worden ist, gefolgt von einer Temperung über ca. 30 min bis über mehrere Stunden. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der knetfähigen Masse ein Metalloder Siliziumpulver beigemischt wird, so dass bei einer Hochtemperaturbehandlung des 3D-Rohlings bei > 1.000°C in einem Ofen unter Schutzgas ein 3D-Formteil bestehend aus Metallkarbiden oder Siliziumcarbiden hergestellt wird . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die graphitierten schaumigen 3D- Gegenstände in einem Ofen bei einer Temperatur von >1.200°C unter Zufuhr von gasförmigem SiO mit Argon als Trägergas bei einem Druck von 30 mbar in 3D-Gegenstände aus SiC umgewandelt werden.
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