WO2015040064A1 - Matrices carbonees composites poreuses pour le stockage d'energie thermique - Google Patents

Matrices carbonees composites poreuses pour le stockage d'energie thermique Download PDF

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WO2015040064A1
WO2015040064A1 PCT/EP2014/069800 EP2014069800W WO2015040064A1 WO 2015040064 A1 WO2015040064 A1 WO 2015040064A1 EP 2014069800 W EP2014069800 W EP 2014069800W WO 2015040064 A1 WO2015040064 A1 WO 2015040064A1
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graphite
sucrose
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Alain CELZARD
Prasanta JANA
Vanessa FIERRO
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Universite De Lorraine
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    • Y02E60/14—Thermal energy storage

Definitions

  • the present invention relates to a method for preparing porous carbonaceous foams, the foams obtained by this process and their use, in particular for the storage of thermal energy, in particular the storage of seasonal thermal energy.
  • thermal energy In the current energy transition context, storage of thermal energy, especially seasonal storage, should play a significant role, especially in the building sector. It accounts for one-third of the world's final energy consumption and is an equally important source of C0 2 emissions. The most energy-intensive uses are heating, air conditioning and domestic hot water, which account for about half of total energy consumption in buildings.
  • EIA International Energy Agency
  • These are active solar thermal technologies, cogeneration and heat pumps. According to the IEA, half of the systems associated with these technologies will be combined with thermal energy storage systems by 2050.
  • the required storage temperatures are between 0 ° C and 150 ° C
  • the duration of the storage period can be a few hours, days or months
  • the storage capacity can vary between 100 and the million kWh.
  • Water has many advantages, such as availability and cost, and will remain a preferred storage medium for applications with no volume constraints and working temperatures between 0 ° C and 100 ° C.
  • the energy density (stored energy per unit volume) of water is relatively low (20 - 50 kWh / m 3 ) and, therefore, new materials and storage technologies are needed for applications where congestion is an obstacle.
  • the use of water is not recommended for applications with long periods of storage because the thermal losses become significant.
  • the water is unusable for storage temperatures outside the range of 0 ° C to 100 ° C.
  • the seasonal storage of solar energy which is of major interest, is a typical example where water should eventually be replaced by materials with a much higher energy density.
  • the energy collected by solar collectors is partially stored during the summer, then returned for heating and domestic hot water needs of buildings in winter.
  • the amount of energy to be stored is important and the storage period is long.
  • the use of high energy density storage materials would significantly reduce the volume of the storage system on the one hand, and increase the solar fraction (ie energy demand that can be met with solar resource) , on the other hand. Also, heat losses could be reduced.
  • Phase change materials with energy densities ranging from 50 kWh / m 3 to 150 kWh / m 3 are therefore preferable to water in these cases.
  • the storage capacity of a PCM is determined by the enthalpy variation associated with the phase transformations (solid-solid, solid-liquid, liquid-gas, etc.) that the material undergoes by varying its temperature. . Moreover, these phase changes occur at or near constant temperature.
  • the materials undergoing solid-liquid transformations are the most used MCPs, they can be organic (ie paraffins, fatty acids, esters, polyols, etc.) or inorganic (ie salts). Energy storage is accomplished by heating the material above its melting point from solid to liquid.
  • the energy thus stored is then restored by cooling the material to crystallize it.
  • the commonly used MCPs suffer from a very low thermal conductivity, often less than 0.5 W / m / k, which penalizes the charging / discharging time of the storage system.
  • Two types of solutions can be made to this problem.
  • the first solution consists in increasing the specific surface area of exchange between the MCP and the coolant.
  • the MCP must first be encapsulated, then the capsules (macro- or microcapsules of PCM) are stacked more or less neatly in a storage tank, and the coolant is circulated to through. We are talking about granular storage beds when the capsules are small.
  • the second solution is to increase the thermal conductivity of the PCM by contacting it with an inert but highly conductive phase, such as additives based on aluminum or copper, or porous matrices such as metal foams, or the fins a heat exchanger.
  • This second solution leads to storage systems of the "tube and shell" type, where the MCP contained in the storage tank is traversed by a heat exchanger coil type or parallel tubes. It achieves higher effective energy densities than the first solution, and can be cheaper if the cost associated with improving the thermal conductivity of MCP remains reasonable.
  • the cost of the final material increases progressively with the actual thermal conductivity value achieved. Moreover, the higher the effective thermal conductivity, the lower the effective energy density of the final material. Therefore, the target thermal conductivity value should be established according to the needs of the application.
  • the key parameter to do this is the ratio of the required storage capacity (Q) to the minimum power that the storage system must be able to deliver at all times (P min ). This parameter represents the time required to fully charge / discharge the storage system at the power P min .
  • Storage applications with Q / P m in order of the day, week, month or year are numerous in the building sector and conductivity values Effective thermal efficiencies range from about 2 W / m / K to about 10 W / m / K.
  • Carbon foams are an interesting alternative to achieve this end with a material both light, inert and good conductor of heat.
  • commercially available carbon foams are unsuitable for seasonal thermal storage in the building sector because of their inadequate thermal conductivity or excessively high cost.
  • commercial foams have a low thermal conductivity and they have applications as thermal insulators.
  • cross-linked carbon foams such as those marketed by ERG or ULTRAMET, prepared by pyrolysis of oxygen-rich polymeric foams (phenolics, polyimides, polyarylacetylenes and polyurethanes, for example).
  • the cost of the cheapest carbon foam on the market is around 11 € / kg, whereas for seasonal thermal storage, the cost should be less than or equal to 6 € / kg.
  • 6,399,149 also describe saturated carbon foams of MCP and their use in cooling systems, and SGL Technologies GmbH markets composites with graphite base and paraffin waxes.
  • these foams in particular those described in US Pat. No. 6,399,149, have high conductivities of between 58 and 106 W / m / K and therefore store and emit heat very rapidly, which is precisely what must be avoided in the context of a seasonal storage.
  • US 2008/099187 discloses a thermal energy storage system comprising graphite foams of very high thermal conductivity (145 W / m / K) in order to promote the phase change of the MCP thus the storage / release of heat). These foams are therefore not suitable for seasonal storage.
  • US 2002/190414 discloses the manufacture of a graphite foam derived from pitch and having an extremely high thermal conductivity of between 90 to 244 W / m / K, which renders it unsuitable for seasonal storage of energy.
  • sucrose-derived carbon foams There is very little literature on sucrose-derived carbon foams. Prabhakaran et al. ⁇ J. Mater. ScL, 42, (2007), 3894-3900) describe for the first time such foams, carbonized at temperatures between 600 and 1400 ° C, and which have densities and electrical conductivities in the range 0.115 - 0.145 g / cm2. cm 3 and 1.5 x 10-5 5 - 0.2 S / cm, respectively Low density carbon foams were also prepared from sucrose acid solutions for the purpose of trapping cesium 137 from a reactor However, the foams obtained by these processes have low densities and low mechanical properties.
  • boric acid has been used both as a foaming agent and as a precursor for preparing boron-doped carbon foams from molten sucrose (Narasimman R. et al., Carbon, (2013), 55, 305). 312).
  • the thermal conductivity of such foams at room temperature is very low, in the range 0.043 - 0.057 W / m / K.
  • sucrose-based foams described by these various authors have very low densities and are thermally insulating.
  • the subject of the invention is therefore a process for preparing composite carbon foams, characterized in that it comprises the following steps:
  • the flake-based graphite powder a) preparing a solution of sucrose in water, b) adding to this solution the flake-based graphite powder, the dimensions of which are less than 50 ⁇ m, advantageously less than 10 ⁇ m, and the metal nitrate selected from the group consisting of iron nitrate, cobalt nitrate, chromium nitrate, nickel nitrate, manganese nitrate and mixtures thereof, such that the final mixture comprises: i) 41.5 to 65% by weight of sucrose relative to the total mass of the mixture,
  • step b intimately mixing the mixture obtained in step b, with mechanical stirring,
  • step c heating the mixture obtained in step c, in an open chamber, at a temperature between 110 and 130 ° C, preferably at 120 ° C, for at least 36 hours, preferably 48 hours and e) pyrolyze the mixture, under an inert atmosphere, at a temperature between 700 and 1500 ° C, preferably at 900 ° C.
  • Graphite is in the form of a powder, ideally based on flakes, therefore having a very high degree of crystallinity. It is advantageously a natural graphite little ashy, but the artificial graphites are also suitable.
  • the size of the particles has a great influence on the final result. Large flakes are theoretically beneficial to high thermal conductivity by allowing percolation in the composite foam at low charge rates, while minimizing the number of contacts and therefore thermal resistances between the flakes. However, added in small quantities, the large flakes give foams of too low density, with very large cells, and the resulting thermal conductivity is ultimately insufficient. Added in larger quantities, larger flakes no longer allow proper foaming of the sucrose solution and give a very chaotic and insufficiently developed porosity.
  • the graphite is advantageously used in the form of a flake-based powder whose dimensions are less than 50 ⁇ m (D 90 ⁇ 50 ⁇ m indicates that the diameter of 90% of the particles is less than 50 ⁇ m. ), advantageously less than 10 ⁇ m (D90 ⁇ 10 ⁇ m indicates that the diameter of 90% of the particles is less than 10 ⁇ m).
  • step c of mixing can be carried out by any technique known to those skilled in the art, in particular with a paddle stirrer.
  • the duration of this step and the rate of homogenization will depend on the material used and the skilled person will know how to choose these parameters in the light of his general knowledge.
  • the container can be any mold, such as aluminum trays disposable (sold for pastry), Pyrex® dishes of any size or molds silicone or Teflon®.
  • the skilled person will know in light of his general knowledge choose the most suitable mold. So the Teflon® is especially useful for small samples, whose low shrinkage favors the bonding of the material to the mold, resulting in more difficult extraction.
  • step d the decomposition of the metal nitrate catalyzes the dehydration of the sucrose, causing the departure of water vapor and thus the foaming of the solution.
  • the metal nitrate in addition to its use as a catalyst starting the foaming, can also act as a graphitization catalyst during the pyrolysis step, provided that the metal is selected from among the few transition metals known to have this property.
  • the combination of the graphite particles and the partial catalytic graphitation of the carbon derived from sucrose in the presence of these metal nitrates such as nickel nitrate makes it possible to obtain the excellent properties of these composite foams.
  • the mixture of step b) comprises:
  • the starting materials can be of any origin and in any form.
  • sucrose can be refined or not, graphite be synthetic or natural and contain ashes, water come from the tap, etc.
  • the concentration of the sucrose solution used in step a) is chosen so that in the mixture of step b), the proportions of each component are respected.
  • the concentration of the sucrose solution can be between 1500-2500 g / l, for example equal to 2000 g / l.
  • the metal nitrate is advantageously chosen from the group comprising iron nitrate, cobalt nitrate, chromium nitrate, nickel nitrate, manganese nitrate and mixtures thereof.
  • These metal nitrates are either commercially available or can be formed in situ by combining a volatile anion soluble metal salt in the presence of dilute nitric acid.
  • volatile anion salts that can be used, mention may be made, for example, of carbonates, acetates and citrates. The skilled person will prepare them in the light of his general knowledge.
  • sucrose-derived carbon matrix foams said matrix being loaded with graphite particles, whose thermal conductivity and bulk density can be modulated according to the desired application.
  • Foams are new and are also part of the invention.
  • the subject of the invention is therefore composite foams with a carbon matrix derived from sucrose, said matrix being loaded with graphite particles, said foams being capable of being obtained by a process according to the invention and having a thermal conductivity of less than 2. W / m / K and a porosity greater than 90%.
  • the subject of the invention is also carbon-based composite foams derived from sucrose, said matrix being loaded with graphite particles, said carbon-based and sucrose-based foams capable of being obtained by a process according to the invention, said foams being characterized by a thermal conductivity greater than 1.5 W / m / K and a porosity greater than 50%.
  • the subject of the invention is also composite foams with a carbon matrix derived from sucrose, said matrix being charged with graphite particles, said foams being obtainable by a process according to the invention and comprising from 20 to 55% by weight of graphite, advantageously 30 to 40% relative to the total weight of the foam to have the best compromise between high porosity and high thermal conductivity.
  • foams have the following characteristics:
  • the apparent density corresponds to the bulk density and is expressed in grams per cubic centimeter (g / cm 3 ).
  • density without further precision is also used to designate this apparent density.
  • the foams according to the invention which have a good compromise between high porosity and high thermal conductivity, can be used in all heat exchange systems, for example in air conditioning systems requiring relatively slow transfers and for storage. and the destocking of thermal energy.
  • the most important application is the heating of buildings for commercial or residential use in winter, the energy being collected by solar collectors installed on the roof.
  • Foams having both high thermal conductivity and high porosity are very easily impregnated with phase change materials suitable for seasonal heat energy storage systems and having melting points typically between 60 and 120 ° C. such as molten sugar alcohols, such as mannitol, erythritol, dulcitol, xylitol, etc., and mixtures thereof, some of which proportions (eutectics) allow to lower the melting points, with an impregnation rate almost equal to the calculated total porosity, demonstrating that the latter is fully open and available.
  • phase change materials suitable for seasonal heat energy storage systems and having melting points typically between 60 and 120 ° C.
  • molten sugar alcohols such as mannitol, erythritol, dulcitol, xylitol, etc.
  • proportions eutectics
  • phase-change materials belonging to different chemical families may be envisaged; examples that may be mentioned include liquid crystals, other polyols, alkanes, fatty acids and benzene derivatives.
  • Seasonal thermal energy storage systems imply that the stored heat is released gradually over several weeks to several months, depending on the characteristics of the building
  • the subject of the invention is also a seasonal thermal energy storage system comprising a phase-change material, advantageously chosen from phase-change materials having melting points of between 60 and 120 ° C., incorporated in a composite foam obtainable by the method of the invention.
  • the filling of the composite foam with a phase-change material can be carried out by any technique known to those skilled in the art, for example by an industrial process for vacuum impregnation in the molten state or infiltration at atmospheric pressure. under the effect of capillarity.
  • the process of the invention makes it possible, for the first time, to obtain foams having such high conductivities (greater than 1.5 W / m / K, advantageously between 1.5 and 10.5 W / m / K, advantageously between 3 and 7 W / m / K) for such large porosities (greater than 50%, advantageously greater than 75%) and at such a low cost.
  • the graphite is incorporated with mechanical stirring, with a paddle stirrer, with a concentrated solution of sucrose in water and then a very small amount of metal nitrate, nitrate of manganese, iron, cobalt or nickel is added. Stirring is maintained for 20 minutes at 2000 rpm. The suspension thus obtained is poured into a Teflon® mold and left in an oven in air at 120 ° C. for 48 hours.
  • the resulting composite organic foam is recovered, cut into blocks of desired sizes and shapes that are subjected to pyrolysis at 900 ° C under an inert atmosphere in the following manner: heating at 3 ° C / min to 900 ° C, then 2h at 900 ° C, and natural cooling under a stream of nitrogen.
  • FIG. 1 illustrates the complete diagram of the preparation process according to the invention.
  • FIG. 2 represents a sample of the material 14 according to the example
  • FIG. 3 illustrates the relationships between the parameters and the responses in the form of a 2D projection (FIG. 3A) and of 3D response curves (FIG. 3B) generated by the model used in example 7.2. from the different formulations listed in Table 10.
  • Figure 4 presents the ANOVA table applied to the quadratic model developed to adjust the thermal conductivity values for the formulations given in Table 10 of Example 7.2.
  • Sum of square are squares;
  • F-value value of F;
  • Pure Error pure error;
  • Total Cor total corrected
  • Figure 5 presents the ANOVA table applied to the quadratic model developed to adjust the porosity values for the formulations given in Table 10 of Example 7.2.
  • Figure 6 illustrates the relationships between the parameters and the responses in the form of 2D projection (Figure 6A) and 3D response curves (Figure 6B) generated by the model used in Example 7.2. from the different formulations listed in Table 12.
  • FIG. 7 illustrates the relationships between the parameters and the responses in the form of 2D projection (FIG. 7A) and 3D response curves (FIG. 7B) generated by the model used in example 7.3. from the different formulations listed in Table 17.
  • Figure 8 presents the ANOVA table applied to the quadratic model developed to adjust the thermal conductivity values for the formulations given in Table 15 of Example 7.3.
  • Sum of square are squares;
  • F-value value of F;
  • Pure Error pure error;
  • Total Cor total corrected
  • Figure 9 presents the table of ANOVAs applied to the quadratic model developed to adjust the porosity values for the formulations given in Table 15 of Example 7.3.
  • Figure 10 illustrates the relationships between parameters and responses in the form of 2D projection (Figure 10A) and 3D response curves (Figure 10B) generated by the model used in Example 7.3. from the different formulations listed in Table 16 of Example 7.3.
  • Figure 11 shows different samples obtained according to Example 7.3.
  • the materials are prepared according to the general protocol described above, using a cylindrical Teflon® mold 58 mm in diameter.
  • the process according to the invention makes it possible, from different formulations, to obtain a wide range of materials in terms of porosity and mechanical and thermal properties.
  • EXAMPLE 2 CARBON FOAMS PREPARED FROM DIFFERENT QUANTITIES OF GRAPHITE - INFLUENCE OF THE QUANTITY OF GRAPHITE ON THE PROPERTIES OF CARBON FOAMS
  • the materials are prepared according to the general protocol described above, using a cylindrical Teflon® mold 58 mm in diameter. Only the quantities of graphite, from 0 to 9 g, added to the other ingredients, the proportions of which are as follows: Sucrose: 20 g; Water: 10 g; Nitrate of nickel: 1 g.
  • the graphite used is an artificial graphite marketed by Timcal G + T (Bodio, Switzerland) under the name TIMREX® SFG6. Being synthetic, it has a different origin than the LSG6, natural, resulting in slightly different properties, but with a very close particle size distribution such that D10, D50 and D90 are equal to 1.7; 3.5 and 6.5 pm, respectively.
  • the materials comprising 6 (material 11) and 7 g of graphite (material 12) have a high conductivity without the porosity being too low.
  • the porosities are always open and completely interconnected because they can be completely infiltrated by the melted MCPs.
  • the materials are prepared according to the method described in Example 2, using 9 g of artificial graphite of different particle sizes.
  • the SFG6 is the same as that used in Example 2 and therefore the material prepared with 9 g of this graphite corresponds to the material 13 of Example 2.
  • a finer graphite gives, in equal quantities, a lower porosity.
  • the materials are prepared according to the general protocol described above in Example 1, using a cylindrical Teflon® mold 58 mm in diameter, and with the following proportions:
  • TIMREX® LSG6 artificial graphite 6 g;
  • the purpose was to show the effect of the nature of the metal on the properties of the materials.
  • Table 6 gives the characteristics of the resulting materials in terms of density, porosity and thermal conductivity.
  • Nickel 0.25 87.5 1.4 Nickel is the best catalyst, since it gives both a high porosity and the highest thermal conductivity. Cobalt is also very good since it gives a thermal conductivity certainly less, but a higher porosity than with nickel. Other metal nitrates are less effective, especially iron, giving both lower conductivity and porosity.
  • Aluminum known to have no catalytic power to convert amorphous carbon into graphite, gives the lowest thermal conductivity of all tests.
  • Foaming was done in a single-use aluminum tray.
  • the material 15 saves 20% of graphite relative to the material 14 while having fairly equivalent performance (very slightly lower conductivity, explained by the slightly higher porosity than the previous material).
  • the formulation must however be adapted to the volume of the material to be prepared, less metal nitrate being necessary when the volume to be foamed is larger.
  • the amounts given in example 1 are simply multiplied by the same factor for all the ingredients, we obtain foams of lower density and therefore lower thermal conductivity. It seems that the gas produced during foaming escapes less quickly from the foam formation when its volume is larger, which justifies a smaller amount of metal nitrate.
  • the amount of graphite is less sensitive to the volume of the formulation, but can also be advantageously adjusted downwards, less graphite allowing access to conductivities as high as in smaller samples prepared with comparatively more graphite, while to achieve greater porosity.
  • EXAMPLE 6 CARBON FOAMS PREPARED FROM TWO GRAPHITE OF DIFFERENT ORIGIN - INFLUENCE OF THE NATURE OF GRAPHITE
  • the material is prepared according to the general procedure.
  • Natural graphite gives a thermal conductivity slightly higher than its synthetic counterpart, while giving a higher porosity.
  • sucrose (A), graphite LSG6 (B) and nickel nitrate (C) were chosen as adjustable parameters, and the thermal conductivity and porosity of carbon foams as RI and R2 responses, respectively.
  • Figure 4 presents the analysis of variance (ANOVA) table applied to the quadratic model developed to adjust the thermal conductivity values.
  • Figure 5 shows the same amounts, but associated with the porosity.
  • 1 case corresponds to that for which all the ingredients except water are expensive, and therefore the quantities of A, B and C should be minimized.
  • the 2 nd case corresponds to the possibility of finding the best possible properties if the cost is not a criterion of choice; therefore, if the results are worth it, it may be interesting to add more sucrose (A), graphite (B), or nickel nitrate (C).
  • the 3 rd and 4 th intermediate cases correspond to cases in which, respectively, intermediate amounts of ingredients are required, and only graphite (B) and nickel nitrate (C) are minimized because of their cost, which is much higher than that of sucrose (A).
  • Nitrate of Nickel 3 - 13 1 - 4,333 A set of 14 experiments was carried out around a central point and the characteristics of the resulting materials in terms of density, porosity, thermal conductivity, were measured. The results are given in Table 15 below.
  • the thermal conductivity (RI) and porosity (R2) of carbon foams were modeled as a function of the amounts of sucrose (A), graphite (B) and nickel nitrate (C).
  • a quadratic model (equations 3 and 4) has been proposed by the Design-Expert software:
  • R2 0.92073A + 1.40489B - 3.7681C - 0.016203AB + 0.052576AC + 0.08671BC (4)
  • Figure 8 shows analysis of variance (ANOVA) applied to the quadratic model developed to adjust the thermal conductivity values.
  • Figure 9 illustrates the same amounts, but associated with the porosity.
  • a thermal conductivity of 3.1 W / m / K was measured for a material prepared from 80 g of sucrose, 20 g of graphite LSG6 and 2 g of nickel nitrate.

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Abstract

Procédé de préparation de mousses composites carbonées poreuses à partir de saccharose, de nitrate métallique et de poudre de graphite, les mousses obtenues et leur utilisation pour le stockage thermique, notamment le stockage thermique saisonnier.

Description

MATRICES CARBONEES COMPOSITES POREUSES POUR LE STOCKAGE D'ENERGIE THERMIQUE
La présente invention concerne un procédé pour préparer des mousses carbonées poreuses, les mousses obtenues par ce procédé et leur utilisation, en particulier pour le stockage de l'énergie thermique, notamment le stockage d'énergie thermique saisonnier.
Dans le contexte de transition énergétique actuel, le stockage de l'énergie thermique, en particulier le stockage saisonnier devrait jouer un rôle significatif, spécialement dans le secteur du bâtiment. Celui-ci représente le tiers de la consommation d'énergie finale à l'échelle planétaire et constitue une source tout aussi importante d'émissions de C02. Les usages les plus énergivores sont le chauffage, la climatisation et l'eau chaude sanitaire, qui représentent environ la moitié de la consommation totale d'énergie dans les bâtiments. L'Agence Internationale de l'Energie (AIE, Energy Efficient Buildings: heating and cooling - Technology Roadmap, 2011) identifie les options technologiques de chauffage et climatisation qui présentent le plus fort potentiel de réduction de la consommation énergétique et des émissions de C02 à long terme. Il s'agit des technologies solaires thermiques actives, de cogénération et de pompes à chaleur. D'après l'AIE, la moitié des systèmes associés à ces technologies seront combinés avec des systèmes de stockage d'énergie thermique à l'horizon 2050. Un tel couplage permettra de faire un plus grand usage des ressources énergétiques renouvelables, d'augmenter les efficacités, d'utiliser des rejets thermiques et de doter les systèmes de chauffage/climatisation d'une plus grande flexibilité à bas coût. Selon l'application, les températures de stockage requises se situent entre 0°C et 150°C, la durée de la période de stockage peut être de quelques heures, quelques jours ou quelques mois, et la capacité de stockage peut varier entre la centaine et le million de kWh.
La plupart des technologies de stockage commercialisées pour des applications dans les bâtiments utilisent l'eau comme matériau de stockage. L'eau présente de nombreux avantages, tels que la disponibilité et le coût, et restera un milieu de stockage privilégié pour des applications n'ayant pas de contraintes de volumes et comportant des températures de travail entre 0°C et 100°C. Par contre, la densité énergétique (énergie stockée par unité de volume) de l'eau est relativement faible (20 - 50 kWh/m3) et, par conséquent, de nouveaux matériaux et de nouvelles technologies de stockage sont nécessaires pour des applications où l'encombrement fait obstacle. Aussi, l'usage de l'eau est déconseillé pour des applications comportant de longues périodes de stockage car les pertes thermiques deviennent significatives. Enfin, l'eau est inutilisable pour des températures de stockage en dehors de l'intervalle de 0°C à 100°C.
Le stockage saisonnier de l'énergie solaire, dont l'intérêt est majeur, est un exemple typique où l'eau devrait être remplacée à terme par des matériaux à bien plus forte densité énergétique. Dans cette application, l'énergie collectée par des capteurs solaires est partiellement stockée pendant l'été, puis restituée pour les besoins de chauffage et d'eau chaude sanitaire des bâtiments en hiver. La quantité d'énergie à stocker est donc importante et la période de stockage est longue. L'utilisation de matériaux de stockage à forte densité énergétique permettrait de réduire significativement le volume du système de stockage, d'une part, et d'augmenter la fraction solaire (i.e. la demande en énergie qu 'on peut satisfaire avec la ressource solaire), d'autre part. Aussi, les pertes thermiques pourraient être réduites.
Les matériaux à changement de phase (MCP) ayant des densités énergétiques variant entre 50 kWh/m3 et 150 kWh/m3 sont donc préférables à l'eau dans ces cas de figure. La capacité de stockage d'un MCP est déterminée par la variation d'enthalpie associée aux transformations de phase (solide-solide, solide-liquide, liquide-gaz, etc.) que l'on fait subir au matériau en faisant varier sa température. Par ailleurs, ces changements de phase se produisent à température constante ou presque. Les matériaux subissant des transformations solide-liquide sont les MCP les plus usités, ils peuvent être organiques (i.e. paraffines, acides gras, esters, polyols, etc.) où inorganiques (i.e. sels). Le stockage d'énergie s'effectue en chauffant le matériau au-dessus de son point de fusion pour le faire passer de l'état solide à l'état liquide. L'énergie ainsi stockée est ensuite restituée en refroidissant le matériau jusqu'à le faire cristalliser. Cependant, les MCP couramment utilisés souffrent d'une très faible conductivité thermique, souvent inférieure à 0,5 W/m/k, qui pénalise le temps de charge/décharge du système du stockage. Deux types de solutions peuvent être apportés à ce problème. La première solution consiste à augmenter la surface spécifique d'échange entre le MCP et le fluide caloporteur. Dans cette solution, le MCP doit être d'abord encapsulé, puis les capsules (macro- ou micro-capsules de MCP) sont empilées de façon plus ou moins ordonnée dans une cuve de stockage, et l'on fait circuler le fluide caloporteur à travers. On parle de lits granulaires de stockage quand les capsules sont de petite taille. La deuxième solution consiste à augmenter la conductivité thermique du MCP en le mettant en contact avec une phase inerte mais hautement conductrice, tels que des additifs à base d'aluminium ou de cuivre, ou des matrices poreuses comme des mousses métalliques, ou encore les ailettes d'un échangeur de chaleur. Cette deuxième solution conduit à des systèmes de stockage de type "tubes et calandre", où le MCP contenu dans la cuve de stockage est traversé par un échangeur thermique de type serpentin ou de type tubes parallèles. Elle permet d'atteindre des densités énergétiques effectives plus importantes que celles de la première solution, et peut être moins chère si le coût associé à l'amélioration de la conductivité thermique du MCP reste raisonnable.
Quelle que soit la méthode utilisée pour améliorer la conductivité thermique du MCP, le coût du matériau final augmente progressivement avec la valeur de conductivité thermique effective atteinte. Par ailleurs, plus la conductivité thermique effective est élevée, plus la densité énergétique effective du matériau final diminue. Par conséquent, il convient d'établir la valeur cible de conductivité thermique en fonction des besoins de l'application. Le paramètre clé pour ce faire est le rapport entre la capacité de stockage requise (Q) et la puissance minimale que le système de stockage doit être capable de livrer à tout instant (Pmin). Ce paramètre représente le temps nécessaire pour charger/décharger complètement le système de stockage à la puissance Pmin. Les applications de stockage avec Q/Pmin de l'ordre de la journée, de la semaine, du mois ou de l'année sont nombreuses dans le secteur du bâtiment et les valeurs de conductivité thermique effective souhaitables varient entre 2 W/m/K et 10 W/m/K environ.
Les mousses de carbone sont une alternative intéressante pour parvenir à cette fin avec un matériau à la fois léger, inerte et bon conducteur de la chaleur. Cependant les mousses de carbone disponibles sur le marché ne sont pas adaptées au stockage thermique saisonnier dans le secteur du bâtiment, en raison de leur conductivité thermique inadaptée ou de leur coût beaucoup trop élevé. En effet, soit les mousses commerciales ont une conductivité thermique trop faible et elles ont des applications comme isolants thermiques. Ce sont les mousses de carbone réticulé, telles celles commercialisées par ERG ou ULTRAMET, préparées par pyrolyse de mousses polymériques riches en oxygène (phénoliques, polyimides, polyarylacéthylènes et polyuréthanes par exemple). Soit ce sont des mousses cellulaires graphitiques, telles celles commercialisées par POCO GRAPHITE ou KOPPERS, de très haute conductivité thermique (40 à 240 W/m/K pour des porosités de 82 à 60%). Or le stockage thermique saisonnier dans le secteur du bâtiment, pour être viable, requiert des conductivités plus faibles, de 3 à 10 W/m/K, pour des porosités d'au moins 80%.
En outre le coût de la mousse de carbone la moins chère du marché, est de l'ordre de 11€/kg alors que pour le stockage thermique saisonnier, le coût devrait être inférieur ou égal à 6€/kg .
D'autres solutions ont été proposées pour résoudre ces problèmes. Ainsi des graphites poreux imprégnés de MCP qui augmentent la conductivité thermique de cires de paraffine ont été décrits pour la première fois en 2001 (X. Py et al., Int. J. Heat Mass Transfer, 44, (2001), 2727-37). Depuis, le concept a été étendu aux sels anhydres pour le stockage thermique à haute température (DISTOR, Energy storage for direct steam solar power plants (SES6-CT-2004-503526) ; Z. Acem et al., Applied Thermal Engineering, 30, (2010), 1580-1585 et J. Lopez et al., Applied Thermal Engineering, 30, (2010), 1586-1593). Les brevets FR 2 715 719, US 7 316 262 et US 6 399 149 décrivent également des mousses de carbone saturées de MCP et leur utilisation dans des systèmes de refroidissement, et SGL Technologies GmbH commercialise des composites à base de graphite et de cires de paraffine. Toutefois ces mousses, notamment celles décrites dans US 6 399 149 présentent des conductivités élevées comprises entre 58 et 106 W/m/K donc stockent et émettent très rapidement la chaleur, ce qui est précisément ce qui doit être évité dans le cadre d'un stockage saisonnier.
US 2008/099187 décrit un système de stockage d'énergie thermique comprenant des mousses de graphite de très haute conductivité thermique (145 W/m/K) afin de favoriser le changement de phase des MCP donc le stockage / libération de chaleur). Ces mousses ne sont donc pas non plus adaptées au stockage saisonnier.
US 2002/190414 décrit la fabrication d'une mousse de graphite dérivée de brai et possédant une conductivité thermique extrêmement élevée comprise entre 90 à 244 W/m/K, ce qui la rend impropre dans le stockage saisonnier de l'énergie.
Zhong et al. (Carbon, 48, (2010), 300-304) ont utilisé des matrices de graphite expansé comprimé de différentes densités pour augmenter la conductivité thermique de cires de paraffine. Leurs résultats indiquent que la conductivité thermique de ces composites peut être de 28 à 180 fois plus élevée que celle de la cire de paraffine pure. Ces mêmes auteurs (Solar Energy Materials & Solar Cells, 94, (2010), 1011-1014) ont aussi étudié des mousses de graphite dérivées de brai de mésophase présentant différentes propriétés thermiques et différentes tailles de pores pour augmenter la conductivité thermique des cires, dans le but de faire du stockage thermique par chaleur latente. L'étude a montré que la diffusivité thermique du composite mousse de graphite - paraffine est jusqu'à 600 fois supérieure à celle de la cire de paraffine pure.
Sanusi et al. (Proc. of the ASME 2009 InterPACK conférence (IPACK2009), July 19-23, (2009), San Francisco, California, USA) ont étudié la pénétration de la cire de paraffine dans de la mousse de carbone, et ont observé que le MCP pénètre seulement environ 20% de la porosité. Les raisons sont le nombre insuffisant de pores ouverts, leur mauvaise orientation pour laisser l'air s'échapper pendant l'imprégnation de la mousse, et la trop haute viscosité du MCP pour une bonne pénétration dans des conditions atmosphériques. Wang et al. (Cellular Polymer, 26, 5, (2007) 305-312) ont synthétisé une mousse de carbone de haute résistance mécanique et de haute conductivité thermique, jusqu'à 195 W/m/K, en incorporant des nanoparticules de graphite dans du brai de mésophase. Ces mêmes auteurs (Cellular Polymer, 27, 4, (2008), 251-260) ont aussi introduit par la suite des particules de tungstène dans le brai, de manière à ce qu'elles agissent comme catalyseur de graphitation. De plus grandes paillettes de graphite ont effectivement été obtenues, avec des valeurs de résistance mécanique et de conductivité thermique de 29,6 MPa et 117,8 W/m/K, respectivement, pour une concentration de 12% massique de tungstène dans les précurseurs de carbone. Ces valeurs élevées de la conductivité thermique, éloignent ces matériaux d'une application en stockage d'énergie thermique saisonnier. Lafdi et al. {Carbon, (2009), 47, 2620-2626) ont déposé par un procédé électrolytique du cuivre dans une mousse de carbone de porosité de 97% et de conductivité thermique initiale égale à 5 W/m/K et ont obtenu une mousse de porosité de 50% et de conductivité thermique finale à 180 W/m/K.
Il existe très peu de littérature sur les mousses de carbone dérivées de saccharose. Prabhakaran et al. {J. Mater. ScL, 42, (2007), 3894-3900) décrivent pour la première fois de telles mousses, carbonisées à des températures comprises entre 600 et 1400°C, et qui présentent des densités et des conductivités électriques dans la gamme 0,115 - 0,145 g/cm3 et 1,5 x 10"5 - 0,2 S/cm, respectivement. Des mousses de carbone de basse densité ont aussi été préparées à partir de solutions acides de saccharose dans le but de piéger le césium 137 d'un réacteur à neutrons rapides refroidi au sodium (Jana P et al. , Carbon, (2009), 47, 3001-3009). Cependant les mousses obtenues par ces procédés présentent de faibles densités et de faibles propriétés mécaniques. Le saccharose fondu a également pu être moussé par utilisation de nitrate d'aluminium, les mousses ont été déshydratées et carbonisées pour donner des mousses de carbone de densités 0,053 - 0,085 g/cm3 (Narasimman R, et al., Carbon, (2012), 50, 5, 1999-2009). Des mousses composites ont aussi été rapportées, faites à partir de dispersions de charbon actif dans une résine dérivée de saccharose qui a ensuite été moussée thermiquement et pyrolysée (Narasimman R. et al., Carbon, (2012), 50, 15, 5583-5593). De telles mousses sont très isolantes thermiquement, plus encore que leurs homologues non chargées de charbon, puisque leur conductivité thermique est dans la gamme 0,036 - 0,049 W/m/K. Enfin, l'acide borique a été utilisé à la fois comme agent moussant et comme précurseur pour préparer des mousses de carbone dopées au bore à partir de saccharose fondu (Narasimman R. et al. , Carbon, (2013), 55, 305-312). La conductivité thermique de telles mousses à température ambiante est très faible, dans la gamme 0,043 - 0,057 W/m/K. Ainsi toutes les mousses à base de saccharose décrites par ces différents auteurs ont des densités très basses et sont isolantes thermiquement.
En revanche, pour le stockage de l'énergie thermique il est nécessaire d'avoir des matériaux ayant à la fois de larges plages de densités et d'excellentes conductivités thermiques et à ce jour seules les mousses de graphite, obtenues à partir de dérivés de la pétrochimie ou de goudrons minéraux présentent de telles propriétés.
II existe par ailleurs un besoin de disposer de conditions qui permettent de maximiser à la fois la conductivité thermique et la porosité des mousses produites, alors que ces propriétés varient normalement en sens opposé.
Il serait donc souhaitable de disposer d'un procédé de préparation de mousses présentant à la fois la porosité la plus élevée possible, supérieure à 50% et avantageusement supérieure à 75%, et une conductivité thermique comprise entre 1,5 et 10,5 W/m/K, avantageusement dans la gamme 3 - 7 W/m/K, les rendant adéquats pour le stockage d'énergie thermique saisonnier dans le secteur du bâtiment, i.e. avec des périodes de récupération d'énergie d'une semaine à plusieurs mois et qui soient d'un coût raisonnables, tout en utilisant aussi peu de matériaux issus de la pétrochimie que possible.
Le procédé selon l'invention et les mousses obtenues par ce procédé permettent d'atteindre ces objectifs, et en particulier de trouver l'optimum entre haute conductivité thermique et haute porosité, ces deux grandeurs variant en sens opposé. En effet les inventeurs ont mis au point un procédé rapide et économique, utilisant pas ou peu de dérivés de la pétrochimie et qui permet d'obtenir des mousses présentant à la fois une bonne conductivité et une porosité élevée, ce qui n'a jamais été décrit jusqu'à ce jour.
Aussi l'invention a pour objet un procédé de préparation de mousses de carbone composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) préparer une solution de saccharose dans l'eau, b) ajouter à cette solution la poudre de graphite à base de paillettes dont les dimensions sont inférieures à 50 pm, avantageusement inférieures à 10 pm et le nitrate métallique choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, le nitrate de cobalt, le nitrate de chrome, le nitrate de nickel, le nitrate de manganèse et les mélanges de ceux-ci, de manière ce que le mélange final comprenne : i) 41,5 à 65 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange,
ii) 7,5 à 26 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange,
iii) 21,5 à 35 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et
iv) 0,5 à 6,5 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange,
c) mélanger intimement le mélange obtenu à l'étape b, sous agitation mécanique,
d) chauffer le mélange obtenu à l'étape c, dans une enceinte ouverte, à une température comprise entre 110 et 130°C, avantageusement à 120 °C, pendant au moins 36 heures, avantageusement 48 heures puis e) pyrolyser le mélange, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 700 et 1500 °C, avantageusement à 900 °C.
Le graphite se présente sous la forme d'une poudre, idéalement à base de paillettes, donc présentant un taux de cristallinité très élevé. C'est avantageusement un graphite naturel peu cendreux, mais les graphites artificiels conviennent également. La taille des particules a une grande influence sur le résultat final. De grandes paillettes sont théoriquement bénéfiques à une haute conductivité thermique en permettant une percolation dans la mousse composite dès les faibles taux de charge, tout en minimisant le nombre de contacts et donc de résistances thermiques entre les paillettes. Cependant, ajoutées en faible quantité, les grandes paillettes donnent des mousses de densité trop faible, avec de très grandes cellules, et la conductivité thermique résultante est finalement insuffisante. Ajoutées en plus grande quantité, les grandes paillettes ne permettent plus un moussage correct de la solution de saccharose et donnent une porosité très chaotique et insuffisamment développée. Ce problème ne se rencontre pas avec les paillettes de graphite de faibles dimensions, typiquement inférieures à 10 pm, qui au contraire donnent à la solution de saccharose de départ une viscosité plus élevée que celle obtenue avec une quantité identique de graphite sous forme de grandes paillettes. En conséquence, la porosité résultante est un peu plus faible, mais la structure cellulaire est beaucoup moins perturbée de par la faible taille des particules de graphite, et la conductivité thermique est finalement bien plus élevée. Aussi, conformément à l'invention, le graphite sera avantageusement utilisé sous forme d'une poudre à base de paillettes dont les dimensions sont inférieures à 50 pm (D90<50 pm indique que le diamètre de 90% des particules est inférieur à 50 pm), avantageusement inférieures à 10 pm (D90< 10 pm indique que le diamètre de 90% des particules est inférieur à 10 pm).
Conformément à l'invention, l'étape c de mélange peut être réalisée par toute technique connue de l'homme du métier, notamment avec un agitateur à pales. La durée de cette étape et la vitesse d'homogénéisation seront fonction du matériel utilisé et l'homme du métier saura choisir ces paramètres à la lumière de ses connaissances générales. Le récipient peut être un moule quelconque, comme par exemple des barquettes en aluminium à usage unique (vendues pour la pâtisserie), des plats en Pyrex® de toutes dimensions ou des moules en silicone ou en Téflon®. Le léger retrait de la mousse au séchage, en particulier quand le bloc de mousse est grand, permet un démoulage facile. L'homme du métier saura à la lumière de ses connaissances générales choisir le moule le plus adapté. Ainsi le Téflon® est surtout utile pour les petits échantillons, dont le faible retrait favorise le collage du matériau au moule, d'où une extraction plus difficile.
Pendant l'étape d), la décomposition du nitrate métallique catalyse la déshydratation du saccharose, provoquant le départ de vapeur d'eau et donc le moussage de la solution. Le saccharose déshydraté, en caramélisant, stabilise la mousse formée qui est alors séchée.
Le nitrate métallique, outre son utilisation comme catalyseur faisant démarrer le moussage, peut également jouer le rôle de catalyseur de graphitation lors de l'étape de pyrolyse, à condition de choisir le métal parmi les quelques métaux de transition connus pour avoir cette propriété. La combinaison des particules de graphite et de la graphitation catalytique partielle du carbone dérivé du saccharose en présence de ces nitrates métalliques comme le nitrate de nickel permet d'obtenir les excellentes propriétés de ces mousses composites.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux de l'invention, le mélange de l'étape b) comprend :
i . 50 à 60 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange,
ii . 13 à 23 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange,
iii . 25 à 30 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et iv. 1 à 3 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange.
Les matériaux de départ peuvent être de toute origine et sous toute forme. Ainsi le saccharose peut être raffiné ou non, le graphite être synthétique ou naturel et contenir des cendres, l'eau provenir du robinet, etc.
La concentration de la solution de saccharose utilisée à l'étape a) est choisie de manière à ce que dans le mélange de l'étape b), les proportions de chaque composant soient respectées. Ainsi à titre d'exemple la concentration de la solution en saccharose peut être comprise entre 1500-2500 g/L, par exemple être égale à 2000 g/L.
Conformément à l'invention, le nitrate métallique est avantageusement choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, le nitrate de cobalt, le nitrate de chrome, le nitrate de nickel, le nitrate de manganèse et les mélanges de ceux-ci. Ces nitrates métalliques sont soit disponibles dans le commerce, soit peuvent être formés in situ par combinaison d'un sel métallique soluble à anion volatil en présence d'acide nitrique dilué. Parmi les sels à anion volatils utilisables, on peut citer, à titre d'exemple, les carbonates, les acétates et les citrates. L'homme du métier saura les préparer à la lumière de ses connaissances générales.
Afin de mieux comprendre l'interaction des différentes variables, de trouver les concentrations optimales pour les mousses selon l'invention et de mesurer les facteurs qui influent sur leurs caractéristiques, le logiciel de plans d'expériences et d'analyse statistique, Design Expert (version 8.0.7.1., Stat-Ease Inc., Minneapolis, MN) a été utilisé. Ce logiciel a également été utilisé pour modéliser et prédire les propriétés des mousses composites en fonction de leur formulation. Les surfaces de réponse en 2 et 3 dimensions ont été générées pour comprendre l'interaction des différentes variables et valider les valeurs expérimentales.
Le procédé selon l'invention permet donc d'obtenir des mousses à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, dont la conductivité thermique et la densité apparente peuvent être modulées en fonction de l'application recherchée.
Les mousses sont nouvelles et font également parties de l'invention. L'invention a donc également pour objet des mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses étant susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'invention et présentant une conductivité thermique inférieure à 2 W/m/K et une porosité supérieure à 90%.
L'invention a également pour objet des mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses à base carbone et de saccharose susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'invention, lesdites mousses étant caractérisées par une conductivité thermique supérieure à 1,5 W/m/K et une porosité supérieure à 50 %.
Enfin, l'invention a également pour objet des mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses étant susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'invention et comprenant de 20 à 55 % en poids de graphite, avantageusement 30 à 40 % par rapport au poids total de la mousse pour avoir le meilleur compromis entre haute porosité et haute conductivité thermique. Ces mousses présentent les caractéristiques suivantes :
- une densité apparente comprise entre 0,25 et 0,95 g/cm3,
- une conductivité thermique comprise entre 1,5 et 10,5 W/m/K,
- une résistance à la compression comprise entre 2,5 et 10
MPa et
- un module de compression compris entre 60 et 170 MPa. Elles ont donc des propriétés mécaniques remarquables au regard de leur porosité totale, qui est comprise entre 52,5 et 87,5%.
Au sens de la présente invention, la densité apparente correspond à la masse volumique apparente et est exprimée en grammes par centimètre cube (g/cm3). Le terme densité sans autre précision est utilisé aussi pour désigner cette densité apparente.
Les mousses selon l'invention, qui présentent un bon compromis entre haute porosité et haute conductivité thermique, peuvent être utilisées dans tous les systèmes d'échange de chaleur, comme par exemple dans les systèmes de climatisation nécessitant des transferts assez lents et pour le stockage et le déstockage d'énergie thermique. L'application la plus importante est le chauffage de bâtiments à usage commercial ou résidentiel en hiver, l'énergie étant collectée par des capteurs solaires installés sur le toit. Celles qui présentent de faibles conductivités thermiques, typiquement inférieures à 2 W/m/K, pourraient être utilisées notamment comme antistatiques.
Les mousses présentant à la fois une haute conductivité thermique et une grande porosité sont très facilement imprégnées avec des matériaux à changements de phase adaptés pour des systèmes de stockage d'énergie thermique saisonnier et ayant des points de fusion compris entre typiquement 60 et 120°C, tels que des alcools de sucres fondus, de type mannitol, érythritol, dulcitol, xylitol, etc., et leurs mélanges dont certaines proportions (eutectiques) permettent d'abaisser les points de fusion, avec un taux d'imprégnation quasiment égal à la porosité totale calculée, démontrant que cette dernière est entièrement ouverte et disponible.
D'autres matériaux à changement de phase, appartenant à différentes familles chimiques, peuvent être envisagés ; on peut citer à titre d'exemple : les cristaux liquides, d'autres polyols, les alcanes, les acides gras et les dérivés du benzène.
Les systèmes de stockage d'énergie thermique saisonnier impliquent que la chaleur stockée soit relarguée progressivement sur plusieurs semaines à plusieurs mois, dépendant des caractéristiques du bâtiment
(immeuble de bureaux ou maison individuelle, par exemple) et de la latitude à laquelle le système est utilisé (Marseille ou Copenhague, par exemple).
Ainsi l'invention a également pour objet un système de stockage d'énergie thermique saisonnier comprenant un matériau à changement de phase, avantageusement choisi parmi les matériaux à changement de phase ayant des points de fusion compris entre 60 et 120°C, incorporé dans une mousse composite susceptible d'être obtenue selon le procédé de l'invention.
Le remplissage de la mousse composite par un matériau à changement de phase peut être réalisé par toute technique connue de l'homme du métier, par exemple par un procédé industriel d'imprégnation sous vide à l'état fondu ou d'infiltration à pression atmosphérique sous l'effet de la capillarité.
Le procédé de l'invention permet d'obtenir pour la première fois des mousses présentant des conductivités aussi élevées (supérieures à 1,5 W/m/K, avantageusement comprises entre 1,5 et 10,5 W/m/K, avantageusement entre 3 et 7 W/m/K) pour des porosités aussi grandes (supérieures à 50 %, avantageusement supérieure à 75 %) et à un coût aussi bas.
La présence de graphite, en proportions idéales et dans des conditions optimisées, et l'utilisation d'un nitrate métallique, agent moussant qui agit également comme catalyseur de graphitation, a un effet bénéfique supplémentaire sur la conductivité thermique. Un mode de réalisation du procédé de préparation d'une mousse carbonée poreuse conformément à l'invention est décrit ci-dessous de manière générale.
Le graphite est incorporé sous agitation mécanique, avec un agitateur à pales, à une solution concentrée de saccharose dans l'eau puis une très faible quantité de nitrate métallique, nitrate de manganèse, de fer, de cobalt ou de nickel est ajoutée. L'agitation est maintenue pendant 20 minutes à 2000 tours/min. La suspension ainsi obtenue est versée dans un moule en Téflon® et laissée dans une étuve à l'air à 120°C pendant 48H.
La mousse organique composite résultante est récupérée, découpée en blocs de tailles et de formes souhaitées qui sont soumis à pyrolyse à 900°C sous atmosphère inerte selon les modalités suivantes : chauffage à 3°C/min jusqu'à 900°C, puis 2h à 900°C, et refroidissement naturel sous courant d'azote.
Le schéma du procédé complet est donné figure 1.
Les figures 1 à 11 et les exemples 1 à 7 qui suivent illustrent l'invention.
La figure 1 illustre le schéma complet du procédé de préparation selon l'invention.
La figure 2 représente un échantillon du matériau 14 selon l'exemple
5 avant pyrolyse.
La figure 3 illustre les relations entre les paramètres et les réponses sous forme de projection 2D (figure 3A) et de courbes de réponse en 3D (figure 3B) générées par le modèle utilisé dans l'exemple 7.2. à partir des différentes formulations listées au tableau 10.
La figure 4 présente le tableau des analyses de variance (ANOVA) appliquées au modèle quadratique développé pour ajuster les valeurs de conductivité thermique pour les formulations données dans le tableau 10 de l'exemple 7.2. Sum of square = Sommes des carrés ; Degree of freedom = degré de liberté Mean square = moyenne des carrés ; F-value = valeur de F ; Linear Mixture = mélange linéaire ; Residual = résidu ; Lack of Fit = manque d'ajustement ; Pure Error = erreur pure ; Cor Total = total corrigé La figure 5 présente le tableau des analyses de variance (ANOVA) appliquées au modèle quadratique développé pour ajuster les valeurs de porosité pour les formulations données dans le tableau 10 de l'exemple 7.2. Sum of square = Sommes des carrés ; Degree of freedom = degré de liberté Mean square = moyenne des carrés ; F-value = valeur de F ; Linear Mixture = mélange linéaire ; Residual = résidu ; Lack of Fit = manque d'ajustement ; Pure Error = erreur pure ; Cor Total = total corrigé
La figure 6 illustre les relations entre les paramètres et les réponses sous forme de projection 2D (figure 6A) et de courbes de réponse en 3D (figure 6B) générées par le modèle utilisé dans l'exemple 7.2. à partir des différentes formulations listées au tableau 12.
La figure 7 illustre les relations entre les paramètres et les réponses sous forme de projection 2D (figure 7A) et de courbes de réponse en 3D (figure 7B) générées par le modèle utilisé dans l'exemple 7.3. à partir des différentes formulations listées au tableau 17.
La figure 8 présente le tableau des analyses de variance (ANOVA) appliquées au modèle quadratique développé pour ajuster les valeurs de conductivité thermique pour les formulations données dans le tableau 15 de l'exemple 7.3. Sum of square = Sommes des carrés ; Degree of freedom = degré de liberté Mean square = moyenne des carrés ; F-value = valeur de F ; Linear Mixture = mélange linéaire ; Residual = résidu ; Lack of Fit = manque d'ajustement ; Pure Error = erreur pure ; Cor Total = total corrigé La figure 9 présente le tableau des analyses de variance (ANOVA) appliquées au modèle quadratique développé pour ajuster les valeurs de porosité pour les formulations données dans le tableau 15 de l'exemple 7.3. Sum of square = Sommes des carrés ; Degree of freedom = degré de liberté Mean square = moyenne des carrés ; F-value = valeur de F ; Linear Mixture = mélange linéaire ; Residual = résidu ; Lack of Fit = manque d'ajustement ; Pure Error = erreur pure ; Cor Total = total corrigé
La figure 10 illustre les relations entre les paramètres et les réponses sous forme de projection 2D (figure 10A) et de courbes de réponse en 3D (figure 10B) générées par le modèle utilisé dans l'exemple 7.3. à partir des différentes formulations listées au tableau 16 de l'exemple 7.3.
La figure 11 représente différents échantillons obtenus selon l'exemple 7.3.
EXEMPLE 1 : MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DIFFERENTES QUANTITES DE CHAQUE INGREDIENT
1.1. Préparation des matériaux
Les matériaux sont préparés selon le protocole général décrit précédemment, en utilisant un moule cylindrique en Téflon® de 58 mm de diamètre.
Différentes formulations sont réalisées en faisant varier simultanément les quantités de saccharose, de graphite et de sel métallique.
Les proportions de chaque ingrédient changent comme indiqué dans le tableau 1 ci-dessous :
Tableau 1
Figure imgf000017_0001
Le graphite utilisé est un graphite naturel commercialisé par Timcal G+T (Bodio, Suisse) sous le nom de TIMREX® LSG6. Ses caractéristiques principales sont liées à sa distribution de tailles de particules, telle que DIO, D50 et D90 sont égaux à 1,6 ; 3,5 et 6,4 pm, respectivement, Dx = y pm indiquant que le diamètre de x% des particules est inférieur à y pm.
1.2. Résultats
Les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, module et résistance à la compression sont données dans le tableau 2 ci-dessous :
Tableau 2
Figure imgf000018_0001
n.d . : non mesuré
Le procédé selon l'invention, permet, à partir de formulations différentes, d'obtenir une large gamme de matériaux en termes de porosité et de propriétés mécaniques et thermiques.
D'une manière générale, les valeurs des propriétés mécaniques et thermiques augmentent avec la densité. Cependant, des exceptions notables existent, avec notamment les matériaux de densités 0,41 et 0,42 g/cm3 (matériaux 4 et 5) dont les conductivités thermiques sont respectivement plus faibles que celles des matériaux de densités 0,26 et 0,34 g/cm3, (matériaux 1 et 3). Ceci montre l'importance d'optimiser les proportions de chaque ingrédient pour favoriser tout à la fois l'incorporation de graphite, garant d'une bonne conductivité thermique mais se comportant comme un frein à l'expansion de la mousse, et une porosité élevée, nécessaire à l'application visée mais difficile à concilier avec une conductivité thermique élevée.
EXEMPLE 2 : MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DIFFERENTES QUANTITES DE GRAPHITE - INFLUENCE DE LA QUANTITE DE GRAPHITE SUR LES PROPRIETES DES MOUSSES CARBONEES
2.1. Préparation des matériaux
Les matériaux sont préparés selon le protocole général décrit précédemment, en utilisant un moule cylindrique en Téflon® de 58 mm de diamètre. Seules changent les quantités de graphite, de 0 à 9 g, ajoutées aux autres ingrédients, dont les proportions sont les suivantes : Saccharose : 20 g ; Eau : 10 g ; Nitrate de nickel : 1 g .
Le graphite utilisé est un graphite artificiel commercialisé par Timcal G+T (Bodio, Suisse) sous le nom de TIMREX® SFG6. Etant synthétique, il a donc une autre origine que le LSG6, naturel, d'où des propriétés un peu différentes, mais avec une distribution de tailles de particules très proche telle que D10, D50 et D90 sont égaux à 1,7 ; 3,5 et 6,5 pm, respectivement.
Les proportions de chaque ingrédient changent comme indiqué dans le tableau 3 ci-dessous :
Tableau 3
Matériau Graphite artificiel SFG6 (g)
8 0
9 1
10 3
11 6
12 7
13 9 2.2. Résultats
Les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, module et résistance à la compression sont données dans le tableau 4 ci-dessous :
Tableau 4
Figure imgf000020_0001
n.d . : non mesuré
La densité et les propriétés mécaniques et thermiques augmentent avec la quantité de graphite incorporée. Les matériaux comportant 6 (matériau 11) et 7 g de graphite (matériau 12), présentent une conductivité élevée sans que la porosité ne soit encore trop faible.
Les matériaux 8, 9 et 10 montrent que pas ou trop peu de graphite donne des matériaux isolants thermiques ayant de basses propriétés mécaniques, donc inadaptés pour le stockage thermique saisonnier.
Les porosités sont toujours ouvertes et complètement interconnectées, car elles peuvent être infiltrées complètement par les MCPs fondus.
EXEMPLE 3 : MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE GRAPHITES ARTIFICIELS DE DIFFERENTES GRANULOMETRIES - INFLUENCE DE LA GRANULOMETRIE
3.1. Préparation des matériaux Les matériaux sont préparés selon la méthode décrite dans l'exemple 2, en utilisant 9 g de graphite artificiel de différentes granulométries. Le SFG6 est le même que celui utilisé dans l'exemple 2 et par conséquent le matériau préparé avec 9 g de ce graphite correspond au matériau 13 de l'exemple 2. Le graphite SFG15 provient aussi du même fournisseur, mais présente la distribution de tailles de particules suivantes : D10 = 3,7 pm ; D50 = 10,8 pm ; D90 = 17,9 pm. Le graphite SFG44 provient encore du même fournisseur, mais présente la distribution de tailles de particules suivantes : D10 = 7,7 μηι ; D50 = 23,8 pm ; D90 = 48,8 pm.
En raison d'une taille moyenne de particules qui décroît de SFG44 à
SFG15 puis SFG6, la surface spécifique de ces poudres augmente de 5 à 9,5 puis 17 m2/g, respectivement.
3.2. Résultats
Les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, module et résistance à la compression sont données dans le tableau 5 ci-dessous :
Tableau 5
Figure imgf000021_0001
Un graphite plus fin donne, à quantités égales, une porosité plus faible.
Ceci est lié à sa surface spécifique plus élevée, rendant la solution de départ plus visqueuse et donc moins prompte à l'expansion. En conséquence de cette densité plus grande résultante, des valeurs plus élevées de conductivité thermique, module et résistance à la compression sont obtenues. Cet exemple montre qu'un graphite fin est préférable à un graphite plus grossier, dans la mesure où l'effet obtenu sur l'augmentation de la conductivité est proportionnellement bien supérieur à celui de la diminution de porosité qui l'accompagne.
EXEMPLE 4 : MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DIFFERENTS NITRATES METALLIQUES - INFLUENCE DU TYPE DE NITRATE METALLIQUE
4.1. Préparation des matériaux
Les matériaux sont préparés selon le protocole général décrit précédemment à l'exemple 1, en utilisant un moule cylindrique en Téflon® de 58 mm de diamètre, et avec les proportions suivantes :
Saccharose : 20 g ;
Eau : 10 g ;
Graphite artificiel TIMREX® LSG6 : 6 g ;
Nitrate métallique : 1 g .
Les nitrates de nickel, cobalt, fer et manganèse, tous actifs pour la graphitisation des carbones amorphes, ont été comparés. Le nitrate d'aluminium, non catalytique, a aussi été testé pour comparaison.
4.2. Résultats
Le but était de montrer l'effet de la nature du métal sur les propriétés des matériaux.
Le tableau 6 ci-dessous donne les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité et conductivité thermique.
Tableau 6
Type de Densité Porosité Conductivité thermique (W/m/K) Nitrate (g/cm3) (%)
métallique
Nickel 0,32 84 3,1
Cobalt 0,25 87,5 2,1
Fer 0,36 82 2,0
Manganèse 0,26 87 1,7
Aluminium 0,25 87,5 1,4 Le nickel est le meilleur catalyseur, puisqu'il donne à la fois une porosité élevée et la conductivité thermique la plus haute. Le cobalt est aussi très bon puisqu'il donne une conductivité thermique certes moins grande, mais une porosité plus élevée qu'avec le nickel. Les autres nitrates métalliques sont moins efficaces, en particulier le fer, donnant à la fois une conductivité et une porosité plus faibles.
L'aluminium, connu pour ne pas avoir de pouvoir catalytique pour convertir le carbone amorphe en graphite, donne la conductivité thermique la plus faible de tous les essais.
EXEMPLE 5 : MOUSSES CARBONEES PREPAREES DANS DIFFERENTS MOULES - INFLUENCE DU MOULE
5.1. Préparation des matériaux
Deux matériaux sont préparés à partir des ingrédients suivants :
Figure imgf000023_0001
Le moussage s'est fait dans une barquette en aluminium à usage unique.
5.2. Résultats
Un échantillon du matériau 14 avant pyrolyse de dimensions 108 x 81 x 19 mm, soit un volume 166 cm3 (contre 60 cm3 avec les précédents moules) est illustré à la figure 2 ; Le tableau 7 ci-dessous donne les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité et conductivité thermique. Tableau 7
Figure imgf000024_0001
Le matériau 15 économise 20% de graphite par rapport au matériau 14 tout en présentant des performances assez équivalentes (conductivité très légèrement inférieure, expliquée par la porosité légèrement supérieure à celle du matériau précédent).
Alors que les exemples précédents ont été réalisés dans un moule cylindrique en Teflon® de faible diamètre (58 mm), les résultats obtenus dans cet exemple montrent qu'il n'y a pas de limitation de taille de moule, et que des matériaux très volumineux peuvent être produits en une seule étape. La seule limitation est liée aux dimensions de l'étuve utilisée pour réaliser le moussage d'une part, et à celles du four utilisé pour effectuer la pyrolyse finale d'autre part.
La formulation doit cependant être adaptée au volume du matériau à préparer, moins de nitrate métallique étant nécessaire quand le volume à mousser est plus grand. Ainsi, par exemple, si les quantités données en exemple 1 sont simplement multipliées par un même facteur pour tous les ingrédients, on obtient des mousses de plus basse densité et donc de plus basse conductivité thermique. Il semble que le gaz produit lors du moussage s'échappe moins vite de la mousse en formation quand son volume est plus grand, ce qui justifie une moindre quantité de nitrate métallique. La quantité de graphite est moins sensible au volume de la formulation, mais peut aussi être avantageusement ajustée à la baisse, moins de graphite permettant d'accéder à des conductivités aussi élevées que dans des échantillons plus petits préparés avec comparativement plus de graphite, tout en permettant d'atteindre une porosité plus grande. EXEMPLE 6 : MOUSSES CARBONEES PREPAREES A PARTIR DE DEUX GRAPHITE D'ORIGINE DIFFERENTES - INFLUENCE DE LA NATURE DU GRAPHITE
6.1. Préparation du matériau
Une même formulation a été utilisée pour comparer le graphite naturel LSG6 et le graphite artificiel SFG6, tous deux ayant presque exactement la même distribution de tailles de particules. Cette formulation est la suivante : Saccharose : 20 g ; Eau : 10 g ; Graphite : 6 g ; Nitrate de nickel : 1 g .
Le matériau est préparé selon le mode opératoire général .
6.2. Résultats
Ils sont donnés dans le tableau 8 ci-dessous :
Tableau 8
Figure imgf000025_0001
Le graphite naturel donne une conductivité thermique légèrement supérieure à son homologue synthétique, tout en donnant une porosité plus élevée.
EXEMPLE 7 OPTIMISATION DE LA COMPOSITION PAR
L'UTILISATION DE PLANS D'EXPERIENCES ET ANALYSES STATISTIQUES ASSOCIEES
Suite à l'influence démontrée de l'effet du moule (exemple 5), la quantité de matière a également une influence significative, justifiant à chaque fois une optimisation systématique. Deux cas sont traités ici : « petits » et « grands » échantillons, préparés à partir d'environ 20 g et 80 g de saccharose, respectivement.
7.1. Principe
II est bien connu que la conductivité thermique augmente quand la porosité diminue. Or pour l'application principalement visée, à savoir le stockage thermique saisonnier, il est important que les deux quantités soient idéalement et simultanément aussi élevées que possible. Puisque ces grandeurs sont antagonistes, chercher une formulation optimale en maximisant uniquement l'une de ces grandeurs ne donne pas le même résultat. C'est pourquoi on a d'abord regardé la conductivité thermique comme réponse à l'optimisation, puis la porosité comme autre réponse possible. A partir de ces approches, l'optimisation de différentes conditions de préparation a pu être suggérée. Ces travaux ont été réalisés avec le logiciel Design-Expert version 8.0.7.1. Le plan d'expériences a été conduit comme suit.
Les quantités de saccharose (A), de graphite LSG6 (B) et de nitrate de nickel (C) ont été choisies comme paramètres ajustables, et la conductivité thermique et la porosité des mousses de carbone comme réponses RI et R2, respectivement.
7.2. « Petits » échantillons
Les gammes expérimentales des paramètres ajustables sont données dans le Tableau 9 ci-dessous.
Tableau 9
Variables Gammes (g)
Saccharose 19,5 - 21
Graphite 5,5 - 7
Nitrate de nickel 0 - 1,5
Un ensemble de 14 expériences a été réalisé autour d'un point central, et les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité et conductivité thermique, ont été mesurées. Les résultats sont donnés dans le Tableau 10 ci-dessous.
Tableau 10
Nitrate Conductivité Densité Porosité
Saccharose Graphite
de nickel thermique (g/cc) (%)
(g) (g)
(g) (W/m/K)
20,25 6,25 1,50 2,5 0,26 88,5
21,00 7,00 0,00 4 0,6 73,4
20,25 7,00 0,75 3,5 0,36 84
20,25 6,25 1,50 2,4 0,25 88,9
20,50 6,50 1,00 3,3 0,34 84,9
21,00 7,00 0,00 4 0,6 73,4
21,00 6,25 0,75 3 0,33 85,4
21,00 5,50 1,50 2 0,21 90,7
21,00 5,50 1,50 2,1 0,2 91,1
19,50 7,00 1,50 2,6 0,27 88
20,75 6,00 1,25 2,8 0,3 86,7
20,750 6,750 0,500 3,5 0,37 83,6
20,000 6,750 1,250 2,9 0,34 84,9
19,500 7,000 1,500 2,6 0,26 88,5 Le plan d'expériences a été utilisé pour trouver des corrélations entre les variables de la préparation et les résultats des mesures donnés dans le Tableau 10 ci-dessus. La conductivité thermique (RI) et la porosité (R2) des mousses de carbone ont été modélisées en fonction des quantités de saccharose (A), de graphite (B) et de nitrate de nickel (C). Un modèle quadratique (équations 1 et 2) a été proposé par le logiciel Design-Expert :
RI = - 0,6536A - 4,61697B - 9,45242C + 0,34024AB + 0,56745AC + 0,16269BC (1)
R2 = 8,13738A + 45,31808B - 125,15084C - 2,81767AB + 4,26041AC + 4,86517 BC (2) Les relations entre les paramètres et les réponses sont illustrées dans la figure 3 sous forme de projections en 2D (figure 3A) et de courbes de réponse en 3D (figure 3B), générées par le modèle. Comme on pouvait s'y attendre en raison des comportements antagonistes de la conductivité thermique et de la porosité, les zones où ces grandeurs sont maximales s'obtiennent dans des coins opposés des triangles (A, B, C) des formulations.
La figure 4 présente le tableau des analyses de variance (ANOVA) appliquées au modèle quadratique développé pour ajuster les valeurs de conductivité thermique. La figure 5 présente les mêmes quantités, mais associées à la porosité. Les valeurs de F de 74,88 et 38,33 des figures 4 et 5, respectivement, impliquent que le modèle est valable. Les valeurs de "Prob > F" inférieures à 0,050 indiquent que les termes du modèle sont significatifs. Par conséquent, les termes AB, AC et BC sont significatifs dans les deux cas.
En utilisant des quantités de saccharose, de graphite LSG6 et de nitrate de nickel : A = 20, B = 6, C = 1, respectivement, l'équation (1) donne RI = 2,9277. Expérimentalement, une conductivité thermique de 3,1 W/m/K a été mesurée pour ce matériau, donc très proche de la valeur calculée. En utilisant l'équation (2), les mêmes quantités d'ingrédients ont donné R2 = 85,784, là encore très proche de la porosité mesurée: 85,8%.
On s'est ensuite demandé quelle serait la formulation optimale si, en plus des valeurs maximales de conductivité thermique et de porosité, d'autres conditions comme une quantité minimale d'un ingrédient ou d'un autre étaient requises. Le but de cette optimisation supplémentaire est d'essayer de trouver la formulation économiquement la plus avantageuse, selon le coût de chaque ingrédient. Quatre possibilités ont donc été suggérées, comme indiqué en Tableau 11. Tableau 11
Cas n° A B C RI R2
1 Minimum Minimum Minimum Maximum Maximum
2 Maximum Maximum Maximum Maximum Maximum
3 Dans Dans Dans Maximum Maximum la gamme la gamme la gamme
4 Dans Minimum Minimum Maximum Maximum la gamme
Toutes maximisent à la fois la conductivité thermique et la porosité, mais ces maxima peuvent être obtenus de différentes manières. Par exemple, le 1er cas correspond à celui pour lequel tous les ingrédients sauf l'eau sont chers, et donc dont les quantités de A, B et C doivent être minimisées. Le 2nd cas correspond à la possibilité de trouver les meilleures propriétés possibles si le coût n'est pas un critère de choix ; par conséquent, si les résultats en valent la peine, il peut être intéressant d'ajouter plus de saccharose (A), de graphite (B), ou de nitrate de nickel (C). Les 3ème et 4ème cas correspondent aux cas intermédiaires pour lesquels, respectivement, des quantités intermédiaires d'ingrédients sont requises, et seuls le graphite (B) et le nitrate de nickel (C) sont à minimiser en raison de leur coût, qui est bien supérieur à celui du saccharose (A).
Le logiciel Design Expert software a trouvé 4 solutions pour les variables listées en Tableau 12.
Tableau 12
Cas n° A B C RI R2
1 20,497 6,555 0,947 3,18673 85,4754
2 20,427 6,681 0,892 3,29176 84,9113
3 20,125 7,00 0,875 3,4161 84,6491
4 21,00 6,276 0,724 3,1439 84,7727 En combinant les deux réponses (RI et R2) en même temps, les relations entre les paramètres et les réponses correspondant successivement au 4 cas précédents et générées par le modèle sont illustrées dans la figure 6 sous forme de projections en 2D (figure 6A) et de courbes de réponse en 3D (figure 6B).
De cette étude de plans d'expériences et analyses statistiques associées, on peut conclure que la meilleure composition est proche de celle déjà identifiée expérimentalement, soit 20 g de saccharose, 6 g de graphite LSG6, 1 g de Ni(N03)2, 6H20 et 10 g d'eau.
Sur la base de cette formulation, nous avons tenté de préparer des échantillons bien plus grands, tout d'abord en multipliant simplement toutes les quantités d'ingrédients par un facteur 3 ou 4. Cependant, cette façon de procéder a rapidement conduit à la conclusion que les matériaux ainsi obtenus étaient différents de ceux préparés à partir de quantités plus faibles, et que les proportions entre ingrédients ne pouvaient être conservées lors d'un changeant d'échelle. Le Tableau 13 donne ainsi des exemples de mousses de carbone composites préparées dans le même bêcher en Téflon que précédemment, mais utilisant de plus grandes quantités absolues de chaque ingrédient, tout en respectant la proportionnalité entre eux. On peut ainsi voir que la formulation optimisée pour de petits échantillons (i.e. à base de 20 g de saccharose) n'est plus valable pour préparer des échantillons plus grands dans les mêmes conditions.
Tableau 13
Saccharose Graphite Nitrate Eau Densité Porosité Conductivité
(g) (g) de nickel (g) (g/cc) (%) thermique
(g) (W/m/K)
20 6 1 10 0,32 85,8 3,1
60 18 3 30 0,7 69 4,3
60 18 2 30 0,82 63,7 5,6
60 18 3 30 0,75 66,8 4,6
100 30 3 50 0,78 65,5 4,9 Il apparaît donc que de plus grandes quantités de matière, toutes proportions gardées constantes entre ingrédients, conduisent à des matériaux différents. Une nouvelle optimisation est par conséquent nécessaire à chaque fois qu'il est question de changer d'échelle. L'exemple suivant est une répétition du cas précédent, mais pour réaliser des échantillons 4 fois plus grands, i.e., à partir d'une masse de saccharose voisine de 80 g.
7.3. « Grands » échantillons
Cette section est organisée comme la précédente. Les quantités de saccharose (A), de graphite LSG6 (B) et de nitrate de nickel (C) sont encore les paramètres ajustables, et la conductivité thermique (RI) et la porosité (R2) des mousses de carbone sont les réponses. Les gammes expérimentales des paramètres ajustables sont données dans le Tableau 14 ci-dessous. A noter que le modèle exige que les gammes de quantités de chaque ingrédient soient toujours les mêmes, ce qui est impossible en pratique dans le cas présent. En effet, la quantité de nitrate de nickel ne peut en aucun cas varier autant que celle de saccharose ou de graphite. Pour cette raison, la quantité de nitrate de nickel suggérée par le modèle a dans la pratique été divisée par 3, d'où les colonnes « réel » des Tableaux 14, 15 et 16 suivants.
Tableau 14
Gammes
Variables Gammes réelles (pour la
théoriques préparation des
matériaux)
Saccharose 75 - 85 75 - 85
Graphite 15 - 25 15 - 25
Nitrate de nickel 3 - 13 1 - 4,333 Un ensemble de 14 expériences a été réalisé autour d'un point central et les caractéristiques des matériaux résultants en termes de densité, porosité, conductivité thermique, ont été mesurées. Les résultats sont donnés dans le Tableau 15 ci-dessous.
Tableau 15
SacchaGraphite Nitrate Nitrate de Conductivité Densité Porosité rose (g) (g) de nickel nickel réel thermique (g/cc) (%)
(g) (g) (W/m/K)
75 15 13 4,333 2 0,20 91,15
78,333 18,333 6,33 2,111 3,1 0,32 85,84
80 15 8 2,666 2,4 0,24 89,38
75 15 13 4,333 2,1 0,20 91,15
75 25 3 1 4,4 0,45 80,01
85 15 3 1 3,4 0,35 84,51
76,667 16,667 9,667 3,222 2,3 0,24 89,38
75 25 3 1 4,1 0,42 81,41
85 15 3 1 3,35 0,35 84,51
81,667 16,667 4,667 1,555 2,7 0,30 86,72
80 20 3 1 3,9 0,40 82,30
76,667 21,667 4,667 1,555 3,42 0,35 84,51
80 20 3 1 3,8 0,40 82,30
76,667 21,667 4,667 1,555 2,5 0,26 88,45
La conductivité thermique (RI) et la porosité (R2) des mousses de carbone ont été modélisées en fonction des quantités de saccharose (A), de graphite (B) et de nitrate de nickel (C). Un modèle quadratique (équations 3 et 4) a été proposé par le logiciel Design-Expert :
RI = 0,016522A + 0,049148B + 1,17358C + 0,00151433AB - 0,012735AC - 0,022849BC (3)
R2 = 0,92073A + 1,40489B - 3,7681C - 0,016203AB + 0,052576AC + 0,08671BC (4)
Les relations entre les paramètres et les réponses sont illustrées dans la figure 7 sous forme de projections en 2D (figure 7A) et de courbes de réponse en 3D (figure 7B), générées par le modèle. Là encore, et comme on pouvait s'y attendre, les zones où ces grandeurs sont maximales s'obtiennent dans des coins opposés des triangles (A,B,C) des formulations.
La figure 8 représente des analyses de variance (ANOVA) appliquées au modèle quadratique développé pour ajuster les valeurs de conductivité thermique. La figure 9 illustre des mêmes quantités, mais associées à la porosité. Les valeurs de F de 42,11 et 76,02 des figures 8 et 9, respectivement, impliquent que le modèle est valable. Les valeurs de "Prob > F" inférieures à 0,050 indiquent que les termes du modèle sont significatifs. Par conséquent, les termes AB, AC et BC sont significatifs dans les deux cas.
En utilisant des quantités de saccharose, de graphite LSG6 et de nitrate de nickel : A = 80, B = 20, C = 6 (mais en pratique C = 2), respectivement, l'équation (3) donne RI = 2,914448. Expérimentalement, une conductivité thermique de 3,1 W/m/K a été mesurée pour un matériau préparé à partir de 80 g de saccharose, 20 g de graphite LSG6 et 2 g de nitrate de nickel . En utilisant l'équation (4), les mêmes quantités d'ingrédients : A = 80, B = 20, C = 6 (mais en pratique C = 2), ont donné R2 = 85,66448, là encore très proche de la porosité mesurée: 85,8%.
L'étape suivante a là aussi consisté à étudier des cas conduisant à une maximisation simultanée de la conductivité thermique et de la porosité, mais en utilisant différentes combinaisons de quantités d'ingrédients. Les mêmes 4 possibilités déjà discutées au tableau 12 à l'exemple 7.2 ont été reconsidérées. Les solutions correspondantes suggérées par le logiciel Design Expert sont données dans le Tableau 16.
Tableau 16
Cas n° A B C C réel RI R2
1 78,578 19,004 5,419 1,806 3,07741 85,749
2 78,445 18,715 5,84 1,947 2,96117 86,2896
3 75,00 22,261 5,739 1,913 3,19584 85,3608
4 85,00 15,00 3,00 1 3,3174 84,6816 En combinant les deux réponses (RI et R2) en même temps, les relations entre les paramètres et les réponses correspondant successivement au 4 cas précédents et générées par le modèle sont illustrées dans la figure 10 sous forme de projections en 2D (figure 10A) et de courbes de réponse en 3D (figure 10B). De cette étude de plans d'expériences et analyses statistiques associées, on peut conclure que la meilleure composition est proche de celle déjà identifiée expérimentalement, soit 80 g de saccharose, 20 g de graphite LSG6, 2 g de Ni(N03)2, 6H20 et 40 g d'eau. Un grand échantillon est illustré par la figure 11 sur laquelle la pièce de 1 euro sert de référence pour la taille.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de préparation de mousses de carbone composites, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes suivantes :
a) préparer une solution de saccharose dans l'eau, b) ajouter à cette solution la poudre de graphite à base de paillettes dont les dimensions sont inférieures à 50 pm, avantageusement inférieures à 10 pm et le nitrate métallique choisi dans le groupe comprenant le nitrate de fer, le nitrate de cobalt, le nitrate de chrome, le nitrate de nickel, le nitrate de manganèse et les mélanges de ceux- ci, de manière ce que le mélange final comprenne :
i) 41,5 à 65 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange,
ii) 7,5 à 26 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange,
iii) 21,5 à 35 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et
iv) 0,5 à 6,5 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange,
c) mélanger intimement le mélange obtenu à l'étape b, sous agitation mécanique,
d) chauffer le mélange obtenu à l'étape c, dans une enceinte ouverte, à une température comprise entre 110 et 130°C, avantageusement à 120 °C, pendant au moins 36 heures, avantageusement 48 heures puis
e) pyrolyser le mélange, sous atmosphère inerte, à une température comprise entre 700 et 1500°C, avantageusement à 900 °C.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que le mélange de l'étape b) comprend :
i . 50 à 60 % en masse de saccharose par rapport à la masse totale du mélange, ii . 13 à 23 % en masse de poudre de graphite par rapport à la masse totale du mélange,
iii . 25 à 30 % d'eau par rapport à la masse totale du mélange et iv. 1 à 3 % en masse d'un nitrate métallique par rapport à la masse totale du mélange.
3. Mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses étant susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une des revendications précédentes et présentant une conductivité thermique inférieure à 2 W/m/K et une porosité supérieure à 90%.
4. Mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses étant susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, lesdites mousses étant caractérisées par une conductivité thermique comprise entre 1,5 W/m/K et 10,5 W/m/K et une porosité supérieure à 50 %.
5. Mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses étant susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, lesdites mousses étant caractérisées par une conductivité thermique supérieure à 1,5 W/m/K et une porosité supérieure à 50 %.
6. Mousses composites à matrice de carbone dérivé de saccharose ladite matrice étant chargée de particules de graphite, lesdites mousses étant susceptibles d'être obtenues par un procédé selon l'une quelconque des revendications 1 et 2 et comprenant de 20 à 55 % en poids de graphite, avantageusement 30 % à 40 % par rapport au poids de la mousse, présentant une densité apparente comprise entre 0,25 et 0,95 g/cm3, une conductivité thermique comprise entre 1,5 et 10,5 W/m/K et un module de compression compris entre 60 et 170 MPa.
7. Système de stockage d'énergie thermique saisonnier caractérisé en ce qu'il comprend un matériau à changement de phase avantageusement choisi parmi les matériaux à changement de phase ayant des points de fusion compris entre 60 et 120°C, incorporé dans une mousse composite selon l'une quelconque des revendications 4 à 6.
8. Système de stockage d'énergie selon la revendication 7 caractérisé en ce qu'il est choisi dans le groupe comprenant les systèmes de climatisation nécessitant des transferts assez lents et les systèmes de stockage et de déstockage d'énergie thermique.
9. Utilisation des systèmes selon l'une quelconque des revendications 7 et 8 pour le chauffage de bâtiments à usage commercial ou résidentiel en hiver, l'énergie étant collectée par des capteurs solaires installés sur le toit.
10. Utilisation de mousses présentant une conductivité thermique inférieure à 2 W/m/K, comme antistatiques.
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