DE10353189A1

DE10353189A1 - Verfahren zur Herstellung eines Kohlenstoffwerkstoffes mit niedriger Porosität und hoher Festigkeit

Info

Publication number: DE10353189A1
Application number: DE2003153189
Authority: DE
Inventors: Peter Wolber; Christfried Dr. Schlosser; Thomas Dr. Metzinger; Werner R. Dr. Hoffmann
Original assignee: SGL Carbon SE
Current assignee: SGL Carbon SE
Priority date: 2003-11-13
Filing date: 2003-11-13
Publication date: 2005-06-23

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern geringer Porosität und hoher Festigkeit mit den bekannten wesentlichen Verfahrensschritten Mischen, Sekundärmahlen, Formgeben, Brennen, gegebenenfalls Graphitieren und Veredeln sowie Bearbeiten, welches sich dadurch auszeichnet, dass beim Mischen bei 200 bis 350 DEG C für die Dauer von fünf bis neun Stunden vom kohlenwasserstoffhaltigen Bindemittel leicht flüchtige Bestandteile abgespalten und abgeführt werden und dass nach dem Sekundärmahlen und vor dem Formgeben das Mahlgut zur Wiederherstellung der Klebkraft des Bindemittels mit Lösungsmittel versetzt wird. So hergestellte Kohlenstoffkörper haben eine Porosität von unter acht Volumenprozent und eine Festigkeit von über 80 MPa.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern geringer Porosität und hoher Festigkeit mit den bekannten wesentlichen Verfahrensschritten Mischen, Sekundärmahlen, Formgeben, Brennen, gegebenenfalls Graphitieren und Veredeln sowie Bearbeiten.
Kohlenstoff- und Graphitwerkstoffe werden konventionell – hierzu siehe Handbook of Carbon, Graphite, Diamond and Fullerenes, ISBN 0-8155-1339-9 – hergestellt durch die Schritte: Mahlen der Feststoffe, Mischen mit Bindemitteln wie Pechen oder Kunstharzen, Formen der Mischung gefolgt von Brennen und gegebenenfalls Graphitieren.
Zum Mischen werden die Mischungsbestandteile gemahlene Feststoffe und Bindemittel zur Mischung zusammengefügt.
Nach dem Mischprozess wird das Mischgut – die sogenannte grüne Mischung – aus dem Mischer entnommen.
Diese grüne Mischung ist von undefinierter, teils klumpiger, Form und wird vor der weiteren Verarbeitung sekundärgemahlen. Man spricht hier von Sekundärmahlen, da dieser Mahlschritt der zweite Mahlschritt nach dem Mahlen der festen Mischungsbestandteile ist. Die Bindemittel erlauben durch ihre Klebkraft das Formen der Mischung zu sogenannten grünen Körpern.
Die erhaltenen Werkstoffe haben je nach Herstellungsverfahren Festigkeiten im Bereich von 20 bis 80 MPa und Porositäten im Bereich von 10 bis 35 Vol.-%.
Die Porosität ist im Wesentlichen bedingt durch die Entstehung von Pyrolysegasen aus dem kohlenwasserstoffhaltigen Bindemittel während des Brennens. Mit dem Abziehen der Pyrolysegase ist ein Messeverlust und die Bildung von Kanälen verbunden, bei denen es sich um offen zugängliche Poren handelt.
Da offene Porosität in Anwendungen nachteilig sein kann, wird in gegebenenfalls mehrfachen Nachbehandlungszyklen die offene Porosität reduziert, wie in GB 901847 oder GB 915062 oder GB 791602 beschrieben.
DE 10048368 beschreibt, dass bei geeigneter Auswahl der Verfahrensparameter offene Porositäten von größer oder gleich 10 Vol.-% bei Festigkeiten von 30 bis 40N/mm² ohne zusätzliche Nachverdichtungsschritte zu erzielen sind.
Durch die Verwendung von geeigneten Kornfraktionen lassen sich durchaus niedrigere Porositäten als 10 Vol.-% erreichen, nicht jedoch in Kombination mit hohen Festigkeiten. Zwischen Festigkeit und Korngröße besteht ein Zusammenhang, der in 1 „Abhängigkeit der Biegefestigkeit von der mittleren Korngröße" für eine Vielzahl verschiedener Graphitwerkstoffe dargestellt ist.
1 wird wie folgt erläutert:
Iso-Super fine grain R8710, Iso-Graphite R8650, Iso-Graphite R8500, Iso-Graphite R8340 sind handelsübliche isostatisch gepresste Graphite der SGL CARBON GmbH/Deutschland. MKU ist ein durch Rüttelverdichten hergestellter handelsüblicher Graphit der SGL CARBON GmbH. Nippel und Elektroden sind handelsübliche, stranggepresste Graphite der SGL CARBON GmbH für die Elektrostahlherstellung.
Man erkennt leicht, dass zur Erzielung hoher Festigkeiten niedrige mittlere Korngrößen notwendig sind.
GB 1492832 beschreibt ein Verfahren, bei dem durch Behandlung von Steinkohlenteerpech mit Sauerstoff ein spezieller fester Rohstoff hergestellt wird, der ohne weitere Zugabe von Bindemittel in der typischen Art gepresst, gebrannt und graphitiert werden kann. Hiermit können Werkstoffe mit offenen Porositäten von weniger als 7 Vol.-% bei Festigkeiten im Bereich von 90 bis 150 MPa für die graphitierten Körper hergestellt werden. Von besonderer Wichtigkeit ist eine geringe Porosität in Verbindung mit hoher Festigkeit bei Anwendungen wie Gleitringdichtungen und Lager im Maschinenbau.
Zur Herstellung von Werkstoffen mit niedriger offener Porosität von weniger als 8 Vol.-% bei gleichzeitig hoher Festigkeit von mehr als 80 MPa sind nach dem Stand der Technik entweder aufwendige Nachverdichtungsverfahren oder Rohstoffherstellungsverfahren – z. B. gemäß GB 1492832 – notwendig.
Daher bestand die Aufgabe ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern zu schaffen, das ohne Nachverdichtungsverfahren und unter Verwendung handelsüblicher Rohstoffe wie Kokse, Graphite und Peche nach dem Brennen Kohlenstoffkörper hervorbringt, die eine offene Porosität von weniger als 8 Vol.-% bei einer Festigkeit von mehr als 80MPa aufweisen.
Nach dem Mahlen wird der Feststoff mit Pech gemischt. Feststoffe können sein: Petrolkokse, Steinkohlenteerpechkokse, Ruße, Naturgraphite, künstliche Graphite oder Gemische hieraus. Peche können sein Petrolpeche oder Steinkohlenteerpeche mit Erweichungspunkten nach Mettler von 60°C bis 150°C.
Der dem Mahlen folgende Mischprozess wird bei hinreichend hoher Temperatur im Bereich von 300°C über einige Stunden durchgeführt. Hierdurch wird der Anteil flüchtiger Bestandteile soweit reduziert, dass im späteren Brennprozess nur sehr wenige Pyrolysegase entstehen und damit im Kohlenstoffkörper nur eine geringe offene Porosität ausgebildet wird. Die beim Mischen entstandene grüne Mischung wird sekundärgemahlen. Durch das Austreiben eines wesentlichen Anteils der flüchtigen Bestandteile verfügt das sekundärgemahlene Pulver der grünen Mischung nicht mehr über hinreichend Klebkraft, um Körper mit ausreichender Festigkeit nach der Formgebung und nach dem Brennen zu erzeugen.
Dieser Mangel an Klebkraft wird erfindungsgemäß dadurch beseitigt, dass das sekundärgemahlene Material mit einem bis fünf Gewichtsprozent Lösungsmittel aktiviert wird.
Der Vorteil des Verfahrens besteht darin, dass gebrannte oder gegebenenfalls graphitierte Kohlenstoffkörper erhalten werden, die gleichzeitig eine offene Porosität von weniger als 8 Vol.-% bei einer Festigkeit von mehr als 80MPa aufweisen.
Die Mischung wird im Temperaturbereich von 200 bis 350°C gemischt, da sich bei diesen Temperaturen in wirtschaftlich akzeptablen Mischzeiten von 5 bis 9h die leicht flüchtigen Bestandteile der kohlenwasserstoffhaltigen Bindemittel soweit abspalten und abführen lassen, dass im späteren Brennprozess keine unakzeptabel hohe Porosität von über acht Volumenprozent entsteht. Da diese grüne Mischung für den späteren Formgebungsprozess keine hinreichende Klebkraft mehr hat, wird das verbliebene Bindemittel nach dem Sekundärmahlen und vor dem Formgeben mit Lösungsmittel angelöst.
Bei den gewählten mittleren Korngrößen der Feststoffe von kleiner als 10 μm werden je nach Korngröße 20 bis 60 Gewichtsprozent Bindemittel zugegeben. Ein höherer Bindemittelgehalt entspricht einer kleineren mittleren Korngröße, da mit fallender Korngröße die zu benetzende Oberfläche größer wird und mehr Bindemittel zu ihrer Benetzung erforderlich ist.
Die Biegefestigkeit von Keramiken und Kohlenstoffwerkstoffen ist, hierzu siehe auch 1, im Wesentlichen eine Funktion der Korngröße. Um die gewünschten Biegefestigkeiten von größer 80MPa zu erhalten, muss die gewählte mittlere Korngröße der Kohlenstofffeststoffe unter 10μm liegen.
Die erzielte Biegefestigkeit eines Kohlenstoffwerkstoffes hängt nicht nur von der Korngröße der Feststoffe nach der ersten Mahlung sondern auch von der Korngröße der grünen Mischung nach der Sekundärmahlung ab. Aus diesem Grunde wird als mittlere Korngröße der grünen Mischung nach der Sekundärmahlung 5 bis 10 μm gewählt. Diese sekundärgemahlene grüne Mischung wird mit ein bis fünf Gewichtsprozent Lösungsmittel versetzt, da hierdurch hinreichende Klebkraft in der Formgebung bei akzeptablem Anteil flüchtiger Bestandteile im Brennprozess erzielt wird.
Lösungsmittel können sein: Methylenchlorid, Anthracenöl, Toluol, Methanol, Xylol, Tetrahydrofuran (THF), Tetralin, Dekalin oder N-Methylpyrolidon (NMP).
Nach dem Versetzen der sekundärgemahlenen grünen Mischung mit Lösungsmittel werden zur Formgebung zwei Verfahren eingesetzt: Entweder werden mehr oder weniger anisotrope Körper in einer Gesenkpresse gepresst oder es werden isotrope Körper in einer isostatischen Presse hergestellt.
Nach der Formgebung folgt das Brennen der Formkörper. Im Temperaturbereich von 50°C bis 450°C wird mit niedrigem Gradienten von 10–30°C/h aufgeheizt um langsames Entweichen des Lösungsmittels und der restlichen Pyrolysegase zu erlauben. Ab 450°C bis auf Brennendtemperatur von 1200°C wird mit einem Gradienten von ca. 50°C/h aufgeheizt. Dies ist möglich, da in diesem Temperaturbereich nur noch wenig Pyrolyseprodukte entstehen und aus den Formkörpern entweichen müssen.
An das Brennen kann sich je nach Erfordernis ein Graphitieren z.B. im Achesonverfahren bei 2400°C–3000°C anschließen. Je nach Erfordernis schließt sich an das Brennen oder das Graphitieren die Bearbeitung an.
Durch die Einhaltung der dargestellten Prozessschritte und Prozessparameter werden Kohlenstoffwerkstoffe hergestellt, die Porositäten kleiner als acht Volumenprozent und Biegefestigkeiten größer als 80MPa aufweisen.
Bedingt durch die Porositäten kleiner als acht Volumenprozent und Biegefestigkeiten größer als 80MPa eignen sich die hergestellten Kohlenstoffwerkstoffe für Anwendungen als Gleitringdichtung, Gleitlager oder Trennschieber, da hier Dichtigkeit bei hoher mechanischer Festigkeit gefordert ist.
Beispiel gemäß Erfindung:
52kg eines handelsüblichen isotropen Pechkokses der Firma NSCC/Japan mit dem Handelsnamen „LPCS-Koks" mit einer mittleren Korngröße von 3μm wurden mit 48kg Pech mit einem Erstarrungspunkt nach Mettler von 100°C gemischt.
Die Mischzeit betrug 6h bei 300°C. Anschließend wurde das Mischgut nach Erkalten auf eine Korngröße d₅₀ von 5 bis 8 μm gemahlen.
d₅₀ bedeutet hier: Ein Anteil von 50 Gew.-% hat eine Korngröße, die kleiner als 5 bis 8μm ist. Dieses gemahlene Pulver wurde mit 3Gew.-% Methylenchlorid versetzt und bei einem Druck von 200MPa zu Platten mit dem Format 130 × 120 × 15 mm³ verpresst. Die Platten wurden bei 1200°C Endtemperatur gebrannt. Aufheizgradienten waren 20°C/h im Bereich 50 bis 450°C gefolgt von 50°C/h im Temperaturbereich von 450 bis 1200°C.
Die folgenden Eigenschaftswerten konnten an dem so hergestellten Kohlenstoffkörper festgestellt werden:

Dichte: 1,65g/cm³

Festigkeit: 85MPa

Porosität: 7 Vol.-% nach DIN 66133
Vergleichsbeispiel gemäß Stand der Technik:
52kg LPCS-Koks mit einer mittleren Korngröße von 3μm wurden mit 48kg Pech mit einem Erstarrungspunkt nach Mettler von 100°C gemischt.
Die Mischzeit betrug 2h bei 300°C. Anschließend wurde das Mischgut nach Erkalten auf eine Korngröße d₅₀ von 5 bis 8 μm gemahlen.
d₅₀ bedeutet hier: Ein Anteil von 50 Gew.-% hat eine Korgröße, die kleiner als 5 bis 8 μm ist. Dieses gemahlene Pulver wurde mit einem Druck von 200MPa zu Platten mit dem Format 130 × 120 × 15 mm³ verpresst. Die Platten wurden bei 1200°C Endtemperatur gebrannt. Aufheizgradienten waren 20°C/h im Bereich 50 bis 450°C gefolgt von 50°C/h im Temperaturbereich von 450 bis 1200°C.
Die folgenden Eigenschaftswerten konnten an dem so hergestellten Kohlenstoffkörper festgestellt werden:

Dichte: 1,6g/cm³

Festigkeit: 75MPa

Porosität: 11 Vol. % nach DIN 66133

Claims

Verfahren zur Herstellung von Kohlenstoffkörpern geringer Porosität und hoher Festigkeit mit den bekannten wesentlichen Verfahrensschritten Mischen, Sekundärmahlen, Formgeben, Brennen, gegebenenfalls Graphitieren und Veredeln sowie Bearbeiten dadurch gekennzeichnet, dass eine Mischung bei 200 bis 350°C für die Dauer von fünf bis neun Stunden gemischt und dabei vom kohlenwasserstoffhaltigen Bindemittel leicht flüchtige Bestandteile abgespalten und abgeführt werden und dass nach dem Sekundärmahlen und vor dem Formgeben das Mahlgut zur Wiederherstellung der Klebkraft des Bindemittels mit Lösungsmittel versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als kohlenwasserstoffhaltige Bindemittel Petrolpeche oder Steinkohlenteerpeche in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Summe Feststoff und Bindemittel in die Mischung gegeben werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in die Mischung Feststoffe mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 10μm eingemischt werden.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die von den leicht flüchtigen Bestandteilen befreite grüne Mischung auf eine mittlere Korngröße von 5 bis 10μm sekundärgemahlen wird.
Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundärgemahlene grüne Mischung mit einem bis fünf Gewichtsprozent Lösungsmittel versetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass zu der sekundärgemahlenen grünen Mischung vor der Formgebung Methylenchlorid, Methanol, Anthracenöl, Tetrahydrofuran (THF), Toluol, Xylol, Tetralin, Dekalin oder N-Methylpyrolidon (NMP) als Lösungsmittel zugegeben wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die sekundärgemahlene, mit Lösungsmittel versetzte grüne Mischung in einem Formgebungsprozess gesenkgepresst oder isostatisch gepresst wird.
Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die geformten Körper gebrannt, graphitiert und bearbeitet werden.
Werkstoff nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Porosität kleiner als 8 Vol.-% und die Biegefestigkeit größer als 80MPa ist.
Verwendung des Werkstoffes nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Anwendung Gleitringdichtung, Gleitlager oder Trennschieber ist.