DE1230707B

DE1230707B - Verfahren zur Herstellung von poroesen Kohle- bzw. Graphitformkoerpern

Info

Publication number: DE1230707B
Application number: DEF38015A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Wilhelm Frie Dipl-Chem; Dipl-Chem Peter Johannes Bauer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-10-12
Filing date: 1962-10-12
Publication date: 1966-12-15
Also published as: GB1061570A; US3219731A; AT242664B

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND DEUTSCHES "007WW PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C04b

Deutsche Kl.:. 80 b-8/12

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

1230707
F38O15VIb/80b
12. Oktober 1962
.15, Dezember 1966

Es ist bekannt, die Herstellung von Kohle- und Graphitforrokörpern in der Weise vorzunehmen, daß kalzinierte Petrol- oder Steinkohlenteerpechkokse mit pechhaltigen Bindemitteln versetzt einem Mischprozeß bei Temperaturen von 100 bis 120⁰C unterworfen werden. Nach dem Mischen erfolgt die Formgebung der plastischen Masse mittels Strang-, Blockoder Schneckenpressen, zum Teil auch im Stampfverfahren. Der auf diese Weise geformte Körper wird nun zum Ausqualmen des Bindemittels einem Brennprozeß in reduzierter Atmosphäre unterworfen, wobei im allgemeinen die oberen Brenntemperaturen zwischen 1000 und 1300⁰C liegen. Es kann sich nach diesem Brennprozeß noch eine Graphitierung anschließen, die bei Temperaturen bis zu 3000⁰C durchgeführt wird. Die auf diese Weise hergestellten Kohleoder Graphitformkörper besitzen Raumgewichte zwischen 1,5 und 1,7 g/cm³.

Für verschiedene Anwendungsgebiete werden Kohle- und Graphitformkörper benötigt, die ein niedrigeres Raumgewicht als 1,5 g/cm³ besitzen. Derartige Kohle- und Graphitformkörper finden vorzugsweise Anwendung für Filterzwecke, als hochtemperaturbeständige Isolierstoffe und für Brennelemente.

Es ist bekannt, zur Herstellung derartiger Körper für die genannten Verwendungszwecke so vorzugehen, daß bestimmte eng begrenzte Kornfraktionen von Koksen mit pechhaltigen Bindemitteln bzw. Harzen gemischt und einem Blockpreßvorgang unterworfen werden. Es schließt sich dann ein Brennprozeß an, der ähnlich ist wie bei den konventionellen Verfahren. Diese porösen Kohle- bzw. Graphitformkörper besitzen Raumgewichte zwischen 1 und 1,4 g/cm³. Da im allgemeinen Einkornmischungen zur Anwendung gelangen, zeigen die Formkörper zwar die gewünschte Porosität, doch besitzen sie eine schlechte Kantenfestigkeit, was bei der Verwendung nachteilig ist.

Nach Arndt, »Die künstlichen Kohlen«, Berlin, 1932, S. 6, sowie nach Ulimann, Bd. 4, S. 526, 528, 529 und 539, sind verschiedene Dreistoffsysteme zur Herstellung von Kohleformkörpern bekannt. In allen Fällen wird als Bindemittel ausschließlich Teer angegeben. Nach Man tell, »Industrial Carbon«, 1946, S. 200, sind als Bindemittel zur Herstellung von Kohleformkörpern lediglich Pech oder Teer bekannt. Eine Reihe von Veröffentlichungen befaßt sich insbesondere mit der Herstellung von Kohleformkörpern besonders hoher Dichte. So ist in »Peaceful Uses of Atomic Energy«, Vol. VIII, New York, 1956, S. 456, Abs. 2, die Herstellung von Kohleformkörpern mit einem Raumgewicht von 1,91 g/cm³ mit Hilfe von Ofenruß genannt. In dem Band »Industrial Carbon Verfahren zur Herstellung von porösen
Kohle- bzw. Graphitformkörpern

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

^xo Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Karl Wilhelm Friedrich EtzeL
Dipl.-Chem. Peter Johannes Alfred Bauer,
Frankfurt/M.-Griesheim

and Graphite« der Society of Chemical Industry, London, 1958, S.. 109, sind die Eigenschaften von

ao Dreistoffmischungen aus Koks, Ruß und Pech sowie von Zweistoffmischungen aus Koks und Ruß beschrieben; damit sollen Graphitstrukturen erzeugt werden. Das Ziel ist auch hier, die Dichte zu steigern (vgl. S. 532).

as Die englische Patentschrift 763 128 beschreibt die Herstellung von Kernmischungen für den Gebrauch in Dochtleuchtkohlen aus einer pastösen Masse von Kohlenstoffpartikeln, die durch teerhaltiges Bindemittel zusammengehalten werden und außerdem unter anderem seltene Erden enthalten; neben einem Pechbindemittel werden neben anderen Ingredienzien Furfural bzw. Furfurylalkohol zugesetzt. Auch hier soll ein hohes Raumgewicht erhalten werden. Die USA.-Patentschrift 2 837 412 beschreibt die Herstellung von besonders dichtem Graphit durch Imprägnieren mit einer flüssigen Furanverbindung.

Gegenüber der bekannten Verwendung von Furanverbindungen zur Dichtesteigerung bei Kohleformkörpern ist es überraschend, daß nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unter bestimmten Bedingungen und mit bestimmten Anteilen von Zusatzstoffen gerade das Gegenteil, nämlich Kohle- bzw. Graphitformkörper von sehr geringem Raumgewicht und entsprechend hohem Porenvolumen hergestellt werden können. Es ist weiterhin überraschend, daß durch dieses Verfahren Formkörper erhalten werden, die bei extrem hohen Porositäten gute Kantenfestigkeit aufweisen.

Es wird nun ein Verfahren vorgeschlagen, wonach diese Nachteile vermieden und poröse Kohle- bzw. Graphitformkörper erhalten werden, die neben Raumgewichten von etwa 1,0 g/cm³ eine sehr gute Kantenfestigkeit besitzen.

609 747/302

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als Trockenkom'ponente eine Kombination von Koks mit Ruß und als Bindemittel Kombinationen von Pechen mit üblichen Harzen eingesetzt werden. Die Masse aus Trockenkomponente und Bindemittel wird geformt, und die erhaltenen Formlinge werden anschließend bei etwa 1000⁰C gebrannt; gegebenenfalls kann sich hieran eine Graphitierung anschließen.

Dabei ist bei der Trockenkomponente die Qualität des Kokses nicht von wesentlicher Bedeutung. Es können Kokse verschiedener Provenienzen eingesetzt werden, z. B. Petrol- oder Steinkohlenteerpechkokse sowie Zechenkokse bzw. Anthrazite. Die Kokse sind zweckmäßig feinvermahlen. Wesentlich ist dabei die Anwesenheit von Ruß. Der Anteil von Ruß kann in weiten Grenzen schwanken. Besonders vorteilhaft haben sich Mischungen von 70 Teilen Koks mit 30 Teilen Ruß erwiesen.

Während im allgemeinen zur Herstellung der bekannten Kohle- und Graphitformkörper reine Peche bzw. reine Harze angewandt werden, kommen erfindungsgemäß als Bindemittel Kombinationen von Pechen und den üblichen Harzen zur Anwendung. Als besonders vorteilhaft haben sich Mischungen erwiesen, welche viel Harz und wenig Pech enthalten, z. B. 80% Harz und 20%. Steinkohlenteerpeche.

Als Harze können vorteilhafterweise Phenol-Formaldehyd-Harze benutzt werden.

Bei Kombinationen gemäß der Erfindung werden Formkörper erhalten, die extrem hohe Porositäten mit guten Kantenfestigkeiten vereinen.

Bei der bekannten Herstellung von dichten Kohlebzw. Graphitformkörpern mit einem Raumgewicht von 1,5 bis 1,7 g/cm³ werden im allgemeinen für die Verformung etwa 20 bis 25 Teile Bindemittel, bezogen auf die Trockenkomponente = 100, benötigt.

Erfindungsgemäß werden die Rezepturen für die Erzeugung poröser Kohlen so abgestimmt, daß die Trockenmischung ein Maximum an Bindemittel aufnimmt (bis zu 50 Teilen, bezogen auf die Trockenkomponente = 100). Trotz der beim VerformungSr prozeß aufgewandten hohen Drücke wird kein Bindemittel aus der Mischung herausgepreßt. Die beim Temperprozeß durch Krackung entstandenen Gase hinterlassen einen großen Porenraum.

Die gemäß der Erfindung erhaltenen Formkörper besitzen bei sehr guter Kantenfestigkeit Raumgewichte zwischen 0,9 und 1,1 g/cm³ bei einem zugänglichen Porenvolumen von 45 bis 55 %·

Es hat sich auch als vorteilhaft erwiesen, an Stelle der Harzkomponente Furfurylalkohol zu verwenden.

Beispiel 1

70 Teile Petrolkoks (70% < 0,06 mm) werden mit 30 Teilen Ruß kalt in einem Gemisch von 5 Teilen Steinkohlenteerpech (Hartpech mit einem Erweichungspunkt von 80⁰C) mit 40 Teilen eines Phenol-Formaldehyd-Harzes gemischt. Die Formgebung erfolgt mittels Blockpreßverfahren bei einem spezifischen Druck von 300 kg/cm².

Der auf diese Weise hergestellte Formkörper (200 · 2200 mm) wird innerhalb von 10 Tagen auf eine Temperatur von 1000° C gebracht und abgekühlt.

Er zeigt ein Raumgewicht von 1,06 g/cm³ und ein zugängliches Porenvolumen von 45%· Er läßt sich auf einer Drehbank bearbeiten, ohne an den Schnittflächen abzuplatzen; auch beim Schneiden mit einer schnellaufenden Diamantschneidscheibe entstehen saubere Schnittflächen. 1

Beispiel 2

65 Teile eines Steinkohlenteerpechkokses und ίο 35 Teile Ruß werden mit einem Gemisch von 20 Teilen Steinkohlenteerpech (Weichpech mit einem Erweichungspunkt von 62° C) und 30 Teilen Furfurylalkohol bei einer Temperatur von etwa 100⁰C gemischt, einem Stampfverfahren unterworfen und — wie unter 1 beschrieben — gebrannt. Der Formkörper zeigt gebrannt ein Raumgewicht von 1,08 g/cm³ mit einem zugänglichen Porenvolumen von 43 %·

Beispiel 3

Nach Beispiel 1 oder 2 hergestellte Formkörper werden nach dem Brennen einem Graphitierungsprozeß bei Temperaturen bis zu 3000⁰C unterworfen. Die Aufheizgeschwindigkeit ist nicht von Bedeutung; die obere Brenntemperatur soll wenigstens 4 Stunden aufrechterhalten werden.

Die geometrischen Abmessungen ändern sich nur unwesentlich. Das Raumgewicht und das Porenvolumen bleiben praktisch erhalten. Es resultiert durch den Graphitierungsprozeß eine gegenüber den nicht graphitierten Formkörpern erheblich gesteigerte thermische und elektrische Leitfähigkeit.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von porösen Kohlebzw. Graphitformkörpern, dadurchgekennzeichnet, daß Mischungen aus feingemahlenem Koks mit mindestens 30% Rußanteil mit einem Bindemittelgemisch aus Steinkohlenteerpech und Harz geformt und die erhaltenen Formlinge bei etwa 1000⁰C zu Formkörpern mit einem zugänglichen Porenvolumen von 45 bis 55% gebrannt und gegebenenfalls graphitiert werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Bindemittelgemisch eine Mischmischung aus Weich- oder Hartpech mit Harz verwendet wird.

3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß im Bindemittelgemisch neben Pech an Stelle von Harz Furfurylalkohol verwendet wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 763 128;
USA.-Patentschrift Nr. 2 837 412;

Peaceful Uses of Atomic Energy, Vol. VIII, New York UN 1956, S. 456, Abs. 2;

Soc. Chem. Ind., 14, Belgrave Square, London, »Industrial Carbon and Graphit«, S. 109 und 532;
Arndt, »Die künstlichen Kohlen«, 2. Auflage, Springer-Verlag Berlin, 1932, S. 6;

U11 m a η η, Enzyklopädie, Bd. 4, S. 526 und 528, Tabelle I und S. 529 und 539;
M a η t e 11, »Industrial Carbon«, S. 200.