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Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern
Die Erfindung betrifft die Herstellung von Graphitformkörpem.
Graphit ist als Behältermaterial für Nuklearbrennstoffe von Kernreaktoren vorgeschlagen worden, und in diesem Zusammenhang ist es bekannt, dass das Spaltprodukt-Behältnis eines der Probleme ist, die bei der Reaktorplanung gelöst werden müssen ; eine Lösung dieses Problemes ist die Verwendung eines hoch- impermeable Graphits. Es muss zwischen den Faktoren Permeabilität, Porosität und Dichte eine Unter- scheidung gemacht werden, denn es wurde schon viel Arbeit aufgewendet, sehr dichten Graphit herzu- stellen ; bisher war es nicht möglich, einen Graphit ohne Poren herzustellen. Verhältnismässig wenig Be- achtung wurde jedoch der Erreichung einer minimalen Permeabilität geschenkt im Gegensatz zum Be- streben, eine möglichst hohe Dichte zu erhalten.
Wenn der Graphit erzeugt ist, so ist es bekannt, dass wenigstens ein Teil der offenen Poren durch verschiedene Imprägnierungen u. ähnl. Behandlungen geschlossen werden kann.
Bei der Herstellung von Graphitformkörpern ist es bereits bekannt (franz. Patentschrift Nr. l. 242. 942), eine Mischung aus künstlichem Graphitpulver und Russ herzustellen, wobei das Graphitpulver aus Körnchen besteht, deren Durchmesser unter 1000 11 liegt, wobei jedoch 60% einen Durchmesser von über 100 ti aufweisen. Der Russ besitzt einen Durchmesser zwischen 0, 2 und 0, 7 u. Die Mischung wird dann mit einem Bindemittel versetzt. Diese so gebildete plastische Masse wird dann einer Graphitierungstemperatur unterworfen.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern - insbesondere sol- chen, deren offene Poren überwiegend einen Durchmesser im Bereich von 0, 8 bis 0, 6 p besitzen-durch Mischen eines Pulvers aus künstlichem Graphit einer Teilchengrösse unter 250 ti mit Russ, der zu mehr als 50 Grew.-% eine Teilchengrösse unter 0, 7 u aufweist, im Gewichtsverhältnis 75 : 25-60 : 40, Beimen- gung eines verkokbaren Bindemittels, wie Kohlenteerpech, zu diesem Gemisch, Verpressen des so erhaltenen Materials zu einem Formkörper und-vorzugsweise in Stufen erfolgendes - Erhitzen dieses Formkörpers auf Graphitierungstemperatur, z. B. 2700 C, während 1/2 h.
Es wird vorgeschlagen, dass man als Pulver aus künstlichem Graphit ein solches wählt, das zu 70-90 Gew.-% aus einem groben und zu 30-10 Gew.-% aus einem feinen Anteil besteht, wobei der grobe Anteil zu etwa 95 Gew.-% eine Teilchengrösse zwischen 50 und 100 li und der feine Anteil zu etwa 95 Gew.-% eine Teilchengrösse zwischen 5 und 20 lui aufweist.
Man verwendet dabei vorteilhaft einen Russ, dessen Teilchengrösse im wesentlichen 0, 4 li beträgt, mit der Massgabe, dass gegebenenfalls ein Teil dieses Russes eine Teilchengrösse von nur etwa 0, 02 J. l besitzt. Man geht dabei zweckmässig von einem Gemisch aus. in welchem das Gewichtsverhältnis grober Anteil des Graphitpulvers : feiner Anteil des Graphitpulver: Russ 42 : 18 : 40 beträgt.
Es wird demnach erfindungsgemäss hier ein Dreikomponentenpulver hergestellt, das gegenüber den bekannten Ausgangs-Kohlenstoffpulvern zu Formkörpern besonders hoher Impermeabilität führt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die oben erwähnten Bereiche für das Graphitpulver äusserst günstige Resultate liefern.
Ähnlich wie bei bekannten Verfahren ist Furfurylalkohol auch beim erfindungsgemässen Verfahren ein äusserst zufriedenstellendes Imprägnierungsmittel, um die Impermeabilität des gepressten Gegenstandes weiter zu erhöhen, da er thermisch zersetzt werden kann, um Kohlenstoff in den Poren zu bilden.
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Um eine zufriedenstellende Durchtränkung zu erhalten, wird angenommen, dass das ideale Material eine offene Porengrösse von 0,8 bis 0,6 Jl im Durchmesser besitzen soll, was, wie bereits gesagt, erfindungsgemäss erreicht wird.
Es ist vorteilhaft, wenn der Anteil der offenen Poren klein ist, da dies den notwendigen Durchträn- 'kungsgrad vermindert, und es ist weiterhin vorteilhaft, wenn die totale Porosität so klein wie möglich ist, da das Material dann stärker und homogener ist ; dies sind jedoch beides sekundäre Überlegungen.
Ein derartiges Material kann auch für andere Zwecke als die beschriebenen verwendet werden, da seine relativ hohe Dichte mit einer guten maschinellen Bearbeitbarkeit sowie einer hohen Kompressibilität und Biegefestigkeit verbunden ist. Daher kann ein derartiger Graphit z. B. für Plunger und Gussformen, wie z. B. Protonenstrahlauffänger, um einen gröberen körnigen Graphit zu ersetzen, bei dem ein Minimum an adsorbierten Gasen notwendig ist, und sogar für die Auskleidung von Raketendüsen verwendbar sein.
Der Anteil des feinen künstlichen Graphits im gesamten Pulver liegt vorzugsweise zwischen 15 und 25 Gew. -'10.
Der Zusatz eines Anteiles von (sehr) feinem Russ mit einer mittleren Partikelgrösse von 0,02 u scheint den mittleren Porendurchmesser nicht zu beeinflussen, kann jedoch erwünscht sein, da das Endprodukt auf Grund der Verminderung der Gesamtzahl der offenen und geschlossenen Poren wesentlich dichter sein kann.
Es ist verständlich, dass auf Grund des Anteiles des Russes im Pulver der resultierende feinkörnige Graphit nicht völlig graphitiert ist. Dies erscheint jedoch unvermeidbar, da es gegenwärtig nicht möglich erscheint, eine graphitierbare Kernkomponentensorte der verlangten Partikelgrösse zu erhalten.
Zur Erläuterung der Erfindung werden zwei Beispiele im folgenden näher beschrieben :
Beispiel 1 : Es wird ein Pulver hergestellt, das die drei Komponenten enthält, nämlich künstli-
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gesetzt und daraufhin kalt und heiss gemischt. Das bevorzugte Bindemittel ist Pech, und es ist wünschenwert, es in Anteilen von 20 bis 26 Grew.-%, bezogen auf die Gesamtmischung, zu verwenden. Der geringste zufriedenstellende Anteil an Pech ist erwünscht, da andernfalls die Gefahr besteht, dass bei der Karbonisierung des Bindemittels Löcher geblasen werden.
Das heisse Gemisch wird nun in die Hitzekammer einer Vakuumdruckpresse gebracht, evakuiert und für etwa 3 min bei einem Druck von 100 t verdichtet ; die Kammer wird auf 1200C erhitzt. Die Mischung wird dann durch eine Matrize bei 1200C gepresst, um frische Presslinge von 5 cm Durchmesser zu erzeugen, die dann abgekühlt werden.
Diese frischen Presslinge werden einzeln in Metallröhren verpackt, und der Raum zwischen dem Pressling und dem Rohr wird mit einem groben Kokspackungspulver gefüllt. Die Röhren werden dann in einem Ofen unter einem konstanten Gasdruck von ungefähr 7 kg/cm2 gehalten. Der Karbonisierungsschritt wird bei einer Temperatur von ungefähr 9000C durchgeführt. Die Erhitzung wird wie üblich langsam durchgeführt. Es kann auch zweckmässiger sein, in zwei Stufen zu erhitzen.
Die Erhitzungsverhältnisse sind dann wie folgt :
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<tb>
<tb> Stufe <SEP> I <SEP> Stufe <SEP> II <SEP>
<tb> 20 <SEP> - <SEP> 2000C <SEP> bei <SEP> 6 C/h, <SEP> 20 <SEP> - <SEP> 5000C <SEP> bei <SEP> 200C/h,
<tb> 300 <SEP> - <SEP> 5000C <SEP> bei <SEP> 300 C/h, <SEP> 500-650 C <SEP> bei <SEP> 60C/h,
<tb> 500 <SEP> - <SEP> 5500C <SEP> bei <SEP> 60C/h, <SEP> 650 <SEP> - <SEP> 9000C <SEP> bei <SEP> 10 C/h,
<tb> bei <SEP> 5500C <SEP> über <SEP> 4 <SEP> h <SEP> gehalten, <SEP> bei <SEP> 9000C <SEP> für <SEP> 4 <SEP> h <SEP> gehalten.
<tb>
Nach der Abkühlung werden die Kohlenstoffpresslinge bei einer Temperatur von 2 7000C graphitiert.
Man benötigt ungefähr 9 h, um diese Temperatur zu erreichen. Die Karbonisierungs- und Graphitierungsschritte werden selbstverständlich in einer inerten oder nicht oxydierenden Atmosphäre durchgeführt.
Beispiel 2 : Der Anteil der einzelnen Bestandteile beträgt hier 42 Gew.-% grober Graphit, 18 Gew. -0/0 feiner Graphit, 40 Gew.-% Russ. Es werden so wie beim Beispiel 1 Presslinge hergestellt und in Rohre verpackt. Es wird dann langsam bis auf eine Temperatur von 5500C erhitzt.
Ein geeigneter Betrag für die Erhitzungsgeschwindigkeit ist 3 C/h. Während dieses Erhitzungsschrittes verflüssigt sich das PechBindemittel und ist dann karbonisiert, während die flüchtigen Bestandteile abziehen, Es wurde gefunden, dass eine genaue Kontrolle notwendig ist, um die Anzahl der Presslinge, die brechen oder auf andere Art mangelhaft sind, niedrig zu halten, Dies ist jedoch eine wohlbekannte Schwierigkeit bei der Herstellung
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von Graphitgegenständen dieser Art und muss für jedes spezielle Pulver, jede Mischung, jede Partikelgrösse, jeden Ofen usw. gelöst werden.
Nach Erhitzen auf 5500C und einem Halten bei dieser Temperatur während einer Periode von 4 h können die Presslinge abgekühlt werden und dann, falls erwünscht, aus den Tragrohren entfernt werden, obwohl dieser Schritt nicht notwendig ist.
Daraufhin werden die Presslinge bei Atmosphärendruck auf eine Temperatur von 9000C erhitzt und bei dieser Temperatur für eine Zeit von ungefähr 4 h gehalten, um einen vollkarbonisierten Pressling zu erzeugen. Diese vollkarbonisierten Presslinge sind nach der Kühlung äusserst hart und können von den Tragrohren entfernt werden und dann auf eine Temperatur im Gebiet von 2 7000C zur Graphitierung der Presslinge wieder erhitzt werden. Es ist nur notwendig, die Presslinge bei dieser Temperatur eine Zeitspanne von ungefähr 30 min zu halten.
Eine Probe des mit dem oben beschriebenen Prozess erzeugten Graphits wurde untersucht und es wurde gefunden, dass er eine Permeabilitätskonstante von 9, 6 x 10' cm2 (plastisches Fliessen oder Gleitfliessen) und 5, 8 x 10-8 cm2 (Knudson- Fluss wie in Kapitel 3 in der Veröffentlichung"Fluss von Gasen durch poröse Medien", P. C. Carman [1956], definiert) besitzt, was einen totalen Permeabilitätskoeffizienten von 10-2 cm2/sec für Helium bei atmosphärischem Druck ergibt.
Die Zeichnungen zeigen das Verhältnis des Porendurchmessers zum Porenvolumen. Man kann also aus den Kurven ersehen, wieviel Prozent des Porenvolumens, bezogen auf das Massevolumen, einen bestimmten Porendurchmesser besitzen. Die Fig. 1 und 2 zeigen das Verhältnis für verschiedene Presslinge, Fig. 3 gibt die Kurve für den Pressling gemäss Beispiel 1 wieder und Fig. 4 die für den Pressling gemäss Beispiel 2.
Die Bestimmung der Verteilung der Poren wird mit Hilfe eines Quecksilber-Porosimeters gemessen.
Dieses Gerät gestattet es, den Prozentsatz des für das Quecksilber zugänglichen Porenvolumens zu messen, u. zw. bis zu einem Druck von 1050 kg/cm2. Quecksilber dringt als nicht benetzende Flüssigkeit in die Poren ein. Die eindringende Quecksilbermenge hängt vom Druck und vom Krümmungsradius der Poren ab. Man kann also bei Änderung des Druckes und der eingedrungenen Menge auf den Porendurchmesser schliessen.
Wie bereits oben erwähnt, ist es ein wichtiges Charakteristikum, dass der Porendurchmesser im Bereich von 0, 8 bis 0, 6 li liegt. Fig. 1 zeigt Kurven für vier Zusammensetzungen A, B, C und D. Alle diese Zusammensetzungen enthalten 66,7 Gew.-% an Gesamtgraphit.
In Fig. 1 entsprechen die Kurven den folgenden Zusammensetzungen, wobei der totale Graphitgehalt konstant ist :
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<tb>
<tb> Kurve <SEP> : <SEP> Gew.-% <SEP> Feinanteil, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die
<tb> Summe <SEP> Feinanteil <SEP> + <SEP> Grobanteil
<tb> A <SEP> 0 <SEP>
<tb> BS
<tb> C <SEP> 10
<tb> D <SEP> 15
<tb>
Es ist klar, dass die Kurve C die Grenze für eine annehmbare Porengrösse darstellt.
Fig. 2 zeigt den Effekt bei Veränderung des totalen Graphitgehaltes wie folgt :
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<tb>
<tb> Kurve <SEP> : <SEP> Totaler <SEP> Graphitgehalt <SEP> Gew. <SEP> -0/0, <SEP> bezogen <SEP> Gew.-% <SEP> Feinanteil, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die
<tb> auf <SEP> die <SEP> Summe <SEP> Graphit <SEP> + <SEP> Russ <SEP> Summe <SEP> Feinanteil <SEP> + <SEP> GrobanteU <SEP>
<tb> D <SEP> 66. <SEP> 7 <SEP> 15 <SEP>
<tb> E <SEP> 60 <SEP> 13, <SEP> 5
<tb> F <SEP> 70 <SEP> 15. <SEP> 75
<tb>
Schliesslich zeigt Fig. 3 eine Kurve, die man für eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 1 erhält, nämlich Feingraphit 2 0 Gew.-%, grober Graphit 46, 7 Gel.-% und Russ 33,3 Gew. -0/0.
Wenn der Anteil des Feingraphits über 30 Gew.-% erhöht wird, so fällt die Steigung der Kurve ab und eine Vergrösserung des Porenvolumens ist ersichtlich.
Fig. 4 zeigt die Kurve, die man erhält durch eine Zusammensetzung gemäss Beispiel 2 mit 18 Gel.-% feinem Graphit, 42 Gew.-% grobem Graphit und 40 Gew.-% Russ.
Rohre dieses Materiales mit einer Wandstärke von 0,63 cm wurden zweimal mit Furfurylalkohol nach
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der oben erwähnten Behandlung imprägniert und dann einer abschliessenden Hitzebehandlung bei 2 0000C in Argon bei Atmosphärendruck unterworfen. Es wurde gefunden, dass die Imprägnierung zufriedenstellend war, und die Gesamtendpermeabilität zu Krypton bei Raumtemperatur wurde mit 10-7cm2/sec gefunden.
Es ist interessant, die Dichten und Porositäten für den Graphit wie folgt zu vergleichen :
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<tb>
<tb> Graphit <SEP> : <SEP> Dichte:(g/cm3) <SEP> Gesamtporosität:(%)
<tb> Kurve <SEP> A <SEP> 1, <SEP> 920 <SEP> 0, <SEP> 104 <SEP>
<tb> B <SEP> 1, <SEP> 917 <SEP> 0, <SEP> 103 <SEP>
<tb> C <SEP> 1,907 <SEP> 0,107
<tb> D <SEP> 1, <SEP> 871 <SEP> 0, <SEP> 120 <SEP>
<tb> E <SEP> 1, <SEP> 921 <SEP> 0, <SEP> 099
<tb> F <SEP> 1, <SEP> 855 <SEP> 0, <SEP> 135 <SEP>
<tb>
Diese Zahlen heben die Tatsache hervor, dass die Verteilung der Porengrösse, des Porenvolumens und der Dichte nicht unbedingt miteinander verkettet sind.
PATENTANSPRÜCHE :
1, Verfahren zur Herstellung von Graphitformkörpern - insbesondere solchen, deren offene Poren überwiegend einen Durchmesser im Bereich von 0, 8 bis 0,6 # besitzen-durch Mischen eines Pulvers aus
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grösse unter 0, 711 aufweist, im Gewichtsverhältnis 75 : 25 - 60 : 40, Beimengung eines verkokbaren Bindemittels, wie Kohlenteerpech, zu diesem Gemisch, Verpressen des so erhaltenen Materials zu einem Formkörper und-vorzugsweise in Stufen erfolgendes - Erhitzen dieses Formkörpers auf Graphitierungstemperatur, z. B. 2700 C, während 1/2 h, dadurch gekennzeichnet, dass man als Pulver aus künstlichem
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