DE2654536C2

DE2654536C2 - Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Brennelementen für Hochtemperatur-Reaktoren

Info

Publication number: DE2654536C2
Application number: DE2654536A
Authority: DE
Inventors: Milan Dipl.-Ing. Dr. 6451 Rodenbach Hrovat; Gerhard Dipl.-Chem. Dr. 6450 Hanau Spener
Original assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Current assignee: Hobeg Hochtemperaturreaktor Brennelement GmbH
Priority date: 1976-12-02
Filing date: 1976-12-02
Publication date: 1978-10-19
Also published as: GB1594026A; DE2654536B1; JPS5370300A; FR2373127A1; US4271101A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von weitgehend isotropen kugelförmigen Brennelementen hoher Festigkeit und hohem Schwermelallgehalt für gasgckühlte Hochtemperaturreaktoren, gemäß dem Oberbegriff des Anspruches 1.

Kugeibrcnnelemente bestehen üblicherweise aus einem brenn- und brutstoffhaltigen Kern, der von einer brennstofffreien Schale umgeben und mit ihr tibergangslos verbunden ist (D)E-OS 1646783).

Die Graphitmatrix, d. h. der Graphitwerkstoff, ist im Kugelkern und in der Schale identisch. Der Brennelementdurchmesser beträgt im allgemeinen etwa 60 mm und die Dicke der Schale etwa 5 mm.

Bei den bekanntgewordenen Kugclbrennelemcnlen enthält der Kern in gleichmäßiger Verteilung den Brenn- und Brutstoff in Form sphärischer Schwermefallteilchen. Die Teilchen sind zur Zurückhaltung von Spaltprödükten mit Mehrfachschichten aus pyrolytU »ehern Kohlenstoff - gegebenenfalls mil einer Zwl·

schenschicht aus Siliziumkarbid - versehen.

Als Brennstoff werden normalerweise Uran-235 und als Brutstoff Thorium-232 in karbidischer oder oxidischer Form eingesetzt. Während der Brenn- und Brutstoff beim sogenannten THTR-EIement, dem Standardkugelelement des Thorium-Hoch-Temperatur-Reaktors, gemeinsam in gleichen Teilchen vorliegt, ist er beim sogenannten Brut-Abbrand-EIement (Freed-Breed-Element) getrennt in diskreten, miteinander vermischten Teilchen untergebracht.

An die Kugelbrennelemente wird eine Reihe von Anforderungen gestellt:

Sie müssen hohe Festigkeitseigenschaften bei einem möglichst kleinen Elastizitätsmodul und geringem thermischen Ausdehnungskoeffizienten besitzen. Während des Reaktorbetriebes, insbesondere beim An- und Abfahren des Reaktors, treten als Folge von Tempraturgradienten thermische Spannungen auf, die nur teilweise durch Kriechprozesse abgeba-. t werden können und daher starke mechanische Belastungen in den Brennelementkugeln hervorrufen. Da beim Beschicken des Reaktorkerns und Umwälzen des Kugelhaufens die Brennelemente aus einigen Metern Höhe frei auf die Kugelhaufenoberfläche fallen, werden sie zusätzlich mechanisch hoch beansprucht. Hinzu kommt, daß beim Abschalten des Reaktors die Abschaltstäbe frei in den Kugelhaufen einfahren, was zu einer weiteren erheblichen Belastung einzelner Brennelemente führt. Um eine hinreichend hone Standzeit der Brennelemente zu gewährleisten, werden hohe Werte für Druck-, Biege- und Zugfestigkeit der Kugelmatrix gefordert. Aus den bereits erwähnten Gründen kommt zusätzlich die Forderung nach einer guten Fall- und Abriebfestigkeit und insbesondere nach einer hohen Bruchlast der Kugeln hinzu.

Außerdem müssen sie eine hohe Wärmeleitfähigkeit besitzen, um den Temperaturgradienten innerhalb der Kugel möglichst gering zu halten.

Ferner ist eine gute Korrosionsbeständigkeit gegen ίο Spurenverunreinigungen nötig, wie z. B. Wasserdampf CO, CO₂ und H₂, die im Heliumkühlgas enthalten sind.

Hinzu kommt eine erhöhte Schwcimetalladungder Kugelbrennelemente. Bei dem sogenannten THTR-Standard-Brennelement beträgt die Schwermetalladung 11 g/Kugel. Um die Konversionsrate (Bildung vonUran-233 ausThorium-232) anzuheben, wird von den Brennelementen für fortgeschrittene Hochtemperaturreaktoren eine wesentlich höhere Schwermetalladung gefordert. Dadurch wird trotz erhöhter Schwcrmetalladungbeider Herstellu!^ die Forderung nach zerstörungsfreiem Einpressen der beschichteten Teil', hen verschärft.

Weiterhin ist ein gutes Bestrahlungsverhalten bis zu Temperaturen von etwa 1400° C und bis zu einer Fluenz der schnellen Neutronen ( E > 0,1 MeV) von ca. 9 x 10²¹ cm ² erforderlich Diese Anforderung setzt eine möglichst isotrope Graphitmatrix hoher Kristallinitat voraus.

Zur Herstellung von kugelförmigen Brennelementen wurden bisher Verfahren bekannt, bei denen in einem metallischen Preßwerkzeug zuerst die untere Hälfte der brennstofffreien Schale ausgeformt, dann der brennstoffhaltigc Kugelkern eingelegt Und anschließend die obere Schalenhälfte aufgepreßt wird (deutsche Patentschrift 1096513). Da die Schüttdichte des Preßgemischpulvers relativ gering ist (etwa 0,5 g/cm³) Und lediglich in axialer Richtung um etwa

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das vierfache Volumen verdichtet wird, läßt sich beim Pressen eine bevorzugte Ausrichtung der üblicherweise anisotrop aufgebauten Graphitausgangskörner nicht vermeiden. Dies hat eine unzulässig hohe Anisotropie der Kugelmatrix zur Folge. In einer solchen Kugel treten bei der Bestrahlung mit schnellen Neutronen hohe strahlungsinduzierte Spannungen auf, die zur Rißbildung führen können und somit die mechanische Integrität des Brennelementes gefährden.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Brennelementkugeln aus Graphit mit einer spaltstofffreienSchale durch Umpressen der kompakten Spaltstoffkugel mit Graphitpulver mittels zweier halbkugelig-konkav gestalteter Preßstempel im Gesenk (DE-AS 1194992). Ein ähnliches Preßverfahren mit Hilfe von kalottenförmigen Metallstempeln in einem Stahlgesenk, jedoch mit Anordnung der Brennstoff- und/oder Brutstoffteilchen in einem schalenförmigen Hohlraum zwischen einem Graphitkern und einer Graphitschale wird in der DE-OS 1 514104 beschrieben. Aber <iich die mit diesen Verfahren hergestellten Brennelementkugeln zeigen eine unzulässig hohe Anisotropie der Graphitmatrix mit ihren schädlichen Folgen bei der Bestrahlung dieser Elemente im Reaktor.

Dieser Nachteil läßt sich vermeiden, wenn an Stelle des Gesenkpreßverfahrens mit Stahlwerkzeug das semiisostatische Pressen in Gummiformen aus Silikonkautschuk angewandt wird (deutsche Patentschrift 1646783). Der Silikonkautschuk verhält sich beim Pressen unter Druck ähnlich wie eine Flüssigkeit. Dadurch wird eine isotrope dreidimensionale Verdichtung des Preßpulvers erreicht. Zur Aufnahme des Preßpulvers weist die aus zwei Hälften bestehende Gummiform eine zentrale eilipsenförmige Höhlung auf, die so bemessen ist, daß beim Pi ssen eine Kugel mit beispielsweise etwa 60 mm Durchmesser entsteht. Die fertiggefüllte Gummiform wird in ein Stahlgesenk der Presse eingeführt und mit dem Ober- und Unterstempel zusammengepreßt. Wegen des elastischen Verhaltens des Gummis ist man weitgehend auf das Pressen bei Raumtemperatur und infolgedessen auf einen sehr hohen Preßdruck angewiesen. Die Brennelementkugeln mit 60 mm Durchmesser werden gewöhnlich bei einem Preßdruck von 3 t/cm² verdichtet, was bei der erforderlichen Gummiformgröße einer sehr hohen Preßkraft von 400 t entspricht. Damit bei diesem hohen Preßdruck keine aneinandergrenzenden Partikeln sich gegenseitig beschädigen, werden die Partikeln mit Preßpulver umhüllt. Um für die aus in umhüllten Partikeln hergestellten Kugeln eine ausrei chende Festigkeit zu erhalten, wird nach der deut sehen Patentschrift 1 909871 nur ein Teil des für den Kern erforderlichen Preßpulvers zum Umhüllen der Partikeln verwendet, der restliche Teil wird mit den « umhüllten Partikeln vermischt und das Gemisch zum Kern verpreßt. Auf diese Weise lassen sich Brennele mentkugeln mit isotropen Eigenschaften mit auf etwa 11 g begrenzten Schwermetallgehalt herstellen. Bei höheren Schwermetalladungen von beispielsweise 20 bis 30 g pro Kugel kann jedoch nicht vermieden wer den, daß beim Pressen ein Teil der beschichteten Teilchen zerstört wirdv

Gemäß der DE^ÖS 2246163 wird zur Verbesserung des Verfahrensablaufs der zweite Preßschritt, bei derii der in eine Schicht von Graphitpfeßpülvef eingebettete Kugelkern in einer Gummiform gepreßt wird_f aufgeteilt in zwei Preßstüfen_t wobei zunächst in einer

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4 Gummiform bei niedrigem Druck vorgepreßt und dann dieser vorgeformte Körper in einer weiteren Gummiform bei hoh,em Druck fertiggepreßt wird. Auch hier sind durch den hohen Preßdruck bei hoher Schwermetalladung Partikelschäden nicht zu vermeiden.

Ferner wurde ein Verfahren bekannt, nach dem zunächst aus dem binderharzhaltigen Graphitpreßpulvergemisch ein Granulat mit isometrisch aufgebautem Korn hoher Schüttdichte hergestellt und dieses anschließend zusammen mit den beschichteten Schwermetallteilchen im plastischen Bereich des Binderharzes bei relativ sehr niedrigem Druck von 100-200 kp/cm² zu Formkörpern verpreßt wird (deutsche Patentschrift 2104431). Mit diesem Verfahren lassen sich zwar prismatische Formkörper mit weitgehend isotroper Struktur und hohen Schwermetalladungen fertigen, an die man keine Forderungen bezüglich der Fallfestigkeit und Bruchlast stellt, aber keine Xugelbrennclcmentc, für die die obengenannten Anforderungen gelten. Der entscheidende Grund dafür ist eine relativ schlechte Bindung der glatten Flächen der einzelnen bereits vorverdichteten Granulatkörner. Daher ist dieses Verfahren zur Herstellung von Brennelementkugeln mit geforderter Fallfestigkeit und Bruchlast ungeeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein niues Verfahren auszuarbeiten, das die obengenannten Nachteile umgeht und es gestattet, Brennelementkugeln mit hohem Schwermetallgehalt von beispielsweise 20—40 g pro Kugel herzustellen, die isotrop sind und gute Festigkeitseigenschaften, insbesondere hohe Bruchlast und hohe Fallfestigkeit aufweisen und aus einem brenn- und brutstoffhaltigen Kern und einer brennstofffreien Schale bestehen.

Diese Aufgabe wird bei dem eingangs genannten Verfahren erfindungsgemäß gelöst durch die Maßnahmen gemäß dem kennzeichnenden Teil des Anspruches 1.

Die wichtigsten Vorteile dieser Preßtechnik gemäß der Erfindung sind ein niedriger Preßdruck, der ein zerstörungsfreies Kompaktieren von beschichteten Schwermetallteilchen auch bei hohen Schwermetalladungen zuläßt, eine gute Verbindung der einzelnen Graphitausgangskörner zur Kugelmatrix mit hoher Bruchlast und guter Fallfestigkeit und eine isotrope Verdichtung. Diese wird erzielt, weil die wesentliche Volumenverringerung des Preßgemisches bereits dreidimensional in eier Gummiform erfolgt, so daß beim anschließenden Fertigpressen im Stahlpreßwerkzeug eine unzulässige Vorzugsorientierung der primären Graphitkörner vermieden wird.

Als Druckbereiche haben sich für das Vorverdich ten der Brennelementkugeln Werte von 50 190 kp/ cm² als zweckmäßig erwiesen, wobei man Dichten von 65 85% der theoretischen Dichte erzielt, und für das Fertigpressen Drücke von 100 190 kp/cm², womit Dichten von 95 bis nahezu 100% erreicht werden. Beim Vorverdichten werden vorteilhafterweise Tem peraturen von 20 bis 85 ° C, beim Fertigpressen solche von 100-200" C verwendet.

Um beim Warmpressen die innere Reibung herab-" zusetzen und eine intensive Matrizenschmierung zu bewirken, wird vorteilhafterweise der Preßmasse ein Gleitmittel zugesetzt. Es ist bekannt, bei der Brennelementherstellung z. B. Stearinsäure mit einem Schmelzpunkt Vori 69,2° C als Gleitmittel zu verwen-

c|en. Jedoch können auch sonstige Gleitmittel Verwendung finden.

Ferner ergaben Preßversuche, daß sich die aus Silikonkautschuk hergestellten Gummiformen bis zu etwa 80° C rein elastisch verformen und ohne Verschleiß mehrere tausend Preßvorgänge aushalten. Daher ist es erfindungsgemäß besonders vorteilhaft, das semiisositatische Pressen nicht bei Raumtemperatur, sondern bei leicht erhöhter Temperatur, bei der das niedrigschmelzende Gleitmittel beginnt flüssig zu werden, durchzuführen. Diese Verfahrensweise hat den Vorteil, daß sich bereits beim dreidimensionalen Pressen in Gummiformen ein noch stärkeres Verdichten der Graphitmatrix erzielen läßt. Die dabei erreichten Dichtewerie der Graphitmatrix entsprechen bis zu 85% der theoretischen Dichte.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Herstellung eines kugelförmigen Brennelements
mit 30 g Schweimetall

Als Brennstoffteilchen dienten sphärische Kerne von 200 μπι Durchmesser aus UC₂. Diese Kerne wurden dreifach mit pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoffschichten und einer Zwischenschicht aus Siliziumkarbid versehen. Die Gesamtdicke der Schichten betrug 205 μπι. Die beschichteten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 610 μπι und einer Dichte von 2,17 g/cm³ enthielten 17 Gew.% Uran.

Die Brutstoffteilchen (ThO₂) mit einem Kerndurchmesser von 600 μπι wurden zweifach mit pyrolytisch abgeschiedenen Kohlenstoffschichten von 170 μηι Gesamtdicke versehen. Die beschichteten Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 840 μπι und einer Dichte von 3,39 g/cm³ enthielten 54,5 Gew.% Thorium.

Als Graphitpreßpulver diente ein Gemisch, bestehend aus 63,2 Gew.% Naturgraphit, 15,9 Gew.% graphitiertem Petrolkoks, 19,9% Phenol-Formaldehyd-Binderharz und 1% Stearinsäure als Gleitmittel.

Setzt man für die Graphitpulverkomponenten die Dichte des Graphiteinkristalls von 2,26 g/cm³, für das Phenolformaldehydharz die ermittelte Dichte von 1,31 g/cm³ und für die Stearinsäure eine Dichte von 0,839 g/cm³ ein, so beträgt die theoretische Dichte der grünen Graphitmatrix l/>3 g/cm³.

Zunächst wurden die Brenn- und Brutstoffteilchen in getrennten Arbeitsgängen unter Zugabe von Methanol in einer rotierenden Trommel mit dem Graphitpreßpulver umhüllt. Die aufgebrachte Pulvermenge wurde einheitlich so gewählt, daß sich eine mittlfre Hüllschichtdicke von 130 μΐη ergab.

Für einen Kugelkern setzte sich der Preßeinsatz aus 96 g umhüllten beschichteten Brutstoff teilchen, 13 g umhüllten beschichteten Brennstoffteilchen und 37 g Graphitpreßpulver zusammen.

Die mit dem homogenen Gemisch dieser Komponenten gefüllte Gummiform wurde in das Stahlgesenk der Presse eingeführt und mit dem Ober- und Unterstempel bei Raumtemperatur unter einem Druck von 70 kp/cm² zusammengepreßt. Dabei wurde das Graphitpreßpulver Von 0,5 auf eine Mätrixdichte von 1,3 g/cm³ dreidimensional isotrop verdichtet,

In einem Weiteren Arbeitsgang wurden die vorgepreßten Kugelkerne in einer zweiten Gummiform mit

Hilfe von drei Abstandshaltern im Zentrum der Gummiform angeordnet und das restliche Formvolumen mit Graphitpreßpulver ausgefüllt. Danach erfolgte erfindungsgemäß das Vorpressen der Brennelementkugeln bei Raumtemperatur und bei einem Druck von 120 kp/cm². Bei diesem Vorgang wurde eine Dichte der Graphitmatrix von 1,42 g/cm³ erzielt. Dieser Wert von 1,42 g/cm³ entspricht 74% der theoretischen Dichte.

Anschließend wurden die vorgepreßten Brennelementkugeln in einem Stahlgesenk auf 180° C erwärmt und zwischen zwei kartenförmigen Stempeln zu Kugeln mit 60 mm Durchmesser bei einem Druck von 120 kp/cm² fertiggepreßt. Die Graphitmatrixdichte unter voller Last betrug 1,91 g/cm³, was 99% der theoretischen grünen Dichte entspricht.

Zum Verkoken des Binderharzes wurden die Brennelementkugeln unter Argongas in 18 Stunden auf 840° C erhitzt und nach dem Abkühlen in einem weiteren Arbeitsgang bis 1800° C in Vakuum (P < 10"³ Torr) geglüht.

Die fertigen BrennelemeniKUgeln hatten folgende Eigenschaften:

geometrische Dichte der

Graphitmatrix (g/cm³) 1,74

Bruchlast zwischen zwei parallelen
Stahlplatten (kp) 2800

Fallfestigkeit (Anzahl der Fälle) 350

Anisotropiefaktor der thermischen
Ausdehnung 1,26

Integrität der beschichteten Teilchen
U frei / U gesamt x 10" 26

Th frei / Th gesamt x 10" 10

Zur Bestimmung der Fallfestigkeit wurde die Anzahl der Fälle aus 4 m Höhe auf das Kugelbett bis zum Auftreten der ersten erkennbaren Oberflächenschäden bestimmt.

Zur Bestimmung der Integrität von beschichteten Schwermetallteilchen wurden Brennelementkugeln elektrolytisch zerlegt und im Elektrolyt sowie in der zerlegten Graphitmatrix das zugängliche, außerhalb der Beschichtung befindliche Uran und Thorium fluorimetrisch ermittelt.

Beispiel 2

Bis auf das Vorpressen der Brennelementkugeln in

der Gummiform, erfolgt die Herstellung aller übrigen Fertigungsschritte auf gleiche Weise wie in Beispiel 1.

Nach dem Einformen der vorgepreßten Kugelkerne mit dem Graphitpreßpulver wurden die fertiggefüllten Gummiformen auf 75° C erwärmt und in dem Stahlgesenk der Presse mit dem Ober- und Unterstempel bei unverändertem Druck von 120 kp/cm² zusammengepreßt. Als Folge der erhöhten Temperatur, bei Jer das Gleitmittel (Stearinsäure) flüssig wird, konnte bereits beim dreidimensionalen Verdichten eine relativ hohe Graphitmatrixdichte von 1,62 g/cm³ erzielt werden. Dieser Wert entspricht 84% der theoretischen grüntn Dichte. Nach dem Fertigpressen wurden die Brennclementkugeln wärmebehandelt und ihre physikalischen Eigenschaften untersucht. Die Meßergebnisse zeigten eine deutliche Verbesserung der Isotropie. Der Anisötröpiefaktöf der therrt'iischen AUS' dehnung betrug 1,19. Alle übrigen Eigenschaften

stimmten mit den im Beispiel 1 angegebenen Werten gut überein.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von weitgehend isotropen kugelförmigen Brennelementen hoher Festigkeit und hohem Schwermetallgehalt für gasgekühlte Hochtemperaturreaktoren, bestehend aus einem brenn- und brutstoffhaltigen Kern und einer brennstofffreien Schale, durch Vorverdichten eines Preßpulvers, bestehend aus einer Mischung von Naturgraphit und Binderharz, Kunstgraphit und Binderharz oder einer Mischung der beiden Graphitpulverarten und Binderharz, zusammen mit beschichteten Brenn- und/oder Brutstoffteilchen unter Zugabe von Gleitmittel in einer Gummiform mit ellipsoidförmiger Höhlung bei niedrigem Preßdruck dreidimensional zum Kugelkern, Einformen des Kugelkerns in das für die Schale erforderliche Preßpulver in einer zweiten Gummiform, Vorverdichten dieser Brennelementkugel sowie anschließendem Fertigpressen und Wärmebehandeln bis auf etwa 2000° C, dadurch gekennzeichnet, daß die eingeformte Brennelementkugel in der zweiten Gummiform bei niedrigem Preßdruck von weniger als 200 kg/ cm² dreidimensional so weit vorveirdichtet wird, daß die grüne Graphitmatrix dieser Kugel einen Wert von mehr als 65% der theoretischen grünen Dichte aufweist, daß anschließend die vorverdichtete Brennelementkugel in an sich bekannter Weise in einem Stahlgesenk zwischen zwei kalottenförmigen Metallstempeln im plastischen Temperaturbereich des Binderharzes eindimensional fertiggepreßt wird und daß diese Pressung bei einem Preßdruck von weniger als 200 kp/cm² auf Dichten von mehr als 95% der theoretischen Dichte der grünen Graphitmatrix durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die dreidimensionale Vorverdichtung der eingeformten Brennelementkugel in der Gummiform bei einer Temperatur durchgeführt wird, bei der das Gleitmittel beginnt flüssig zu werden.