DE1646783A1

DE1646783A1 - Verfahren zur Herstellung von kugelfoermigen Graphit-Brennstoffelementen

Info

Publication number: DE1646783A1
Application number: DE19651646783
Authority: DE
Inventors: Milan Dipl-Chem Hrovat; Gerhard Dipl-Chem Dr Spener; Willibald Stemplinger
Original assignee: Nukem GmbH
Current assignee: Nukem GmbH
Priority date: 1965-12-18
Filing date: 1965-12-18
Publication date: 1971-09-02
Also published as: DE1646783C3; LU52598A1; NL152096B; GB1137939A; NL6616941A; BE691237A; DE1646783B2

Description

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Graphit—Brennstoffelementen,

Für gasgekühlte Hochtemperatur—Kernreaktoren werden kugelförmige Graphitbrennelemente benötigt. An diese Brennelemente wird ^v eine Reihe von Anforderungen gestellt, die für die Graphit- ä

technik bisher in dieser Zusammenstellung ungewöhnlich sind. Die wichtigsten Anforderungen an die brennstoffhaltigen Graphitkugeln sind: Gute Fall- und Schlagfestigkeit, Beständigkeit gegen eine hohe Dosis von schnellen Neutronen, Korrosionsbeständigkeit gegen die oxydierenden Verunreinigungen des Kühlgases bei der Betriebstemperatur von 600 - 1 200⁰C, gute Wärmeleitfähigkeit, gute Abriebfestigkeit, Beständigkeit bei einem Temperaturgefälle in der Kugel van mehreren hundert Grad und bei raschen Temperaturänderungen und sehliesslich eine gute nukleare Reinheit, d.h. geringe Verunreinigung durch neutronenabsorbierende Stoffe.

Es ist bekannt, dass kugelförmige Kernbrennstoffelemente mit Stahlpresswerkzeug durch Einpressen des Brennstoffs in eine in ' Pulverform vorliegende Graphitgrundmasse hergestellt werden können. Der Brennstoff wird entweder als zentraler Einsatzkörper oder in Form von beschichteten Partikeln eingebracht. Dabei ist es vorteilhaft, die äussere Kugelschale von Brennstoffpartikeln frei zu halten, damit bei einer möglichen mechanischen Beschädigung der Kugeloberfläche keine Partikeln zerstört werden. Aue dem Pressling wird das fertige Brennelement durch Erhitzen auf ca. 1 000⁰C hergestellt. Der Nachteil des Fressens mit Stahlpresewerkzeug ist vor allem eine umgleichmässige Verdichtung dee Graphitpreespttlvers.

Dies hat eine höhere Anisotropie und niedrigere Fallfestigkeitseigenechaften der fertigen BraunelernentkugeIn zur Folge. Ausser-

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dem lässt sich bei einer Einbringung des Brennstoffs in Form von beschichteten Brennstoffpartikeln nicht vermeiden, dass ein kleiner Teil der Partikeln in dem Kugelpressgesenk beim Pressen beschädigt wird.

Zur Herstellung von kugelförmigen Brennelementen ist neben dem Pressen in Kugelpresswerkzeugen aus Stahl auch das Pressen in einer Gummieinlagematrize beschrieben worden. Wegen Verfahrensschwierigkeiten bei den Versuchen, eine exakte Kugelform sowie Graphitkugeln φ mit hoher Festigkeit zu erreichen, wurde das Verfahren nicht weiter entwickelt.

Erfintlungsgemäss lassen sich kugelförmige Graphitbrennelemente mit hervorragenden Eigenschaften durch direktes Verpressen mit beschichteten bzw. unbeschichteten Brennstoffpartikeln in einer Graphitmatrix dadurch herstellen, dass die Form aus Silikongummi besteht und eine ellipsoidförmige Höhlung besitzt.

Die hier beschriebene Erfindung umgeht die technologischen Schwierigkeiten bei der Herstellung, ermöglicht beim Pressen eine gleichmassige Verdichtung und gewährleistet, dass beim Pressen die be- ^ schichteten Brennstoffpartikeln trotz eines relativ hohen Pressdrucks von ca. 5 cm" unbeschädigt bleiben-s-

Die Graphitmatrix der gepressten Brennelemente wird durch Pressen und Glühen aus einer in Pulverform vorliegenden Graphitpressmasse gebildet und stellt die Struktursubstanz des Brennelementes dar. Sie unterscheidet sich von den üblichen Elektrographiten besonders durch die abschliessende Wärmebehandlung. Die Elektrographite werden durch Erhitzen der Kunstkohlekörper auf Temperaturen zwischen 2 und 3 000⁰C hergestellt. Da bei diesen Temperaturen eine beträchtliche Uran- und Thoriumdiffusion in der Pyrolytkohlenstoffschicht der beschichteten Brennstoffpartikeln auftritt, ist die Wärmebehandlung der gepressten Brennelemente auf wesentlich niedrigere Temperaturen von max. 2 0OO⁰C begrenzt. Infolgedessen wird bereits als Ausgangsmaterial Graphitpulver verwendet. Der Haupt-

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bestandteil der Graphitpressmasse besteht aus einem gut kristallisierten, nuklearreinen Naturgraphitpulver, dem, um die erforderlichen Festigkeitseigenschaften der fertigen Brennelemente zu erreichen, eine möglichst geringe Menge Bindemittel beigemischt wird. Zur weiteren Verbesserung der Eigenschaften wird dann Naturgraphit entweder Elektrographitpulver oder eine geringe Menge dem Ruß zugefügt. Dabei ist es vorteilhaft, den Ruß vor dem Beimischen auf 2 700⁰C zu erhitzen.

Um einen isotropen Presskörper zu erhalten und um die in die Graphitmasse eingemischten Brennstoffpartikeln beim Pressen nicht zu beschädigen, wird das Pressen in einer Gunimiform vorgenommen. Die Gummiform ist zylinderfÖrmig und kann entweder axial oder radial zur Zylinderachse in zwei symmetrische Hälften geteilt werden. Zur Aufnahme des Graphitpresspulvers befindet sich innen eine zentrale ellipsoidförmige Aushöhlung, die so ausgebildet ist, dass beim Pressen eine Kugel -in gewünschter Grosse entsteht. Sie wird in die Stahlmatrize der Presse eingeführt und mit Ober- und Unterstempel zusammengepresst. Die üblichen Gummiformen werden nur bei genügend niedrigen Pressdrucken rein elastisch verformt und bilden sich nach Abschluss des Pressvorganges in die Ausgangsform zurück. Um durch Kaltpressen Formkörper herzustellen, die nach der ansohliesseriden Temperaturbehandlung den anfangs genannten Anforderungen entsprechen, wird jedoch ein relativ hoher Pressdruck von ca. 2 - 5 t/cm nötig. Erfindungsgemäss wird Silikongumini verwendet. Die aus Silikongummi angefertigten Formen können bis zu Drücken von ca. 7 t/cm" rein elastisch gepresst werden und halten den Pressvorgang mehrere hundert Mal ohne Verschlelss aus.

Da das Presspulver bei dent Pressvorgang auf das 3 - 5fache verdichtet wird, wobei der nohlraunidurchmesser sich auf ca. 60 - 70 fe des Ausgangswertes verkleinert, ist die in dem Preßpulver in loser Schüttung eingeschlossene Luft von grosser Bedeutung. Sie kann entweder durch Anbringung von Entlüftungsnuten in und an der

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Gumraifarm bzw. an.dem Pressgesenk oder durch Evakuieren der Pressform in dem Stahlpressgesenk und Pressen tinter Vakuum entfernt werden.

Um an der Brennelementoberfläche befindliche Brennstoffpartikeln vor mechanischer Beschädigung zu schützen, wird ~ wie in Abbildung 1 dargestellt - der brennstoffhnltige Grraphitkörper 1 von einer möglichst dünnen partikelfreien Schale 2 umhüllt_r die aus dem gleichen Graphitmaterial besteht wie die Matrix des brennstoffhn.lt igen Kerns. Hierzu wird zunächst eine Kugel aus dem Gemisch von Graphitpresspulver und Brennstoffpartikeln bei einem geringen Druck von ca. 20 kg/cm*" semihydrostattsch in hierfür spezial angefertigten Gumraiformen vörgepresst» Erflndungsgemäss ist es von grosseni Vorteil, wenn die Oberfläche des vorgepressten Kugelkerns nicht glatt, sondern gefurcht hergestellt wird. Die Furchung der Oberfläche wird durch entsprechende Formgebund der ellipsoidformigen Aushöhlung erzeugt, die ihrerseits beim Giessen der Gummiform in einer geeigneten Gußmatrize erzielt wird.

Ansehliessend wird der brennstoffhaItige Kernmit einer aus Graphitpresspulver vorgebildeten brennstofffreien Schale umhüllt. Hierzu werden in den beiden Gummiformhälften die Halbschalen aus Graphitpresspulver mit einem drehenden Verteilerlcopf vorgeformt. Die vorgepresste Kernkugel wird dann in eine der genau passenden Ilalbschalen eingelegt und beide Formhälften zusammengeklappt. Bei dem anschliessenden Fertigpressen wird-"auf"-. die Guramiform der volle Druck ausgeübt und man erhält bei guter Anpassung beider Arbeitsgänge Brennelementfcugeln» bei denen die Abweichungen von dem mittleren Kuge!durchmesser bis auf weniger als £ 1 mm eingehalten werden können.

Bie Furchung der Oberfläche ergibt beim Fertigpressen eineunregel- ©ässige Ausbildung der Grenzflächen zwischen Schale und Kern im fertigen Brennelement und verhindert ein Abplatten der Schale bei

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FaI!beanspruchung. Durch diese Massnahme lassen sich die Schalen von ca. 2 - 5 om Stärke anstandslos aufpressen» Diese dünnen Schalen ergeben, zusammen mit der guten Wärmeleitfähigkeit der graphitmatrix, gegenüber anderen Brennelementkonzeptionen im Beaktorbetrieb eine besonders niedrige Temperaturdifferenz zwischen Oberfläche und Zentrum der Kugel.

Der ¥ärmetransport aus den Brennstoffpartikeln an die Oberfläche des Brennelementes kann noch verbessert werden, wenn das Brennelement in drei Zonen aufgebaut ist. Abbildung 2: brennstofffreier Kern 3, brennstoffhaltige Zwischenschicht 4 unü brennstoff- ä freie Aussenschale 5. Die Herstellung erfolgt wie bei dem aus zwei Zonen aufgebauten Element und zwar in zwei Arbeitsschritten: dem Vorpressen des brennstoffhaltigen Kerns, der nunmehr aus zwei Zonen aufgebaut ist und Aufpressen der Schale bei vollem Druck. Bei der Herstellung des brennstoffhaltigen Kerns wird in diesem Fall die Gummiform mit einer besonderen Füllvorrichtung zonenweise gefüllt. Beim Vorpressen wird die Anordnung der beiden Innenzonen nicht verändert, sondern es ergibt sich eine Verkleinerung der Dimensionen in Richtung zum Kugelröittelpunkt. .

Nach dem Pressen werden zunächst die Brennelementkugeln zum Verkoken des Binders in Inertgas auf ca. 1 000⁰C erhitzt und anschliessend im Vakuum bei möglichst hohen Temperatüren von 1 6öü - " 2 OOü C ausgeglüht. Da beim Pressen der in Auswahl genommenen Graphitpressmassen Formkörper hoher Dichte entstehen, ist beim Verkoken eine Autoklavenerhitzung unter mehreren Atmosphären ..Überdruck wrteilhaft. Durch die abschliessende Temperaturbehandlung im Vsfetras tferdess die physikalischen Eigenschaften der Graphitmatrix erheblieis verbessert. Es wurde zwar zunächst angenommen, dass sie keine Eigen«* Schaftsänderungen der Graphitmatrix hervorrufein würden, da ersten® Verkokung des Binders bei ca. 900⁰C bereits im wesentliches ab-

ist und sweitesis_f dta eiae merklt-öhe Unordnung der struktur-in ein® geordnete Srapliitstruktur erst bei 2 OOO°0 er-Ess s©igf@ Bl&h sfeer, umm h®i ümn-w@m I 000 auf 1 6oö «· g

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erhitzten Brennelefflentkugeln eine Verbesserung der Oxydationsbeständigkeit um den Faktor 2 - h_t eine Verbesserung der Fallbeständigkeit um den* Faktor 3-5 sowie eine Verbesserung der Wärmeleitfähigkeit 2 - 3 eintritt und dadurch in praktisch sämtlichen Eigenschaften die Qualität eines bei ca, 2 80O⁰C graphitierten Fein korn-Blektrographits, hoher Dichte und Festigkeit erreicht,wird.

In der Tabelle sind die physikalischen Eigenseiiaften der mit Stahlpresswerkzeug gepressten 6raphitimgeln_t den Eigenschaften der in Gummiform sem!hydrostatisch gepressten Kugeln gegenübergestellt. Aus diesem Vergleich ist deutlich zu erkennen, dass durch semüiydrostatisohes Pressverfahren in GumiBiformea die Festigkeitseigenschaften und Isotropie der fertigen Graphitkugeln erheblich verbessert werden. BIe Tabelle zeigt, dass dprca das Pressen in Gurami foraen bereits bei den um den Faktor 2 niedrigeren Pressdruck (3 t/om im Vergleich zu dem Preeadruck von β t/ca beim Pressen mit dem Stahlpresswerkzeug) die Druckfestigkeit um ca. 30 f° und die Biegefestigkeit im ca. 150 % zugenommen ballen.

Wegen der guten Wärmeleitfähigkeit-der ClraiitMtssaitrix {s. Tabelle) können vor allem üie aus drei Schichten aufgebauten kugelförmigen Brennelemente sehr hohe Leistungen bis z« etwa 10 kW (bei 6 em Aussendurchinesser) abgeben, ohne dass die Beschichtung der Brennstoffpartikeitt Schaden leidet oder dass der "PeiBperaturuntersciiiad von Kern zu Oberfläche zu unzulässigen Temperatarspannungen führt. Biese Leistungserhöhung pro Brennelement ergibt einerseits eine starke Reduzierung des Brennelementpreises pro eiiigebrächter Brennstoffmenge, andererseits eine Erhöhung der Leistungsdichte 1® Reaktor und damit ein kompakteres Reaktorcore. Insgesamt bringt als® die Leistuttgserho'Qung eine wesentliche Kostenredtiktion für üim Stromerzeugung des Reaktors, '

!»'Falle einer geringeren Leistungsabgabe wirö äteret* die des genannten Teisperaturuntersotaledes ηηά öaüsit durch der Maximaltesperatar bei vorgegebener Atieeentesiperatur

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anderen BrennelenientkQnzepten eineVerbesserung der Beständigkeit
der beschichteten Brennstoffpartikel» und eine Verminderung der · Preisetzungsgesohifinäigkeit von Speltprodulcten aus den Brennstoff— partikeln erzielt.

Atisser''re-ijxeii -Bremtstof jt'partikeln'-(lieschichteten IiS₉- oder UO₀-Partikeln) können Bruts to ff partikeln» in denen Uran teilweise
oder ganz durch Tlroriuffl ersetzt ist, oder Abijrandgiftpartikeln
(mit beisjdelsweise B^C) eingebracht werden.

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Tabelle '_h , >.'''■■

Eigenschaften der nach dein Ausglühen im Vakuum gepressten Graphitkugelju;

Pressdruck Dichte Pruekfest^gkeit Biegefestigkeit Linear»therm. ■■■;■■"■,■' 'Anieotf^pp

t/cra" g/cia- kg/W"* kg/em ».,-.»-*.—-~ · .« '^Α*---

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Claims

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EATJBNIAJiSPRÜCHE

Verfahren zur -Herstellung von icugelförrolgen Graphttbrönnelementen aus einer Mischung' von Graphitpulver und Brennstoff teilchen j gegebenenfalls unter Zusatz von RuO, in einer gummielastischen Form,-dadurch gekennzeichnet, dass die Form aus SiIikongummi besteht und eine eilipsoidförmige Höhlung besitzt.

Verfahren nach Anspruch 1, dadureh gekennzeichnet_r dass die gefüllte Forn in eine Stahlmatrize eingeführt und bei Drücken ([

von 1 ~ 10 t/cm gepresst wird» .

Verfahren nach Anspruch 1 und E₁ dadurch gekennzeichnet, dass zur Entlüftung des Pressgemisehes die Gumm!pressform mit Entlüftungsnuten versehen oder unter Vakuura gepresst wird.

Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen Graphittirennelementen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die gepressten Kugelnnach der Verkokung des Binders bei 1 000⁰C zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften auf 2 000⁰C erhitzt ". werden»

Verfahren zur Herstellung von kugelföriBigen^ Graphithrennelementen mit brennstofffreier äusserer Schale nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein brennstoffhaitiger Kern bei niedrigen _; Drücken vorgepresst, mit einer brennstofffreien GrÄphitechicht umgeben Und bei hohen Drtfcken nachgepresst wird.

Verfahren nach Anspruch"4_r dadurch gekennzeichnet, dass zur besseren Haftung,der äusseren Graphitschale der innere Kern au der oberfläche gefurcht hergestellt wird.

FranJciurt/Maiji, 15.12.1965

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