DE2327871A1

DE2327871A1 - Verfahren zur herstellung poroeser cermets aus einem spaltbaren produkt und einem metall

Info

Publication number: DE2327871A1
Application number: DE2327871A
Authority: DE
Inventors: Roger Delmas; Bernard Francois; Jean-Paul Fredric; Michel Guibert
Original assignee: Commissariat a lEnergie Atomique CEA
Current assignee: Commissariat a lEnergie Atomique et aux Energies Alternatives CEA
Priority date: 1972-06-05
Filing date: 1973-06-01
Publication date: 1973-12-20
Also published as: FR2187725B1; FR2187725A1

Description

PATENTANWALT

DR. HANS ULRIGH MAY

D S MÜNCHEN C, OT^OSTRASSE 1 a

TELEGRAMME: MAYPATENT MÖNCHEN

TELEFON COS11D 8936 82

CP 457/1183 · München, 1, Juni 1973

B 4527.3 SL

Commissariat ä l^z Energie Atomique in Paris/Frankreich

Verfahren zur Herstellung poröser Cermets aus einem spaltbaren Produkt und exRem Metall₀

Die Erfindung betrifft"ein Verfahren sum Herstellen von Cermets auf der Grmdlage von spaltbaren Produkten,, wie Uranoscid und Pluto-<niumo3£id_D die in· Form von Körnern vnd Tabletten vorliegen, sowie die erhaltenen Produkte _t welche in Metallhüllen eingeführt werden» um Kernbrennstoffstäbe zu bilden_o

Für künftige Kernreaktoren _ΰ in denen die Wärmeenergie direkt durch Thermelektronenemission in elektrische Energie umgewandelt werden SOlI₅ benötigt man Brennelementes die mehrere Jahre verwendbar sind und deTen Hülle im Betrieb zwischen 1300 und 18OO°C erreicht und so als Thermelektronenemittor wirkt= Solche Eraittoren ntlssen sehr sdimensionsstabil sein₈ um Kurzschlüsse zwischen Eraittoren und Kollektoren zn vermeiden„ so daß die Durchmesserschwankungen 2 % nicht übersteigen dürfen₀

Bei diesen hohen Temperaturen kommen als Hüllmaterialien die

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wärmebeständigen Metalle, wie vJ, Mo, i*· Frage. Leider verhindern die bei hoher Temperatur unzureichenden mechanischen Eigenschaften dieser Metalle, daß diese längere Zeit Spannungen widerstehen,, wie sie von den in den Hüllen enthaltenen Iceramischen Brennstoffen ausgeübt werden können. Diese temperaturbeständigen massiven keramischen Brennstoffe verhalten sich wie die Metalle bei hoher Temperatur plastisch. Sie können sich daher unter der Wirkung der in ihnen mindestens.teilweise zurückgehaltenen Spaltgase verformen und damit auf die Hülle einen Druck ausüben und diese ebenfalls verformen .

Abgesehen von diesen massiven keramischen Brennstoffen verwendet man mit Vorteil Cermets, in denen das spaltbare wärmebeständige Material mit einem wärmebeständigen.Metall vereinigt ist. In diesen Cermets ist das Spaltmaterial ziemlich homogen in der Metallmatrix in Form von Makrokörnern mit Abmessungen zwischen etwa 100 und 10OOyiim verteilt, so daß die spaltbaren Kerne in einer wärmeleitenden metallischen Materie.verteilt und fixiert sind. Daraus folgt, daß die Betriebstemperatur dieser Cermets niedriger als die des gleichen, in massivem Zustand verwendeten Spaltmaterials ist. Es wurde festgestellt, daß für ein Cermet UO₂-Mo diese Temperatur um 200⁰C unter der eines reinen UQg-Brennstoffs lag» Ein weiterer Vorteil dieser Cermets liegt darin _t daß sie mit einem geringeren Wärmegradienten arbeiten, was kritische Überhitzungspunkte vermeidet. Jedoch weisen nicht alle Cermets diese Eigenschaften auf, da einige su dicht sind und das normale Entweichen der Spaltgase verhindern, so daß die dichte Matrix gesprengt wird.

Durch die Erfindung sollen Cermets geschaffen werden, welche nicht diese erwähnten Nachteile aufweisen und zwischen den spalt-

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baren Kernen und der Metall materie eine Porosität aufweisen, die mehr oder veniger mit der Umgebung verbunden ist, so daß die Spaltgase aus den Cermets entweichen können.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets aus einem spaltbaren Produkt, wie Uranoxid und Plutoniumoxid, und einem Metall, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die rohen !Corner eines höheren Oxids des spaltbaren Produkts mit einer Schicht einer ein organisches Bindemittel und ein Lösungsmittel enthaltenden Flüssigkeit und darauf mit einer Schicht eines fein gepulverten Metalls umhüllt und dann gesintert werden» vorzugsweise in reduzierender Atmosphäre.

Die so erhaltenen umhüllten Körner können auf zwei Arten behandelt werden:

Nach dem Sintern können die Körner erneut erhitzt und dann als. freie Körner in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.

Man kann auch die Körner zu kompakten Rohlingen pressen, die dann gesintert und gegebenenfalls nochmals erhitzt werden.

Als Ausgangsmaterial wählt man ein Oxid des spaltbaren Produkts von geringerer Dichte als das Oxid, das schließlich das Cermet bilden soll. Beispielsweise UO₃ (d = 7,29) und U₃O₈ (d»8,33), um UOp (Dichte 10,96) zu erhalten.

Aus diesem Oxid stellt man Splitter oder Kügelchen her, die man anschließend durch Mischen im Molybdänpulver verteilt oder mit dem Molybdänpulver umhüllt, falls man eine gleichmäßigere Verteilung des spaltbaren Materials i^vm Metall wü/ischt.

Die umhüllten rohen Kerne können unmittelbar ohne vorheriges Komprimieren oder auch nach Verpressen in der Kälte zu einem

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Rohling gesintert werden, v/s bei man gegebenenfalls einen Sinterzyklus vorsieht, der eine gute Abführung des bei der Reduktion des UoOg zu UO₂ entstehenden Wasserdampfes ohne Oxydation des Metalls selbst ermöglicht. Diese Reduktion erfolgt in der dem eigentlichen Sintern vorangehenden Phase, die vor Erreichen von 70O⁰C beendet ist. Der zu UOp reduzierte Kern hat dann ein kleineres Volumen als der Ausgangskern aus U₃Og oder UO,, ·

Man kann so verhältnismäßig poröse Cermets herstellen, deren Porositätsvolumen für ein Verhältnis UOp/Metall von etwa 2/3 einen Wert von 20 % erreichen kann. Wenn man eine geringere Porosität wünscht, braucht man nur spaltbare Kerne zu verwenden, die anfangs aus einem Gemisch von pulverförmigem UoOq + UO₂ in verschiedenen Verhältnissen bestehen.

Die Erfindung wird erläutert durch die folgenden Beispiele. Die beigefügte Zeichnung zeigt jeweils in 50-facher Vergrößerung't

Fig. 1 ein Mikroschliffbild des Cermets gemäß Beispiel 1; Fig. 2 ein Mikroschliffbild eines Cermets gemäß Beispiel 2.

Beispiel 1:

In einen drehbaren Zylinder mit beinahe waagerechter Achse gibt man gekörntes Uranoxid U₃Og. Die Drehung des Zylinders bewirkt die Drehung der Körner, auf die man ein organisches Bindemittel sprüht, das z.B. Stearinsäure oder ein Acrylharz in einem Lösungsmittel, wie Äther oder Aceton, enthält. Während sich die Körner drehen und mit diesem Bindemittel umhüllen,fügt man Mo-Pulver zu oder sprüht dieses ein, um einen Überzug zu bilden. Die Beschichtungszeit hängt vom gewünschten Verhältnis U0₂/Mo ab.

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=» 5 —

Die beschichteten Rohkörner werden dann Z^-1J. Hohlingen, z.B in Form von Tabletten, gepreßt und anschließend bei 1600°C gesintert und schließlich erneut auf 2000⁰C erhitzt» Das Sintern erfolgt in reduzierender Atmosphäre.

Eine Messung der Porosität der erhaltenen Tabletten lieferte die in Tabelle 1 angegebenen Werte.

Tabelle 1
Porosität von Cermets UO₂-Mo bei verschiedenen U0₂-Konzentrationen.

U0₂-Konzentration des Nach Sintern bei Nach Erhitzen auf

Cermets 1600⁰C 2000°C

(Gewichts-%) Porosität (voL· Si) Porosität (vol %)

gesamt offen gesamt offen

88 23 21 18 16

50 21 18 16 10

40 18,5 13,5 14 5 *

34 18 13 13,5 3

* Fig. 1 zeigt die MikroStruktur dieses Typs von Cermet.

Die mit 2 bezeichneten spaltbaren Kerne aus UO₂ sind sehr dicht, die mit 1 bezeichnete metallische Phase (Mo) ist ebenfalls sehr dicht und vom Oxid durch eine rings um die Kerne gut verteilte Porosität 3 getrennt. Die metallische Phase ist hier gut homogen verteilt.

Beispiel 2:

UqOg-Pulver wurde mit einem Druck von 3 t/cm gepreßt und der erhaltene Kompaktkörper au Splittasm gebrochen„ von denen man die mit einer Korngröße zwischen 140 imd 280 e&m absiebte vma zurüclcba-

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hielt. Die so abgetrennten Splitter wurden mit Molybdänpulver einer Korngröße von etwa 3^m gemischt. Die erhaltene Mischung wurde dann unter einem Druck von 4 t/cm² zu Rohlingen gepreßt, die dann eine Dichte von 70 % der Dichte der gewählten UgOg-Mo-Mischung aufwiesen, was einer Sndkonzentration an UO₂ von 40 Gewichtsprozent entspricht. Die Rohlinge wurden anschließend bei 1600°C reduzierend gesintert und dann erneut auf 2000°C erhitzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Teilchengröße der
U₃O₈-Splitter

Tabelle 2	Nach Erhitzen auf
Nach dem Sintern bei	2000°C
160O⁰C	Porosität (vol %)
Porosität (vol %)	gesamt offen
gesamt offen	16 13 *
18 14,5	16,6 13
17,5 13,5

0,140 - 0,280 mm
0,450 ~ 0,630 mm

* Fig. 2 zeigt ein mikrofotografisches Schliffbild dieses Typs von Cermet. Die Verteilung der spaltbaren Kerne 2 ist weniger homogen als im Beispiel 1, jedoch ist die Herstellung dieser Produkte einfacher und billiger.

Ähnliche Ergebnisse wurden erhalten, wenn man das Molybdän durch Wolfram, Nickel, Eisen, Niob oder rostfreien Stahl ersetzte.

Beispiel 3:

Es wurden Rohkörner von UgOg mit einer Umhüllung von Mo gemäß Beispiel 1 hergestellt. Die Körner wurden nicht zu Tabletten gepreßt, sondern gesintert, was die in Tabelle 3 angegebenen Ergebnisse lieferte.

30 Si S 1 /

Tabelle: 2
Porosität von Cermets UO₂-Mo bei verschiedenen U0₂~Konzentrationen.

UOp-Konzentration des Nach Sintern bei Nach Erhitzen auf Cermets 160O⁰C

(Gewichts-%) Porosität (vol %)

gesamt offen

70 21 0

50 15,5 0

40 13 0

2000⁰C

Porosität (vol ?

gesamt offen 19 0 13 0 10,5 0

Claims

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zum Herstellen poröser Cermets aus einem spaltbaren Produkt, wie Uranoxid und Plutoniumoxid, und einem Metall, dadurch gekennzeichnet, daß Rohkörner eines höheren Oxids des spaltbaren Produkts mit einer Schicht einer Flüssigkeit, die ein organsiches Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält, und einer Schicht aus einem feingepulverten Metall umhüllt und dann,vorzugsweise reduzierend gesintert .werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet daß die mit Metall umhüllten Rohkörner bei 1600⁰C gesintert werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die mit Metall umhüllten Rohkörner unter einem Druck von 3 bis 5 t/cm² zu Rohlingen, wie Tabletten, gepreßt und dann bei i6oo°C gesintert und'schließlich erneut auf 2000⁰C erhitzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die U0„- oder UgOg-Körner in Form von Kügelchen mit einem Durchmesser von etwa 100 bis 1QOOMmvorliegen.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3_S dadurch gekennzeichnet, daß die UO3- oder U«Og-Körner in Form von Splittern vorliegen, die durch Pressen der Körner und anschließendes Brechen erhalten wurden und eine Korngröße zwischen 140 und 280Mm aufweisen.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5 ₉ dadurch gekennzeichnet, daß das organische Bindemittel Stearinsäure oder ein Acrylharz ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Äther oder Aceton ist.

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8, Verfahren nach einent.efeaJAnsJpaftfsife i: bis.7» dadurch gekennzeichnet , daß das pulverförmige Metall eine Korngröße von etwa 3^w hat.

9· Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Molybdän, VJoIfram, Eisen, Nickel, Niob oder rostfreier Stahl verwendet werden»

10. Poröse Cermets bestehend aus in einer Metallhülle von einer höheren zu einer geringeren Wertigkeitsstufe reduzierten Oxidkörnern eines spaltbaren Materials.

11. Poröse Cermets in Form von Rohlingen, wie Tabletten, die durch Komprimieren von Körnern eines höheren Oxids des spaltbaren Produkts, die von Metall umhüllt sind» und anschließendes Sintern und erneutes Erhitzen erhalten sincl.

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