DE2327872C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Cermets auf der Grundlage von Kernspaltmaterial - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von porösen Cermets auf der Grundlage von KernspaltmaterialInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets auf der Grundlage von Kernspaltmaterial,
wie Uranoxid oder Plutoniumoxid, in Form von Körnern oder Tabletten. Sie betrifft ferner die
erhaltenen Produkte, welche in Metallhüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.
Für künftige Kernreaktoren, in denen die Wärmeenergie direkt durch Thermelektronenemission in
elektrische Energie umgewandelt werden soll, benötigt man Brennelemente, die mehrere Jahre lang betriebsfähig
sind und deren Hülle zwischen 1300 und 18000C ,arbeitet und so als Thermelektronenemittor wirkt. Es ist
'erforderlich, daß solche cmittoren eine hohe Dimensionsstabilität
besitzen, um Kurzschlüsse zwischen Emittoren und Kollektoren zu vermeiden, wobei die
Durchmesserschwankungen zwei Prozent nicht übersteigen dürfen.
Bei diesen hohen Temperaturen kommen als
Hüllmaterialien die hochtemperaturfesten Metalle wie W, Mo, in Frage. Leider sind die mechanischen
Eigenschaften dieser Metalle bei hohen Temperaturen nicht so gut, daß sie längere Zeit den Beanspruchungen
widerstehen könnten, welche die in den Hüllen enthaltenen keramischen Brennstoffe ausüben können.
Die massiven keramischen hochtemperaturbeständigen Brennstoffe verhalten sich nämlich wie die Metalle
ziemlich plastisch. Sie können sich also unter der Einwirkung der in ihnen mindestens teilweise zurückgehaltenen
Spaltgase verformen und infolgedessen auf die Hülle einen Druck ausüben und diese ebenfalls
verformen.
Abgesehen von diesen massiven keramischen Brennstoffen werden mit Vorteil Cermets verwendet, in denen das hochtemperaturbeständige Spaltmaterial mit einem hochtemperaturbeständigen Metal! vereinigt ist. Diese Cermets enthalten das Spaltmaterial in der MetaUmatrix recht homogen in Form von Makrokörnern mit Abmessungen zwischen 100 und 1000 μηι verteilt, was den Vorteil hat, daß die spaltbaren Kerne in einem gut wärmeleitenden Metall verteilt und fixiert sind. Daraus folgt, daß die Betriebstemperatur dieser Cermets niedriger liegt als die des gleichen, im massiven Zustand benutzten Spaltmaterials. Es wurde festgestellt, daß für ein Cermet UO2—Mo diese Betriebstemperatur um 2000C unter der eines reinen UO2-Brennstoffs liegt. Ein anderer Vorteil dieser Cerrnets besteht darin, daß sie mit einem geringeren Wärmegradienten arbeiten, was
Abgesehen von diesen massiven keramischen Brennstoffen werden mit Vorteil Cermets verwendet, in denen das hochtemperaturbeständige Spaltmaterial mit einem hochtemperaturbeständigen Metal! vereinigt ist. Diese Cermets enthalten das Spaltmaterial in der MetaUmatrix recht homogen in Form von Makrokörnern mit Abmessungen zwischen 100 und 1000 μηι verteilt, was den Vorteil hat, daß die spaltbaren Kerne in einem gut wärmeleitenden Metall verteilt und fixiert sind. Daraus folgt, daß die Betriebstemperatur dieser Cermets niedriger liegt als die des gleichen, im massiven Zustand benutzten Spaltmaterials. Es wurde festgestellt, daß für ein Cermet UO2—Mo diese Betriebstemperatur um 2000C unter der eines reinen UO2-Brennstoffs liegt. Ein anderer Vorteil dieser Cerrnets besteht darin, daß sie mit einem geringeren Wärmegradienten arbeiten, was
kritische Überhitzungspunkte vermeidet.
Jedoch besitzen nicht alle Cermets diese Eigenschaften, da einige von ihnen zu dicht sind und das normale
Entweichen der Spaltgase verhindern, wodurch die dichte Matrix gesprengt wird. Durch die Erfindung
sollen nun Cermets geschaffen werden, welche nicht die angegebenen Nachteile aufweisen und in denen
zwischen den spaltbaren Kernen und der Metallmatrix eine Porosität besteht, die mehr oder weniger mit der
Umgebung verbunden ist, so daß die Spaltgase aus den
Cermets entweichen können.
Diese Aufgabe wird erfinduiigsgemaß gelöst durch
ein Verfahren zum Herstellen poröser Cermets auf der Grundlage von spaltbaren Kernbrennstoffen, wie
Uranoxid und Plutoniumoxid, und eines Metalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rohe Körner des
spaltbaren Materials hergestellt, diese nacheinander mit einem porenbildendcn Stoff und einem Metallpulver
umhüllt und gesintert werden.
Die erhaltenen umhüllten Körner können auf zwei Weisen behandelt werden: Die Körner können nach
dem Sintern erneut erhitzt und als freie Körner in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu
bilden.
Die Körner können auch zu kompakten Rohlingen gepreßt werden, die gesintert und anschließend
gegebenenfalls nochmals erhitzt werden.
Die Körner aus Spaltmaterial können entweder aus gepreßten Splittern von mehr oder weniger länglicher
Form und mit scharfen Kanten oder aus praktisch vollkommenen Kugeln bestehen. Im zweiten Fall erhält
man durch eine genügend homogene Verteilung der metallischen Phase um jedes Kügelchen eine homogenere
Struktur des Cermets hinsichtlich der Verteilung der Kügelchen in de- Metallmatrix. Diese zweite
Arbeitsweise ist jedoch offensichtlich teurer und schwieriger als das rasche Mischen des Metallpulvers
und der Körner, wobei keine so gute Homogenität erhalten wird.
Gemäß einer ersten Ausfiihrungsform der Erfindung scheidet man rings um die UO2-Körner eine veränderliche
Menge eines Oxids, wie des Dioxids oder Trioxids des Metalls in Pulverform ab, dessen Wirksamkeit umso
größer ist, je feiner das Pulver ist. Anschließend wird ein Pulver des gleichen Metalls abgeschieden, welches die
Matrix liefert. Man kann anschließend diese mit Metallpulver umhüllten Körner entweder direkt sintern,
um freie spaltbare Kerne in jeweils einer Einzelhülle zu erhalten oder die Körner kalt pressen, um einen Rohling
zu erhallen, der gesiniert und anschließend gegebenenfalls
nochmals erhitzt wird.
Diese Körner oder Rohlinge werden in Gegenwart von Wasserstoff unter solchen Bedingungen (Zyklus)
gesintert, daß eine gute Abführung des bei der Reduktion des Metalloxids entstehenden Wasserdarnpfs
ohne unerwünschte Oxydation des Metalls selbst gesichert ist.
Die Reduktion des Oxids wie MOO3 oder WO3 erfolgt
während der dem eigentlichen Sintern vorangehenden Phase, die man als beendet ansehen kann, bevor der
jeweilige Körper 7000C erreich» und in der sich die gewünschten Porenvolumina um die spaltbarer, Kerne
bilden. Die Porosität kann eingestellt werden, indem man die Dicke der Metallosidschicht (Mc O3) einstellt,
wobei jedoch darauf geachtet wird, die Gesamtmenge des Metalls (Mo) unter Berücksichtigung des gewünschten
Verhältnisses Oxid/Metall konstant zu halten.
Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist in der
Hinsicht allgemeiner, daß sie für alle hochfeuerfesten spaltbaren Verbindungen anwendbar ist, ob es sich um
Carbide, Nitride oder Oxide handelt. Bei dieser Ausführungsform scheidet man auf den Kügelchen oder
rohen Splittern eine Schicht von organischem Material, wie Paraffin, Stearin, einem Acrylharz usw., ab, worauf
man sie in eine Schicht aus Metallpulver einhüllt und die Behandlung wie oben fortsetzt.
Die Erfindung wird anhand von Beispielen durch die folgende Beschreibung mich hinsichtlich weiterer
Vorteile crliiuteri. Die Zeichnungen zeigen in SOfacher
Vergrößerung mcisillographische ,Schliffbilder von Cermets
UO2- Mo mit 40 Gewichtsprozent Mo, Fig, I zeigt ein Cermet, in dem die UO?-Kcrnc
nacheinander mit MoOj und Mo umhüllt wurden;
Fig,2 zeigt die Struktur eines mit Wolfram
umhüllten UOj-Cormets.
In beiden Figuren bezeichnet die Bezugsziihl 1 das
Metall, die Bezugszahl 2 das UO2 und die Bezugszahl 3
die poröse Zone.
Herstellung eines Cermets UO2 - Mo mit
40 Gewichtsprozent UO2 und 60 Gewichtsprozent Mo
Ein UO2-Pulver vom technischen Typ mit einer
spezifischen Oberfläche von etwa 3 mVg wird mit etwa 10 Gewichtsprozent Paraffinöl innig gemischt. Die
Mischung wird mit einem Druck von 325 kg/cm2
gepreßt, von Hand in einem Mörser gebrochen und gesiebt, so daß man die Körner von 420 bis 630 μιη
zurückbehält. Diese läßt man anschließend in bekannter Weise durch Kreiselverdichten wachsen und Kugelgestalt
annehmen. Zu diesem Zweck gibt man die Körner und paraffinfreies UO2-Pulver in eine Schüssel, die man
rotieren läßt. Am Ende des Arbeitsgangs beträgt der Paraffingehalt nicht mehr als 6 Gewichtsprozent der
Körner und deren mittlerer Durchmesser etwa 700 μιη.
MoOs-Pulver wird mit 6 Gewichtsprozent Paraffin in
Ätherlösung gemischt, und die Körner werden mit dieser Mischung umhüllt.
Wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, wurde das
MoO3 mit verschiedenen Konzentrationen zugesetzt,
• um den Einfluß der Konzentration auf die erhaltene Porosität zu zeigen. Schließlich wurde ein Mo-Pulver
dessen Teilchen höchstens 3 μηι Dicke hatten seinerseits
durch Kreiselverdichten rings um die Körner aufgetragen. Nach diesem Arbeitsgang erfolgte ein
teilweises Austreiben des Paraffins durch Erhitzen unter
4c Vakuum bei 1800C während 15 Stunden, um den
Paraffingehalt von 6 auf etwa 2 Gewichtsprozent zu senken. Wie die Erfahrung zeigt, ist diese Senkung des
Paraffingehalts empfehlenswert, wenn man eine homogene Verdichtung und demgemäß ein qualitativ
hochwertiges Endprodukt erhalten will. Die umhüllten Körner wurden dann bei Raumtemperatur mit einem
Druck von 4 bis 5 t/cm2 zu Tabletten gepreßt, deren Dichte in der Nähe von 70% der theoretischen Dichte
des Gemisches UO2- MOO3 - Mo lag.
Die Tabletten wurden anschließend in Gegenwart von trockenem Wasserstoff unter Steigerung der
Temper ;i tür um 100°C pro Stunde bis auf 1600°C erhitzt
und 3 S .jnden bei dieser Temperatur gehalten und dann
abgekühlt. Um die Porosität der Cermettabletten zu
ί,ο stabilisieren, wurde anschließend nochmals auf 2000"C
erhitzt.
Die folgende Tabelle 1 zeigt die Veränderung der Art und des Umfangs der Porosität in Abhängigkeit des
Gewichtsanteils (%) Mo, der in Form von Mo3
eingeführt wurde, bezüglich des gesamten Mo, und für den Fall, daß nur ein Sintern oder Sintern und
anschließendes nochmaliges Erwärmen vorgenommen werden.
Gcwichlsanteil .
(Vu) Mo, als MoOi
eingeführt, bezogen auf Gesamtmenge
Mo
(Vu) Mo, als MoOi
eingeführt, bezogen auf Gesamtmenge
Mo
Nach Sintern
bei 16000C
Porosität (Vol.-o/o)
bei 16000C
Porosität (Vol.-o/o)
Nach nochmaligem Erhitzen auf 200O0C
Porosität (Vol.-%)
gesamt offen gesamt offen
12
15
18,5
20,5
23
8
10
15
16,5
19
10
15
16,5
19
7,5 12 16,5 18 20
2,5
6,5*) 13 15 17
- *) F i g. 1 zeigt den in Tabelle 1 mit einem Stern gekennzeichneten
Fall, wobei die Porosität schwarz im wesentlichen rings um die spaltbaren Kerne sichtbar ist, die dunkelgrau
erscheinen.
Offensichtlich sind bei Veränderungen des Gewichtsverhältnisses UO2/M0 ebenfalls Veränderungen der
Porosität zu erwarten. Untersuchungen von Cermets mit einem Mo-Gchalt von 30% und UO2-Gehalt von
70% zeigten etwa 2fach geringere Porositäten als im Fall eines Cermets mit Gewichtsanteilen von 40% UO2
und 60% Mo.
Man läßt UO2-Körner wie im Beispiel 1 wachsen,
führt jedoch das Umhüllen mit MoOj und Mo ohne Paraffin durch. Auf die in Umdrehung versetzten
UO2-Körner sprüht man eine Flüssigkeit auf, die ein
Bindemittel, wie ein Acrylharz oder Stearinsäure, und ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Äther oder Aceton,
enthält. Gleichzeitig sprüht man auf die Körner MoO3-Pulver auf und scheidet anschließend in entsprechender
Weise auf den Körnern ein Mo-Pulver ab. Das Verfahren wird dann wie oben, jedoch ohne Austreiben
von Paraffin festgesetzt, wodurch sich eine Vereinfachung und besonders Verkürzung des Verfahrens ergibt
und die Unbequemlichkeit der Paraffinaustreibung entfällt. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen
des Beispiels 1.
Beispiel 3
Herstellung eines Cermets UO2 - W
Man preßt ein UO2-Pulver vom technischen Typ mit
einem Druck von 4 bis 5 t/cm2 und zerkleinert das erhaltene kompakte Produkt. Die erhaltenen Splitter
werden gesiebt, wobei man nur solche mit Größen zwischen 450 und 630 μηι zurückbehält, die anschließend
in bekannter Weise mit einer Hüllflüssigkeit in Berührung gebracht werden, welche Stearinsäure oder
eine Fettsäureverbindung, wie Ammoniumbehenat enthält, welche als Bindemittel und porenbildende
Substanz dient, sowie Äther als Lösungsmittel enthält. Die UO2-Körner werden so mit Bindemitte! in einer
Menge von 2 bis 6% ihres Gewichts umhüllt. Nach dem Trocknen werden die umhülRcn Splitter mit einem
Wolframpulver mit einer Korngröße zwischen 0,2 und 0,3 um gemischt. Diese Mischung wird dann bei
Raumtemperatur bei einem Druck von 3 bis 5 t/cm2 gepreßt und dann bei I6OO"C unter Wasserstoff
gesintert. Es sei bemerkt, daß man beim Erwärmen die Temperatur etwa 2 Stunden in der Nähe der
Siedetemperatur des Bindemittels hält, um seine vollständige Verdampfung zu erreichen, das heißt bei
38ü"C im Fall von Stearinsäure. Nach 3 Stunden Sintern
bei 16000C unter Wasserstoff erhält man eine im
wesentlichen um das UO2-Granulat verteilte Porosität
entsprechend der folgenden Tabelle 2.
10 Porosität | ZO | von Grobkorn UO2-W-Cermets nach | Anteil | Porosität | gesamt | Sintern |
bei 1600" 4, |
C | Stearinsäure (Vol.%) | 9,8 | |||
W-Oehalt | des Cermets | (Gcw.-''/ο) | 19,6 | |||
4,5 | 10,1 | |||||
15 Gcw.-% | VoI-Va | 6 | 20,0 | offen | ||
72,5 | 60 | 2 | 7") | |||
3,5 | 15,6 | |||||
54 | 40 | 7,2 | ||||
14,8 | ||||||
*) Dieser Typ Cermet hai eine Struktur, wie F ί g. 2
•zeigt.
Es sei bemerkt, daß man statt Molybdän und Wolfram
auch Eisen, Nickel, Niob oder rostfreien Stahl benutzen kann.
UO2-Körner werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. MoOj-Pulvcr im Gemisch mit 6 Gewichtsprozent
Paraffin in Lösung in Äihcr wurde auf die Körner aufgetragen. Wie in Beispiel 3 angegeben,
wurde das MoOj mit verschiedenen Konzentrationen zugegeben, um verschiedene Porositätswerte zu erhalten.
Schließlich wurden die Körner durch Kreiselverdichten mit einem Mo-Pulver von unter 3 μπι Korngröße
umhüllt. Die umhüllten Körner wurden durch Erhitzen auf 1800C im Vakuum während 15 Stunden
teilweise von Paraffin befreit und anschließend ohne Pressen zu Tabletten unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 gesintert. Messungen an den so erhaltenen gesinterten Körnern lieferten die in Tabelle
3 angegebenen Porositätswerte.
Tabelle 3
Tabelle 3
Gewichtsanteil Nach Sintern
(0Za) Mo, als MoOj bei 1600°C
eingeführt, be- Porosität (Vol.-%) zogen auf Gesamt-
(0Za) Mo, als MoOj bei 1600°C
eingeführt, be- Porosität (Vol.-%) zogen auf Gesamt-
Nach nochmaligem Erhitzen auf 20000C
Porosität (Vol.-°/o)
menge
Mo
Mo
gesamt offen gesamt
offen
10
15
20
15
20
12,5
17,5
22
17,5
22
0
0
0
11
163
19
0 0 0
Rohkörner von UO2 werden mit einer Schicht von
MOO3 und anschließend mit einer Schicht von Mo
umhüllt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Körner werden nicht zu Tabletten gepreßt, sondern bei 16000C
in reduzierender Atmosphäre gesintert und dann nochmals auf 20000C erhitzt. Die Ergebnisse sind
ähnlich wie im vorangehenden Beispiel.
Hier/11 I Bliill /,ιΜοΙιηιιπμοπ
Claims (13)
- Patentansprüche:), Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets auf der Grundlage von spaltbarem Material, wie Uranoxid und Plutoniumoxid, durch Sintern von mit einem hochtemperaturfesten Metall umhüllten Partikeln des Spaltmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß Rohkörner des Spaltmaterials zunächst mit einem poreiibildenden Stoff und dann • mit dem Metallpulver umhüllt und anschließend gesintert werden,
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei etwa 16000C und in reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird,
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner als kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 μιη hergestellt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner als Splitter durch Pressen der Körner und anschließendes Brechen auf eine Korngröße zwischen 140 und 280 μιτι hergestellt werden.
- 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten und dann gesinterten Körner in diesem Zustand in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.
- 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner vor dem Sintern gepreßt werden, um Rohlinge, wie Tabletten, zu bilden.
- 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,cliidurch gekennzeichnet, diilJ der porcnbildende Stoff uin in Form eines h«hr feinen Puders vorliegendes Metalloxid ist,
- 8. Verfuhren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der porcnbildcndc Stoff Piii'iiffinül, Sionnnslliire oder Ainmoniumbehenat ist.
- 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stciiriiisäurc durch I· bis 3stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 380"C entfernt wird,
- 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Oxid von Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel. Niob oder rostfreiem Stahl ist.
- 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Molybdän, Wolfram, Eisen. Nickel, Niob oder rostfreier Stahl ist.
- 12. Poröse Cermets, bestehend aus Körnern von spaltbarem Material, die von einer porösen Metallschicht umgeben und in eine Sintermetallmatrix eingebettet sind.
- 13. Poröse Cermets in Form von Rohlingen, wie geformte Tabletten, die durch Pressen von mit einem porenbildenden Stoff und anschließend einem Metallpulver umhüllten Körnern aus spaltbarem Material, Sintern des erhaltenen Kompaktkörpers und gegebenenfalls erneutes Erhitzen desselben erhalten sind.
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