DE2327872C3 - Verfahren zur Herstellung von porösen Cermets auf der Grundlage von Kernspaltmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets auf der Grundlage von Kernspaltmaterial, wie Uranoxid oder Plutoniumoxid, in Form von Körnern oder Tabletten. Sie betrifft ferner die erhaltenen Produkte, welche in Metallhüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.

Für künftige Kernreaktoren, in denen die Wärmeenergie direkt durch Thermelektronenemission in elektrische Energie umgewandelt werden soll, benötigt man Brennelemente, die mehrere Jahre lang betriebsfähig sind und deren Hülle zwischen 1300 und 1800⁰C ,arbeitet und so als Thermelektronenemittor wirkt. Es ist 'erforderlich, daß solche cmittoren eine hohe Dimensionsstabilität besitzen, um Kurzschlüsse zwischen Emittoren und Kollektoren zu vermeiden, wobei die Durchmesserschwankungen zwei Prozent nicht übersteigen dürfen.

Bei diesen hohen Temperaturen kommen als Hüllmaterialien die hochtemperaturfesten Metalle wie W, Mo, in Frage. Leider sind die mechanischen Eigenschaften dieser Metalle bei hohen Temperaturen nicht so gut, daß sie längere Zeit den Beanspruchungen widerstehen könnten, welche die in den Hüllen enthaltenen keramischen Brennstoffe ausüben können. Die massiven keramischen hochtemperaturbeständigen Brennstoffe verhalten sich nämlich wie die Metalle ziemlich plastisch. Sie können sich also unter der Einwirkung der in ihnen mindestens teilweise zurückgehaltenen Spaltgase verformen und infolgedessen auf die Hülle einen Druck ausüben und diese ebenfalls verformen.
Abgesehen von diesen massiven keramischen Brennstoffen werden mit Vorteil Cermets verwendet, in denen das hochtemperaturbeständige Spaltmaterial mit einem hochtemperaturbeständigen Metal! vereinigt ist. Diese Cermets enthalten das Spaltmaterial in der MetaUmatrix recht homogen in Form von Makrokörnern mit Abmessungen zwischen 100 und 1000 μηι verteilt, was den Vorteil hat, daß die spaltbaren Kerne in einem gut wärmeleitenden Metall verteilt und fixiert sind. Daraus folgt, daß die Betriebstemperatur dieser Cermets niedriger liegt als die des gleichen, im massiven Zustand benutzten Spaltmaterials. Es wurde festgestellt, daß für ein Cermet UO2—Mo diese Betriebstemperatur um 200⁰C unter der eines reinen UO2-Brennstoffs liegt. Ein anderer Vorteil dieser Cerrnets besteht darin, daß sie mit einem geringeren Wärmegradienten arbeiten, was

kritische Überhitzungspunkte vermeidet.

Jedoch besitzen nicht alle Cermets diese Eigenschaften, da einige von ihnen zu dicht sind und das normale Entweichen der Spaltgase verhindern, wodurch die dichte Matrix gesprengt wird. Durch die Erfindung sollen nun Cermets geschaffen werden, welche nicht die angegebenen Nachteile aufweisen und in denen zwischen den spaltbaren Kernen und der Metallmatrix eine Porosität besteht, die mehr oder weniger mit der

Umgebung verbunden ist, so daß die Spaltgase aus den Cermets entweichen können.

Diese Aufgabe wird erfinduiigsgemaß gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen poröser Cermets auf der Grundlage von spaltbaren Kernbrennstoffen, wie Uranoxid und Plutoniumoxid, und eines Metalls, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rohe Körner des spaltbaren Materials hergestellt, diese nacheinander mit einem porenbildendcn Stoff und einem Metallpulver umhüllt und gesintert werden.

Die erhaltenen umhüllten Körner können auf zwei Weisen behandelt werden: Die Körner können nach dem Sintern erneut erhitzt und als freie Körner in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.

Die Körner können auch zu kompakten Rohlingen gepreßt werden, die gesintert und anschließend gegebenenfalls nochmals erhitzt werden.

Die Körner aus Spaltmaterial können entweder aus gepreßten Splittern von mehr oder weniger länglicher Form und mit scharfen Kanten oder aus praktisch vollkommenen Kugeln bestehen. Im zweiten Fall erhält man durch eine genügend homogene Verteilung der metallischen Phase um jedes Kügelchen eine homogenere Struktur des Cermets hinsichtlich der Verteilung der Kügelchen in de- Metallmatrix. Diese zweite Arbeitsweise ist jedoch offensichtlich teurer und schwieriger als das rasche Mischen des Metallpulvers und der Körner, wobei keine so gute Homogenität erhalten wird.

Gemäß einer ersten Ausfiihrungsform der Erfindung scheidet man rings um die UO₂-Körner eine veränderliche Menge eines Oxids, wie des Dioxids oder Trioxids des Metalls in Pulverform ab, dessen Wirksamkeit umso größer ist, je feiner das Pulver ist. Anschließend wird ein Pulver des gleichen Metalls abgeschieden, welches die Matrix liefert. Man kann anschließend diese mit Metallpulver umhüllten Körner entweder direkt sintern, um freie spaltbare Kerne in jeweils einer Einzelhülle zu erhalten oder die Körner kalt pressen, um einen Rohling zu erhallen, der gesiniert und anschließend gegebenenfalls nochmals erhitzt wird.

Diese Körner oder Rohlinge werden in Gegenwart von Wasserstoff unter solchen Bedingungen (Zyklus) gesintert, daß eine gute Abführung des bei der Reduktion des Metalloxids entstehenden Wasserdarnpfs ohne unerwünschte Oxydation des Metalls selbst gesichert ist.

Die Reduktion des Oxids wie MOO3 oder WO3 erfolgt während der dem eigentlichen Sintern vorangehenden Phase, die man als beendet ansehen kann, bevor der jeweilige Körper 700⁰C erreich» und in der sich die gewünschten Porenvolumina um die spaltbarer, Kerne bilden. Die Porosität kann eingestellt werden, indem man die Dicke der Metallosidschicht (Mc O3) einstellt, wobei jedoch darauf geachtet wird, die Gesamtmenge des Metalls (Mo) unter Berücksichtigung des gewünschten Verhältnisses Oxid/Metall konstant zu halten.

Eine zweite Ausführungsform der Erfindung ist in der Hinsicht allgemeiner, daß sie für alle hochfeuerfesten spaltbaren Verbindungen anwendbar ist, ob es sich um Carbide, Nitride oder Oxide handelt. Bei dieser Ausführungsform scheidet man auf den Kügelchen oder rohen Splittern eine Schicht von organischem Material, wie Paraffin, Stearin, einem Acrylharz usw., ab, worauf man sie in eine Schicht aus Metallpulver einhüllt und die Behandlung wie oben fortsetzt.

Die Erfindung wird anhand von Beispielen durch die folgende Beschreibung mich hinsichtlich weiterer Vorteile crliiuteri. Die Zeichnungen zeigen in SOfacher Vergrößerung mcisillographische ,Schliffbilder von Cermets UO2- Mo mit 40 Gewichtsprozent Mo, Fig, I zeigt ein Cermet, in dem die UO?-Kcrnc nacheinander mit MoOj und Mo umhüllt wurden;

Fig,2 zeigt die Struktur eines mit Wolfram umhüllten UOj-Cormets.

In beiden Figuren bezeichnet die Bezugsziihl 1 das Metall, die Bezugszahl 2 das UO₂ und die Bezugszahl 3 die poröse Zone.

Beispiel!

Herstellung eines Cermets UO2 - Mo mit 40 Gewichtsprozent UO₂ und 60 Gewichtsprozent Mo

Ein UO₂-Pulver vom technischen Typ mit einer spezifischen Oberfläche von etwa 3 mVg wird mit etwa 10 Gewichtsprozent Paraffinöl innig gemischt. Die Mischung wird mit einem Druck von 325 kg/cm²

gepreßt, von Hand in einem Mörser gebrochen und gesiebt, so daß man die Körner von 420 bis 630 μιη zurückbehält. Diese läßt man anschließend in bekannter Weise durch Kreiselverdichten wachsen und Kugelgestalt annehmen. Zu diesem Zweck gibt man die Körner und paraffinfreies UO₂-Pulver in eine Schüssel, die man

rotieren läßt. Am Ende des Arbeitsgangs beträgt der Paraffingehalt nicht mehr als 6 Gewichtsprozent der Körner und deren mittlerer Durchmesser etwa 700 μιη.

MoOs-Pulver wird mit 6 Gewichtsprozent Paraffin in Ätherlösung gemischt, und die Körner werden mit dieser Mischung umhüllt.

Wie in der folgenden Tabelle 1 angegeben, wurde das

MoO₃ mit verschiedenen Konzentrationen zugesetzt,

• um den Einfluß der Konzentration auf die erhaltene Porosität zu zeigen. Schließlich wurde ein Mo-Pulver dessen Teilchen höchstens 3 μηι Dicke hatten seinerseits durch Kreiselverdichten rings um die Körner aufgetragen. Nach diesem Arbeitsgang erfolgte ein teilweises Austreiben des Paraffins durch Erhitzen unter

4c Vakuum bei 180⁰C während 15 Stunden, um den Paraffingehalt von 6 auf etwa 2 Gewichtsprozent zu senken. Wie die Erfahrung zeigt, ist diese Senkung des Paraffingehalts empfehlenswert, wenn man eine homogene Verdichtung und demgemäß ein qualitativ hochwertiges Endprodukt erhalten will. Die umhüllten Körner wurden dann bei Raumtemperatur mit einem Druck von 4 bis 5 t/cm² zu Tabletten gepreßt, deren Dichte in der Nähe von 70% der theoretischen Dichte des Gemisches UO₂- MOO3 - Mo lag.

Die Tabletten wurden anschließend in Gegenwart von trockenem Wasserstoff unter Steigerung der Temper ;i tür um 100°C pro Stunde bis auf 1600°C erhitzt und 3 S .jnden bei dieser Temperatur gehalten und dann abgekühlt. Um die Porosität der Cermettabletten zu

ί,ο stabilisieren, wurde anschließend nochmals auf 2000"C erhitzt.

Die folgende Tabelle 1 zeigt die Veränderung der Art und des Umfangs der Porosität in Abhängigkeit des Gewichtsanteils (%) Mo, der in Form von Mo₃

eingeführt wurde, bezüglich des gesamten Mo, und für den Fall, daß nur ein Sintern oder Sintern und anschließendes nochmaliges Erwärmen vorgenommen werden.

Tabelle 1

Gcwichlsanteil .
(Vu) Mo, als MoOi
eingeführt, bezogen auf Gesamtmenge
Mo

Nach Sintern
bei 1600⁰C
Porosität (Vol.-o/o)

Nach nochmaligem Erhitzen auf 200O⁰C Porosität (Vol.-%)

gesamt offen gesamt offen

12

15

18,5

20,5

23

8
10
15
16,5
19

7,5 12 16,5 18 20

2,5

6,5*) 13 15 17

- *) F i g. 1 zeigt den in Tabelle 1 mit einem Stern gekennzeichneten Fall, wobei die Porosität schwarz im wesentlichen rings um die spaltbaren Kerne sichtbar ist, die dunkelgrau erscheinen.

Offensichtlich sind bei Veränderungen des Gewichtsverhältnisses UO2/M0 ebenfalls Veränderungen der Porosität zu erwarten. Untersuchungen von Cermets mit einem Mo-Gchalt von 30% und UO2-Gehalt von 70% zeigten etwa 2fach geringere Porositäten als im Fall eines Cermets mit Gewichtsanteilen von 40% UO2 und 60% Mo.

Beispiel 2

Man läßt UO₂-Körner wie im Beispiel 1 wachsen, führt jedoch das Umhüllen mit MoOj und Mo ohne Paraffin durch. Auf die in Umdrehung versetzten UO₂-Körner sprüht man eine Flüssigkeit auf, die ein Bindemittel, wie ein Acrylharz oder Stearinsäure, und ein flüchtiges Lösungsmittel, wie Äther oder Aceton, enthält. Gleichzeitig sprüht man auf die Körner MoO3-Pulver auf und scheidet anschließend in entsprechender Weise auf den Körnern ein Mo-Pulver ab. Das Verfahren wird dann wie oben, jedoch ohne Austreiben von Paraffin festgesetzt, wodurch sich eine Vereinfachung und besonders Verkürzung des Verfahrens ergibt und die Unbequemlichkeit der Paraffinaustreibung entfällt. Die erhaltenen Ergebnisse waren ähnlich denen des Beispiels 1.

Beispiel 3 Herstellung eines Cermets UO2 - W

Man preßt ein UO₂-Pulver vom technischen Typ mit einem Druck von 4 bis 5 t/cm² und zerkleinert das erhaltene kompakte Produkt. Die erhaltenen Splitter werden gesiebt, wobei man nur solche mit Größen zwischen 450 und 630 μηι zurückbehält, die anschließend in bekannter Weise mit einer Hüllflüssigkeit in Berührung gebracht werden, welche Stearinsäure oder eine Fettsäureverbindung, wie Ammoniumbehenat enthält, welche als Bindemittel und porenbildende Substanz dient, sowie Äther als Lösungsmittel enthält. Die UO2-Körner werden so mit Bindemitte! in einer Menge von 2 bis 6% ihres Gewichts umhüllt. Nach dem Trocknen werden die umhülRcn Splitter mit einem Wolframpulver mit einer Korngröße zwischen 0,2 und 0,3 um gemischt. Diese Mischung wird dann bei Raumtemperatur bei einem Druck von 3 bis 5 t/cm² gepreßt und dann bei I6OO"C unter Wasserstoff gesintert. Es sei bemerkt, daß man beim Erwärmen die Temperatur etwa 2 Stunden in der Nähe der

Siedetemperatur des Bindemittels hält, um seine vollständige Verdampfung zu erreichen, das heißt bei 38ü"C im Fall von Stearinsäure. Nach 3 Stunden Sintern bei 1600⁰C unter Wasserstoff erhält man eine im wesentlichen um das UO₂-Granulat verteilte Porosität entsprechend der folgenden Tabelle 2.

Tabelle 2

10 Porosität	ZO	von Grobkorn UO2-W-Cermets nach	Anteil	Porosität	gesamt	Sintern
bei 1600" 4,	C		Stearinsäure (Vol.%)	9,8
W-Oehalt	des Cermets	(Gcw.-''/ο)	19,6
		4,5	10,1
15 Gcw.-%	VoI-Va	6	20,0	offen
72,5	60	2	7")
		3,5	15,6
54	40	7,2
	14,8

*) Dieser Typ Cermet hai eine Struktur, wie F ί g. 2 •zeigt.

Es sei bemerkt, daß man statt Molybdän und Wolfram auch Eisen, Nickel, Niob oder rostfreien Stahl benutzen kann.

Beispiel 4

UO2-Körner werden wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. MoOj-Pulvcr im Gemisch mit 6 Gewichtsprozent Paraffin in Lösung in Äihcr wurde auf die Körner aufgetragen. Wie in Beispiel 3 angegeben, wurde das MoOj mit verschiedenen Konzentrationen zugegeben, um verschiedene Porositätswerte zu erhalten. Schließlich wurden die Körner durch Kreiselverdichten mit einem Mo-Pulver von unter 3 μπι Korngröße umhüllt. Die umhüllten Körner wurden durch Erhitzen auf 180⁰C im Vakuum während 15 Stunden teilweise von Paraffin befreit und anschließend ohne Pressen zu Tabletten unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert. Messungen an den so erhaltenen gesinterten Körnern lieferten die in Tabelle

3 angegebenen Porositätswerte.
Tabelle 3

Gewichtsanteil Nach Sintern
(⁰Za) Mo, als MoOj bei 1600°C
eingeführt, be- Porosität (Vol.-%) zogen auf Gesamt-

Nach nochmaligem Erhitzen auf 2000⁰C Porosität (Vol.-°/o)

menge
Mo

gesamt offen gesamt

offen

10
15
20

12,5
17,5
22

0
0

11

163

19

0 0 0

Beispiel 5

Rohkörner von UO₂ werden mit einer Schicht von MOO3 und anschließend mit einer Schicht von Mo umhüllt, wie in Beispiel 2 beschrieben. Die Körner werden nicht zu Tabletten gepreßt, sondern bei 1600⁰C in reduzierender Atmosphäre gesintert und dann nochmals auf 2000⁰C erhitzt. Die Ergebnisse sind ähnlich wie im vorangehenden Beispiel.

Hier/11 I Bliill /,ιΜοΙιηιιπμοπ

Claims (13)

1. Patentansprüche:

   ), Verfahren zum Herstellen von porösen Cermets auf der Grundlage von spaltbarem Material, wie Uranoxid und Plutoniumoxid, durch Sintern von mit einem hochtemperaturfesten Metall umhüllten Partikeln des Spaltmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß Rohkörner des Spaltmaterials zunächst mit einem poreiibildenden Stoff und dann • mit dem Metallpulver umhüllt und anschließend gesintert werden,
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Sintern bei etwa 1600⁰C und in reduzierender Atmosphäre durchgeführt wird,
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner als kugelförmige Teilchen mit einem Durchmesser von 100 bis 1000 μιη hergestellt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner als Splitter durch Pressen der Körner und anschließendes Brechen auf eine Korngröße zwischen 140 und 280 μιτι hergestellt werden.
5. 5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die umhüllten und dann gesinterten Körner in diesem Zustand in Hüllen eingefüllt werden, um Kernbrennstoffstäbe zu bilden.
6. 6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Körner vor dem Sintern gepreßt werden, um Rohlinge, wie Tabletten, zu bilden.
7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5,

   cliidurch gekennzeichnet, diilJ der porcnbildende Stoff uin in Form eines h«hr feinen Puders vorliegendes Metalloxid ist,
8. 8. Verfuhren nach einem der Ansprüche I bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der porcnbildcndc Stoff Piii'iiffinül, Sionnnslliire oder Ainmoniumbehenat ist.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Stciiriiisäurc durch I· bis 3stündiges Erwärmen auf eine Temperatur von 380"C entfernt wird,
10. 10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid ein Oxid von Molybdän, Wolfram, Eisen, Nickel. Niob oder rostfreiem Stahl ist.
11. 11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9. dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Molybdän, Wolfram, Eisen. Nickel, Niob oder rostfreier Stahl ist.
12. 12. Poröse Cermets, bestehend aus Körnern von spaltbarem Material, die von einer porösen Metallschicht umgeben und in eine Sintermetallmatrix eingebettet sind.
13. 13. Poröse Cermets in Form von Rohlingen, wie geformte Tabletten, die durch Pressen von mit einem porenbildenden Stoff und anschließend einem Metallpulver umhüllten Körnern aus spaltbarem Material, Sintern des erhaltenen Kompaktkörpers und gegebenenfalls erneutes Erhitzen desselben erhalten sind.