DE1904642A1 - Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren fuer die Herstellung von AEthylenoxid - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren fuer die Herstellung von AEthylenoxid

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DE1904642A1 DE19691904642 DE1904642A DE1904642A1 DE 1904642 A1 DE1904642 A1 DE 1904642A1 DE 19691904642 DE19691904642 DE 19691904642 DE 1904642 A DE1904642 A DE 1904642A DE 1904642 A1 DE1904642 A1 DE 1904642A1
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Description

Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Behandeln von porösen Trägermaterialien mit einer wäßrigen Suspension von Silberoxid und anschließende reduzierende Behandlung.
Die DirektOxydation von Äthylen zu Äthylenoxid wird bekanntlich in Gegenwart silberhaltiger Katalysatoren vorgenommen. Als Trägermaterial werden hierzu mehr oder weniger poröse Massen verwendet, wie z.B. Aluminiumoxid, Kieselgur, Bimsstein, Kieselerde, Calciumcarbonat, Holzkohle, Ton oder Graphit (DBPP 1 068 235, 1 221 620 und 971 452).
Die Katalysatoren für die Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxid werden grundsätzlich nach zwei Verfahren hergestellt; nämlich:
(a) durch Aufbringen der aktiven Silberschicht mit Hilfe einer wäßrigen Suspension auf einen Träger (Suspensionsverfahren)
oder
(b) durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterlala mit Hilfe einer Silbersalzlösung (Imprägnierverfahren)·
In beiden Fällen werden die zu behandelnden Katalysatoren einer thermischen Nachbehandlung unterworfen.
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Bei dem sogenannten "Suspensionsverfahren" wird. üblicherweise eine wäßrige Aufschlämmung von Silberoxid auf ein keramisches Trägermaterial, z.B. Aluminiumoxid, aufgezogen, wobei eine mehr oder weniger dicke zusammenhängende aktivierende Silberschicht auf dem Träger ausgebildet wird. Diese Schicht kann leicht mechanisch beschädigt werden. Außerdem haftet diese Schicht schlecht am Trägermaterial und blättert folglich leicht ab. Dadurch erhöht sich die Druckdifferenz im Reaktionsrohr, so daß schließlich bei weiterem Anstieg die notwendige Wirtschaftlichkeit nicht mehr gegeben ist (Jean Jaques Bodson, Ind. Chem. beige 32 (1968), Seite 883).
Um diese Nachteile zu vermeiden, bemüht man sich zu erreichen, daß die gefällten Silberoxidteilchen möglichst tief in die Foren des Trägermaterials eindringen, um sie dadurch gegen . mechanischen Abrieb zu schützen und so die Lebensdauer des Katalysators jsu verlängern
So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 064 046 ein besonders fein verteiltes, katalytisch wirksames Pulver erhalten, wenn man Silbercarbonat und Calciumcarbonat zusammen in einem geeigneten Verhältnis ausfällt. Dieses Pulver wird in einem Glykol-Wasser-Gemiseh auf einen Träger aufgezogen, wodurch eine gute Haftung am Träger und ein tiefes Eindringen der Katalysatorteilchen in den Träger erreicht werden sollen. Nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren erreichen aber trots der geschilderten Maßnahmen keine ausreichende Leistung·
Bei dem sogenannten "Imprägnierverfahren" wird anstelle einer Suspension von Silberoxid eine wäßrige Silbersalzlösung oder eine Silbersalzschmelze eingesetzt.
So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslege s ohr if t 1 211 607 ein poröses Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung von Silberlaotat imprägniert und das Laotat
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nach dem Trocknen bei Temperaturen zwieohen 250 und 380 0O zu metallischem Silber zersetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei das Wasser aus der Silbersalzlösung unter vermindertem Druck abgezogen.
Das sogenannte "Imprägnierverfahren11 hat den Nachteil, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Herstellung des wasserlöslichen Silbersalzes notwendig ist, der imprägnierte Träger lange getrocknet werden muß (deutsche Auslegeschrift 1 260 451» Beispiel 1) und daß das lösliche Silbersalz bei hohen Temperaturen zersetzt werden muß (deutsche Auslegeschrift 1 211 607, USA-Patentschrift 2 477 435, Beispiel 2, deutsche Auslegeschrift 1 059 429, Beispiel 1).
Da nach üblicher Erfahrung die Reduktions- bzw. Zersetzungstemperatur bei der Herstellung des Katalysators die spätere. Reaktionstemperatur bestimmt, werden nach dieser Herstellungsmethode somit Katalysatoren erhalten, die erst bei verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen eine wirtschaftliche Leistung besitzen. Polglich sind für die wirtschaftliche technische Durchführung dieses Verfahrens spezielle Ofenkonstruktiönen notwendig, die es beispielsweise mit Hilfe einer Wärmeträgerflüssigkeit ermöglichen, Arbeitstemperaturen von 300 0C und höher zu erreichen, was mit dem weniger aufwendigen Siedewasserreaktor nicht ohne weiteres möglich ist.
Siedewasserreaktoren besitzen aber - bedingt durch die hohe spezifische Verdampfungswärme - den Vorteil der besseren Wärmeabfuhr, was sie wiederum für Katalysatoren, die einen hohen Umsatz gestatten, besonders geeignet erscheinen läßt.
Der besondere Kachteil der nach dem sogenannten "Imprägnierverfahren" hergestellten Katalysatoren liegt jedoch darin, daß sie zwar eine gute Selektivität, aber nur einen geringen Umsatz ermöglichen ("La Fabrication de I1oxyde DfÄthyline", Jean Jaquee Bodson, Ind. Chem. beige 32 (1967)» Seiten 880 bis 887). .
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Sirberträgerkatalys.ators für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid, der die Vorteile sowohl der nach dem sogenannten "Suspensions-" als auch der nach dem sogenannten "Imprägnierverfahren" hergestellten Silberkatalysatoren in sich vereinigt, ohne mit den Nachteilen des jeweiligen Verfahrens behaftet zu sein; d.h. ein Katalysator, der bei geringem Abrieb, niedrigem Druckverlust eine lange Lebensdauer bei hohem Umsatz und hoher Ausbeute erreicht.
Gemäß der Erfindung gelingt das, wenn man das Gemisch aus porösem Trägermaterial und der wäßrigen Suspension von Silberoxid in einem zweckmäßig bewegten Gefäß unter verminderten Druck setzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der verminderte Druck während der Behändlungszeit nicht in gleicher Höhe aufrechterhalten. Durch intermittierende Druckschwankungen, die durch kurzzeitiges Vermindern und Wiederherstellen des angelegten Vakuums erzeugt werden, wechselt der Druck im Reaktionsgefäß ständig periodisch. Dadurch wird bewirkt, daß das suspendierte Silberoxid noch besser in die Poren des Trägermaterials eindringt, ohne daß es zu einem Verkleben und Überziehen der Trägeroberfläche mit einer kompakten Masse von Silberoxid kommt. Das aufgezogene Silber ist nach der erfolgten Reduktion des Silberoxids, insbesondere auch an der Oberfläche des Trägermaterials und nicht nur in den tiefen Schichten der Foren, widerstandsfähig gegen mechanischen Abrieb.
Auch nach langer Betriebsdauer verstopfen die Reaktionsrohre nicht durch Katalysatorabrieb; folglich tritt auch kein Druckabfall ein. Die Verteilung des Silbers im Trägermaterial ist besonders günstig, so daß der Katalysator auch beispielsweise gut die Wärme ableitet und damit wenig empfindlich gegen thermische Belastungen ist»
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Das Trägermaterial, das zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren "benutzt wird, kann in Form von Kugeln, Ringen, Pellets oder solchen Körpern, die einen möglichst geringen Druckabfall im Reaktbnsrohr verursachen, eingesetzt werden. Besonders werden Formkörper verwendet, die überwiegend aus OC-Aluminiumoxid bestehen. Das Porenvolumen des Trägers liegt zweckmäßigerweise über 50 #, insbesondere bei etwa 60 i» und darüber; der Porendurchmesser beträgt ungefähr 200 bis etwa 2000 u, insbesondere bis etwa 1500 μ. Durch Torbehandeln des Trägermaterials mit verdünnter, wäßriger Salpetersäure kann das Porenvolumen des Trägermaterials noch weiter gesteigert werden. Durch diese Behandlung werden geringe Anteile von Alkalioxid, das ebenfalls im Trägermaterial enthalten ist, herausgelöst. Der fertige Katalysator besitzt noch offene, deutlich erkennbare Poren, d.h. die erkennbare Struktur des Trägermaterials. Üblicherweise erhält man dagegen nach dem "Suspensionsverfahren" Katalysatoren« bei denen die Struktur des Trägers nicht erkennbar ist.
Das erfindungsgemäß verwendete großporige Trägermaterial führt - entgegen den Angaben der Literatur - zu guten Ausbeuten bei hohen Umsätzen (vgl. DAS 1 260 451 in Verbindung mit DAS 1 211 607 und der französischen Patentschrift 1 4-13 213).
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird wie folgt vorgenommen:
Zunächst wird in bekannter Weise aus einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, zweckmäßigerweise Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid Silberoxid gefällt. Das abfiltrierte Silberoxid wird so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis dae Waschwasser salzfrei abläuft· Das Silberoxid wird zusammen mit dem Trägermaterial in ein Gefäß gegeben; anschließend wird durch Zugabe /on Wasser eine Suspension hergestellt· Die wäßrige Silber-
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oxid suspension enthält im allgemeinen von 20 bis 60 #, insbesondere 45 bis 55 $» Silberoxid. Bas Mischgefäß ist heizbar und drehbar. Zweckmäßigerweise verwendet man eine rotierende Mischtrommel. Die Mischung wird in dem Mischgefäß auf Temperaturen von 20 bis 70 0O erwärmt und mit Beginn des Mischens in dem Mischgefäß der Druck erniedrigt. Im allgemeinen, arbeitet man bei einem Druck von 12 bis 70 Torr, insbesondere von 30 bis 4-0 Torr. Die Drehzahl des Mischgefäßes beträgt etwa 10 Um/min, !fach 5 bis 10 Minuten kann das Mischgefäß stillgesetzt werden und nur in Zeitabständen von 1 bis 3 Minuten einige Umdrehungen ausführen.
In einer besonderen Ausführungsform wird das angelegte Vakuum nicht konstant gehalten, sondern durch kurzzeitiges Belüften der Druck erhöht, jedoch nicht auf vollen Atmosphärendruck· Die Druckdifferenz bei dieser Maßnahme liegt im allgemeinen, zwischen 700 und 750, insbesondere zwischen 20. und 40 Torr.
Wie oft der Druckwechsel vorgenommen wird, richtet sich nach den vorliegenden Gegebenheiten. Im allgemeinen wird man im Verlaufe einer Minute einen Druckwechsel vornehmen. Der anfallende Katalysator kann ohne Zwischentrocknen reduziert werden. Die Reduktion erfolgt zweckmäßig auf thermischem Wege, indem man den Katalysator in einem Grasstrom, der Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 150 bis 240 0C reduziert· In vielen Fällen ist es zweckmäßig - um einen höheren Anteil an aktivierendem Metall zu erhalten -, die Behandlung mit der wäßrigen Silberoxidsuspension und die Reduktion einmal oder mehrmals zu wiederholen·
Der Silbergehalt der Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 150 und 460 g/l, insbesondere zwischen 200 und 305 g/l, entsprechend von 15 3* bis 35 5*> insbesondere von 19 bis 27 Oewiohtsproaent, Silber«
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Die erfindungsgemäß hergeetellten Katalysatoren können bei den üblichen Verfahren zum Umsetzen von Äthylen zu Äthylenoxid durch Direktoxydation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden. Die DirektOxydation des Äthylens kann dabei z.B. in einem Temperaturbereich zwischen 240 und 330 0C erfolgen, und der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann entweder in reiner oder verdünnter Form, z.B. in Form von Luft, zugeführt werden.
Die Katalysatoren können - wie üblich -, z.B. in Rohren, angeordnet werden, über die das Gasgemisch geleitet wird.
Beispiel 1
240 g Silbernitrat (1,413 Mol) werden in 3000 ml vollentsalztem Wasser gelöst. Zur Fällung des Silberoxids wird eine Lösung von 62,2 g Natriumhydroxid in 250 ecm vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatur langsam unter Rühren zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 25 0C ansteigt. Das ausgefällte Silberoxid wird abgenutscht und mit vollentsalztem Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser salzfrei abläuft. Das erhaltene feuchte Silberoxid wird in eine heizbare und evakuierbare Dragiertrommel gegeben.
Der Silberoxidniederschlag wird in 300 ml vollentsalztem Wasser suspendiert (Silberoxidgehalt der Suspension 52,2 #) und 1000 ml (ca. 845 g) Trägermaterial hinzugefügt. Das in Form von Kugeln vorliegende Trägermaterial hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:
85 $> OC -Aluminiumoxid 13 # Siliciumdioxid
Durchmesser: 6 bis 9 mm Forenvolument ca. 60 # Forendurohmesser: 200 bis 1500 Micron.
Bei einer Temperatur von 60 0O und bei einem Druok von 30 bis
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40 Torr werden Träger und Suspension gemischt. Die Drehzahl der Trommel beträgt etwa 10 Umdrehungen/Minute.
Der anliegende Druck von ca. 50 "bis 40 Torr wird pro Minute etwa einmal durch kurzzeitiges Belüften auf 50 bis 70 Torr erhöht. Die zugegebene Wassermenge destilliert in etwa 50 Minuten ab.
Der erhaltene rohe Katalysator wird anschließend ohne Zwischentrocknung in einem Gasstrom (8 $> Wasserstoff, Rest Stickstoff) von 100 l/h bei 170 bis 220 0O im Verlauf von 2 1/2 Stunden reduziert.
In einer weiteren Behandlung wird auf den Katalysator in gleicher Weise eine weitere Schicht aktiven Silbers eingebracht. Der fertige Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von etwa 1150 g/l und enthält 505 g Silber/l (= 26,5 Gewichtsprozent Silber).
Von dem nach Beispiel 1 hergestellten Silberkatalysator werden 800 ecm in ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl von 18 mm lichter Weite und 4000 mm Länge eingefüllt.
Die Temperatur des in einem Doppelmantel befindlichen Wassers beträgt 278 0O, entsprechend einem Dampfdruck von 70 atü. Durch das Reaktionsrohr wird mit einem Durchsatz von 6 Nm /h und bei einem Druck von 6 atü eine Gasmischung folgender Zusammensetzung geleitet:
4,0 Volumprozent Äthylen 7,0 Volumprozent Sauerstoff 7,2 Volumprozent Kohlendioxid Rest Stickstoff.
Der Umsatz beträgt nach 27 Tagen Versuohsdauer 44 # des eingesetzten Äthylens und die Auebeute an Äthylenoxid 74»7 $>·
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Beispiel 2
(a) Die Herstellung des Silberkatalysators erfolgt, wie in Beispiel 1 beschrieben, jedoch enthält der fertige Katalysator 203 g Silber pro Liter Trägermaterial (= 19,37 Gewichtsprozent Silber).
Der Katalysator wird in einer Apparatur geprüft, die aus drei Reaktionsrohren von 6GuO mm Länge und 26 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl besteht. Die Reaktionsrohre sind von einem Mantel umgeben, der Wasser bzw. Wasserdampf enthält, wodurch die Abfuhr der Reaktionswärme gewährleistet wird. Die Temperatur im Dampfraum beträgt 279 0C. Jedes der drei Reaktionsrohre wird mit 2,7 1 Katalysator befüllt. Ein Grasgemisch, bestehend aus
4 Volumprozent Äthylen
5 Volumprozent Sauerstoff 7,8 Volumprozent Kohlendioxid Rest Stickstoff,
wird mit einem Durchsatz von 20 Nm /h über den Katalysator geleitet. Der Druck beträgt 19,2 atü. Am 70. Tage des Versuchs arbeitet der Katalysator mit einem Umsatz von 46,6 i» und einer Ausbeute von 71»6 %, Über die gesamte Versuchszeit blieb die Leistung des Katalysators konstant. Der Druckabfall ) im Reaktionsrohr beträgt 0,6 atü.
(b) Derselbe Katalysator zeigt bei einem Durchsatz von 22,3 Nnr /h nach 110 Tagen Laufzeit nur einen Druckabfall von 0,73 atü. Die Ausbeute beträgt 71,7 # bei einem Umsatz von 47,3 $>.
(c) In gleicher Weise wird der Katalysator in einer anderen Apparatur geprüft, die aus einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohr von 6000 mm Länge und 26 mm Durchmesser besteht, in welches zusätzliche Temperaturfühler eingegeben
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sind und in das in gleicher Weise 2,7 1 Katalysator mit einem Silbergehalt von 203 g pro Liter Katalysator eingefüllt worden sind.
Bas Reäktionsgas hat die gleiche Zusammensetzung. Die Dampftemperatur beträgt 268 0G, der Durchsatz 22,3 Niir/h. Der Reaktionsdruck beträgt 19,8 atü. Es wird eine Ausbeute von 71,5 ?6 bei einem Umsatz von 45 $> erreicht. Der Druckabfall (<Δρ) im Reaktionsrohr beträgt 0,95 atü.
(e) Wird der in den Beispielen 2 (a), (b), (o) eingesetzte Katalysator bei einem Druck von 18,5 atü und einem Äthylengehalt des Gases von 5 Volumprozent verwendet, so liegt der Umsatz nach 100 Tagen Laufzeit bei 42 #, bei einer Ausbeute von 71,5 *.
Vergleichsbeiapiel
(d) Verwendet man einen Katalysator, der ebenfalls pro Liter Katalysator 203 g Silber und den gleichen Träger enthält, der jedoch ohne Anwenden verminderten Druckes - d.h. unter Normaldruck - hergestellt worden ist, so wird bei Einsatz der gleichen Gasmischung bei einem Durchsatz von 22,3 Nm /h, bei einer Dampft emp er at ur von 262 0C und bei einem Druck von 19,8 atü nur ein Umsatz von 34»7 f> und nur eine Ausbeute von 67»0 ^ erzielt. Beim Erhöhen der Dampftemperatur auf 267 0O beträgt der Umsatz 34,7 #, die Ausbeute fällt jedoch auf 65,6 #. Verwendet wird die Apparatur des Beispiels 2 (c).
Beispiel 3
Ein Silberkatalysator» der - wie in Beispiel 1 beeohrietean -hergestellt worden ist und der 203 g Silber pro Liter Trägermaterial enthält, wird in einem rostfreien Stahlrohr mit 6000 mm Länge und 26 mm lichter Weite geprüft« Ober 2,7 1 Katalysator werden 12,5 Hnr/h Gaeaiecnung, bsitehend aus
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2,6 Volumprozent Äthylen 4,45 Volumprozent Sauerstoff 8,5 Volumprozent Kohlendioxid Rest Stickstoff,
"bei einem Druck von 18,0 atii geleitet. Die Reaktionswärme wird mit Hilfe von Wasser abgeführt. Bei einer Dampftemperatur von 273 0C wird ein Umsatz von 73,9 i» und eine Ausbeute von 60,3 f> erreicht. Der Druckabfall (^p) im Rohr beträgt 0,34 atü.
In der Tabelle I sind die Ergebnisse der Versuche und Vergleichsversuche zusammengefaßt.
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- 12 Tabelle I
O.Z. 2565 50.1.1969
1 278 bis 2 (a) Beispiel 2 (e) 279 280 110 280 Vergleichsbeispiel 262 19, 20 (d) 267 ,8 20 ,95 Beispiel
2 To)
6 2 (b) erfindungsgemäß 19,2 19,2 0,75 18,5 2 22, 0,95 ,5 0 ,0 erfin
6 42 20 22,5 26,9 22,5 205 18,4 18 ,7 dungsgemäß
505 1 205 205 47,5 205 4 54,7 54 ,6 268
Temperatur 0C 4 4 4 71,7 5 5 67,0 65 19,8
Druck atü 7 7 5 5 5 22,5
Durchsatz Hnr/h 50 1500 ju in allen Beispielen 205
g Silber/l Zontakt 27 70 100 4
Äthylen Volumprozent 0, 0,60 0,80 5
Sauerstoff Volumprozent 26, 26,4 29,7
Poren 0 ja 44 46,6 42 20
Laufzeit Tage 74, 71,7 71,5 0,95
^P atü 25,6
_g A'thylenoxid/Nm 45
Umsatz $> 71,7
Ausbeute $>
Die Unterschiede der Druckdifferenzen zwischen den Beispielen 2 (a), (b), (e) und 2 (c) und 2 (d) bei derselben Belastung liegen an den benutzten Reaktoren, wobei zusätzliche Temperaturfühler in dem bei Beispiel 2 (c) und 2 (d) benutzten Reaktor angebracht sind, welche die erhöhte Druckdifferenz bedingen.

Claims (3)

30.1.1969 Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Behandeln von porösen Trägermaterialien mit einer wäßrigen Suspension von Silberoxid und anschließende reduzierende Behandlung, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch aus porösem Trägermaterial und der wäßrigen Suspension von Silberoxid in einem - zweckmäßig bewegten Gefäß unter verminderten Druck setzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
man die Höhe des verminderten Drucks periodisch ändert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß
das poröse Trägermaterial überwiegend aus OC-Aluminiumoxid und Siliciumdioxid besteht und einen Porendurchmesser von etwa 200 bis 2000 μ, vorzugsweise bis 1500^1, aufweist und ein Porenvolumen von über 50 i» besitzt.
009835/1596 ORIGINAL tNSPECTED
DE19691904642 1969-01-31 1969-01-31 Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren fuer die Herstellung von AEthylenoxid Pending DE1904642A1 (de)

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