DE1904642C - Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid - Google Patents

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Behandeln von porösen Trägern mit einer wäßrigen Lösung von Silbersalzen, Entwässerung des Gemisches unter vennindertem Druck und nachfolgender Reduktion.

Die Direktoxydation von Äthylen zu Äthylenoxid wird bekanntlich in Gegenwart, silberhaltiger Katalysatoren vorgenommen. Als Trägermaterial werden hierzu mehr oder weniger poröse Massen verwendet, wie z. B. Aluminiumoxid, Kieselgur, Bimsstein, Kieselerde, Calciumcarbonat, Holzkohle, Ton oder Graphit (deutsche Patentschriften 1 068 235, 1 221 620 und 971 452).

Die Katalysatoren für die Oxydation des Äthylens zu Äthylenoxid werden grundsätzlich nach zwei Verfahren hergestellt, nämlich:

(a) durch Aufbringen der aktiven Silberschicht mit Hilfe einer wäßrigen Suspension auf einen Träger (Suspensionsverfahren) oder

(b) durch Imprägnieren eines porösen Trägermaterials mit Hilfe einer Silbersalzlösung (Imprägnierverfahren). ^2S

In beiden Fällen werden die zu behandelnden Katalysatoren einer thermischen Nachbehandlung unterworfen.

Bei dem sogenannten »Suspensionsverfahren« wird üblicherweise eine wäßrige Aufschlämmung von Silberoxid auf ein keramisches Trägermaterial, ζ. Β. Aluminiumoxid, aufgezogen, wobei eine mehr oder weniger dicke zusammenhängende aktivierende Silberschicht auf dem Träger ausgebildet wird. Diese Schicht kann leicht mechanisch beschädigt werden. Außerdem haftet diese Schicht schlecht am Trägermaterial und blättert folglich leicht ab. Dadurch erhöht sich die Druckdifferenz im Reaktionsrohr, so daß schließlich bei weiterem Anstieg die notwendige Wirtschaftlichkeit nicht mehr gegeben ist (Jean Jaques B ο d s ο n, Ind. Chem. beige, 32 [1968], S. 883).

Um diese Nachteile zu vermeiden, bemüht man sich zu erreichen, daß die gefällten Silberoxidteilchen möglichst tief in die Poren des Trägermaterials eindringen, um sie dadurch gegen mechanischen Abrieb zu schützen und so die Lebensdauer des Katalysators zu verlängern.

So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 064 046 ein besonders fein verteiltes, katalytisch wirksames Pulver erhalten, wenn man Silbercarbonat und Calciumcarbonat zusammen in einem geeigneten Verhältnis ausfällt. Dieses Pulver wird in einem Glykol-Wasser-Gemisch auf einen Träger aufgezogen, wodurch eine gute Haftung am Träger und ein tiefes Eindringen der Katalysatorteilchen in den Träger erreicht werden sollen. Nach diesem Verfahren hergestellte Katalysatoren erreichen aber trotz der geschilderten Maßnahmen keine ausreichende Leistung.

Bei dem sogenannten »Imprägnierverfahren« wird an Stelle einer Suspension von Silberoxid eine wäßrige Silbersalzlösung oder eine Silbersalzschmelze eingesetzt.

So wird beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Auslegeschrift 1 211 607 ein poröses Trägermaterial mit einer wäßrigen Lösung von Silberlactat imprägniert und das Lactat nach dem Trocknen bei Temperaturen zwischen 250 und 380⁰C zu metallischem Silber zersetzt. In einer bevorzugten Ausführungsform wird dabei das Wasser aus der Silbersalzlösung unter vermindertem Druck abgezogen.

Das sogenannte »Imprägnierverfahren« hat den Nachteil, daß ein zusätzlicher Verfahrensschritt zur Herstellung des wasserlöslichen Silbersalzes notwendig ist, der imprägnierte Träger lange getrocknet werden muß (deutsche Auslegeschrift 1 260 451, Beispiel 1) und daß das lösliche Silbersalz bei hohen Temperaturen zersetzt werden muß (deutsche Auslegeschrift 1211607, USA.-Patentschrift 2 477 435, Beispiel 2, deutsche Auslegeschrift 1 059 429, Beispiel 1).

Da nach üblicher Erfahrung die Reduktions- bzw. Zersetzungstemperatur bei der Herstellung des Katalysators die spätere Reaktionstemperatur bestimmt, werden nach dieser Herstellungsmethode somit Katalysatoren erhalten, die erst bei verhältnismäßig hohen Arbeitstemperaturen eine wirtschaftliche Leistung besitzen. Folglich sind für die wirtschaftliche technische Durchführung dieses Verfahrens spezielle Ofenkonstruktionen notwendig, die es beispielsweise mit Hilfe einer Wärmeträgerflüssigkeit ermöglichen, Arbeitstemperaturen von 300⁰C und höher zu erreichen, was mit dem weniger aufwendigen Siedewasserreaktor nicht ohne weiteres möglich ist.

Siedewasserreaktoren besitzen aber — bedingt durch die hohe spezifische Verdampfungswärme — den Vorteil der besseren Wärmeabfuhr, was sie wiederum für Katalysatoren, die einen hohen Umsatz gestatten, besonders geeignet erscheinen läßt.

Der besondere Nachteil der nach dem sogenannten »Imprägnierverfahren« hergestellten Katalysatoren liegt jedoch darin, daß sie zwar eine gute Selektivität, aber nur einen geringen Umsatz ermöglichen (»La Fabrication de l'oxyde D'ethy^ne«, Jean Jaques B od s on, Ind. Chem. beige, 32 [1967], S. 880 bis 887).

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Silberträgerkatalysators für die Oxydation von Äthylen zu Äthylenoxid, der die Vorteile sowohl der nach dem sogenannten »Suspensionswals auch der nach dem sogenannten »Imprägnierverfahren« hergestellten Silberkatalysatoren in sich vereinigt, ohne mit den Nachteilen des jeweiligen Verfahrens behaftet zu sein; d.h. ein Katalysator, der bei geringem Abrieb, niedrigem Druckverlust eine" lange Lebensdauer bei hohem Umsatz und hoher Ausbeute erreicht.

Gemäß der Erfindung gelingt das, wenn man eine wäßrige Suspension von Silberoxid verwendet, das Gemisch aus Träger und der Suspension in einem — zweckmäßig bewegten — Gefäß unter verminderten Druck setzt, wobei die Höhe des verminderten Druckes periodisch geändert wird, und das Rohprodukt bei 150 bis 240° C mit wasserstoffhaltigen Gasen reduziert. Während der Behandlungszeit wird also der verminderte Druck nicht in gleicher Höhe aufrechterhalten. Durch intermittierende Druckschwankungen, die durch kurzzeitiges Vermindern und Wiederherstellen des angelegten Vakuums erzeugt werden, wechselt der Druck im Reaktionsgefäß ständig periodisch. Dadurch wird bewirkt, daß das suspendierte Silberoxid noch besser in die Poren des Trägermaterials eindringt, ohne daß es zu einem Verkleben und überziehen der Trägeroberfläche mit einer kompakten Masse von Silberoxid kommt. Das aufgezogene

Silber ist nach der erfolgten Reduktion des Silberoxids, insbesondere auch an der Oberfläche des Trägermaterials und nicht nur in den tiefen Schichten der Poren, widerstandsfähig gegen mechanischen Abrieb.

Auch nach langer Betriebsdauer verstopfen die Reaktionsrohre nicht durch Katalysatorabrieb; folglich tritt auch kein Druckabfall ein. Die Verteilung des Silbers im Trägermaterial ist besonders günstig, so daß der Katalysator auch beispielsweise gut die Wärme ableitet und damit wenig empfindlich gegen thermische Belastungen ist.

Das Trägermaterial, das zum Herstellen der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren benutzt wird, kann in Form von Kugeln, Ringen, Pellets oder solchen Körpern, die einen möglichst geringen Druckabfall im Reaktionsrohr verursachen, eingesetzt werden. Besonders werden Formkörper verwendet, die überwiegend zas «-Aluminiumoxid bestehen. Das Porenvolumen des Trägers liegt zweckmäßigerweise über 50%, insbesondere bei etwa 60% und darüber; der Porendurchmesser beträgt ungefähr 200 bis etwa 2000 μ, insbesondere bis etwa 1500 μ. Durch Vorbehandeln des Trägermaterials mit verdünnter, wäßriger Salpetersäure kann das Porenvolumen des Trägermaterials noch weiter gesteigert werden. Durch diese Behandlung werden geringe Anteile von Alkalioxid, das ebenfalls im Trägermaterial enthalten ist, herausgelöst. Der fertige Katalysator besitzt noch offene, deutlich erkennbare Poren, d. h. die erkennbare Struktur des Trägermaterials, üblicherweise erhält man dagegen nach dem »Suspensionsverfahren« Katalysatoren, bei denen die Struktur des Trägers nicht erkennbar ist.

Das erfindungsgemäß verwendete großporige Trägermaterial führt — entgegen den Angaben der Literatur — zu guten Ausbeuten bei hohen Umsätzen (vgl. deutsche Auslegeschrift 1 260451 in Verbindung mit der deutschen Auslegeschrift 1 211 607 und der französischen Patentschrift 1413 213).

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren wird wie folgt vorgenommen: Zunächst wird in bekannter Weise aus einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes, zweckmäßigerweise Silbernitrat, mit einer wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid Silberoxid gefällt. Das abfiltrierte Silberoxid wird so lange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis das Waschwasser salzfrei abläuft. Das Silberoxid wird zusammen mit dem Trägermaterial in ein Gelaß gegeben; anschließend wird durch Zugabe von Wasser eine Suspension hergestellt. Die wäßrige Silberoxidsuspension enthält im allgemeinen von 20 bis 60%, insbesondere 45 bis 55%, Silberoxid. Das Mischg'ifäß ist heizbar und drehbar. Zweckmäßigerweise verwendet man eine rotierende Mischtrommel. Die Mischung wird in dem Mischgefäß auf Temperaturen von 20 bis 70° C erwärmt und mit Beginn des Mischens in dem Mischgeräß der Druck erniedrigt. Im allgemeinen arbeitet man bei einem Druck von 12 bis 70 Torr, insbesondere von 30 bis 40 Torr. Die Drehzahl des Mischgefäßes beträgt etwa 10 U/min. Nach 5 bis 10 Minuten kann das Mischgefäß stillgesetzt werden und nur in Zeitabständen von 1 bis 3 Minuten einige Umdrehungen ausführen.

Das angelegte Vakuum wird nicht konstant gehalten, sondern durch kurzzeitiges Belüften der Druck erhöht, jedoch nicht auf vollen Atmosphärendruck.

Die Druckdifferenz bei dieser Maßnahme liegt im allgemeinen zwischen 700 und 750, insbesondere zwischen 20 und 40 Torr.

Wie oft der Druckwechsel vorgenommen wird, richtet sich nach den vorliegenden Gegebenheiten. Im allgemeinen wird man im Verlaufe einer Minute einea Druckwechsel vornehmen. Der anfallende Katar lysator kann ohne Zwischentrocknen reduziert werden. Die Reduktion erfolgt auf thermischem Wege, indem man den Katalysator in einem Gasstrom, der Wasserstoff enthält, bei Temperaturen von 150 bis 240⁰C reduziert. In vielen Fällen ist es zweckmäßig — um einen höheren Anteil an aktivierendem Metall zu erhalten —, die Behandlung mit der wäßrigen Silberoxidsuspension und die Reduktion einmal oder mehrmals zu wiederholen.

Der Silbergehalt der Katalysatoren liegt im allgemeinen zwischen 150 und 460 g/l, insbesondere zwischen 200 und 305 g/l, entsprechend von 15 bis 35%, insbesondere von 19 bis 27 Gewichtsprozent, Silber.

Die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren

können bei den üblichen Verfahren zum Umsetzen von Äthylen zu Äthylenoxid durch Direktoxydation mit Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators verwendet werden. Die Direktoxydation des Äthylens kann dabei z. B. in einem Temperaturbereich zwischen 240 und 330⁰C erfolgen, und der für die Oxydation erforderliche Sauerstoff kann entweder in reiner oder verdünnter Form, z. B. in Form von Luft, zugeführt werden.

Die Katalysatoren können — wie üblich —, z. B. in Rohren, angeordnet werden, über die das Gasgemisch geleitet wird.

B e i s ρ i e 1 1

240 g Silbernitrat (1,413 Mol) werden in 3000 ml vollentsalztem Wasser gelöst. Zur Fällung des Silberoxids wird eine Lösung von 62,2 g Natriumhydroxid in 250 ecm vollentsalztem Wasser bei Raumtemperatür langsam unter Rühren zugegeben, so daß die Temperatur nicht über 25° C ansteigt. Das ausgefällte Silberoxid wird abgenutscht und mit vollentsalztem Wasser so lange gewaschen, bis das ablaufende Waschwasser salzfrei abläuft.

Das erhaltene feuchte Silberoxid wird in eine heizbare und evakuierbare Dragiertrommel gegeben.

Der Silberoxidniederschlag wird in 300 ml vollentsalztem Wasser suspendiert (Silberoxidgehalt der Suspension 52,2%) und 1000 ml (etwa 845 g) Trägermaterial hinzugefügt. Das in Form von Kugeln vorliegende Trägermaterial hat folgende Zusammensetzung und Eigenschaften:

85% «-Aluminiumoxid,
13% Siliciumdioxid,
Durchmesser: 6 bis 9 mm,
Porenvolumen: etwa 60%,
Porendurchmesser: 200 bis 1500 Micron.

Bei einer Temperatur von 60° C und bei einem Druck von 30 bis 40 Torr werden Träger und Suspension gemischt. Die Drehzahl der Trommel beträgt etwa 10 Umdrehungen/Minute.

Der anliegende Druck von etwa 30 bis 40 Torr wird pro Minute etwa einmal durch kurzzeitiges Belüften auf 50 bis 70 Torr erhöht. Die zugegebene Wassermenge destilliert in etwa 30 Minuten ab.

Der erhaltene rohe Katalysator wird anschließend ohne Zwischentrocknung in einem Gasstrom (8%

Wasserstoff, Rest Stickstoff) von 100 l/h bei 170 bis 220⁰C im Verlauf von 2¹J₂ Stunden reduziert.

In einer weiteren Behandlung wild auf den Katalysator in gleicher Weise eine weitere Schicht aktiven Silbers eingebracht Der fertige Katalysator besitzt ein Schüttgewicht von etwa 1150 g/l und enthält 305 g Silber/l (= 26,5 Gewichtsprozent Silber).

Von dem nach Beispiel I hergestellten Silberkataiysator werden 800 ecm in ein Reaktionsrohr aus nichtrostendem Stahl von 18 mm lichter Weite und 4000 mm Länge eingefüllt.

Die Temperatur des in einem Doppelmantel befindlichen Wassers beträgt 278° C, entsprechend einem Dampfdruck von 70 atü. Durch das Reaktionsrohr wird mit einem Durchsatz von 6 Nm³/h und bei einem Druck von 6 atü eine Gasmischung folgender Zusammensetzung geleitet:

4,0 Volumprozent Äthylen,
7,0 Volumprozent Sauerstoff,
7,2 Volumprozent Kohlendioxid,
Rest Stickstoff.

Der Umsatz beträgt nach 27 Tagen Versuchsdauer 44% des eingesetzten Äthylens und die Ausbeute an Äthylenoxid 74,7%.

Beispiel 2

(a) Die Herstellung des Silberkatalysators erfolgt, wie im Beispiel 1 beschrieben, jedoch enthält der fertige Katalysator 203 g Silber pro Liter Trägermaterial (= 19,37 Gewichtsprozent Silber).

Der Katalysator wird in einer Apparatur geprüft, die aus drei Reaktionsrohren von 6000 mm Länge und 26 mm Durchmesser aus rostfreiem Stahl besteht. Die Reaktionsrohre sind von einem Mantel umgeben, der Wasser bzw. Wasserdampf enthält, wodurch die Abfuhr der Reaktionswärme gewährleistet wird. Die Temperatur im Dampfraum beträgt 279° C. Jedes der drei Reaktionsrohre wird mit 2,7 1 Katalysator gefüllt.

Ein Gasgemisch, bestehend aus

4 Volumprozent Äthylen,

5 Volumprozent Sauerstoff,

7,8 Volumprozent Kohlendioxid,
Rest Stickstoff,

wird mit einem Durchsatz von 20 Nm³/h über den Katalysator geleitet. Der Druck beträgt 19,2 atü. Am 70. Tage des Versuchs arbeitet der Katalysator mit einem Umsatz von 46,6% una einer Ausbeute von 71,6%. über die gesamte Versuchszeit blieb die Leistung des Katalysators konstant. Der Druckabfall (A p) im Reaktionsrohr beträgt 0,6 atü.

(b) Derselbe Katalysator zeigt bei einem Durchsatz von 22,3 Nm³/h nach 110 Tagen Laufzeit nur einen Druckabfall von 0,73 atü. Die Ausbeute beträgt 71,7% bei einem Umsatz von 47,3%.

<c) In gleicher Weise wird der Katalysator in einer anderen Apparatur geprüft, die aus einem aus rostfreiem Stahl bestehenden Rohr von 6000 mm Länge und 26 mm Durchmesser besteht, in welches zusätzliche Temperaturfühler eingegeben sind und in das in gleicher Weise 2,7 1 Katalysator mit einem Silbergehalt von 203 g pro Liter Katalysator eingefüllt

ίο worden sind.

Das Reaktionsgas hat die gleiche Zusammensetzung. Die Dampftemperatur beträgt 268° C, der Durchsatz 22,3 Nm³/h. Der Reaktionsdruck beträgt 19,8 atü. Es wird eine Ausbeute von 71,5% bei einem Umsatz von 45% erreicht. Der Druckabfall (.d p) im Reaktionsrohr beträgt 0,95 atü.

(e) Wird der in den Beispielen 2 (a), 2 (b), 2 (c) eingesetzte Katalysator bei einem Druck von 18,5 atü und einem Äthylengehalt des Gases von 5 Volumprozent verwendet, so liegt der Umsatz nach 100 Tagen Laufzeit bei 42%, bei einer Ausbeute von 71,5%.

Vergleichsbeispiel

(d) Verwendet man einen Katalysator, der ebenfalls pro Liter Katalysator 203 g Silber und den gleichen Träger enthält, der jedoch ohne Anwenden verminderten Druckes — d. h. unter Normaldruck — hergestellt worden ist, so wird bei Einsatz der gleichen Gasmischung bei einem Durchsatz von 22,3 Nm³/h, bei einer Dampftemperatur von 262° C und bei einem Druck von 19,8 atü nur ein Umsatz von 34,7% und nur eine Ausbeute von 67,0% erzielt. Beim Erhöhen der Dampftemperatur auf 267⁰C beträgt der Umsatz 34,7%, die Ausbeute fällt jedoch auf 65,6%. Verwendet wird die Apparatur des Beispiels 2 (c).

Beispiel 3

Ein Silberkatalysator, der — wie im Beispiel 1 beschrieben — hergestellt worden ist und der 203 g Silber pro Liter Trägermaterial enthält, wird in einem rostfreiem Stahlrohr mit 6000 mm Länge und 26 mm lichter Weite geprüft, über 2,7 1 Katalysator werden 12,5 Nm³/h Gasmischung, bestehend aus

2,6 Volumprozent Äthylen,
4,45 Volumprozent Sauerstoff,
8,5 Volumprozent Kohlendioxid,
Rest Stickstoff,

bei einem Druck von 18,0 atü geleitet. Die Reaktionswärme wird mit Hilfe von Wasser abgeführt. Bei einer Dampftemperatur von 273⁰C wird ein Umsatz von 73,9% und eine Ausbeute von 60,3% erreicht.

Der Druckabfall (Ip) im Rohr beträgt 0,34 atü.

In der Tabelle sind die Ergebnisse der Versuche und Vergleichsversuche zusammengefaßt.

Temperatur, °C

Druck, atü

Durchsatz, Nm³/h

g Silber/! Kontakt

Äthylen. Volumprozent .
Sauerstoff, Volumprozent

278
6
6

305
4
7

Beispiel

2(b)
erfindungsgemäß

2(0

279

203

280
19,2
22,3
203
4
5

280
18,5

22,3
203
5

Vergleichsbcispicl 2(d)

262

267

19,8
22,3
203
4

Beispiel 2(c)
erfindunjjsgemiiß

268
19,8

22,3
203
4
5

Fortsetzung

Poren, 0μ

Laufzeit, Tage

Δρ atü

• g Äthylenoxid/Nm³.

Umsatz, %

Ausbeute, %

2(a)

Beispiel

2 Ib) erfindungsgemäß 2(e)

50 bis 1500 μ in allen Beispielen 100
0,80
29,7
42
71,5

27	70	110
0.42	0,60'	0,73
26.1	26,4	26,9
44	46,6	47,3
74,7	71,7	71,7

Vergleichsbeispiel 2(d)

20
0,95
18,4
34,7
67,0

20
0,95
18,0
34,7
65,6

Beispiel 2(c)
erfindungsgemäß

20
0,95
25,6
45
71,7

Die Unterschiede der Druckdifferenzen zwischen den Beispielen 2(a), 2(b), 2(e) und 2(c) und 2(d) bei derselben Belastung liegen an den benutzten Reaktoren, wobei zusätzliche Temperaturfühler in dem bei Beispielen 2(c) und 2(d) benutzten Reaktor angebracht sind, welche die erhöhte Druckdifferenz bedingen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Silberkatalysatoren für die Herstellung von Äthylenoxid durch Oxydation von Äthylen mit Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen durch Behandeln von porösen Trägern mit einer wäßrigen Lösung von Silbersalzen, Entwässerung des Gemisches unter vermindertem Druck und nachfolgender Reduktion, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von Silberoxid verwendet, das Gemisch aus Träger und der Suspension in einem — zweckmäßig bewegten — Gefäß unter verminderten Druck setzt, wobei die Höhe des verminderten Druckes periodisch geändert wird, und das Rohprodukt bei 150 bis 24O⁰C mit wasserstoffhaltigen Gasen reduziert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das poröse Trägermaterial überwiegend aus a-Aluminiumoxid und Siliciumdioxyd besteht und einen Porendurchmesser von etwa 200 bis 2000 μ, vorzugsweise bis 1500 μ, aufweist und ein Porenvolumen von über 50% besitzt.

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